一種基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇和制備方法及其聚氨酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于聚碳酸酯多元醇制備技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇和制備方法及基于其的聚氨酯。該制備方法包括以下步驟：將碳酸二烴基酯和生物質(zhì)多元醇混合，在催化劑作用下加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯型植物多元醇；所述生物質(zhì)多元醇指非食用植物油，或者以農(nóng)作物廢料為原料得到的植物多元醇。本發(fā)明還提供一種基于上述方法得到的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯。由于本發(fā)明的聚碳酸酯多元醇的多元醇結(jié)構(gòu)中引入碳酸酯基，使制備得到的聚氨酯具有優(yōu)異的耐水解穩(wěn)定性、耐熱性、耐溶劑、耐氧化性及耐磨性，可應(yīng)用于保溫材料、粘合劑、涂料、生物材料等領(lǐng)域。本發(fā)明制備方法以農(nóng)作物廢料為原料，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，成本低，綠色環(huán)保。
【專利說明】
一種基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇和制備方法及其聚氨酯
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于聚碳酸酯多元醇制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于生物質(zhì)的聚碳酸酯 多元醇和制備方法及基于其的聚氨酯。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯多元醇的合成方法目前大都以碳酸二烴基酯和來源于石油的小分子二 醇為原料，制備方法包括傳統(tǒng)的光氣法、二氧化碳環(huán)氧化物調(diào)節(jié)共聚法、環(huán)狀碳酸酯的開環(huán) 聚合法和酯交換法等。這種聚碳酸酯多元醇可以與多異氰酸酯反應(yīng)合成各種聚氨酯制品， 雖然這種聚碳酸酯型聚氨酯具有優(yōu)良的耐水解穩(wěn)定性、耐熱性、耐氧化性及耐磨性，但是負(fù) 面效應(yīng)是在消耗日益枯竭的石油資源的同時(shí)，產(chǎn)生大量難以處理的廢棄物。
[0003] 而在利用生物質(zhì)制備聚氨酯材料領(lǐng)域，已有的技術(shù)主要包含兩個(gè)方面，一是以蓖 麻油、或改性過的大豆油等植物油脂為原料，直接將其作為多元醇組分，與多異氰酸酯反應(yīng) 制成各種聚氨酯制品（例如日本專利JP2015-101592、JP2012-111073等）；二是以小麥秸桿、 玉米芯、竹加工剩余物以及甘蔗渣等農(nóng)作物廢料作為原料，在一定條件下進(jìn)行液化，離心分 離得到植物多元醇，不經(jīng)分離純化，直接摻入部分源于石油的化學(xué)合成的聚醚多元醇，再與 異氰酸酯發(fā)生親核加成反應(yīng)制備聚氨酯泡沫（例如中國(guó)專利CN103601866A和 CN103450434B、博士論文:基于木質(zhì)素的聚氨酯材料制備與性能研究）。以上兩種方法的優(yōu) 點(diǎn)是制品可生物降解，節(jié)約能源資源，有利于環(huán)境保護(hù)，缺點(diǎn)是這些植物多元醇只能制備聚 氨酯硬泡，而且得到的聚氨酯硬泡材料性能低，制品的耐水解性、耐熱性、耐溶劑等綜合性 能較差。
[0004] 聚碳酸酯多元醇是一種分子內(nèi)有多個(gè)碳酸酯基、并至少由兩個(gè)以上羥基封端的化 合物，是高性能的特殊多元醇之一，由于其分子鏈具有較大的柔順性，因而可以作為合成新 一代聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)軟段、及聚酯的原料。聚碳酸酯型聚氨酯是一種新型的聚氨酯 材料，它不僅具有傳統(tǒng)聚氨酯彈性體良好的力學(xué)性能，還具有優(yōu)良的耐水解穩(wěn)定性、耐熱 性、耐氧化性及耐磨性。目前，聚碳酸酯多元醇已被廣泛應(yīng)用于制備品質(zhì)優(yōu)良、性能優(yōu)異的 各種聚氨酯材料，包括彈性體、涂料、泡沫和粘合劑等多個(gè)方面。隨著醫(yī)療技術(shù)的不斷提高， 新的醫(yī)學(xué)材料不斷出現(xiàn)，對(duì)生物穩(wěn)定性材料要求也越來越高。傳統(tǒng)聚氨酯彈性體生物材料 的耐水解性低等缺點(diǎn)日益引起人們的重視。相對(duì)于傳統(tǒng)聚氨酯而言，聚碳酸酯型聚氨酯具 有優(yōu)良的耐體內(nèi)抗氧化性，在醫(yī)用材料的長(zhǎng)期移植中有更好的生物穩(wěn)定性和生物相容性。 因此在長(zhǎng)期植入體內(nèi)的醫(yī)療裝置領(lǐng)域中具有非常廣泛的用途。同時(shí)聚碳酸酯型聚氨酯還具 有微生物可降解性，因此可能發(fā)展成為一類環(huán)境友好材料。另外，用聚碳酸酯多元醇代替?zhèn)?統(tǒng)的聚醚多元醇合成水性聚氨酯材料，使其耐水解性能得到很大改善。
[0005] 雖然包括聚氨酯在內(nèi)的合成高分子材料已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人們生活的重要組成 部分，但是這些帶來的負(fù)面效應(yīng)是在消耗日益枯竭的石油資源的同時(shí)，產(chǎn)生大量難以處理 的廢棄物，給人類賴以生存的環(huán)境帶來危害。以可再生的廢棄植物原料代替石油資源，生產(chǎn) 可以環(huán)境降解的高分子材料是解決問題的有效方法之一。
[0006] 另一方面，纖維素、木質(zhì)素和半纖維素作為木質(zhì)纖維植物細(xì)胞壁中的三大組分，是 自然界分布最為豐富的生物聚合物。大部分植物原料都是富含羥基的天然聚合物，與來自 于石油基的聚合物相比，生物聚合物具有分布范圍廣泛、可再生性、可生物降解性和價(jià)格低 廉等優(yōu)點(diǎn)，以其作為聚氨酯的原料已越來越引起人們的關(guān)注。在某些有機(jī)溶劑或催化劑作 用下，可以使這些纖維素、半纖維素和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為具有一定反應(yīng)活性的液態(tài)物質(zhì)，即植物 多元醇。對(duì)比以往文獻(xiàn)和專利，這些木質(zhì)纖維原料如木材、秸桿、竹材、甘蔗廢渣等均曾被液 化用于制備聚氨酯材料，液化方法已有許多文獻(xiàn)進(jìn)行報(bào)道(例如戈進(jìn)杰，張志楠，徐江濤。高 分子材料科學(xué)與工程，2003,19(3) : 194~197;中國(guó)專利CN103788327A;中國(guó)專利 CN101348551A)，文獻(xiàn)報(bào)道的液化溫度一般都在170°C左右，液化時(shí)間在90~180min，液化后 所得到的植物多元醇主要用于制備聚氨酯硬泡材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種基于生物 質(zhì)的聚碳酸酯多元醇。
[0008] 本發(fā)明另一目的在于提供一種上述基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的制備方法。
[0009] 本發(fā)明方法以碳酸二烴基酯為原料之一，另一原料取自蓖麻油等非食用植物油的 植物多元醇和/或取自小麥秸桿、玉米芯和/或甘蔗渣等來自農(nóng)作物廢料的植物多元醇，將 上述兩種原料在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到本發(fā)明的聚碳酸酯型植物多元醇。
[0010] 該制備方法以農(nóng)作物廢料等為原料，實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物廢料的循環(huán)利用，減少對(duì)石油資 源的浪費(fèi)，原料來源廣泛，成本低廉，綠色環(huán)保，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
[0011] 本發(fā)明再一目的在于提供一種基于上述聚碳酸酯多元醇的聚氨酯。通過利用本發(fā) 明所述聚碳酸酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)合成相應(yīng)的聚氨酯。
[0012] 本發(fā)明的目的通過下述方案實(shí)現(xiàn)：
[0013] -種基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的制備方法，包括以下步驟：
[0014] 將碳酸二烴基酯和生物質(zhì)多元醇混合，在催化劑作用下加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得 到聚碳酸酯型植物多元醇。
[0015] 所述生物質(zhì)多元醇指非食用植物油（如蓖麻油等），或者以農(nóng)作物廢料(如小麥秸 桿、玉米芯、竹加工剩余物以及甘鹿渣等)為原料得到的植物多元醇。
[0016] 本發(fā)明所得聚碳酸酯型植物多元醇的羥值范圍為100~120mgK0H/g。
[0017] 所述的生物質(zhì)多元醇的輕值范圍優(yōu)選為200~400mgK0H/g。
[0018] 所述酯交換反應(yīng)的條件優(yōu)選為在100~250°c的條件下攪拌反應(yīng)1~3h。
[0019] 當(dāng)所述的生物質(zhì)多元醇為非食用植物油時(shí)，所用碳酸二烴基酯和生物質(zhì)多元醇的 摩爾比優(yōu)選為1:5~5:1。
[0020] 當(dāng)所述的生物質(zhì)多元醇為以農(nóng)作物廢料為原料得到的植物多元醇時(shí)，所用碳酸二 烴基酯和生物質(zhì)多元醇的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1~1:10。
[0021] 所述的碳酸二烴基酯可為碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、 碳酸二丁酯和碳酸亞乙基酯等中的至少一種。
[0022] 所述催化劑可為酸、堿、路易斯酸、金屬氧化物或有機(jī)金屬鹽等。所用催化劑的量 為催化量即可，優(yōu)選為反應(yīng)體系總質(zhì)量的0.001~10%，更優(yōu)選為〇.5wt%。
[0023] 所述的酸可為硫酸、鹽酸或?qū)妆交撬?所述的堿可為堿金屬或堿土金屬的醇鹽 或氫氧化物，如甲醇鈉、乙醇鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀等;所述的路易斯酸可為ZnCl 2、AlCl3、 SnCl4或FeCl3等;所述的金屬氧化物可為Ca0、Zn0和SnOR2等(其中R是有機(jī)基團(tuán)）；所述的有 機(jī)金屬鹽可為過渡金屬的醇鹽，如11(01〇4、1811(01〇 6、？13(01〇2(其中1?是有機(jī)基團(tuán)），如三乙 氧基鋁、三異丙氧基鋁、酞酸四丁酯和酞酸四異丙酯等中的至少一種。
[0024] 上述反應(yīng)完成后，可通過分餾的方法將體系中生成的小分子醇蒸出，并通過減壓 的方法除去殘余的醇和微量碳酸二烴基酯，優(yōu)選在lOOmmHg的壓力下進(jìn)行。
[0025] 進(jìn)一步地，上述制備方法包括以下步驟：
[0026] 將碳酸二烴基酯和非食用植物油混合，在催化劑作用下加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得 到聚碳酸酯型植物多元醇；
[0027] 或者，將碳酸二烴基酯和以農(nóng)作物廢料為原料得到的植物多元醇混合，在催化劑 作用下加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯型植物多元醇。
[0028] 本發(fā)明的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的制備方法中，所述的生物質(zhì)多元醇為以 農(nóng)作物廢料為原料得到的植物多元醇時(shí)，可由包括以下步驟的方法制備得到：
[0029] 將農(nóng)作物廢料粉碎后，加入到液化試劑中，催化劑作用下加熱反應(yīng)，冰水浴冷卻終 止反應(yīng)，得到生物質(zhì)多元醇。
[0030] 所述的液化試劑可為甘油、DEG、聚乙二醇400、丙三醇、二甘醇、乙二醇和碳酸乙烯 酯等中的至少一種。
[0031 ]所述的催化劑可為濃硫酸、磷酸或氫氧化鈉，優(yōu)選為濃硫酸。所用催化劑的量為催 化量即可。
[0032] 所述的粉碎優(yōu)選粉碎至40~100目。
[0033]所述的液化試劑可先進(jìn)行預(yù)熱，再加入粉料。
[0034] 所述加熱反應(yīng)的條件優(yōu)選為在130~180°C下，反應(yīng)1~10h。更優(yōu)選為在150~170 °(：下，反應(yīng)1~3h。反應(yīng)溫度越高，液化效果越好，但是長(zhǎng)時(shí)間高溫反應(yīng)將引起反應(yīng)物的縮 合，因此需要控制反應(yīng)溫度。
[0035] 所用農(nóng)作物廢料和液化試劑的用量比為1:2~1: 5。
[0036] 上述反應(yīng)可通過控制反應(yīng)體系的含渣量、羥值和液化粘度獲得所需的植物多元 醇。
[0037] 其中，催化劑中酸的添加量越多，渣含量越少。但過多的酸會(huì)引起氧化副反應(yīng)，因 此催化劑中酸的加入量?jī)?yōu)選為反應(yīng)體系總質(zhì)量的2~5%，更優(yōu)選為3%。
[0038] 含渣量的測(cè)定參照文獻(xiàn)報(bào)道（Yao Y，Yoshioka M，Shiraishi N.Mokuzai Gakkaishi，1993，39:930~938.)的方法，即，稱取樣品lg左右，加入足量（約25倍）的80wt % 的1，4-二氧六環(huán)水溶液，用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?h以上，濾紙過濾，再用上述溶液洗滌濾渣 至濾液無色。將濾紙及濾渣于105°C烘干至恒量，用下式計(jì)算渣含量：
[0039] 渣含量（％ )=殘?jiān)|(zhì)量/植物原料質(zhì)量X 100%
[0040] 上述反應(yīng)體系中渣含量?jī)?yōu)選控制在1~10wt%，優(yōu)選為4~6wt%。
[0041] 液化物的羥值定義為lg樣品鄰苯二酸酯化所消耗的鄰苯二甲酸酐所對(duì)應(yīng)的Κ0Η的 毫摩爾。根據(jù)定義，羥值可用下式計(jì)算：
[0042] 羥值(mm〇lK0H/g) = (V1-V2) X C/(W+A)
[0043] 式中空白滴定所需NaOH的體積(mL)，V2-回滴酯化溶液所用NaOH體積(mL); C-NaOH的濃度(mol/L) ;W-樣品質(zhì)量(g) ;A-樣品的酸值。
[0044] 酸值采用標(biāo)定后的Κ0Η溶液配合PHS-3C型精密酸度計(jì)微分滴定法測(cè)定，酸值以中 和每克樣品中的酸所需Κ0Η的毫摩爾數(shù)表示。
[0045]上述反應(yīng)體系中優(yōu)選調(diào)節(jié)液化條件，控制酸值范圍20~60mgK0H/g。
[0046]液化產(chǎn)物粘度采用NDS-8J粘度計(jì)測(cè)定(25°C)。
[0047] 上述反應(yīng)體系中優(yōu)選控制粘度為500~lOOmPa. s。
[0048] 本發(fā)明提供上述方法制備得到的聚碳酸酯多元醇。
[0049] 本發(fā)明還提供一種基于上述聚碳酸酯多元醇的聚氨酯，通過將上述聚碳酸酯多元 醇與異氰酸酯反應(yīng)得到預(yù)聚物。所得預(yù)聚物可用于生產(chǎn)例如泡沫、塑料材料、纖維、涂料和 粘合劑等，也可以用作粘結(jié)劑、粘結(jié)劑組分和/或反應(yīng)性的稀釋劑，用于制造聚氨酯涂料。
[0050] 具體制備方法可如下，將上述聚碳酸酯多元醇、催化劑、固化劑、水、硅油、發(fā)泡劑 混合攪拌均勻后，加入異氰酸酯，混合攪拌，入模，室溫下靜置發(fā)泡、熟化，脫模，得到聚氨酯 硬泡。測(cè)定其密度、抗壓強(qiáng)度等性能。
[0051] 所述的催化劑可選自三乙烯二胺、N，N'_二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二月桂酸酯二 丁基錫和辛酸亞錫中的至少一種；所述的固化劑可為2，4,6_三（二甲基氨基甲基）苯酚 (DMP-30);所述的硅油可選自型號(hào)AK8810、8850、8867中的至少一種;所述的發(fā)泡劑為常規(guī) 硬泡發(fā)泡劑即可。
[0052] 本發(fā)明提供的聚氨酯材料由于所用的聚碳酸酯多元醇的多元醇結(jié)構(gòu)中引入碳酸 酯基，具有優(yōu)異的耐水解穩(wěn)定性、耐熱性、耐溶劑、耐氧化性及耐磨性，可應(yīng)用于保溫材料、 粘合劑、涂料、生物材料等領(lǐng)域。
[0053]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
[0054] (1)本發(fā)明的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯型植物多元醇，其利用蓖麻油等非食用性植 物油為原料之一，或者以木材廢料、秸桿、竹材廢料、甘蔗廢渣等農(nóng)作物廢料為原料，以農(nóng)作 物廢料等為原料，實(shí)現(xiàn)農(nóng)作物廢料的循環(huán)利用，減少對(duì)石油資源的浪費(fèi)，原料來源廣泛，成 本低廉，方法綠色環(huán)保，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
[0055] (2)本發(fā)明利用生物質(zhì)多元醇在催化劑存在下和碳酸二烴基酯反應(yīng)，生成含有碳 酸酯基的植物多元醇，這種聚碳酸酯型植物多元醇在多元醇結(jié)構(gòu)中引入碳酸酯基，使其各 項(xiàng)性能顯著提高。
[0056] (3)本發(fā)明的聚碳酸酯型植物多元醇可以用于制備聚氨酯泡沫和樹脂等多種不同 性質(zhì)的材料，滿足不同的需求。而且這些材料具有良好的耐水解穩(wěn)定性、耐熱性、耐氧化性 及耐磨性。
【具體實(shí)施方式】
[0057] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。 [0058]下列實(shí)施例中所用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。
[0059] 實(shí)施例1
[0060]在2L的帶有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、玻璃耳環(huán)的分餾柱的三頸燒瓶中，加入200g蓖麻油 (羥值163mgK0H/g)，23g碳酸二甲酯、O.lg甲醇鈉，攪拌加熱至內(nèi)溫200°C反應(yīng)3h，過程中有 碳酸二甲酯和甲醇的共沸物被蒸出，然后在lOOmmHg的壓力下，繼續(xù)反應(yīng)3h除去未反應(yīng)試劑 后，得到碳酸酯改性的蓖麻油多元醇204g。經(jīng)測(cè)定所獲得的聚碳酸酯型蓖麻油多元醇的羥 值為 110mgK0H/g。
[0061 ]雙組份膠黏劑配方實(shí)例如下：
[0062] A組分：100g聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，B組分：100g蓖麻油多元醇與169g液化MDI 合成的NC0含量為12 %預(yù)聚物。
[0063] 兩者的比例為100g A組分，75g B組分，與一定量溶劑混合均勻使用即得雙組分膠 黏劑。
[0064] 實(shí)施例2
[0065] 將80g聚乙二醇400、20g丙三醇、3g碳酸乙烯酯，2g 98%硫酸和25g竹粉（80目）加 入三頸瓶中，置于油浴中，打開冷凝回流裝置，開動(dòng)攪拌器，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至160°C反應(yīng) 2.5h，反應(yīng)結(jié)束后加入氧化鎂中和至中性，離心分離殘?jiān)?，所得液體用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸去 過量的液化劑，得到純液化產(chǎn)物備用。經(jīng)測(cè)定液化產(chǎn)物的殘?jiān)? %，羥值195mgK0H/g。 [0066]在與實(shí)施例1相同的裝置中，加入200g上述的液化產(chǎn)物，28g碳酸二甲酯、0.22g鈦 酸四丁酯，攪拌加熱至內(nèi)溫200°C反應(yīng)3h，過程中有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物被蒸出，然 后在lOOmmHg的壓力下，繼續(xù)反應(yīng)2.5h除去未反應(yīng)試劑后，得到聚碳酸酯型植物多元醇。經(jīng) 測(cè)定所獲得的聚碳酸酯型植物多元醇的輕值為98mgK0H/g。
[0067] 實(shí)施例3
[0068] 將80g聚乙二醇400、15g乙二醇、3g碳酸乙烯酯，2g 98%硫酸和25g干燥的小麥秸 桿粉(40目）加入三頸瓶中，置于油浴中，打開冷凝回流裝置，開動(dòng)攪拌器，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱至 180°C反應(yīng)1.5h，冷卻后離心過濾分離殘?jiān)?，液體減壓回收溶劑和過量的液化劑，得到純液 化產(chǎn)物備用。經(jīng)測(cè)定液化產(chǎn)物的殘?jiān)? %，羥值210mgK0H/g。
[0069] 在與實(shí)施例1相同的裝置中，加入200g上述的液化產(chǎn)物，30.6g碳酸二甲酯、0.23g 鈦酸四異丙酯，攪拌加熱至內(nèi)溫200°C反應(yīng)3h，過程中有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物被蒸 出，然后在lOOmmHg的壓力下，繼續(xù)反應(yīng)2h除去未反應(yīng)試劑后，得到碳酸酯改性的植物多元 醇。經(jīng)測(cè)定所獲得的聚碳酸酯型植物多元醇的羥值為109mgK0H/g。
[0070] 實(shí)施例4
[0071] 將120g液化試劑PEG400、30g輔助液化試劑丙三醇和3g濃硫酸加入到備有攪拌和 冷凝裝置的三頸燒瓶?jī)?nèi)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下充分混合并升溫至170°C，加入50g干燥的甘蔗渣 粉(60目）并開始計(jì)時(shí)反應(yīng)lh，用冷水冷卻終止反應(yīng)。冷卻后加入氧化鎂中和至中性，離心過 濾分離殘?jiān)?，液體減壓回收溶劑和過量的液化劑，得到純液化產(chǎn)物備用。經(jīng)測(cè)定液化產(chǎn)物的 殘?jiān)?%，羥值250mgK0H/g。
[0072] 在與實(shí)施例1相同的裝置中，加入200g上述的液化產(chǎn)物，34.9g碳酸二甲酯、0.23g 二氯化鋅，攪拌加熱至內(nèi)溫200°C反應(yīng)3h，過程中有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物被蒸出，然 后在lOOmmHg的壓力下，繼續(xù)反應(yīng)3h除去未反應(yīng)試劑后，得到碳酸酯改性的植物多元醇。經(jīng) 測(cè)定所獲得的聚碳酸酯型植物多元醇的輕值為130mgK0H/g。
[0073] 實(shí)施例5
[0074] 將100g碳酸乙烯酯、20g乙二醇以及5.4g濃度為98%硫酸加入反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌均 勻，加入40g干燥的甜菜渣(60目），氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌升溫至150°C，反應(yīng)60min，取出后立即用 冷水冷卻。冷卻后加入氧化鎂中和至中性，離心過濾分離殘?jiān)?，液體減壓回收溶劑和過量的 液化劑，得到純液化產(chǎn)物備用。經(jīng)測(cè)定液化產(chǎn)物的殘?jiān)? %，羥值220mgK0H/g。
[0075]在與實(shí)施例1相同的裝置中，加入200g上述的液化產(chǎn)物，30g碳酸二甲酯、0.2g三氯 化鋁，攪拌加熱至內(nèi)溫200°C反應(yīng)3h，過程中有碳酸二甲酯和甲醇的共沸物被蒸出，然后在 lOOmmHg的壓力下，繼續(xù)反應(yīng)2h除去未反應(yīng)試劑后，得到碳酸酯改性的植物多元醇。經(jīng)測(cè)定 所獲得的聚碳酸酯型植物多元醇的羥值為98mgK0H/g。
[0076] 應(yīng)用例1
[0077] 5(^實(shí)施例1的聚碳酸酯型蓖麻油多元醇(輕值11〇11^1(0!1/^)，5(^聚醚多元醇4110， 同時(shí)加入1.5g的水、0.5gT19(二月桂酸二丁基錫）、0.48g三乙醇胺以及0.51g硅油，在 1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30s，再加入65g的粗MDI(多亞甲基多苯基多異氰酸酯），12g環(huán)戊烷， 在1500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌30s后迅速倒入模具中，自然發(fā)泡5min，脫模，放置100°C下熟化2h。 得泡沫密度為55kg/m 3的樣塊1。
[0078]以實(shí)施例2的聚碳酸酯型植物多元醇(羥值98mgK0H/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多 元醇，其它條件同應(yīng)用例1，得泡沫密度為55kg/m3的樣塊2。
[0079]以實(shí)施例3的聚碳酸酯型植物多元醇(羥值109mgK0H/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多 元醇，其它條件同應(yīng)用例一，得泡沫密度為55kg/m3的樣塊3。
[0080] 以實(shí)施例4的聚碳酸酯型植物多元醇(羥值130mgK0H/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多 元醇，其它條件同應(yīng)用例一，得泡沫密度為55kg/m 3的樣塊4。
[0081] 以實(shí)施例5聚碳酸酯型植物多元醇(羥值98mgK0H/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元 醇，其它條件同應(yīng)用例一，得泡沫密度為55kg/m 3的樣塊5。
[0082] 比較例1
[0083]以蓖麻油(羥值163mgK0H/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它條件同應(yīng)用例1， 得泡沫密度為55kg/m3的樣塊6。
[0084]以實(shí)施例2液化產(chǎn)物(羥值195mgK0H/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它條件 同應(yīng)用例一，得泡沫密度為55kg/m3的樣塊7。
[0085]以實(shí)施例3液化產(chǎn)物(羥值210mgK0H/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它條件 同應(yīng)用例一，得泡沫密度為55kg/m3的樣塊8。
[0086]以實(shí)施例4液化產(chǎn)物(羥值250mgK0H/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它條件 同應(yīng)用例一，得泡沫密度為55kg/m3的樣塊9。
[0087]以實(shí)施例5液化產(chǎn)物(羥值220mgK0H/g)替代聚碳酸酯型蓖麻油多元醇，其它條件 同應(yīng)用例一，得泡沫密度為55kg/m3的樣塊10。
[0088]對(duì)上述制備得到的樣塊進(jìn)行各項(xiàng)性能檢測(cè)，結(jié)果見表1。
[0089]由表1可見，1~5號(hào)樣塊的各項(xiàng)力學(xué)性能均優(yōu)于6~8號(hào)樣快，說明本發(fā)明在多元醇 結(jié)構(gòu)中引入碳酸酯基對(duì)于聚氨酯性能的改進(jìn)有明顯的效果。
[0090] 表1聚氣醋泡沫樣塊的各項(xiàng)指標(biāo)
[0091]

[0092] 注:編號(hào)6-10為比較例。下表同。
[0093] 應(yīng)用例2
[0094] 將實(shí)施例1~5制備的聚碳酸酯型植物多元醇分別與1，4_ 丁二醇（1，4-BD)、MDI及 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在60°C混合(NC0/0H= 1.04)，在80°C攪拌反應(yīng)，最終得到粘稠狀液 體。用所得粘稠液體澆制2mm厚度的試片1~5號(hào)，進(jìn)行性能測(cè)試。
[0095] 比較例2
[0096] 將實(shí)施例1中的蓖麻油和實(shí)施例2~5中制備的液化產(chǎn)物(植物多元醇)分別與1，4-丁二醇（1，4-BD)、MDI及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在60 °C 混合(NC0/0H = 1.04)，在80 °C 攪拌 反應(yīng)，最終得到粘稠狀液體。用本粘稠液體澆制2mm厚度的試片6~10號(hào)，進(jìn)行性能測(cè)試。 [0097]分別測(cè)定比較1~10號(hào)樣片的耐熱（120°C )、耐濕熱性能（85°C )和耐溶劑（乙醇和 油酸)性能，結(jié)果見表2、表3和表4。
[0098] 由表2~4可見，1~5號(hào)試片的耐熱性能、耐水解性能和耐溶劑耐油性能均優(yōu)于6~ 10號(hào)試片。
[0099] 表2耐熱性能比較(120°C各加熱時(shí)間的拉伸強(qiáng)度保持率/% )
[0100]
[0101] 注：表示試樣已毀壞，無法進(jìn)行數(shù)據(jù)測(cè)試。下表同。
[0102] 表3耐濕熱性能比較(85°C熱水浸泡各時(shí)間的拉伸強(qiáng)度保持率/% )
[0103]
[0105] 表4耐溶劑、耐油性能(25°C，浸泡一周，試樣重量變化率/% )
[0106]
[0107]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的_ 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化， 均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于包括以下步驟:將碳酸 二烴基酯和生物質(zhì)多元醇混合，在催化劑作用下加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯型植 物多元醇； 所述生物質(zhì)多元醇指非食用植物油，或者以農(nóng)作物廢料為原料得到的植物多元醇。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于:所述 的生物質(zhì)多元醇的輕值范圍為200~400mgK0H/g。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于:所述 的非食用植物油指蓖麻油;所述的農(nóng)作物廢料指小麥秸桿、玉米芯、竹加工剩余物以及甘蔗 渣中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于:所述 酯交換反應(yīng)的條件為在100~250°C的條件下攪拌反應(yīng)1~3h; 當(dāng)所述的生物質(zhì)多元醇為非食用植物油時(shí)，所用碳酸二烴基酯和生物質(zhì)多元醇的摩爾 比為1:5~5:1; 當(dāng)所述的生物質(zhì)多元醇為以農(nóng)作物廢料為原料得到的植物多元醇時(shí)，所用碳酸二烴基 酯和生物質(zhì)多元醇的質(zhì)量比為1:1~1:10。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于:所述 的碳酸二烴基酯為碳酸二乙酯、碳酸二苯基酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳 酸亞乙基酯中的至少一種;所述催化劑為酸、堿、路易斯酸、金屬氧化物或有機(jī)金屬鹽。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于包括 以下步驟： 將碳酸二烴基酯和非食用植物油混合，在催化劑作用下加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到聚 碳酸酯型植物多元醇； 或者，將碳酸二烴基酯和以農(nóng)作物廢料為原料得到的植物多元醇混合，在催化劑作用 下加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到聚碳酸酯型植物多元醇。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于所述 的生物質(zhì)多元醇為以農(nóng)作物廢料為原料得到的植物多元醇時(shí)，由包括以下步驟的方法制備 得到： 將農(nóng)作物廢料粉碎后，加入到液化試劑中，催化劑作用下加熱反應(yīng)，冰水浴冷卻終止反 應(yīng)，得到生物質(zhì)多元醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的制備方法，其特征在于:所述 的液化試劑為甘油、D E G、聚乙二醇40 0、丙三醇、二甘醇、乙二醇和碳酸乙烯酯中的至少一 種;所述的催化劑為濃硫酸、磷酸或氫氧化鈉;所述加熱反應(yīng)的條件為在130~180°C下，反 應(yīng)1~10h;所用農(nóng)作物廢料和液化試劑的用量比為1:2~1:5。9. 一種基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇，其特征在于基于權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的制 備方法得到。10. -種基于權(quán)利要求9所述的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇的聚氨酯，其特征在于通 過將權(quán)利要求9所述的基于生物質(zhì)的聚碳酸酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)得到。
【文檔編號(hào)】C08G18/44GK106008948SQ201610451406
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月20日
【發(fā)明人】劉曉燕, 張海, 馬鐵軍
【申請(qǐng)人】廣州華工百川科技有限公司