一種梳型高分子分散劑及制備方法
【專利摘要】一種梳型高分子分散劑,其特征在于分子式結(jié)構(gòu)如下：其中，m為10至20的整數(shù)，R1、R3、R4為H或甲基，R2為C4-C12的烷基，a、b、c為大于零的整數(shù)。本發(fā)具有明綠色、節(jié)能、水溶性適中，固含量高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種梳型高分子分散劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于洗滌用品工業(yè)的添加劑技術(shù)領(lǐng)域，主要涉及可用于分散固體顆粒的梳 型高分子分散劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 表面活性劑是洗滌劑中去污的主要成分，一般以直鏈的烷基磺酸鈉(LAS)、脂肪醇 聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)等陰離子表面活性劑和脂肪醇聚環(huán)氧乙烯醚(ΑΕ0)等非離子表面 活性劑復(fù)合而成。在洗滌過程中，部分陰離子表面活性劑，如LAS會(huì)與水中大量的Ca 2+、Mg2+ 結(jié)合發(fā)生沉淀，沉積到織物表面，這些沉積晶粒會(huì)進(jìn)去衣物的纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不僅造成衣物 的板結(jié)，還會(huì)由于表面活性劑失活而降低洗滌效果。高分子表面活性劑可以抑制CaC0 3晶體 的生成或者形成能夠懸浮于水中的較小晶粒，使晶體在纖維表面的沉積量降低，抗板結(jié)能 力提尚。
[0003] 專利CN104327203A描述以丙烯酸為聚合單體，以水為溶劑，采用氧化-還原型引發(fā) 劑，制備了聚丙烯酸鈉分散劑。其特征在于產(chǎn)物相比于市場上聚丙烯酸鈉分散性能優(yōu)異，生 產(chǎn)過程中未使用大量的鏈轉(zhuǎn)移劑，省去了蒸餾低碳醇鏈轉(zhuǎn)移劑的過程。但是聚合過程中所 用單體的質(zhì)量濃度較低，設(shè)備利用率不高，而且聚合產(chǎn)物的電荷密度相對較低，在高硬度水 中，分散效果一般。
[0004] 在特開昭56-55407(日本國公開特許公報(bào)）公布了丙烯酸鹽系列低分子聚合物的 制備方法，由于分子中磺基的引入，產(chǎn)物的電荷密度和電荷強(qiáng)度均明顯增加，使產(chǎn)物的分散 性和螯合能力都得到很大提高。但是該方法所用的單體為丙烯酸鹽的溶液體系，當(dāng)反應(yīng)體 系濃度過高，粘度明顯升高，反應(yīng)不易控制，所以要求單體濃度較低，制造效率相對較低。
[0005] 專利CN1367200A描述了一種以丙烯酸馬來酸（酐）聚合物與硅酸鈉在水溶液中經(jīng) 過聚合反應(yīng)，形成的具有表面活性的硅烷基的硅酸、硅酸鈉、丙烯酸-馬來酸酐共聚物(或丙 烯酸均聚物）的鈉鹽的復(fù)合體。產(chǎn)物吸附能力強(qiáng)，分散性好，對鈣鎂離子有較好的交換能力 及抗再沉淀的性能。雖然產(chǎn)物性能較好，但是與上述兩種種聚合產(chǎn)物相似，聚合產(chǎn)物含水量 都較大，后續(xù)蒸餾處理仍需要耗費(fèi)大量的能量。
[0006] 相比于常用洗滌分散劑聚丙烯酸鈉，梳型聚合物中羧酸鏈的存在保證了聚合物可 以較好得吸附在固體顆粒表面;支鏈中較長乙氧基鏈等基團(tuán)的引入，使聚合物支化程度提 高，聚合物吸附在固體表面以后，乙氧基鏈?zhǔn)箍臻g位阻增強(qiáng)，可以使產(chǎn)物的分散穩(wěn)定性性提 高；而一些疏水基團(tuán)的引入具有諸多優(yōu)點(diǎn)：首先疏水基引入，使產(chǎn)物具有一定的表面活性、 產(chǎn)物的支化程度提高，賦予聚合產(chǎn)物一定的分散性能；其次適量疏水基的引入可以對產(chǎn)物 的水溶性起到一定的調(diào)節(jié)作用，在水乳液合成過程中，可以使產(chǎn)物的固含量提高;此外，在 超濃縮洗滌劑中添加此類帶有疏水的梳型聚合物，疏水基插入到球型層狀液晶的表面活性 劑之間，而親水基則在層狀液晶的外側(cè)，使得親水基不僅具有滲透作用，還具有空間位阻作 用，使洗滌劑體系更為穩(wěn)定。通過控制反應(yīng)條件，調(diào)控梳型聚合的分子量和單體配比，得到 合適的聚合產(chǎn)物。可以預(yù)見此類梳型聚合物添加在洗滌劑中，可以起到好的分散效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的技術(shù)缺陷，提供一種綠色、節(jié)能、水溶性適中，固含量 尚的梳型尚分子分散劑及制備方法。
[0008] 本發(fā)明的合成路徑如下：
[0009]
[0010] 其中，m為10至20的整數(shù)，HR4為Η或甲基，R2為〇4-&2的烷基，a、b、c為大于零的 整數(shù)。
[0011] 所述梳型高分子分散劑按照下述步驟制備的：
[0012] (1)將1/3體積的混合單體、乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑，蒸餾水混合，攪拌、升溫至 65-80°C，反應(yīng)約lh后開始滴加剩余的混合單體，40min-60min滴完，繼續(xù)保溫反應(yīng)4-6小時(shí)； [00 13] ⑵停止加熱，7令卻至室溫，去除上層水層，得到梳型高分子分散劑。
[0014]如上所述，各物料質(zhì)量組成為：混合單體10 % -40 %，乳化劑0.4 % -2 %，引發(fā)劑 1 %-3%，鏈轉(zhuǎn)移劑2 %-4%，蒸餾水51 %-85%，所述聚合溫度為65-80°C，反應(yīng)易于控制，不 易發(fā)生爆聚。
[0015] 所述混合單體由Αι、A2和A3組成，其中Αι占混合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %-50 %，A2占混 合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-50%，A3占混合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-40%。
[0016] 所述心上和六3組成的結(jié)構(gòu)如下：
[0017]
[0018] 所述乳化劑是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑復(fù)配型乳化劑，其中陰離子 表面活性劑和非離子表面活性劑質(zhì)量比為1:4-5:1，優(yōu)選為1:2-2:1。陰離子表面活性劑中 烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甲酯磺酸鹽(MES)中的一種或幾種，非離子表面活性劑 為糖基酰胺改性聚硅氧烷、炔二醇乙氧化物聚醚共改性硅氧烷中的一種或幾種。
[0019] 所述引發(fā)劑為過硫酸鹽，水溶性偶氮引發(fā)劑中的一種或幾種。過硫酸鹽為過硫酸 鈉、過硫酸銨等;水溶性偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽等。
[0020] 所述鏈轉(zhuǎn)移劑為異丙醇、巰基醇、亞硫酸氫鹽一種或幾種。
[0021] 在本發(fā)明所述的梳型高分子分散劑合成中，單體配比、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的量可 根據(jù)實(shí)際需要而選用。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，通過自由基聚合所得的梳型高分子分散劑具有不易暴 聚、產(chǎn)品易于分離、固含量高的優(yōu)點(diǎn)。
[0023] 本發(fā)明提供的梳型高分子分散劑，對固體顆粒具有高的分散性。將其作為洗滌分 散劑使用，可以使晶粒懸浮于水中，使晶體在纖維表面的沉積量降低，抗板結(jié)能力提高，在 洗滌劑行業(yè)具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0024] 本發(fā)明與現(xiàn)有合成方法相比具有如下優(yōu)勢：
[0025] (1)本發(fā)明采用水為溶劑，合成方法簡單易行，工藝更為綠色；
[0026] (2)本發(fā)明采用乳液聚合所得聚合物乳液水溶性適中，可以和水自然分離，固含量 高，省去復(fù)雜、耗能的除水工藝，更加節(jié)能；
[0027] (3)本發(fā)明所得梳型高分子分散劑對固體顆粒的分散量大，且分散穩(wěn)定性好。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成產(chǎn)物1#的的紅外光譜圖；
[0029] 圖2為本發(fā)明四個(gè)實(shí)施例，所得合成產(chǎn)物對CaC03的分散粒度及其分布圖；
[0030] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例1，所得合成產(chǎn)物分散CaC03的透射電鏡圖。
[0031] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例2,所得合成產(chǎn)物分散CaC03的透射電鏡圖。
[0032] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3,所得合成產(chǎn)物分散CaC〇3的透射電鏡圖。
[0033] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例4,所得合成產(chǎn)物分散CaC〇3的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]以下舉出具體實(shí)例對本發(fā)明專利進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于以下實(shí)施例。 [0035]本發(fā)明實(shí)施例所得梳型高分子分散劑的分散性能測試方法，主要是通過對CaC03 的分散量及其穩(wěn)定性測定，測定方法如下：
[0036]稱取lg聚合物鹽產(chǎn)物，溶解于100ml具塞量筒內(nèi)，稱取2g CaC03粉末，上下劇烈震 蕩100次，于室溫靜置30min，在50mL處移取20mL分散液于錐形瓶中，加65mL水，10mL ImoL/L 的HC1溶液，用0.5mol/L的NaOH標(biāo)液滴定。
[0037] 分散量=100 · 09C(Vo-Vi)/(2mX 20% )
[0038] 式中，C--NaOH的標(biāo)液濃度；
[0039] m一一聚合物試樣的質(zhì)量；
[0040] Vo--滴定空白耗用的標(biāo)液體積(mL);
[0041 ] Vi 滴定樣品耗用的標(biāo)液體積(mL)。
[0042]計(jì)算所得單位為mg/g，所得結(jié)果越大，說明聚合物對顆粒的分散量越大。
[0043] CaC03分散粒度及其分布測定:使用粒度分析儀對穩(wěn)定三天后的分散體系進(jìn)行粒 度及分布測試。
[0044] CaC03分散粒徑分布直形貌:采用透射電鏡TEM對穩(wěn)定三天后的分散體系進(jìn)行形貌 觀察。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 所用單體為A1:丙烯酸，A2:丙烯酸異辛酯，A3:聚合度為20的聚乙二醇甲醚甲基丙 烯酸酯，其中A 1:A2:A3 = 3:1:6,其它物質(zhì)用量、反應(yīng)條件及制備過程如下：
[0047]將12g丙烯酸、4g丙烯酸異辛酯、24g聚合度為20的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2g 異丙醇、1.6g偶氮二異丁脒鹽酸鈉、0.2g十二烷基硫酸鈉、0.4g葡萄酰胺改性氨乙基氨丙基 聚硅氧烷混合，最后用水補(bǔ)足l〇〇g，攪拌乳化不分層。在裝有攪拌器、回流管、溫度計(jì)的四口 燒瓶中加入1/3體積的混合單體乳液，攪拌、升溫至70°C，反應(yīng)lh后開始滴加剩余的單體乳 液，約53min滴完，繼續(xù)保溫反應(yīng)4小時(shí)，停止反應(yīng)，去除水層即可得到固含量為50.94 %的梳 型高分子分散劑（1#)。
[0048] 實(shí)施例2
[0049] 所用單體為A1:甲基丙烯酸，A2:甲基丙烯酸己酯，A3:聚合度為19的聚乙二醇甲醚 丙烯酸酯，其中A1:A2:A3 = 3:4:3,其它物質(zhì)用量、反應(yīng)條件及制備過程如下：
[0050]將12g甲基丙烯酸、16g甲基丙烯酸己酯、12g聚合度為19的聚乙二醇甲醚丙烯酸 酯、3.2g亞硫酸氫鈉、1.2g過硫酸鉀、lg十二烷基苯磺酸鈉、lg丁炔二醇單乙氧基醚聚醚改 性硅氧烷混合，最后用水補(bǔ)足l〇〇g，攪拌乳化不分層。在裝有攪拌器、回流管、溫度計(jì)的四口 燒瓶中加入1/3體積的混合單體乳液，攪拌、升溫至80°C，反應(yīng)lh后開始滴加剩余的單體乳 液，約40min滴完，繼續(xù)保溫反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，去除水層即可得到固含量為61.25 %的梳 型高分子分散劑(2#)。
[0051 ] 實(shí)施例3
[0052]所用單體為A1:丙烯酸，A2:甲丙烯酸丁酯，A3:聚合度為16的聚乙二醇甲醚甲基丙 烯酸酯，其中A1:A2:A3 = 3:3:4,其它物質(zhì)用量、反應(yīng)條件及制備過程如下：
[0053]將9g丙烯酸、9g甲丙烯酸丁酯、12g聚合度為16的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、 3.2g的2-巰基乙醇、1.2g過硫酸銨溶液、0.5g十二烷基苯磺酸鈉、lg丁炔二醇二丙氧基醚聚 醚共改性硅氧烷混合，最后用水補(bǔ)足l〇〇g，攪拌乳化不分層。在裝有攪拌器、回流管、溫度計(jì) 的四口燒瓶中加入1/3體積的混合單體乳液，攪拌、升溫至80°C，反應(yīng)lh后開始滴加剩余的 單體乳液，約lh滴完，繼續(xù)保溫反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)，去除水層即可得到固含量為44.69% 的梳型高分子分散劑(3#)。
[0054] 實(shí)施例4
[0055] 所用單體為A1:甲基丙烯酸，A2:甲基丙烯酸己酯，A3:聚合度為12的聚乙二醇甲醚 丙烯酸酯，其中A1 :A2:A3 = 3:1:6,其它物質(zhì)用量、反應(yīng)條件及制備過程如下：
[0056]將12g甲基丙烯酸、4g甲基丙烯酸己酯、24g聚合度為12的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、 異丙醇和巰基醇均為1.6g、1.2g的過硫酸鉀、0.5g十二烷基苯磺酸鈉 、lg 丁炔二醇單乙氧基 醚聚醚改性硅氧烷混合，最后用水補(bǔ)足l〇〇g，攪拌乳化不分層。在裝有攪拌器、回流管、溫度 計(jì)的四口燒瓶中加入1/3體積的混合單體乳液，攪拌、升溫至75°C，反應(yīng)約lh后開始滴加剩 余的單體乳液，約50min滴完，繼續(xù)保溫反應(yīng)6小時(shí)，停止反應(yīng)，去除水層即可得到固含量為 57.25 %的梳型高分子分散劑(4#)。
[0057]本發(fā)明提供的聚合物產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征及其性能評(píng)價(jià)結(jié)果如下：
[0058] (1)圖1為實(shí)施例1中所得產(chǎn)物1#的紅外光譜圖，其中3419CHT1為羧酸根吸收峰， 2931CHT1為CH2的吸收峰，1710CHT1為C = 0的特征吸收峰，在1650CHT1無吸收峰，說明單體已 經(jīng)基本反應(yīng)完全。
[0059] (2)通過滴定測得所得的分散量為別為1633 · 52mg/g、1397 · 07mg/g和1382 · 25mg/ g，1189.26mg/g相對應(yīng)于Ca⑶3分散粒徑，從圖2分別為l#-4#的粒度分布，可以看出主要集 中在lum附近，且分布較窄，說明合成的梳型聚合物對固體顆粒CaC0 3具有良好的分散效果 和分散穩(wěn)定性。
[0060] (3)圖3-6的TEM圖可以看出CaC03的粒徑相對較小，主要集中在100納米，且分布均 勻。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種梳型高分子分散劑，其特征在于分子式結(jié)構(gòu)如下：其中，m為10至20的整數(shù)，Ri、R3、R4為H或甲基，R2為〇4-&2的烷基，a、b、c為大于零的整數(shù)。2. 如權(quán)利要求1所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將1/3體積的混合單體、乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑，蒸餾水混合，攪拌、升溫至65-80 °C，反應(yīng)約Ih后開始滴加剩余的混合單體，40-60min滴完，繼續(xù)保溫反應(yīng)4-6小時(shí)； (2) 停止加熱，冷卻至室溫，去除上層水層，得到梳型高分子分散劑。3. 如權(quán)利要求2所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于各物料質(zhì)量組 成為:混合單體10 % -40 %，乳化劑0.4 % -2 %，引發(fā)劑1 % -3 %，鏈轉(zhuǎn)移劑2 % -4 %，蒸餾水 51%-85%〇4. 如權(quán)利要求2所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于所述混合單體 由八1、六2和六3組成，其中六1占混合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-50%42占混合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-50%，A 3占混合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%-40%。5. 如權(quán)利要求4所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于所述^的結(jié)構(gòu)如6. 如權(quán)利要求4所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于所述知的結(jié)構(gòu)如 下：7. 如權(quán)利要求4所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于所述A3的結(jié)構(gòu)如 下：8. 如權(quán)利要求2所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于所述乳化劑是 陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的復(fù)配型乳化劑，其中陰離子表面活性劑和非離子 表面活性劑質(zhì)量比為1:4-5:1。9. 如權(quán)利要求8所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于所述陰離子表 面活性劑和非離子表面活性劑比例為1:2-2:1。10. 如權(quán)利要求8所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于陰離子表面活 性劑是烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、脂肪酸甲酯磺酸鹽中的一種或幾種。11. 如權(quán)利要求8所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于非離子表面活 性劑為糖基酰胺改性聚硅氧烷、炔二醇乙氧化物聚醚共改性硅氧烷中的一種或幾種。12. 如權(quán)利要求2所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為 過硫酸鹽，水溶性偶氮引發(fā)劑中的一種或幾種。13. 如權(quán)利要求12所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于所述過硫酸 鹽為過硫酸鈉或過硫酸銨。14. 如權(quán)利要求12所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于所述水溶性 偶氮引發(fā)劑為偶氮二異丁脒鹽酸鹽或偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽。15. 如權(quán)利要求2所述的一種梳型高分子分散劑的制備方法，其特征在于所述鏈轉(zhuǎn)移劑 為異丙醇、巰基醇、亞硫酸氫鹽一種或幾種。
【文檔編號(hào)】B01F17/44GK106008848SQ201610347276
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】王萬緒, 白艷云, 馬曉原, 杜志平, 王國永
【申請人】中國日用化學(xué)工業(yè)研究院