封端多異氰酸酯的水分散體、纖維處理劑組合物以及布帛的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種封端多異氰酸酯的水分散體、纖維處理劑組合物以及布帛。本發(fā)明的目的在于，提供水分散穩(wěn)定性良好、且能夠獲得高的涂膜強(qiáng)度、進(jìn)而作為氟纖維處理劑的機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異、且能夠獲得具有高洗滌耐久性的布帛的封端多異氰酸酯的水分散體及包含其的纖維處理劑組合物。一種封端多異氰酸酯的水分散體，其包含至少具有下述1)～3)成分單元的封端多異氰酸酯和水，前述封端多異氰酸酯的平均分散粒徑：φ為1～250nm。1)多異氰酸酯單元，其具有選自由脂肪族二異氰酸酯單體和脂環(huán)族二異氰酸酯單體組成的組中的1種以上的二異氰酸酯單體單元；2)單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元；3)封端劑單元。
【專利說明】
封端多異氰酸酯的水分散體、纖維處理劑組合物以及布帛
[00011 本申請是申請日為2012年10月23日、申請?zhí)枮?01280050501.X、發(fā)明名稱為"封端 多異氰酸酯的水分散體、纖維處理劑組合物以及布帛"的中國專利申請的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及封端多異氰酸酯的水分散體、包含其的纖維處理劑組合物、以及利用 該纖維處理劑組合物進(jìn)行了處理的布帛。
【背景技術(shù)】
[0003] 為了對纖維賦予各種功能而使用纖維處理劑。作為其功能可列舉出：用于防止水、 油的附著的拒水拒油;使穿著服裝時的感覺變得舒服的質(zhì)地;防止縫制品的變形等。
[0004] 其中，作為賦予拒水性的纖維處理劑，使用了含有具有碳數(shù)為8以上的全氟烷基的 氟樹脂的組合物。但是，具有碳數(shù)為8以上的全氟烷基的氟樹脂被指出在排放至環(huán)境中時存 在以下可能性:其會分解而產(chǎn)生憂慮其蓄積性、有害性的全氟辛酸。因此，正在積極地研究 將其替換成全氟烷基的碳數(shù)由8降至6以下、不產(chǎn)生全氟辛酸的氟樹脂。
[0005] 然而，具有碳數(shù)為6以下的全氟烷基的氟樹脂與碳數(shù)為8以上的氟樹脂相比，有時 反復(fù)洗滌后的拒水性等性能降低，迫切希望維持其性能。作為一個方法，為了維持性能，研 究了向纖維處理劑中添加封端多異氰酸酯(專利文獻(xiàn)1~7)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特表2002-511507號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特表2006-506226號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特表11-512772號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)4:國際公開第00/58416號小冊子
[0012] 專利文獻(xiàn)5:國際公開第2012/014850號小冊子
[0013] 專利文獻(xiàn)6:國際公開第97/037076號小冊子
[0014] 專利文獻(xiàn)7:美國專利申請公開第2012/0238697號說明書

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 然而，專利文獻(xiàn)1~7中記載的封端多異氰酸酯的水分散性不穩(wěn)定，而且涂膜強(qiáng)度 不充分。另外，與氟樹脂進(jìn)行了混合的這些纖維處理劑組合物在承受高剪切壓力時存在產(chǎn) 生聚集物的問題。進(jìn)而，用專利文獻(xiàn)1~7的纖維處理劑組合物進(jìn)行了處理的布帛難以維持 高洗滌耐久性。
[0017] 本發(fā)明的目的在于，提供水分散穩(wěn)定性良好、且能夠獲得高的涂膜強(qiáng)度的封端多 異氰酸酯的水分散體，以及作為氟纖維處理劑的機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)異的纖維處理劑組合物，以 及具有高洗滌耐久性的布帛。
[0018] 用于解決問題的方案
[0019] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有多異氰酸酯和特定化合物的成分單 元的封端多異氰酸酯的水分散體可達(dá)成前述課題，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所 述。
[0020] 〔1〕一種封端多異氰酸酯的水分散體，其包含至少具有下述1)~3)成分單元的封 端多異氰酸酯和水，
[0021] 前述封端多異氰酸酯的平均分散粒徑：Φ為1~250nm，
[0022] 1)多異氰酸酯單元，其具有選自由脂肪族二異氰酸酯單體和脂環(huán)族二異氰酸酯單 體組成的組中的1種以上的二異氰酸酯單體單元；
[0023] 2)單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元；
[0024] 3)封端劑單元。
[0025] 〔2〕前述項〔1〕所述的封端多異氰酸酯的水分散體，其中，前述封端多異氰酸酯的 平均分散粒徑：Φ滿足下述式1:
[0026] 〔式1〕1彡 φ 彡310-8ΧΑ
[0027] (Α為前述封端多異氰酸酯中的單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元的質(zhì)量％)。
[0028] 〔3〕前述項〔1〕或〔2〕所述的封端多異氰酸酯的水分散體，其中，前述封端多異氰酸 酯具有下述組成：
[0029] 1)45~65質(zhì)量％的多異氰酸酯單元、
[0030] 2) 15~30質(zhì)量％的單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元、
[0031] 3) 15~30質(zhì)量％的封端劑單元。
[0032] 〔4〕前述項〔1〕~〔3〕中任一項所述的封端多異氰酸酯的水分散體，其中，前述多異 氰酸酯單元的異氰酸酯平均官能團(tuán)數(shù)為4~20。
[0033] 〔5〕前述項〔1〕~〔4〕中任一項所述的封端多異氰酸酯的水分散體，其中，前述封端 劑為吡唑系化合物。
[0034] 〔6〕前述項〔1〕~〔5〕中任一項所述的封端多異氰酸酯的水分散體，其中，前述二異 氰酸酯單體的至少1種為1，6-己二異氰酸酯。
[0035] 〔7〕前述項〔1〕~〔6〕中任一項所述的封端多異氰酸酯的水分散體，其中，前述封端 多異氰酸酯的平均分散粒徑：Φ為1~80nm。
[0036] 〔8〕一種纖維處理劑組合物，其包含:實質(zhì)上不具有碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹 月旨、以及前述項〔1〕~〔7〕中任一項所述的封端多異氰酸酯的水分散體。
[0037] 〔9〕一種布帛，其是通過前述項〔8〕所述的纖維處理劑組合物處理而成的。
[0038] 〔10〕一種布帛，其在洗滌10次后的水/異丙醇(質(zhì)量比1/1)的接觸角為90度以上，
[0039] 該布帛被實質(zhì)上不具有碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂覆蓋。
[0040] 〔11〕根據(jù)前述項〔10〕所述的布帛，其中，洗滌10次后的水/異丙醇（質(zhì)量比1/1)的 接觸角相對于未實施洗滌時的水/異丙醇(質(zhì)量比1/1)的接觸角的保持率為94%以上。
[0041] 發(fā)明的效果
[0042] 本發(fā)明的封端多異氰酸酯的水分散體中的封端多異氰酸酯的水分散穩(wěn)定性良好， 且能夠得到具有高涂膜強(qiáng)度的涂膜。進(jìn)而，包含前述水分散體的纖維處理劑組合物的機(jī)械 穩(wěn)定性優(yōu)異，用該纖維處理劑組合物進(jìn)行了處理的布帛具有高的洗滌耐久性。
【具體實施方式】
[0043]以下，針對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限定于此，可以在不 脫離其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形。
[0044]〔封端多異氰酸酯的水分散體〕
[0045] 本發(fā)明的封端多異氰酸酯的水分散體包含至少具有下述1)~3)成分單元的封端 多異氰酸酯和水，前述封端多異氰酸酯的平均分散粒徑：Φ為1~250nm。平均分散粒徑優(yōu)選 為1~180nm、更優(yōu)選為1~80nm。通過為上述范圍，存在水分散穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性更優(yōu)異 的傾向。此處提及的平均分散粒徑是指體積平均分散粒徑，具體可通過實施例中記載的方 法進(jìn)行測定。
[0046] 1)多異氰酸酯單元，其具有選自由脂肪族二異氰酸酯單體和脂環(huán)族二異氰酸酯單 體組成的組中的1種以上的二異氰酸酯單體單元；
[0047] 2)單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元；
[0048] 3)封端劑單元。
[0049] 本發(fā)明的封端多異氰酸酯包含親水基團(tuán)即單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷作為單 元，能夠以與以往相比更少的親水基團(tuán)量來減小平均分散粒徑。具體而言，封端多異氰酸酯 的平均分散粒徑優(yōu)選滿足下述式1。通過為上述范圍，存在能夠兼顧更高的水分散穩(wěn)定性和 更高的涂膜強(qiáng)度的傾向。
[0050] 〔式1〕1彡 φ 彡310-8XA
[0051] (A為前述封端多異氰酸酯中的單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元的質(zhì)量％ )
[0052]〔多異氰酸酯單元〕
[0053]本發(fā)明的封端多異氰酸酯具有多異氰酸酯單元。能夠作為多異氰酸酯的原料而使 用的脂肪族二異氰酸酯單體和脂環(huán)族二異氰酸酯單體在其結(jié)構(gòu)中不包含苯環(huán)。作為脂肪族 二異氰酸酯單體，沒有特別限定，優(yōu)選為碳數(shù)4~30的單體，例如可列舉出四亞甲基-1，4-二 異氰酸酯、五亞甲基-1，5-二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基-1，6-己二 異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。作為脂環(huán)族二異氰酸酯，沒有特別限定，優(yōu)選為碳數(shù)8~30 的單體，例如可列舉出異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)-環(huán)己烷、4， 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。其中，從耐候性、工業(yè)獲取容易度出發(fā)，優(yōu)選為HDI。它們也 可以并用2種以上。
[0054] 另外，作為本發(fā)明中使用的多異氰酸酯的原料，除了前述二異氰酸酯單體之外，可 以使用1~6元的醇。
[0055] 作為能夠作為本發(fā)明的多異氰酸酯的原料而使用的1~6元的醇(多元醇），例如有 非聚合多元醇和聚合多元醇。非聚合多元醇是指未經(jīng)歷聚合的多元醇，聚合多元醇是將單 體聚合而得到的多元醇。
[0056]作為非聚合多元醇，可列舉出一元醇類、二醇類、三醇類、四醇類等。作為一元醇 類，沒有特別限定，例如可列舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、正戊 醇、正己醇、正辛醇、正壬醇、2-乙基丁醇、2,2_二甲基己醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己 醇、乙基環(huán)己醇等。作為二醇類，沒有特別限定，例如可列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 丙二醇、一縮二丙二醇、三丙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1,4- 丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，3-丁二醇、1，6-己二醇、 1，2-己二醇、2，5-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2-乙基-己二醇、 1，2_辛二醇、1，2_癸二醇、2,2，4_二甲基戊二醇、2_丁基_2_乙基_1，3_丙二醇、2，2_二乙基-1，3_丙二醇等。作為三醇類，沒有特別限定，例如可列舉出甘油、三羥甲基丙烷等。另外，作 為四醇類，沒有特別限定，例如可列舉出季戊四醇等。
[0057]作為聚合多元醇，沒有特別限定，例如可列舉出聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸 類多元醇、聚烯烴多元醇等。
[0058]作為聚酯多元醇，沒有特別限定，例如可列舉出通過琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚 酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸等二羧酸的單獨(dú)1種或混合物與乙二 醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇的單獨(dú)1種或混合物的縮合 反應(yīng)而得到的聚酯多元醇;使用多元醇對ε-己內(nèi)酯進(jìn)行開環(huán)聚合而得到的聚己內(nèi)酯類等。
[0059] 作為聚醚多元醇，沒有特別限定，例如可列舉出：使用鋰、鈉、鉀等的氫氧化物、醇 化物、烷基胺等強(qiáng)堿性催化劑、金屬卟啉、六氰基鈷酸鋅絡(luò)合物等復(fù)合金屬氰化合物絡(luò)合物 等，使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯等氧化烯烴的單獨(dú)1種或混 合物無規(guī)加成或嵌段加成于多元羥基化合物的單獨(dú)1種或混合物，從而得到的聚醚多元醇 類;使乙二胺類等聚胺化合物與氧化烯烴發(fā)生反應(yīng)而得到的聚醚多元醇類。還可列舉出以 這些聚醚類作為介質(zhì)而對丙烯酰胺等進(jìn)行聚合而得到的、所謂的聚合物多元醇類等。
[0060] 本發(fā)明中使用的多異氰酸酯優(yōu)選包含異氰脲酸酯基。使用具有異氰脲酸酯基的多 異氰酸酯進(jìn)行了固化的涂膜的耐候性良好。
[0061] 本發(fā)明中使用的多異氰酸酯還可以同時包含除異氰脲酸酯基以外的官能團(tuán)，例如 縮二脲基、脲基、脲二酮基、氨酯基、脲基甲酸酯基、噁二嗪三酮基等。
[0062] 具有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯可以如下獲得:例如利用催化劑等進(jìn)行異氰脲酸 酯化反應(yīng)，在達(dá)到規(guī)定的轉(zhuǎn)化率時停止反應(yīng)，去除二異氰酸酯單體，從而得到。作為此時使 用的異氰脲酸酯化反應(yīng)催化劑，優(yōu)選為通常具有堿性的催化劑，具體而言，可列舉出：（a)四 甲基銨、四乙基銨等四烷基銨的氫氧化物、乙酸等有機(jī)弱酸的鹽；（b)三甲基羥丙基銨、三甲 基羥乙基銨、三乙基羥丙基銨、三乙基羥乙基銨等羥烷基銨的氫氧化物、乙酸等有機(jī)弱酸的 鹽；（c)乙酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的錫、鋅、鉛等堿金屬鹽；（d)鈉、鉀等金屬的 醇化物；（e)六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物；（f)曼尼希堿類；（g)叔胺類與環(huán) 氧基化合物的并用；（h)三丁基膦等磷系化合物等。這些催化劑的用量可以從相對于原料即 二異氰酸酯、多元醇的總質(zhì)量為lOppm~1 %的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。為了使反應(yīng)結(jié)束，這些異氰 脲酸酯化反應(yīng)催化劑通過用于中和催化劑的磷酸、酸式磷酸酯等酸性物質(zhì)的添加、熱分解、 化學(xué)分解而惰化。
[0063] 多異氰酸酯的收率為10~70質(zhì)量％。以高收率得到的多異氰酸酯存在粘度變高的 傾向。
[0064] 異氰脲酸酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度從提高反應(yīng)性的觀點出發(fā)優(yōu)選為20°C以上，從抑制 制品的著色、副反應(yīng)的發(fā)生的觀點出發(fā)，優(yōu)選為200 °C以下。更優(yōu)選為50~150 °C。
[0065] 反應(yīng)結(jié)束后，二異氰酸酯單體通過薄膜蒸發(fā)釜、提取等而被去除，從而多異氰酸酯 實質(zhì)上不包含二異氰酸酯單體。所得多異氰酸酯中的殘留未反應(yīng)二異氰酸酯濃度從提高固 化性的觀點出發(fā)優(yōu)選為3質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以 下。
[0066] 本發(fā)明中能夠使用的多異氰酸酯的粘度在25°C下為100~30000mPa · s、優(yōu)選為 500~lOOOOmPa · s、進(jìn)一步優(yōu)選為550~4000mPa · s。
[0067] 本發(fā)明中能夠使用的多異氰酸酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為500~2000、進(jìn)一步優(yōu)選為 550~1000。
[0068] 關(guān)于1分子多異氰酸酯所具有的統(tǒng)計學(xué)上的平均異氰酸酯基團(tuán)數(shù)(異氰酸酯平均 官能團(tuán)數(shù)），從提高交聯(lián)性的觀點出發(fā)優(yōu)選為4以上，從使其在溶劑中的溶解性、在水中的分 散穩(wěn)定性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為20以下。更優(yōu)選為4~15，進(jìn)一步優(yōu)選為4~9。
[0069]多異氰酸酯中的異氰酸酯基濃度優(yōu)選為5~25質(zhì)量％、更優(yōu)選為10~24質(zhì)量％、進(jìn) 一步優(yōu)選為15~24質(zhì)量％。
[0070] 〔單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元〕
[0071] 本發(fā)明的封端多異氰酸酯具有單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元。單側(cè)末端為羥 基的聚環(huán)氧乙烷是指聚環(huán)氧乙烷的單側(cè)的末端具有羥基的化合物，是在起始一元醇上加成 環(huán)氧乙烷而得到的化合物。該起始一元醇的碳數(shù)優(yōu)選為1~10。作為起始一元醇，沒有特別 限定，例如可列舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇等。其中，優(yōu)選的起 始一元醇為甲醇。
[0072] 單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷的分子量優(yōu)選為300~2000、更優(yōu)選為300~1500、 進(jìn)一步優(yōu)選為500~1000。
[0073]〔封端劑單元〕
[0074]本發(fā)明的封端多異氰酸酯具有封端劑單元(源自封端劑的單元）。作為封端劑，為 分子內(nèi)具有1個活性氫的化合物，例如可列舉出醇系化合物、烷基酚系化合物、酚系化合物、 活性亞甲基系化合物、硫醇系化合物、酰胺系化合物、酰亞胺系化合物、咪唑系化合物、脲系 化合物、肟系化合物、胺系化合物、亞胺系化合物、吡唑系化合物等。更具體的封端劑的例子 如下所述。
[0075] 可列舉出：（1)醇系化合物：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己醇、 2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等；
[0076] (2)烷基酚系化合物:具有碳數(shù)4以上的烷基作為取代基的單烷基酚類和二烷基酚 類、例如正丙基苯酚、異丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、正己基苯酚、2-乙 基己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚等單烷基酚類;二正丙基苯酚、二異丙基苯酚、異丙基 甲酚、二正丁基苯酚、二叔丁基苯酚、二仲丁基苯酚、二正辛基苯酚、二-2-乙基己基苯酚、二 正壬基苯酚等二烷基酚類等；
[0077] (3)酚系化合物:苯酚、甲酚、乙基苯酚、苯乙烯化苯酚、羥基苯甲酸酯等；
[0078] (4)活性亞甲基系化合物:丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸 乙酯、乙酰丙酮等；
[0079] (5)硫醇系化合物:丁基硫醇、十二烷基硫醇等；
[0080] (6)酰胺系化合物:乙酰苯胺、乙酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ -丁內(nèi)酰胺等； [0081] (7)酰亞胺系化合物:琥珀酰亞胺、馬來酰亞胺等；
[0082] (8)咪唑系化合物:咪唑、2 -甲基咪唑等；
[0083] (9)脲系化合物:脲、硫脲、亞乙基脲等；
[0084] (10)肟系化合物：甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟等；
[0085] (11)胺系化合物:二苯胺、苯胺、咔唑、二正丙基胺、二異丙基胺、異丙基乙基胺等；
[0086] (12)亞胺系化合物：乙烯亞胺、聚乙烯亞胺等；以及
[0087] (13)吡唑系化合物;吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑等。
[0088] 它們可以并用2種以上。優(yōu)選的封端劑為胺系化合物(優(yōu)選為脂肪族胺系化合物） 或吡唑系化合物，進(jìn)一步優(yōu)選的封端劑為吡唑系化合物，特別優(yōu)選為3,5_二甲基吡唑。通過 使用吡唑系化合物、尤其是3,5_二甲基吡唑，存在在低溫或短時間的干燥中固化性更優(yōu)異 的傾向。
[0089] 得到封端多異氰酸酯時，可以使用將碳數(shù)3以上的氧化烯烴聚合而成的一元醇。
[0090] 將碳數(shù)3以上的氧化烯烴聚合而成的一元醇是由起始一元醇和碳數(shù)3以上的氧化 稀經(jīng)衍生出的。該起始一元醇的碳數(shù)為1~10、優(yōu)選為2~8、進(jìn)一步優(yōu)選為4~8。作為它們的 具體的一元醇，沒有特別限定，可列舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、2-乙基-1-己 醇等醇。
[0091] 作為前述的碳數(shù)3以上的氧化烯烴，沒有特別限定，例如可列舉出環(huán)氧丙烷、環(huán)氧 丁烷、氧化環(huán)己烯、氧化苯乙烯等，優(yōu)選為環(huán)氧丙烷。碳數(shù)3以上的氧化烯烴沒有特別限定， 例如在鋰、鈉、鉀等的氫氧化物、醇化物、烷基胺等強(qiáng)堿性催化劑、金屬卟啉、六氰基鈷酸鋅 絡(luò)合物等復(fù)合金屬氰化合物絡(luò)合物等的存在下，將這些氧化烯烴的單獨(dú)1種或混合物加成 于前述的起始一元醇而得到。
[0092] 關(guān)于碳數(shù)3以上的氧化烯烴聚合而成的一元醇的數(shù)均分子量，從提高封端多異氰 酸酯與多元醇的相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為300以上。另外，從提高要得到的涂膜的硬度的 觀點出發(fā)，優(yōu)選為2000以下。更優(yōu)選為300~1500、進(jìn)一步優(yōu)選為350~1000。
[0093] 對本發(fā)明的封端多異氰酸酯中的成分的質(zhì)量濃度進(jìn)行說明。關(guān)于將本發(fā)明的封端 多異氰酸酯設(shè)為1〇〇質(zhì)量％時的、單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元的成分濃度，從使其在 水中的溶解性、分散性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。另外，從提高要得到的涂膜 的強(qiáng)度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為15~25質(zhì)量％。
[0094] 關(guān)于將本發(fā)明的封端多異氰酸酯設(shè)為100質(zhì)量％時的、多異氰酸酯單元的成分濃 度，為了提高固化性，從提高異氰酸酯基濃度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為45質(zhì)量％以上、并優(yōu)選為 65質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為50~60質(zhì)量％。
[0095] 關(guān)于將本發(fā)明的封端多異氰酸酯設(shè)為100質(zhì)量％時的、封端劑單元的成分濃度，從 提高固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為15質(zhì)量％以上。由于封端劑的成分濃度變多，其結(jié)果，單側(cè) 末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷的成分濃度變少。因而，為了獲得良好的水分散穩(wěn)定性，從提高由 單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷衍生出的結(jié)構(gòu)單元的比例的觀點出發(fā)，優(yōu)選為30質(zhì)量％以 下。更優(yōu)選為20~30質(zhì)量％。
[0096] 本發(fā)明的封端多異氰酸酯中的單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元、多異氰酸酯單 元、封端劑單元的成分濃度例如可以通過1H-NMR、 13C-NMR等進(jìn)行確定，另外，也可以由投料 量進(jìn)行確定。
[0097] 本發(fā)明的封端多異氰酸酯還包括由多異氰酸酯單元和單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧 乙烷單元構(gòu)成的封端多異氰酸酯、由多異氰酸酯單元與封端劑單元構(gòu)成的封端多異氰酸 酯。
[0098] 關(guān)于本發(fā)明的封端多異氰酸酯中的二異氰酸酯三聚體的成分濃度，從要得到的涂 膜的高硬度、高耐候性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。另外，從提高要得到的涂膜的伸長 率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為10~40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10~30質(zhì) 量％。需要說明的是，二異氰酸酯三聚體成分是指由3分子的二異氰酸酯單體得到的平均1 分子的異氰酸酯基團(tuán)數(shù)為3的多異氰酸酯與3分子封端劑衍生出的封端多異氰酸酯。
[0099] 關(guān)于本發(fā)明的封端多異氰酸酯的數(shù)均分子量，為了提高固化性，從提高異氰酸酯 基濃度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1 〇〇〇以上。另外，從具有與多元醇的良好相容性的觀點出發(fā)，優(yōu) 選為3000以下。更優(yōu)選為1000~2500。
[0100] 關(guān)于用本發(fā)明的封端多異氰酸酯的封端劑進(jìn)行了封閉的異氰酸酯基濃度，從提高 固化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為5質(zhì)量％以上。另外，從使要得到的涂膜變得強(qiáng)韌的觀點出發(fā)，優(yōu) 選為15質(zhì)量％以下。
[0101] 使用上述詳述的原料，可以得到本發(fā)明的封端多異氰酸酯的水分散體。對其制造 方法的一例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0102] 首先，使多異氰酸酯與單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷發(fā)生反應(yīng)。在反應(yīng)時，可以使 用錫、鋅、鉛等的有機(jī)金屬鹽以及叔胺系化合物、鈉等堿金屬的醇化物等作為催化劑。
[0103] 關(guān)于此時的反應(yīng)溫度，從提高反應(yīng)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為-20Γ以上。另外，從抑制 副反應(yīng)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為150 °C以下。更優(yōu)選為30~100 °C。
[0104] 優(yōu)選的是，使單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷完全與多異氰酸酯反應(yīng)，而不以未反 應(yīng)的狀態(tài)殘留。在以未反應(yīng)的狀態(tài)殘留的狀態(tài)下，有時封端多異氰酸酯的水分散穩(wěn)定性、固 化性會降低。
[0105] 使與這樣操作而得到的單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷發(fā)生了反應(yīng)的多異氰酸酯 的殘留異氰酸酯基與封端劑反應(yīng)。該反應(yīng)的反應(yīng)溫度、催化劑等反應(yīng)條件可以與前述反應(yīng) 同樣地進(jìn)行。反應(yīng)后，在異氰酸酯基殘留的情況下，優(yōu)選的是，添加封端劑等而使異氰酸酯 基完全消失。這些反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行。此時的溶劑優(yōu)選不含活性氫。
[0106] 其后，添加水。優(yōu)選的是，將規(guī)定量的水分次添加或滴加添加。在分次的情況下，優(yōu) 選將規(guī)定量分為4~8次。另外，優(yōu)選的是，在封端多異氰酸酯濃度為50質(zhì)量％以上時保持50 ~80°C的液體溫度、為10質(zhì)量％以上且不足50質(zhì)量％時保持20°C~低于50°C的液體溫度。
[0107] 將水一次性添加時、液體溫度在前述范圍外時，有時封端多異氰酸酯的平均分散 粒徑變大，從而導(dǎo)致沉淀、分離。
[0108] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):像這樣，水的添加方法、添加時的液體溫度會顯著影響封端多異 氰酸酯的平均分散粒徑，進(jìn)而該影響因封端多異氰酸酯的濃度而異。以往，想要降低封端多 異氰酸酯的平均分散粒徑時會增加親水基團(tuán)的附加量。然而，像這樣，以少量的親水基團(tuán)、 即比以往少的單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷就能夠減小平均分散粒徑是令人驚訝的。如上 述那樣操作，能夠?qū)⒈景l(fā)明的水分散體的封端多異氰酸酯的平均分散粒徑控制為1~ 2 50nm、能夠優(yōu)選地控制為1~180nm、能夠更優(yōu)選地控制為1~80nm。
[0109]另外，通過上述那樣地操作，能夠使封端多異氰酸酯的平均分散粒徑：Φ滿足下述 式1。
[0110]〔式1〕1彡 φ 彡310-8ΧΑ (Α為前述封端多異氰酸酯中的單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元的質(zhì)量％)
[0112] 本發(fā)明的封端多異氰酸酯的水分散體可以含有截止至20質(zhì)量％為止的除水以外 的溶劑。作為此時的溶劑的例子，沒有特別限定，例如可列舉出1-甲基吡咯烷酮、乙二醇單 乙醚、二乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、一縮二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲 醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二 甲醚、一縮二丙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲醚乙 酸酯、乙醇、甲醇、異丙醇、1-丙醇、異丁醇、1-丁醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、乙二醇、二乙二醇、 三乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁 酯、甲苯、二甲苯、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、環(huán)己烷、溶劑石腦油、礦物油精等。這些溶劑 可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。從在水中的分散性的觀點出發(fā)，作為溶劑，優(yōu)選在 水中的溶解度為5質(zhì)量％以上，具體而言，優(yōu)選為一縮二丙二醇二甲醚、一縮二丙二醇單甲 醚。
[0113] 這樣操作而得到的水分散體的封端多異氰酸酯濃度優(yōu)選為10~40%。
[0114] 〔纖維處理劑組合物〕
[0115] 本發(fā)明的纖維處理劑組合物包含實質(zhì)上不具有碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂、 以及前述封端多異氰酸酯的水分散體。
[0116] 本發(fā)明中使用的氟樹脂是指實質(zhì)上不包含碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂，可以 含有碳數(shù)6的全氟己基。氟樹脂可列舉出以包含氟的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯作為單體而聚 合的氟樹脂。包含氟的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯沒有特別限定，具體而言，可列舉出包含全 氟烷基、且其碳數(shù)為3~6的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。碳數(shù)8的全氟辛基被指出會生成憂慮 對環(huán)境、人體的蓄積性的全氟辛酸。因此，通過使用實質(zhì)上不包含碳數(shù)8以上的全氟烷基、而 包含低碳數(shù)的全氟烷基的氟樹脂，可以得到實質(zhì)上不產(chǎn)生全氟辛酸的纖維處理劑組合物。
[0117] 在全氟烷基的碳數(shù)為6以下的情況下，與其碳數(shù)為8以上相比有時性能會降低。本 發(fā)明的封端多異氰酸酯會提高該實質(zhì)上不包含碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂的機(jī)械穩(wěn)定 性。
[0118]除了前述氟單體之外，還可以并用其它單體。作為能夠并用的單體，有以下單體。 作為能夠與具有全氟烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚的其它單體，可列舉出以下 單體。
[0119] 作為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類，沒有特別限定，例如可列舉出丙烯酸月桂酯、甲 基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸芐酯、縮水甘 油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酸吖丙啶酯、甲基丙烯酸吖丙啶酯、丙烯酸 羥基烷基酯、甲基丙烯酸羥基烷基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙基酯、亞烷基二醇丙烯酸酯 等。
[0120] 作為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺類，沒有特別限定，例如可列舉出亞烷基二醇二甲 基丙烯酸酯等丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、二丙 酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、羥甲基化二丙酮丙烯酰胺等。
[0121] 作為馬來酸烷基酯類，沒有特別限定，例如可列舉出馬來酸二丁酯等。
[0122] 作為烯烴類，沒有特別限定，例如可列舉出乙烯、丙烯、丁二烯、異戊二烯、氯乙烯、 氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、氯丁二烯等。
[0123] 作為羧酸乙烯酯類，沒有特別限定，例如可列舉出乙酸乙烯酯等。
[0124] 作為苯乙烯類，沒有特別限定，例如可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙 烯等。
[0125] 作為乙烯基醚類，沒有特別限定，例如可列舉出例如乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基 醚、鹵代烷基乙烯基醚等。
[0126] 關(guān)于具有全氟烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與能夠和它們共聚的其它單體 的量之比，在用于共聚的全部單體之中，具有全氟烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的總 計優(yōu)選為40質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為50~80質(zhì)量％。
[0127] 這些共聚物可以通過公知的聚合方法即溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合等來制造， 優(yōu)選利用乳液聚合來制造。
[0128] 這樣操作而得到的氟樹脂和封端多異氰酸酯的水分散體作為纖維處理劑組合物 而適合用于布帛的處理。
[0129] 前述的氟樹脂與封端多異氰酸酯的水分散體的樹脂質(zhì)量比例為50:50~95:5、優(yōu) 選為70:30~95:5、更優(yōu)選為80:20~90:10。通過設(shè)為上述范圍，存在拒水性更優(yōu)異的傾向。
[0130] 本發(fā)明的纖維處理劑組合物中可以配混其它的阻燃劑、染料穩(wěn)定劑、an anti dissipators (抗逸散劑）、抗菌劑、抗霉劑、防蟲劑、防污劑、抗靜電劑、氨基塑料樹脂、丙稀 酸類聚合物、乙二醛樹脂、蜜胺樹脂、天然蠟、有機(jī)硅樹脂、增稠劑、高分子化合物等。
[0131] 這樣地配混了的本發(fā)明的纖維處理劑組合物根據(jù)需要用水稀釋后使用。稀釋后的 樹脂濃度通常為0.5~5質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5~3質(zhì)量％。
[0132] 〔布帛〕
[0133] 本發(fā)明的布帛用前述纖維處理劑組合物進(jìn)行了處理。氟樹脂用作使布帛具有拒水 性的纖維處理劑。作為該拒水性的評價方法，可列舉出JIS-L-1092的噴霧試驗、以及水/異 丙醇(質(zhì)量比1/1)的接觸角測定。
[0134] 進(jìn)而，布帛的洗滌后的拒水性(洗滌耐久性)也是非常重要的性能。作為洗滌法之 一，可列舉出JIS-L-0217-103。拒水性的降低例如可以通過將洗滌前和洗滌10次后進(jìn)行比 較來評價。
[0135] 如前所述，實質(zhì)上不包含碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂與包含碳數(shù)8以上的全氟 烷基的氟樹脂相比，通常洗滌耐久性差。然而，令人驚訝的是，用本發(fā)明的纖維處理劑組合 物進(jìn)行了處理的布帛可表現(xiàn)出非常優(yōu)異的洗滌耐久性。
[0136] 關(guān)于本發(fā)明的布帛，優(yōu)選的是，洗滌10次后的水/異丙醇（質(zhì)量比1/1)的接觸角為 90度以上，該布帛被實質(zhì)上不具有碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂覆蓋。洗滌10次后的接觸 角更優(yōu)選為90度以上、進(jìn)一步優(yōu)選為92度以上。通過為上述范圍，存在洗滌耐久性更優(yōu)異的 傾向。
[0137] 另外，洗滌10次后的水/異丙醇（質(zhì)量比1/1)的接觸角相對于未實施洗滌時的水/ 異丙醇(質(zhì)量比1/1)的接觸角的保持率(洗滌10次后的接觸角/洗滌前的接觸角：％)優(yōu)選為 94%以上、更優(yōu)選為96%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為98%以上。通過為上述范圍，存在洗滌耐久性 更優(yōu)異的傾向。
[0138] 覆蓋布帛的、實質(zhì)上不包含碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂可以通過燃燒離子色 譜法和T0F-SIMS進(jìn)行確定。另外，覆蓋布帛的多異氰酸酯可以通過T0F-SMS進(jìn)行確定。此 處，"實質(zhì)上不包含"碳數(shù)8以上的全氟烷基是指使用下述裝置進(jìn)行T0F-SIMS測定，在m/z 377、m/z 427、m/z 461未檢出的情況。
[0139] 裝置：TRIFT III(Physical Electronics制）
[0140] 一次離子:Ga+
[0141] 加速電壓：15kV
[0142] 電流:600pA
[0143] 分析面積：200μπιΧ200μπι
[0144] 檢出離子:正離子
[0145] 電子槍:有
[0146] 使用了本發(fā)明的纖維處理劑組合物的纖維的處理可以通過使樹脂附著于纖維，其 后進(jìn)行加熱來進(jìn)行。作為樹脂的附著方法，例如可以通過壓吸法(pad method)、浸漬法、噴 霧法、涂布法、印刷法等來進(jìn)行。
[0147] 其后，使用乳液機(jī)等調(diào)整至規(guī)定的吸液量(樹脂附著量)后，以100°C以上的溫度進(jìn) 行加熱。優(yōu)選的是，以140~180°C左右的溫度加熱10秒鐘~10分鐘、優(yōu)選加熱30秒鐘~3分 鐘左右。
[0148] 作為能夠適用本發(fā)明的處理液的布帛的種類，例如可列舉出棉、木棉、亞麻、苧麻、 黃麻、馬尼拉麻、劍麻、羊毛、開士米山羊絨、馬海毛、羊駝毛、駝絨、絲綢、羽毛等天然纖維； 人造絲、粘液絲(polynosic)、人造棉、TENCEL等再生纖維；乙酸纖維素纖維、PR0MIX等半合 成纖維；聚酰胺纖維、聚酯纖維、丙烯酸類纖維、聚烯烴纖維、聚乙烯基醇纖維、聚氯乙烯纖 維、聚氨酯纖維、聚氧亞甲基纖維、聚四氟乙烯纖維、苯甲酸酯纖維、聚對亞苯基苯并雙噻唑 纖維、聚對亞苯基苯并雙噁唑纖維、聚酰亞胺纖維等合成纖維;石棉、玻璃纖維、碳纖維、氧 化鋁纖維、碳化硅纖維、硼纖維、TYRANN0纖維、無機(jī)晶須、巖石纖維、礦渣纖維等無機(jī)纖維； 它們的復(fù)合纖維、混紡纖維等。作為其形態(tài)，有紡織物、編織物、無紡布等。
[0149] 實施例
[0150] 針對本發(fā)明，邊參照以下的實施例等邊進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明不限定于這些。
[0151] (1)粘度測定：
[0152]粘度使用下述的裝置進(jìn)行測定。
[0153] 裝置:RE-80R(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會社制）
[0154] 轉(zhuǎn)子:錐板 1°34'XR24
[0155] 測定溫度：25 Γ
[0156] (2)數(shù)均分子量的測定：
[0157] 數(shù)均分子量為使用下述裝置基于凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯基準(zhǔn)的數(shù)均分子 量。
[0158] 裝置:HLC-802A(東曹株式會社制）
[0159] 柱:G1000HXLX1根(東曹株式會社制）
[0160] G2000HXLX1根(東曹株式會社制）
[0161] G3000HXLX1根(東曹株式會社制）
[0162] 載氣：四氫呋喃
[0163] 流速:0.6mL/分鐘
[0164] 試樣濃度：1.0質(zhì)量％
[0165] 注入量：20yL
[0166] 溫度:40°C
[0167] 檢出方法:差示折射計
[0168] (3)多異氰酸酯的異氰酸酯基含量：
[0169] 在錐形瓶中精密稱量多異氰酸酯1~3g(Wg)，其后向其中添加甲苯20ml，將多異氰 酸酯溶解。其后，添加2當(dāng)量的二正丁基胺的甲苯溶液10ml，混合后，在室溫下放置15分鐘。 添加異丙醇70ml并混合。在指示劑中用1當(dāng)量的鹽酸溶液(校正因子F，factor F)滴定該液 體。將該滴定值記為V2ml，在沒有多異氰酸酯的情況下進(jìn)行同樣的操作，將該滴定值記為 Vlml，由下式算出多異氰酸酯的異氰酸酯基的含量。
[0170] 〔式 2〕
[0171 ]異氰酸酯基的含量(質(zhì)量％ ) = (V1-V2) XFX42/(WX 1000) X 100
[0172] (4)異氰酸酯平均官能團(tuán)數(shù)的測定方法：
[0173] 利用下述式3求出異氰酸酯平均官能團(tuán)數(shù)。
[0174] 〔式3〕
[0175] 異氰酸酯平均官能團(tuán)數(shù)=多異氰酸酯數(shù)均分子量(Μη) X異氰酸酯基的含量（質(zhì) 量％)父0.01)/42
[0176] (5)平均分散粒徑(體積平均分散粒徑）：
[0177] 使用下述裝置，測定體積平均粒徑。
[0178] 裝置:Nanotrac UPA_EX150(日機(jī)裝株式會社制）
[0179] 溶劑:水
[0180]溫度：23Γ [0181] (6)水分散穩(wěn)定性：
[0182] 通過目視觀察封端多異氰酸酯為30質(zhì)量％的水分散組合物中是否存在沉淀物，無 沉淀物時表示為?、存在少量沉淀物時表示為Λ、分離或存在大量沉淀物時表示為X。
[0183] (7)涂膜強(qiáng)度：
[0184] 使用TENSILON(拉伸試驗機(jī))RTE-1210(A&D公司）制），利用下述條件測定涂膜強(qiáng) 度。以150°C進(jìn)行30分鐘涂膜的固化。記錄此時的涂膜的斷裂強(qiáng)度。數(shù)值越大則強(qiáng)度越高。
[0185] 拉伸速度:20mm/分鐘
[0186] 試樣尺寸：長20mmX寬10mmX厚20~40μπι
[0187] 溫度：23 Γ
[0188] 濕度：50%
[0189] (8)機(jī)械穩(wěn)定性：
[0190] 將封端多異氰酸酯與纖維處理劑組合物的混合液用水稀釋至20%。加熱至50°C， 用均質(zhì)混合器以5000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌10分鐘后，將所產(chǎn)生的聚集物用棉布過濾并使其干燥，測 定聚集物的重量。將利用下述式4算出的數(shù)值記作聚集物發(fā)生率，作為機(jī)械穩(wěn)定性的指標(biāo)。 聚集物發(fā)生率越低則機(jī)械穩(wěn)定性越良好。
[0191] 〔式4〕聚集物發(fā)生率(質(zhì)量％ ) = 100 X (聚集物重量/混合液重量）
[0192] (9)接觸角：
[0193]使用接觸角計(FIBRO system ab制），用液滴法測定布帛的接觸角（相對于水/異 丙醇(質(zhì)量比1/1)的接觸角）。
[0194] 保持率（％ )=洗滌10次后的接觸角/洗滌前的接觸角
[0195] (10)拒水性試驗：
[0196] 進(jìn)行JIS-L-1092的噴霧試驗，觀察表面的濕潤狀態(tài)，并評價。評價如下所示。數(shù)值 越高則拒水性越良好。
[0197] 5:表面沒有濕潤和水滴的附著。
[0198] 4:表面未濕潤，但顯示附著有小小的水滴。
[0199] 3:表面顯示小小的一個個水滴狀的濕潤。
[0200] 2:表面的一半顯示濕潤、顯示小小的一個個的濕潤浸透布的狀態(tài)。
[0201] 1:表面整體顯示濕潤。
[0202] (11)覆蓋布帛的、實質(zhì)上不包含碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂的確定：
[0203]覆蓋布帛的、實質(zhì)上不包含碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂通過下述的2個分析方 法進(jìn)行確定。
[0204]分析1:燃燒離子色譜法
[0205] 通過使用了下述裝置的燃燒離子色譜法，確認(rèn)了氟的有無。
[0206] 裝置：AQF_100(Mitsubishi Chemical Analytech Co.，Ltd.制）
[0207] 燃燒管:石英
[0208] 燃燒溫度：100(TC
[0209] 柱：SurperIC-AZ (東曹株式會社制）
[0210]溫度：40°c
[0211]流速:〇.8mL/分鐘 [0212]檢出方法：電導(dǎo)度
[0213] 分析 2:T0F_SIMS
[0214] 關(guān)于是否為實質(zhì)上不包含碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂，通過使用下述裝置進(jìn) 行T0F-S頂S測定，以在m/z 377、m/z 427、m/z 461是否為未檢出，從而確認(rèn)。
[0215] 裝置：TRIFT III(Physical Electronics制）
[0216] -次離子:Ga+
[0217] 加速電壓：15kV
[0218] 電流:600pA
[0219] 分析面積:200μπιΧ200μπι
[0220] 檢出離子:正離子
[0221] 電子槍:有
[0222](制造例1:多異氰酸酯的制造）
[0223]將安裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、氮?dú)獯邓凸艿? 口燒瓶內(nèi)制成氮?dú)鈿夥?，?入HDI 1000質(zhì)量份、作為三元醇的三羥甲基丙烷(分子量134)22質(zhì)量份，在攪拌下以90 °C的 反應(yīng)器內(nèi)溫度保持1小時，進(jìn)行氨酯化。其后，將反應(yīng)液溫度保持為60°C，添加異氰脲酸酯化 催化劑四甲基銨辛酸酯，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到48%時添加磷酸，停止反應(yīng)。其后，過濾反應(yīng)液后，利 用薄膜蒸餾裝置去除未反應(yīng)的HDI。
[0224]所得多異氰酸酯在25°(：下的粘度為25,00011^^、異氰酸酯基的含量為19.9質(zhì) 量％、數(shù)均分子量為1080、異氰酸酯平均官能團(tuán)數(shù)為5.1。
[0225] (制造例2:多異氰酸酯的制造）
[0226] 將安裝有攪拌機(jī)、溫度計、回流冷凝管、氮?dú)獯邓凸?、滴液漏斗? 口燒瓶內(nèi)制成氮 氣氣氛，投入HDI 1000質(zhì)量份，在攪拌下將反應(yīng)器內(nèi)溫度保持在70°C。添加異氰脲酸酯化催 化劑四甲基銨辛酸酯，在收率達(dá)到40%時添加磷酸，停止反應(yīng)。過濾反應(yīng)液后，使用薄膜蒸 發(fā)釜去除未反應(yīng)的HDI。
[0227] 所得多異氰酸酯在25°(：下的粘度為270〇11^.8、異氰酸酯的含量為21.7%、數(shù)均 分子量為660、異氰酸酯平均官能團(tuán)數(shù)為3.4。
[0228] (實施例1)
[0229] 向與制造例1同樣的反應(yīng)器中投入在制造例1中得到的多異氰酸酯100質(zhì)量份、一 元醇(旭硝子株式會社制、商品名"EXCEN0L 908"）1.5質(zhì)量份、單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙 烷（日本乳化劑株式會社制、商品名"MPG-081"）42.5質(zhì)量份、氨酯化催化劑（日東化成工業(yè) 株式會社制、商品名"NEOSTANN U-810"）0.01質(zhì)量份，在氮?dú)鈿夥障?，?0°C保持2小時。其 后，添加3,5-二甲基吡唑39.4質(zhì)量份，用紅外光譜（日本分光株式會社制：制品名FT/IR-4000)確認(rèn)異氰酸酯基的特征吸收消失。
[0230]其后，邊將液體溫度保持為80°C~50°C，邊以每分鐘25質(zhì)量份的速度添加水185質(zhì) 量份，添加后保持10分鐘。其后，邊將液體溫度保持為50°c~40 °C，邊以每分鐘25質(zhì)量份的 速度添加水242.9質(zhì)量份，攪拌30分鐘并混合，從而得到水性封端多異氰酸酯的水分散體。
[0231] 所得封端多異氰酸酯的水分散體的封端多異氰酸酯的濃度為30.0質(zhì)量％、水的濃 度為70.0質(zhì)量％、平均分散粒徑為25nm、水分散穩(wěn)定性良好。
[0232] (實施例2~5、7~9)
[0233] 除了表1的記載以外，與實施例1同樣進(jìn)行。結(jié)果記載于表1。
[0234] (實施例6)
[0235] 向與制造例1同樣的反應(yīng)器中投入在制造例1中得到的多異氰酸酯100質(zhì)量份、一 元醇(旭硝子株式會社制、商品名"EXCEN0L 908"）1.5質(zhì)量份、單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙 烷（日本乳化劑株式會社制、商品名"MPG-081"）42.5質(zhì)量份、氨酯化催化劑（日東化成工業(yè) 株式會社制、商品名"NEOSTANN U-810"）0.01質(zhì)量份，在氮?dú)鈿夥障?，?0°C保持2小時。其 后，添加3,5-二甲基吡唑39.4質(zhì)量份，用紅外光譜（日本分光株式會社制：制品名FT/IR-4000)確認(rèn)異氰酸酯基的特征吸收消失。
[0236] 其后，邊將液體溫度保持為80°C，邊以每分鐘25質(zhì)量份的速度添加水427.9質(zhì)量 份，攪拌30分鐘并混合，從而得到水性封端多異氰酸酯的水分散體。
[0237] 所得封端多異氰酸酯的水分散體的封端多異氰酸酯的濃度為30.0質(zhì)量％、水的濃 度為70.0質(zhì)量％、平均分散粒徑為1 OOnm、水分散穩(wěn)定性良好。
[0238] (比較例1)
[0239] 向與制造例1同樣的反應(yīng)器中投入在制造例1中得到的多異氰酸酯109.7質(zhì)量份、 一元醇(旭硝子株式會社制、商品名"EXCEN0L 908"）0.2質(zhì)量份、單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧 乙烷（日本乳化劑株式會社制、商品名"MPG-081"）27.5質(zhì)量份、氨酯化催化劑（日東化成工 業(yè)株式會社制、商品名"NEOSTANN U-810"）0.01質(zhì)量份，在氮?dú)鈿夥障?，?0°C保持2小時。 其后，添加3,5_二甲基吡唑46.0質(zhì)量份，用紅外光譜（日本分光株式會社制：制品名FT/IR- 4000)確認(rèn)異氰酸酯基的特征吸收消失。
[0240] 其后，添加15°C的水427.9質(zhì)量份，攪拌30分鐘并混合，從而得到水性封端多異氰 酸酯的水分散體。
[0241] 所得封端多異氰酸酯的水分散體的封端多異氰酸酯的濃度為30.0質(zhì)量％、水的濃 度為70.0質(zhì)量％、平均分散粒徑為262nm、水分散穩(wěn)定性不良。
[0242] (比較例 2、3)
[0243] 除了表1的記載以外，與實施例1同樣進(jìn)行。結(jié)果記載于表1。
[0244] (比較例4)
[0245] 向與制造例1同樣的反應(yīng)器中投入在制造例2中得到的多異氰酸酯100質(zhì)量份、甲 基異丁基酮150質(zhì)量份，在氮?dú)鈿夥障?，加熱?0 °C后，添加3,5-二甲基吡唑50質(zhì)量份，用紅 外光譜（日本分光株式會社制:制品名FT/IR-4000)確認(rèn)異氰酸酯基的特征吸收消失。
[0246]其后，添加二烷基(氫化牛脂)二甲基氯化銨3份、聚氧乙烯聚氧丙烯封端聚合物30 份，開始攪拌。向其中緩慢添加水221質(zhì)量份，添加結(jié)束后，用均質(zhì)混合器進(jìn)一步使其分散。 其后，減壓下蒸餾去除甲基異丁基酮，得到固體成分45%、平均分散粒徑為170nm的乳化液。
[0247][表1]
[0248]
[0249] A-1:制造例1的多異氰酸酯
[0250] A-2:制造例2的多異氰酸酯
[0251] A-3 : 1?01單體的異氰脲酸酯型多異氰酸酯^￥〇]111^-〇68118 83公司的商品名 "VESTANAT T1890/100"）
[0252] B:-元醇(旭硝子株式會社的商品名、"EXCEN0L 908"）
[0253] C:聚環(huán)氧乙烷（日本乳化劑株式會社的商品名、"MPG-081"）
[0254] D-l :3,5_二甲基吡唑
[0255] D-2:甲乙酮肟
[0256] E:氨酯化催化劑（日東化成株式會社的商品名、"NEOSTANN U-810"）
[0257] F:-縮二丙二醇二甲醚 [0258](實施例 10)
[0259] 將水性聚酯多元醇"SETAL6306SS-60(商品名)"（NUPLEX公司制、羥基濃度2.7質(zhì) 量％ (樹脂基準(zhǔn)）、酸值43mgK0H/g (樹脂基準(zhǔn)）、樹脂固體成分60 % )的二甲基氨基乙醇中和 物100質(zhì)量份與實施例1中得到的封端多異氰酸酯的水分散體133質(zhì)量份、一縮二丙二醇單 甲醚52質(zhì)量份混合，制備了固體成分35質(zhì)量％的涂料。將該涂料用涂抹器涂布在聚丙烯板 上以使其干燥膜厚達(dá)到30μπι。在室溫下放置15分鐘后，以150°C使涂膜固化30分鐘。涂膜強(qiáng) 度為22MPa。
[0260] (實施例11~18、比較例5~8)
[0261] 除了使用表2記載的封端多異氰酸酯的水分散體以外，與實施例10同樣地實施。涂 膜強(qiáng)度的結(jié)果示于表2。
[0262] [表 2]
[0263]
[0264](實施例 19)
[0265] 將氟系纖維處理劑"Asahi Guard AG_E061(商品名)"（旭硝子株式會社制、固體成 分20% )90質(zhì)量份與實施例1中得到的封端多異氰酸酯的水分散體6.7質(zhì)量份、水3.3質(zhì)量份 混合，制備固體成分20質(zhì)量％的混合液。測定該混合液的機(jī)械穩(wěn)定性，其結(jié)果，聚集物發(fā)生 率為0.03質(zhì)量％。
[0266] 另外，向前述混合液中追加水，稀釋至樹脂成分濃度為1.0質(zhì)量％，制成處理液。將 尼龍布（日本標(biāo)準(zhǔn)協(xié)會的編碼號670108)浸漬在該處理液后，用輥擠擰至纖維吸液率(wet pickup)達(dá)到50 %。將其以120 °C干燥60秒鐘后，進(jìn)而以170 °C干燥60秒鐘，制成試驗布帛。接 觸角為95度，拒水性試驗為5。
[0267] 進(jìn)而按照J(rèn)IS-L-0217-103對該試驗布帛進(jìn)行洗滌。洗滌劑使用了花王株式會社的 商品名ATTACK。進(jìn)行了洗滌次數(shù)為10次的評價。洗滌后的接觸角為93度，拒水性試驗為5。 [0268]另外，在燃燒離子色譜法中檢出了氟，但基于T0F-SMS的、覆蓋布帛的、實質(zhì)上不 包含碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂的測定結(jié)果為未檢出。
[0269] (實施例2〇~27、比較例9~I2)
[0270] 除了使用表2中記載的封端多異氰酸酯的水分散體以外，與實施例19同樣地實施。 聚集物發(fā)生率、接觸角、拒水性試驗的結(jié)果示于表3。
[0271] 比較例9、10以及11的封端多異氰酸酯的水分散體的穩(wěn)定性不良，試驗布帛表面附 著有聚集物，因此無法評價接觸角和拒水性。
[0272] [表 3]
[0273]
[0274] 本申請基于在2011年10月25日
向日本特許廳申請的日本專利申請（日本特愿 2011-233472)，將其內(nèi)容作為參考援引至此。
[0275] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0276] 本發(fā)明的封端多異氰酸酯的水分散體以及包含其的纖維處理劑組合物能夠在纖 維用拒水劑等的領(lǐng)域中適合地使用。
【主權(quán)項】
1. 一種封端多異氰酸酯的水分散體，其包含至少具有下述1)~3)成分單元的封端多異 氰酸酯和水， 所述封端多異氰酸酯的平均分散粒徑：Φ為1~80nm， 1) 多異氰酸酯單元，其具有選自由脂肪族二異氰酸酯單體和脂環(huán)族二異氰酸酯單體組 成的組中的1種以上的二異氰酸酯單體單元； 2) 單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元； 3) 封端劑單元。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的封端多異氰酸酯的水分散體，其中，所述封端多異氰酸酯的平 均分散粒徑：Φ滿足下述式1: 〔式1〕1彡 Φ 彡310-8XA A為所述封端多異氰酸酯中的單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元的質(zhì)量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的封端多異氰酸酯的水分散體，其中，所述封端多異氰酸酯具有 下述組成： 1) 45~65質(zhì)量％的多異氰酸酯單元、 2) 15~30質(zhì)量％的單側(cè)末端為羥基的聚環(huán)氧乙烷單元、 3) 15~30質(zhì)量％的封端劑單元。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的封端多異氰酸酯的水分散體，其中，所述多異氰 酸酯單元的異氰酸酯平均官能團(tuán)數(shù)為4~20。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的封端多異氰酸酯的水分散體，其中，所述封端劑 為吡唑系化合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的封端多異氰酸酯的水分散體，其中，所述二異氰 酸酯單體的至少1種為1，6_己二異氰酸酯。7. -種纖維處理劑組合物，其包含:實質(zhì)上不具有碳數(shù)8以上的全氟烷基的氟樹脂、以 及權(quán)利要求1~6中任一項所述的封端多異氰酸酯的水分散體。8. -種布帛，其是通過權(quán)利要求7所述的纖維處理劑組合物處理而成的。
【文檔編號】D06M15/568GK106008904SQ201610346246
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2012年10月23日
【發(fā)明人】三輪祐, 三輪祐一, 朝比奈芳幸
【申請人】旭化成株式會社