一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，由A組分和B組分按質(zhì)量比為2:1?1:2進(jìn)行混合組成；A組分的含量為：聚醚二元醇（30?60份），聚醚三元醇（20?50份），擴(kuò)鏈劑（0?5份），交聯(lián)劑（0?2份），添加型阻燃劑（0?10份），反應(yīng)型阻燃劑（0?5份），發(fā)泡劑（0?1份），催化劑（0?0.5份），泡沫穩(wěn)定劑（0?0.5份），光/熱穩(wěn)定劑（0?1份）；B組分的含量為：聚醚二元醇（50?70份），異氰酸酯（30?50份），催化劑（0?0.1份）；本發(fā)明還提供了該樹(shù)脂的制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明方法制得的無(wú)溶劑聚氨酯合成革可滿足英標(biāo)BS5852 0&1號(hào)火焰標(biāo)準(zhǔn)及美標(biāo)FMVOSS 302火焰標(biāo)準(zhǔn)。
【專利說(shuō)明】
一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于化工產(chǎn)品及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，還涉及該樹(shù)脂的制備方法與應(yīng)用?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著全球聚氨酯合成革行業(yè)以及消費(fèi)者對(duì)合成革產(chǎn)品的V0C含量環(huán)保要求越來(lái)越高，也隨著行業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展升級(jí)，環(huán)保型聚氨酯合成革產(chǎn)品在近年來(lái)逐漸有所發(fā)展和被消費(fèi)者所認(rèn)可。這其中，無(wú)溶劑型聚氨酯合成革由于其突出的物理性能及加工成型上的節(jié)能減排優(yōu)勢(shì)，使得其作為環(huán)保型聚氨酯合成革產(chǎn)品中的一類被人們尤為看好。
[0003]但是，由于與傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯合成革的成型加工方式不同，與其相比，無(wú)溶劑型聚氨酯合成革在防火阻燃等方面缺乏系統(tǒng)研究。因此，為了滿足無(wú)溶劑型聚氨酯合成革在使用上的防火阻燃要求，必須要開(kāi)發(fā)出具有阻燃性能的無(wú)溶劑型聚氨酯樹(shù)脂。
[0004]與此同時(shí)，在解決無(wú)溶劑型聚氨酯合成革阻燃性能的過(guò)程中，還應(yīng)該保證產(chǎn)品的耐水解等性能不受影響。因此，開(kāi)發(fā)一款既阻燃防火，且耐水解性能又好的無(wú)溶劑聚氨酯合成革具有重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂及其制備方法與應(yīng)用，能夠滿足下游客戶和消費(fèi)者對(duì)環(huán)保型聚氨酯合成革的防火需求，另外，產(chǎn)品在達(dá)到阻燃防火的同時(shí)，耐水解性能不受影響。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:本發(fā)明提供了一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，由羥基組分A和異氰酸酯組分B組成，所述的A由以下重量份的原料組成:聚醚二元醇30-60份聚醚三元醇20-50份擴(kuò)鏈劑0-5份交聯(lián)劑0-2份添加型阻燃劑〇-1〇份反應(yīng)型阻燃劑0-5份發(fā)泡劑〇-1份泡沫穩(wěn)定劑0-0.5份催化劑0-0.5份光/熱穩(wěn)定劑0-1份所述的B組分由以下重量份的原料組成:聚醚二元醇50-70份異氰酸酯30-50份催化劑0-0.1份其中，所述A組分與B組分按質(zhì)量比2:1-1:2進(jìn)行混合。
[0007]所述聚醚二元醇選自聚四氫呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇其中的一種或兩種；所述聚四氫呋喃二醇為分子量1000-2900的聚四氫呋喃二醇，優(yōu)選為分子量1000、2000 及2900的聚四氫呋喃二醇;聚四氫呋喃二醇的使用，除了能夠提供樹(shù)脂優(yōu)異的耐水解性能之外，還能提供良好的耐低溫曲撓性能；所述聚氧化丙烯二醇為分子量2000-6000的聚氧化丙烯二醇，優(yōu)選為分子量2000、 3000、4000及6000分子量的聚氧化丙烯二醇;聚氧化丙烯二醇的使用，除了賦予樹(shù)脂更佳的柔性之外，由于其結(jié)晶性較低，用其合成的樹(shù)脂粘度較低，可賦予樹(shù)脂較好的可操作性；所述聚醚二元醇優(yōu)選為分子量2000的聚四氫呋喃二醇和分子量3000的聚氧化丙烯二醇。
[0008]所述聚醚三元醇為聚氧化丙烯三醇、聚氧化乙烯三醇其中的一種或兩種。
[0009]所述聚醚三元醇為分子量3000-6000的聚醚三元醇，優(yōu)選為分子量3000、5000及 6000的聚醚三元醇，更優(yōu)選分子量6000的聚氧化丙烯三醇。
[0010]本發(fā)明采用聚醚二元醇與聚醚三元醇搭配使用，給予樹(shù)脂軟段部分適量的交聯(lián)點(diǎn)，形成交聯(lián)點(diǎn)間相對(duì)分子質(zhì)量為700-2500的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于樹(shù)脂獲得更佳的物理性能。 [〇〇11]所述擴(kuò)鏈劑選自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇其中的一種或幾種。[〇〇12]所述交聯(lián)劑選自三羥甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺其中的一種或幾種。
[0013]本發(fā)明采用小分子擴(kuò)鏈劑與小分子交聯(lián)劑搭配使用，給予了樹(shù)脂硬段部分適量的交聯(lián)點(diǎn)，硬段也形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于樹(shù)脂獲得更好的皮膜強(qiáng)度及耐溶劑性能。
[0014]所述添加型阻燃劑選自磷酸酯類、三聚氰胺類、聚磷酸銨類、三氧化二銻、氫氧化鋁其中的一種或幾種；所述磷酸酯類添加型阻燃劑為脂肪族磷酸酯阻燃劑或芳香族磷酸酯阻燃劑，脂肪族磷酸酯阻燃劑包括甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯及磷酸三 (丁氧基乙基)酯，芳香族磷酸酯阻燃劑包括異丙基化三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯及間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)；所述三聚氰胺類阻燃劑為三聚氰胺阻燃劑或三聚氰胺鹽阻燃劑，三聚氰胺阻燃劑為氰尿酸三聚氰胺，三聚氰胺鹽阻燃劑為三聚氰胺聚磷酸鹽。
[0015] 所述反應(yīng)型阻燃劑為含磷多元醇化合物，包括三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯、， 二(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯，N，N-二(2-羥乙基)氨基甲基膦酸二甲酯及有機(jī)磷酸酯二醇。
[0016]本發(fā)明采用添加型阻燃劑與反應(yīng)型阻燃劑共同作用，除了可以解決添加型阻燃劑用量過(guò)多會(huì)導(dǎo)致聚氨酯合成革物理性能下降之外，通過(guò)二者的協(xié)同效應(yīng)，可以更進(jìn)一步提高產(chǎn)品的阻燃性能。
[0017]所述發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑，優(yōu)選為水。
[0018]所述泡沫穩(wěn)定劑為聚醚改性的有機(jī)硅表面活性劑，其主要結(jié)構(gòu)是聚硅氧烷-氧化烯烴嵌段或接枝共聚物；由于其結(jié)構(gòu)組成變化范圍廣，可廣泛適用于不同聚氨酯發(fā)泡體系。包括美國(guó)空氣化工的 〇0193、002525、0(:-2585、0(:-3042、0(:-3043、0(:-5043，德國(guó)贏創(chuàng)公司的B 8715 LF2、B8726 LF2、B 8738 LF2,以及美國(guó)邁圖公司的L-580、L-818、L-3002、L-3415〇
[0019]所述催化劑為延遲型催化劑，包括BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20以及上述有機(jī)金屬類催化劑的苯酚鹽、甲酸鹽、鹽酸鹽。上述延遲型催化劑可以保證低溫物料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性及流動(dòng)性，以及高溫下的快速反應(yīng)定型性能。
[0020]所述光/熱穩(wěn)定劑為紫外線吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑或抗氧劑;其中紫外線吸收劑為 1^-1、1^-320、1^-1130、1^-?、1^-1164或1^-234;受阻胺類光穩(wěn)定劑為292、622、770、 944、5050、5060或5151;抗氧劑為主抗氧劑或者為主抗氧劑和輔助抗氧劑，其中主抗氧劑為 245、1010、1035、1076、1098或3114,輔助抗氧劑為168、TPP或DLTDP，當(dāng)主抗氧劑和輔助抗氧劑同時(shí)添加時(shí)，主抗氧劑和輔助抗氧劑的質(zhì)量之比為19:1-9:1。[〇〇21] 所述異氰酸酯為MD1-100、MD1-50、碳化二亞胺改性MD1、粗MDI中的一種或幾種。用 MD1-100為主，碳化二亞胺改性MD1、MD1-50及粗MDI中的一種或幾種為輔，與MD1-100配合使用，可獲得物理性能更佳、手感回彈更好的樹(shù)脂。
[0022]本發(fā)明還提供了上述阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟:(1 )A組份的制備:將聚醚二元醇、聚醚三元醇、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑投入到反應(yīng)釜中，攪拌并升溫到60-80°C，加入發(fā)泡劑，測(cè)定水分含量，檢測(cè)合格后降溫至30-40°C并加入反應(yīng)型阻燃劑、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、光/熱穩(wěn)定劑，攪拌均勻，然后在-〇.〇8MPa~-〇.1MPa下真空脫泡2-2.5h，制得混合料A，密封包裝待用;組份A原料中的添加型阻燃劑是在成革加工前添加到混合料A中，攪拌均勻后即得組份A;(2)B組份的制備:將異氰酸酯投入到反應(yīng)釜中并攪拌均勻，然后投入聚醚二元醇及催化劑并升溫到65-90°C，反應(yīng)2-4h，至NC0含量檢測(cè)合格后，在-0.08 MPa—0.1 MPa下真空脫泡2-2.5h，制得組份B，密封包裝待用；(3)阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂的制備:在離型紙上涂覆溶劑型面層漿料，烘干成型后獲得溶劑型面層;將所制得的阻燃型A組分與B組分按質(zhì)量比2:1-1:2進(jìn)行充分混合，混合均勻后澆注涂覆于上述帶有溶劑型面層的離型紙上，在100-150°C烘干即可得到阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂。
[0023]本發(fā)明還提供了上述阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂的應(yīng)用，所述樹(shù)脂適用于阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革，使用時(shí)將所制得的阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂在100-150°C預(yù)反應(yīng)一段時(shí)間，預(yù)反應(yīng)結(jié)束后將得到的阻燃型耐水解無(wú)溶劑層樹(shù)脂貼合基布，隨后于100-150°C繼續(xù)反應(yīng)，使其交聯(lián)固化成型；固化成型后收卷并將離型紙剝離， 獲得阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革。[〇〇24]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)點(diǎn):(1)本發(fā)明所述的無(wú)溶劑工藝制備阻燃型聚氨酯合成革技術(shù)，不需要加工濕法貝斯，避免了很多阻燃劑在通過(guò)濕法貝斯加工工序時(shí)易溶于水導(dǎo)致阻燃性能失效的問(wèn)題；(2)本發(fā)明所述的工藝技術(shù)，不經(jīng)過(guò)濕法貝斯加工工序和溶劑型干法粘接工序，所得成品革有機(jī)溶劑含量大幅減少，為更加環(huán)保的阻燃型聚氨酯合成革產(chǎn)品；(3)本發(fā)明采用添加型阻燃劑與反應(yīng)型阻燃劑協(xié)同作用機(jī)理進(jìn)行成革加工，在滿足阻燃性能的同時(shí)，也保證了產(chǎn)品的耐水解性能，避免了完全使用添加型的阻燃劑，易導(dǎo)致成品革耐水解性能下降的問(wèn)題；(4)本發(fā)明樹(shù)脂配方使用的是PPG型和PTMG型共聚的全聚醚材料，同時(shí)為雙組份交聯(lián)體系，其耐水解性能遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯合成革產(chǎn)品，物理性能更佳，性價(jià)比更高；(5)本發(fā)明樹(shù)脂所制得的阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革產(chǎn)品，阻燃性能及耐水解性能優(yōu)越，可通過(guò)BS5852 0&1號(hào)火焰標(biāo)準(zhǔn)及FMVOSS 302阻燃水平燃燒標(biāo)準(zhǔn)(彡70mm/min); 耐水解性能(叢林測(cè)試:95%濕度，70 °C )可達(dá)5-7年水平?！揪唧w實(shí)施方式】
[0025]下面通過(guò)幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但需要指出的是本發(fā)明的實(shí)施例中所描述的具體的物料配比、工藝條件及結(jié)果等僅用于說(shuō)明本發(fā)明，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是根據(jù)本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。[〇〇26] 實(shí)施例1:一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，由羥基組分A和異氰酸酯組分B組成: 所述的A組分由以下重量份的原料組成:聚醚二元醇(聚四氫呋喃二醇Poly THF 2000)40份聚醚二元醇(聚氧化丙烯二醇DP-3000)8份聚醚三元醇(聚氧化丙烯三醇GY-6000E)32份擴(kuò)鏈劑(乙二醇EG)1份擴(kuò)鏈劑(1，4-丁二醇K)0)3份交聯(lián)劑(丙三醇)1份磷酸酯類添加型阻燃劑8份反應(yīng)型阻燃劑(#，#_二(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯)4份反應(yīng)型阻燃劑(三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯)1份發(fā)泡劑(H20)0.4份泡沫穩(wěn)定劑(DC-3042/DC-3043)0.3份催化劑(BiCAT 8124)0.1 份光/熱穩(wěn)定劑(UV-1)0.2份光/熱穩(wěn)定劑(Chisorb 622)0.3份光/熱穩(wěn)定劑(Chinox 1010)0.3份所述的B組分由以下重量份的原料組成:聚醚二元醇(聚四氫呋喃二醇Poly THF 2000)40份聚醚二元醇(聚氧化丙烯二醇DP-3000)15份異氰酸酯(Wannate MD1-100)38份異氰酸酯(粗MDI Wannate 8006)7份催化劑(BiCAT 8124)0.05份其中，所述A組分與B組分按質(zhì)量比2:1進(jìn)行混合。
[0027]組份A中的Poly THF 2000為BASF公司生產(chǎn)的數(shù)均分子量2000的聚四氫呋喃二醇， DP-3000為昆山國(guó)都化工有限公司生產(chǎn)的數(shù)均分子量3000的聚氧化丙烯二醇，GY-6000E為昆山國(guó)都化工有限公司生產(chǎn)的數(shù)均分子量6000的聚氧化丙烯三醇，EG、BD0及丙三醇均為市售產(chǎn)品，磷酸酯類添加型阻燃劑為脂肪族磷酸酯阻燃劑，如青島聯(lián)美化工有限公司生產(chǎn)的甲基膦酸二甲酯(DMMP)和乙基膦酸二乙酯(DEEP)、德國(guó)朗盛公司生產(chǎn)的丙基膦酸二甲酯 (DMPP)、浙江萬(wàn)盛股份有限公司生產(chǎn)的磷酸三乙酯(TEP)和磷酸三(丁氧基乙基)酯等，或芳香族磷酸酯阻燃劑，如天津聯(lián)瑞化工有限公司生產(chǎn)的異丙基化三苯基磷酸酯(IPPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)和磷酸甲苯二苯酯(CDP)、浙江萬(wàn)盛股份有限公司生產(chǎn)的間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)等中的一種或幾種，#，，二(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯為浙江萬(wàn)盛股份有限公司生產(chǎn)的含磷多元醇反應(yīng)型阻燃劑，三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯為美國(guó)科聚亞公司生產(chǎn)的含磷多元醇反應(yīng)型阻燃劑，DC-3042和DC-3043為美國(guó)空氣化工公司生產(chǎn)的聚醚改性有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，BiCAT 8124為美國(guó)領(lǐng)先化學(xué)品公司的有機(jī)鉍催化劑，UV-1為昆山中星染料化工有限公司生產(chǎn)的紫外線吸收劑，Chisorb 622為臺(tái)灣雙鍵化工有限公司的光穩(wěn)定劑，Chinox 1010為臺(tái)灣雙鍵化工有限公司的抗氧劑；組份B中Wannate MD1-100為煙臺(tái)萬(wàn)華公司生產(chǎn)的純二苯基亞甲基二異氰酸酯， Wannate 8006為煙臺(tái)萬(wàn)華公司生產(chǎn)的粗MDI。
[0028]上述阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟:(1)A組份的制備:將聚四氫呋喃二醇Poly THF 2000、聚氧化丙烯二醇DP-3000,聚氧化丙烯三醇GY-6000E、乙二醇EG、1，4-丁二醇BD0及丙三醇投入到反應(yīng)釜中，攪拌并升溫到 75°C，加入水，測(cè)定水分含量，檢測(cè)合格后降溫至35°C并加入#，二(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯、三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯、泡沫穩(wěn)定劑DC-3042/DC-3043、催化劑BiCAT 8124、光/熱穩(wěn)定劑UV-l、Chisorb 622及Chinox 1010,攪拌均勻，然后在-0.08MPa—0.1MPa 下真空脫泡2h，制得混合料A，密封包裝待用;組份A原料中的磷酸酯類添加型阻燃劑是在成革加工前添加到混合料A中，攪拌均勻后即得組份A;(2)B組份的制備:將Wannate MD1-100、粗MDI Wannate 8006投入到反應(yīng)釜中并攪拌均勻，然后投入聚四氫呋喃二醇Poly THF 2000、聚氧化丙烯二醇DP-3000及催化劑BiCAT 8124并升溫到80°C，反應(yīng)3h，至NC0含量檢測(cè)合格后，在-0.08 MPa~-0.1 MPa下真空脫泡2h， 制得組份B，密封包裝待用；(3)阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂的制備:在離型紙上涂覆溶劑型面層漿料，烘干成型后獲得溶劑型面層;將所制得的阻燃型A組分與B組分按質(zhì)量比2:1進(jìn)行充分混合，混合均勻后澆注涂覆于上述帶有溶劑型面層的離型紙上，在130°C烘干即可得到阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂；將上述所制得的阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂在130°C預(yù)反應(yīng)一段時(shí)間，預(yù)反應(yīng)結(jié)束后將得到的阻燃型耐水解無(wú)溶劑層樹(shù)脂貼合基布，隨后于135°C繼續(xù)反應(yīng)，使其交聯(lián)固化成型；固化成型后收卷并將離型紙剝離，獲得阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革。
[0029]通過(guò)本實(shí)施例所制得的阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革產(chǎn)品，阻燃性能及耐水解性能優(yōu)越，可通過(guò)英標(biāo)BS5852 0&1號(hào)火焰標(biāo)準(zhǔn)及美標(biāo)FMV0SS 302阻燃水平燃燒標(biāo)準(zhǔn) (60mm/min);耐水解性能(叢林測(cè)試:95%濕度，70 °C )可達(dá)7年水平。
[0030]實(shí)施例2:一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，由羥基組分A和異氰酸酯組分B組成: 所述的A組分由以下重量份的原料組成:聚醚二元醇(聚四氫呋喃二醇Poly THF2000)45份聚醚二元醇(聚氧化丙烯二醇DP-3000)15份聚醚三元醇(聚氧化丙烯三醇GY-6000E)20份擴(kuò)鏈劑(乙二醇EG)2份擴(kuò)鏈劑(1，4-丁二醇K)0)2份交聯(lián)劑(丙三醇)1.5份三聚氰胺類添加型阻燃劑10份反應(yīng)型阻燃劑(N，N-二(2-羥乙基)氨基甲基膦酸二甲酯)3.5份反應(yīng)型阻燃劑(三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯)1.5份發(fā)泡劑(H20)0.6份泡沫穩(wěn)定劑(B 8715 LF2)0.4份催化劑(Borchi Kat 22)0.15份光/熱穩(wěn)定劑(UV-P)0.25份光/熱穩(wěn)定劑(Tinuvin 5050)0.35份光/熱穩(wěn)定劑(Chinox 1010)0.4份所述的B組分由以下重量份的原料組成:聚醚二元醇(聚四氫呋喃二醇Poly THF2000)40份聚醚二元醇(聚氧化丙烯二醇DP-3000)25份異氰酸酯(Wannate MD1-100)30份異氰酸酯(Wannate MD1-50)5份催化劑(Borchi Kat 22)0.08份其中，所述A組分與B組分按質(zhì)量比1.5:1進(jìn)行混合。[〇〇31]組份A中的Poly THF 2000為BASF公司生產(chǎn)的數(shù)均分子量2000的聚四氫呋喃二醇，DP-3000為昆山國(guó)都化工有限公司生產(chǎn)的數(shù)均分子量3000的聚氧化丙烯二醇，GY-6000E為昆山國(guó)都化工有限公司生產(chǎn)的數(shù)均分子量6000的聚氧化丙烯三醇，EG、BD0及丙三醇均為市售產(chǎn)品，三聚氰胺類添加型阻燃劑為三聚氰胺(川化集團(tuán)有限公司生產(chǎn))，三聚氰胺鹽類，如青島市海大化工有限公司生產(chǎn)的三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)及三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)中的一種或幾種;#，，二(2-羥乙基)氨基亞甲基膦酸二甲酯為青島聯(lián)美化工有限公司生產(chǎn)的含磷多元醇反應(yīng)型阻燃劑，三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯為美國(guó)科聚亞公司生產(chǎn)的含磷多元醇反應(yīng)型阻燃劑，B 8715 LF2為美國(guó)贏創(chuàng)公司生產(chǎn)的泡沫穩(wěn)定劑，Borchi Kat 22為0MG Borchers公司的羧酸鋅類催化劑，UV-P為青島市海大化工有限公司生產(chǎn)的紫外線吸收劑， Tinuvin 5050為德國(guó)BASF公司生產(chǎn)的紫外線吸收劑與受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配的復(fù)合型光穩(wěn)定助劑，Chinox 1010為臺(tái)灣雙鍵化工有限公司的抗氧劑；組份B中的Wannate MD1-100為煙臺(tái)萬(wàn)華公司生產(chǎn)的純二苯基亞甲基二異氰酸酯， Wannate MD1-50為煙臺(tái)萬(wàn)華公司生產(chǎn)的4，4 ’ -MDI與2，4 ’ -MDI的混合物。
[0032]上述阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟:(1)A組份的制備:將聚四氫呋喃二醇Poly THF 2000、聚氧化丙烯二醇DP-3000，聚氧化丙烯三醇GY-6000E、乙二醇EG、1，4-丁二醇BDO及丙三醇投入到反應(yīng)釜中，攪拌并升溫到70 °C，加入7K，測(cè)定水分含量，檢測(cè)合格后降溫至40°C并加入N，N-二(2-羥乙基)氨基甲基膦酸二甲酯、三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯、泡沫穩(wěn)定劑B 8715 LF2、催化劑Borchi Kat 22、光/ 熱穩(wěn)定劑UV-P、Tinuvin 5050及Chinox 1010,攪拌均勻，然后在-0.08MPa~-0.lMPa下真空脫泡2.5h，制得混合料A，密封包裝待用;組份A原料中的三聚氰胺類添加型阻燃劑是在成革加工前添加到混合料A中，攪拌均勻后即得組份A;(2)B組份的制備:將Wannate MD1-100、Wannate MD1-50投入到反應(yīng)釜中并攪拌均勻， 然后投入聚四氫呋喃二醇Poly THF 2000、聚氧化丙烯二醇DP-3000及催化劑Borchi Kat 22并升溫到75°C，反應(yīng)2.5h，至NC0含量檢測(cè)合格后，在-0.08 MPa—0.1 MPa下真空脫泡 2.5h，制得組份B，密封包裝待用；(3)阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂的制備:在離型紙上涂覆溶劑型面層漿料，烘干成型后獲得溶劑型面層;將所制得的阻燃型A組分與B組分按質(zhì)量比1.5:1進(jìn)行充分混合，混合均勻后澆注涂覆于上述帶有溶劑型面層的離型紙上，在120°C烘干即可得到阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂；將上述所制得的阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂在120°C預(yù)反應(yīng)一段時(shí)間，預(yù)反應(yīng)結(jié)束后將得到的阻燃型耐水解無(wú)溶劑層樹(shù)脂貼合基布，隨后于135°C繼續(xù)反應(yīng)，使其交聯(lián)固化成型；固化成型后收卷并將離型紙剝離，獲得阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革。
[0033]通過(guò)本實(shí)施例所制得的阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革產(chǎn)品，阻燃性能及耐水解性能優(yōu)越，可通過(guò)英標(biāo)BS5852 0&1號(hào)火焰標(biāo)準(zhǔn)及美標(biāo)FMV0SS 302阻燃水平燃燒標(biāo)準(zhǔn) (70mm/min);耐水解性能(叢林測(cè)試:95%濕度，70 °C )可達(dá)5年水平。[〇〇34] 實(shí)施例3:一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，由羥基組分A和異氰酸酯組分B組成: 所述的A組分由以下重量份的原料組成:聚醚二元醇(聚四氫呋喃二醇Poly THF 2000)20份聚醚二元醇(聚氧化丙烯二醇DP-3000)10份聚醚三元醇(聚氧化丙烯三醇GY-6000E)50份擴(kuò)鏈劑(乙二醇EG)2份擴(kuò)鏈劑(1，4-丁二醇K)0)2份交聯(lián)劑(丙三醇)2份無(wú)機(jī)鹽類添加型阻燃劑10份反應(yīng)型阻燃劑(有機(jī)磷酸酯二醇Exolit 0P550)4份反應(yīng)型阻燃劑(三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯)1份發(fā)泡劑(H20)0.8份泡沫穩(wěn)定劑(L-3002)0.35份催化劑(MB20)0.15份光/熱穩(wěn)定劑(UV-1164)0.25份光/熱穩(wěn)定劑(Chisorb 770)0.35份光/熱穩(wěn)定劑(Chinox 1076)0.35份所述的B組分由以下重量份的原料組成:聚醚二元醇(聚四氫呋喃二醇Poly THF 2000)15份聚醚二元醇(聚氧化丙烯二醇DP-3000)30份異氰酸酯(Wannate MD1-100)45份催化劑(MB20)0.05份其中，所述A組分與B組分按質(zhì)量比1:1.2進(jìn)行混合。[〇〇35] 組份A中的Poly THF 2000為BASF公司生產(chǎn)的數(shù)均分子量2000的聚四氫呋喃二醇， DP-3000為昆山國(guó)都化工有限公司生產(chǎn)的數(shù)均分子量3000的聚氧化丙烯二醇，GY-6000E為昆山國(guó)都化工有限公司生產(chǎn)的數(shù)均分子量6000的聚氧化丙烯三醇，EG、BD0及丙三醇均為市售產(chǎn)品，無(wú)機(jī)鹽類添加型阻燃劑主要為三氧化二銻(益陽(yáng)市華昌銻業(yè)有限公司生產(chǎn))和氫氧化鋁(市售產(chǎn)品)中的一種或兩種；Exolit 0P 550為德國(guó)Clariant公司生產(chǎn)的有機(jī)磷酸酯二醇類反應(yīng)型阻燃劑，三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯為美國(guó)科聚亞公司生產(chǎn)的含磷多元醇反應(yīng)型阻燃劑，L-3002為美國(guó)邁圖公司生產(chǎn)的聚醚改性有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑，MB20為美國(guó)空氣化工公司的有機(jī)鉍催化劑，U V -116 4為煙臺(tái)市裕盛化工有限公司生產(chǎn)的紫外線吸收劑， Chisorb 770為臺(tái)灣雙鍵化工有限公司的光穩(wěn)定劑，Chinox 1076為臺(tái)灣雙鍵化工有限公司的抗氧劑；組份B中的Wannate MD1-100為煙臺(tái)萬(wàn)華公司生產(chǎn)的純二苯基亞甲基二異氰酸酯。
[0036]上述阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟:(1)A組份的制備:將聚四氫呋喃二醇Poly THF 2000、聚氧化丙烯二醇DP-3000、聚氧化丙烯三醇GY-6000E、乙二醇EG、1，4-丁二醇BD0及丙三醇投入到反應(yīng)釜中，攪拌并升溫到70 °C，加入水，測(cè)定水分含量，檢測(cè)合格后降溫至30°C并加入有機(jī)磷酸酯二醇Exolit 0P 550、 三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯、泡沫穩(wěn)定劑L-3002、催化劑MB20、光/熱穩(wěn)定劑UV-1164、 Chisorb 770及Chinox 1076，攪拌均勻，然后在-0.08MPa—0.1MPa下真空脫泡2h，制得混合料A，密封包裝待用;組份A原料中的無(wú)機(jī)鹽類添加型阻燃劑是在成革加工前添加到混合料A 中，攪拌均勻后即得組份A;(2)B組份的制備:將Wannate MD1-100投入到反應(yīng)釜中并攪拌均勻，然后投入聚四氫呋喃二醇Poly THF 2000、聚氧化丙烯二醇DP-3000及催化劑MB20并升溫到85°C，反應(yīng)2h，至 NC0含量檢測(cè)合格后，在-0.08 MPa~-0.1 MPa下真空脫泡2h，制得組份B，密封包裝待用；(3)阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂的制備:在離型紙上涂覆溶劑型面層漿料，烘干成型后獲得溶劑型面層;將所制得的阻燃型A組分與B組分按質(zhì)量比1:1.2進(jìn)行充分混合，混合均勻后澆注涂覆于上述帶有溶劑型面層的離型紙上，在115°C烘干即可得到阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂；將上述所制得的阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂在115°C預(yù)反應(yīng)一段時(shí)間，預(yù)反應(yīng)結(jié)束后將得到的阻燃型耐水解無(wú)溶劑層樹(shù)脂貼合基布，隨后于130°C繼續(xù)反應(yīng)，使其交聯(lián)固化成型；固化成型后收卷并將離型紙剝離，獲得阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革。
[0037]通過(guò)本實(shí)施例所制得的阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革產(chǎn)品，阻燃性能及耐水解性能優(yōu)越，可通過(guò)英標(biāo)BS5852 0&1號(hào)火焰標(biāo)準(zhǔn)及美標(biāo)FMV0SS 302阻燃水平燃燒標(biāo)準(zhǔn) (65mm/min);耐水解性能(叢林測(cè)試:95%濕度，70 °C )可達(dá)6年水平。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，由羥基組分A和異氰酸酯組分B組 成，其特征在于，所述的A由以下重量份的原料組成:聚醚二元醇30-60份聚醚三元醇20-50份擴(kuò)鏈劑0-5份交聯(lián)劑0-2份添加型阻燃劑〇-1〇份反應(yīng)型阻燃劑0-5份發(fā)泡劑〇-1份泡沫穩(wěn)定劑0-0.5份催化劑0-0.5份光/熱穩(wěn)定劑0-1份所述的B組分由以下重量份的原料組成:聚醚二元醇50-70份異氰酸酯30-50份催化劑0-0.1份其中，所述A組分與B組分按質(zhì)量比2:1-1:2進(jìn)行混合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，其特征在于， 所述聚醚二元醇選自聚四氫呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇其中的一種或兩種；所述聚四氫呋喃二醇為分子量1000-2900的聚四氫呋喃二醇，優(yōu)選為分子量1000、2000 及2900的聚四氫呋喃二醇；所述聚氧化丙烯二醇為分子量2000-6000的聚氧化丙烯二醇，優(yōu)選為分子量2000、 3000、4000及6000分子量的聚氧化丙烯二醇；所述聚醚二元醇優(yōu)選為分子量2000的聚四氫呋喃二醇和分子量3000的聚氧化丙烯二醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，其特征在于， 所述聚醚三元醇為聚氧化丙烯三醇、聚氧化乙烯三醇其中的一種或兩種；所述聚醚三元醇為分子量3000-6000的聚醚三元醇，優(yōu)選為分子量3000、5000及6000的 聚醚三元醇，更優(yōu)選分子量6000的聚氧化丙烯三醇。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，其特征在于， 所述擴(kuò)鏈劑選自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇其中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，其特征在于， 所述交聯(lián)劑選自三羥甲基丙烷、丙三醇、二乙醇胺、三乙醇胺其中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，其特征在于， 所述添加型阻燃劑選自磷酸酯類、三聚氰胺類、聚磷酸銨類、三氧化二銻、氫氧化鋁其中的 一種或幾種；所述磷酸酯類添加型阻燃劑為脂肪族磷酸酯阻燃劑或芳香族磷酸酯阻燃劑，脂肪族磷 酸酯阻燃劑包括甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯及磷酸三(丁氧基乙基)酯，芳香族磷酸酯阻燃劑包括異丙基化三苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲 苯二苯酯及間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)；所述三聚氰胺類阻燃劑為三聚氰胺阻燃劑或三聚氰胺鹽阻燃劑，三聚氰胺阻燃劑為氰 尿酸三聚氰胺，三聚氰胺鹽阻燃劑為三聚氰胺聚磷酸鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，其特征在于， 所述反應(yīng)型阻燃劑為含磷多元醇化合物，包括三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯、#，，二(2-羥 乙基)氨基亞甲基膦酸二乙酯，N，N-二(2-羥乙基)氨基甲基膦酸二甲酯及有機(jī)磷酸酯二醇。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，其特征在于， 所述發(fā)泡劑為化學(xué)發(fā)泡劑，優(yōu)選為水。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，其特征在于， 所述泡沫穩(wěn)定劑為聚醚改性的有機(jī)硅表面活性劑，包括美國(guó)空氣化工的DC-193、DC-2525、 002585、003042、003043、005043，德國(guó)贏創(chuàng)公司的8 8715 1^2、88726 1^2、8 8738 1^2，以及美國(guó)邁圖公司的1-580、1-818、1-3002、1-3415。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，其特征在 于，所述催化劑為延遲型催化劑，包括BiCAT 8106、BiCAT 8108、BiCAT 8124、BiCAT 3228、 Borchi Kat 22、Borchi Kat 24、BiCAT 4130、BiCAT 4232、MB20以及上述有機(jī)金屬類催化 劑的苯酚鹽、甲酸鹽、鹽酸鹽。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，其特征在 于，所述光/熱穩(wěn)定劑為紫外線吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑或抗氧劑;其中紫外線吸收劑為 1^-1、1^-320、1^-1130、1^-?、1^-1164或1^-234;受阻胺類光穩(wěn)定劑為292、622、770、944、 5050、5060或5151;抗氧劑為主抗氧劑或者為主抗氧劑和輔助抗氧劑，其中主抗氧劑為245、 1010、1035、1076、1098或3114，輔助抗氧劑為168、了??或0^1^，當(dāng)主抗氧劑和輔助抗氧劑同 時(shí)添加時(shí)，主抗氧劑和輔助抗氧劑的質(zhì)量之比為19:1-9:1。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂，其特征在 于，所述異氰酸酯為MD1-100、MD1-50、碳化二亞胺改性MD1、粗MDI中的一種或幾種。13.—種如1-12任一項(xiàng)所述的阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂的制備方法， 其特征在于，包括如下步驟:(1)A組份的制備:將聚醚二元醇、聚醚三元醇、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑投入到反應(yīng)釜中，攪拌并 升溫到60-80°C，加入發(fā)泡劑，測(cè)定水分含量，檢測(cè)合格后降溫至30-40°C并加入反應(yīng)型阻燃 劑、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、光/熱穩(wěn)定劑，攪拌均勻，然后在-〇.〇8MPa~-〇.1MPa下真空脫泡2-2.5h，制得混合料A，密封包裝待用;組份A原料中的添加型阻燃劑是在成革加工前添加到混 合料A中，攪拌均勻后即得組份A;(2)B組份的制備:將異氰酸酯投入到反應(yīng)釜中并攪拌均勻，然后投入聚醚二元醇及催 化劑并升溫到65-90°C，反應(yīng)2-4h，至NC0含量檢測(cè)合格后，在-0.08 MPa—0.1 MPa下真空脫 泡2-2.5h，制得組份B，密封包裝待用；(3)阻燃型耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂的制備:在離型紙上涂覆溶劑型面層漿料，烘干成 型后獲得溶劑型面層;將所制得的阻燃型A組分與B組分按質(zhì)量比2:1-1:2進(jìn)行充分混合，混 合均勻后澆注涂覆于上述帶有溶劑型面層的離型紙上，在100-150°C烘干即可得到阻燃型 耐水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂。14.一種如1-13任一項(xiàng)所述的阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革用樹(shù)脂的應(yīng)用，其特 征在于，所述樹(shù)脂適用于阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革，使用時(shí)將所制得的阻燃型耐 水解無(wú)溶劑中間層樹(shù)脂在100_150°C預(yù)反應(yīng)一段時(shí)間，預(yù)反應(yīng)結(jié)束后將得到的阻燃型耐水 解無(wú)溶劑層樹(shù)脂貼合基布，隨后于100-150°C繼續(xù)反應(yīng)，使其交聯(lián)固化成型；固化成型后收 卷并將離型紙剝離，獲得阻燃型耐水解無(wú)溶劑聚氨酯合成革。
【文檔編號(hào)】C08J9/08GK106008892SQ201610338313
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】孔為青, 武春余, 李曉飛, 王海峰, 高兵, 王燕武, 笪麗紅, 姚克儉, 黃萬(wàn)里
【申請(qǐng)人】合肥安利聚氨酯新材料有限公司