一種燃料電池用堿性陰離子交換膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種新型燃料電池用陰離子交換膜的制備方法，表示為：PPMPPs系列膜。以具良好化學(xué)穩(wěn)定性的聚膦腈鏈作為骨架，以耐堿能力較強(qiáng)的四苯基季鏻陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)電功能基團(tuán)，通過(guò)親核取代反應(yīng)將其負(fù)載于聚膦腈主鏈上，制備了負(fù)載不同季鏻導(dǎo)電功能基團(tuán)的聚膦腈膜。所得到的系列膜在80℃離子傳導(dǎo)率達(dá)15～30mS·cm?1，且在30℃條件下的1M KOH溶液中浸泡十天后，離子導(dǎo)電率下降小于10％。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，制備的陰離子交換膜具有較高的離子傳導(dǎo)率和穩(wěn)定性，在燃料電池領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種燃料電池用堿性陰離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及燃料電池用堿性陰離子交換膜及其制備方法，具體涉及一種陰離子交 換膜PPMPPs和其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源和環(huán)境問(wèn)題始終是人類(lèi)社會(huì)發(fā)展所面臨的最重要挑戰(zhàn)。尋找高效、環(huán)保、可持 續(xù)的新型能源來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)化石燃料成為21世紀(jì)的研究熱點(diǎn)，以氫為主要燃料發(fā)電的燃料電 池被認(rèn)為是最有前景的新型化學(xué)電源之一，受到各國(guó)學(xué)者越來(lái)越多的關(guān)注。在燃料電池工 作過(guò)程中化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，無(wú)需熱機(jī)過(guò)程，轉(zhuǎn)化效率更高。另外，可選擇的燃料類(lèi)型 范圍較大，且環(huán)境友好。目前，各國(guó)政府已將其列為重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目之一，探究將其應(yīng)用于電 動(dòng)汽車(chē)、潔凈電站和便攜式電源等領(lǐng)域。
[0003] 堿性聚合物電解質(zhì)燃料電池(APEFC)是近年來(lái)出現(xiàn)的一類(lèi)新型燃料電池，它有望 同時(shí)擁有質(zhì)子交換膜燃料電池與傳統(tǒng)的堿性燃料電池的優(yōu)點(diǎn)。在堿性膜燃料電池中，電子 通過(guò)外電路由陽(yáng)極到達(dá)陰極，同時(shí)對(duì)負(fù)載做功，or在陰離子膜內(nèi)移動(dòng)形成電池內(nèi)電流。相 比在酸性條件，氧還原反應(yīng)在堿性環(huán)境下活化能降低，可以降低燃料電池對(duì)催化劑活性的 要求。催化劑可嘗試采用一些活性和成本都相對(duì)較低的鉑合金或非鉑材料，降低了燃料電 池成本。堿性陰離子交換膜燃料電池工作時(shí)0H_的傳遞方向與燃料在膜內(nèi)的滲透方向相反， 由此燃料在膜內(nèi)的滲透量可以被減少。由于具有以上幾方面的優(yōu)勢(shì)，使其愈發(fā)在燃料電池 研發(fā)領(lǐng)域里成為熱點(diǎn)。做為堿性膜燃料電池的核心組件之一，堿性膜在性能方面也面臨許 多挑戰(zhàn)，其中最主要的包括:（1)離子傳導(dǎo)率偏低。(ΜΓ較之于H+具有更大的離子體積，從而導(dǎo) 致其較低的離子擴(kuò)散效率，若要獲得相近的離子傳導(dǎo)效果，通?？刹捎锰岣吣ふw的離子 容量的方法，但較高的離子交換容量又可能導(dǎo)致膜的溶脹程度的增加以及力學(xué)性能的下 降。（2)較差的化學(xué)穩(wěn)定性。在較高溫度，強(qiáng)堿性環(huán)境下，陰離子交換膜易發(fā)生降解反應(yīng)(如 主鏈分解或功能基團(tuán)季銨結(jié)構(gòu)上的霍夫曼降解，咪唑結(jié)構(gòu)C2位置的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，以及芐基三 苯基鱗的葉立德反應(yīng)等）。無(wú)論是在聚合物骨架結(jié)構(gòu)上或是導(dǎo)電功能基團(tuán)上發(fā)生的降解都 會(huì)嚴(yán)重影響膜整體性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明圍繞聚膦腈骨架和四苯基鱗導(dǎo)電功能基團(tuán)展開(kāi)，旨在解決堿性陰離子交換 膜(AEMs)研究領(lǐng)域所存在的導(dǎo)電能力差和耐堿性不足的問(wèn)題，提供了一種兼具較高離子傳 導(dǎo)率和較好耐堿能力AEMs的制備方法。
[0005] 本發(fā)明提供一種新型燃料電池用陰離子交換膜，表示為：PPMPPs系列膜。所述 PPMPPs系列膜以具良好化學(xué)穩(wěn)定性的聚膦腈鏈做為聚合物骨架，以耐堿能力較強(qiáng)的四苯基 鱗類(lèi)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)作為導(dǎo)電功能基團(tuán)，所述導(dǎo)電功能基團(tuán)通過(guò)親核取代反應(yīng)負(fù)載于所述聚膦 腈骨架上。所述四苯基鱗類(lèi)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)如式I所示，所述PPMPPs系列膜結(jié)構(gòu)如式II所示，其 中 R 基團(tuán)可以是-H，-(OmCH2)nCH3，-(OmCH2) nCH(CH3)2，-(CVCH2)nC(CH3) 3，-(OmCH2)nN(CH3)2，- (OCH2CH2) nCH3，- (0CH2 CH2) nCH (CH3) 2，- (OCH2CH2) nc (CH3) 3，- (0CH2 CH2) nN (CH3) 2，（ m = 0 或 1，η =0 ~5)，Ri 基團(tuán)可以是-H，-(OmCH2)nCH3，-(O mCH2)nCH(CH3)2，-(O mCH2)nC(CH3)3，-(O mCH2)nN (CH3) 2，-（ OCH2CH2) nCH3，-（ OCH2CH2) nCH( CH3) 2，-（ OCH2CH2) nC (CH3) 3，-（ OCH2CH2) nN( CH3) 2，-Cl，_Br，_I，（m = 0或1，n = 0~5):
[0006]
[0007] 本友明提供所還PPMPPs糸列膜，其制備方法包括以下步驟：
[0010] (2)四苯基鱗功能化聚膦腈離聚物的制備:氮?dú)鈼l件下，將步驟（1)得到的季鱗結(jié) 構(gòu)酚鉀鹽(0.1~l.Oeq.)溶解于聚二氯膦腈（leq.以結(jié)構(gòu)單元P = N數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)）的四氫呋喃溶
[0008] (1)四苯基鱗類(lèi)酚鉀鹽的制備：以對(duì)溴苯酚（1.0eq.)，NiBr2(0.01~0.1eq.WP= 苯基膦類(lèi)化合物（1 .〇~2.0eq.)共同置于三口燒瓶中。加入乙二醇(3.0~lO.Oeq.)，氮?dú)夥?圍下加熱至180 °C維持0.5~4h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，將混合物溶于二氯甲烷中。用去離 子水洗滌有機(jī)層，干燥，過(guò)濾旋干。所得固體洗滌除雜。將合成產(chǎn)物溶解于乙醇溶液中加入 K2C03(1~2eq.)室溫反應(yīng)0.5~lh后，將乙醇旋干，得到固體粉末。將所得粉末溶解于二氯甲 烷中過(guò)濾除去不溶物，再將所得濾液旋干，得到季鱗結(jié)構(gòu)酚鉀鹽。具體合成路線如式III所 示：
[0009] 液中，25~65°C條件下反應(yīng)6~lOh之后再加入過(guò)量的酚鈉鹽繼續(xù)反應(yīng)12~72h。反應(yīng)完成后 將所得反應(yīng)液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水洗滌后得灰白色彈性體。具體合成路線如式 IV所示。將產(chǎn)生彈性體烘干后溶解于四氫呋喃溶液，倒入超平培養(yǎng)皿中烘干成膜。成膜后將 膜浸泡在1M K0H溶液中48h進(jìn)行0!Γ離子交換，并對(duì)膜材料進(jìn)行導(dǎo)電率和耐堿能力測(cè)試。
[0011]
[0012] 本發(fā)明的有益效果在于：采用成膜性和耐堿能力倶佳的聚膦腈鏈作為聚合物骨 架，并第一次將四苯基鱗類(lèi)陽(yáng)離子應(yīng)用于陰離子交換膜，提高了季鱗類(lèi)陰離子交換膜在堿 性條件下的穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)率。所得到的系列膜在80°C離子傳導(dǎo)率達(dá)15~30mS · cnf1，且 在30°C條件下的1M Κ0Η溶液中浸泡十天后，離子傳導(dǎo)率下降均小于10%，具有極佳的耐堿 穩(wěn)定性。膜的綜合性能遠(yuǎn)優(yōu)于現(xiàn)已報(bào)道的芐基三苯基季鱗結(jié)構(gòu)。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1是實(shí)施例1~4制備的PPMPPs系列膜的離子傳導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。
[0014] 圖2是實(shí)施例1~4制備的PPMPPs系列膜經(jīng)過(guò)1M Κ0Η溶液中浸泡后的離子傳導(dǎo)率變 化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 實(shí)施例1
[0016] A.溴化（4-羥基苯基）三苯基鱗（TPHP-1)的制備：對(duì)溴苯酚（15mmol，1.00eq·)， NiBr2(0 · 8mmol，0 · 05eq.)和三苯基勝（17mmol，1 · 13eq.)共同置于100ml三口燒瓶中。加入 5mL乙二醇，氮?dú)夥諊录訜嶂?80 °C維持2h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，將混合物溶于50mL二 氯甲燒中。用去離子水洗滌有機(jī)層（1 OmL X 3)，之后無(wú)水Na2S〇4干燥，過(guò)濾旋干。所得固體用 乙醚洗滌(30mLX2)，所的產(chǎn)品為白色固體粉末。合成產(chǎn)物即為溴化(4-羥基苯基)三(苯基） _(TPHP-l)< 3TPHP-l:1HMffi(400MHz，DMS0-d6)S8.01-7.91(m，3H)，7.86-7.76(m，6H)， 7 · 67-7 · 75 (m，6H)，7 · 56-7 · 47 (m，2H)，7 · 20-7 · 11 (m，2H)。將TPHP-1 溶解于乙醇溶液中加入 1.2eq.K2C03室溫反應(yīng)lh后，將乙醇旋干，得到淡黃色固體粉末。將所得粉末溶解于二氯甲烷 中過(guò)濾除去不容物，再將所得濾液旋干，得到四苯基鱗酚鉀鹽。
[0017] B.負(fù)載TPHP-1聚膦腈陰離子交換膜的制備與測(cè)試：氮?dú)鈼l件下，將TPHP-1酚鉀 (0.4eq.)溶解于聚二氯膦腈的四氫呋喃中，65°C條件下反應(yīng)6h，再加入0.6eq.的對(duì)甲基苯 酚鈉繼續(xù)反應(yīng)48h。反應(yīng)完成后將所得乳白色反應(yīng)液濃縮得白色粘稠狀液體，以去離子水洗 滌（100mLX2)后得乳白色彈性體。將產(chǎn)生彈性體烘干后再次溶解于四氫呋喃倒入超平培養(yǎng) 皿中溶液成膜。成膜后將膜浸泡在1M KOH溶液中48h進(jìn)行0!Γ離子交換。將得到的聚膦腈膜 命名為ΡΡΜΡΡ-1。經(jīng)過(guò)測(cè)試所得到的系列膜在80°C離子傳導(dǎo)率達(dá)20.5mS · cm-1，且在30°C條 件下的1M K0H溶液中浸泡十天后，離子傳導(dǎo)率下降僅為6.8%。
[0018] 實(shí)施例2
[0019] A.溴化三(4-(甲基)苯基）（4-羥基苯基)鱗(TPHP-2)的制備：：對(duì)溴苯酚（15mmo 1， 1 · OOeq ·)，NiBr2(0 · 8mm ο 1，0.05eq.)和三（4_(甲基）苯基）勝（17mmol，1 · 13eq ·)共同置于 100ml三口燒瓶中。加入5mL乙二醇，氮?dú)夥諊录訜嶂?80°C維持2h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至室 溫，將混合物溶于50mL二氯甲燒中。用去離子水洗滌有機(jī)層（10mL X 3)，之后無(wú)水Na2S〇4干 燥，過(guò)濾旋干。所得固體用乙醚洗滌(30mLX2)。所的產(chǎn)品為白色固體粉末;合成產(chǎn)物即為溴 化三(4-(甲基）苯基）（4-羥基苯基）鱗(TPHP-2)。TPHP-2:4 NMR(400MHz，CDC13) δ7 · 64-7 · 58 (m，2H),7.52-7.47(m，6H),7.46-7.40(m，6H),7.28-7.21(m，2H),2.55-2.52(m，9H)。將 TPHP-2溶解于乙醇溶液中加入1.2eq.K2C03室溫反應(yīng)lh后，將乙醇旋干，得到淡黃色固體粉 末。將所得粉末溶解于二氯甲烷中過(guò)濾除去不容物，再將所得濾液旋干，得到TPHP-2酚鉀 鹽。
[0020] B.負(fù)載TPHP-2聚膦腈陰離子交換膜的制備與測(cè)試:氮?dú)鈼l件下，將TPHP-2酚鉀鹽 0.4eq.溶解于聚二氯膦腈的四氫呋喃溶液中，65°C條件下6h之后再加入0.6eq.的對(duì)甲基苯 酚鈉以屏蔽過(guò)多的磷氯鍵。反應(yīng)持續(xù)至48h，反應(yīng)完成后將所得乳白色反應(yīng)液濃縮得白色粘 稠狀液體，以去離子水洗滌（l〇〇mLX2)后得乳白色彈性體。將產(chǎn)生的沉淀烘干后再次溶解 于四氫呋喃置于超平培養(yǎng)皿中溶液成膜。成膜后將膜浸泡在1M Κ0Η溶液中48h進(jìn)行(ΜΓ離子 交換。將得到的聚膦腈膜命名為PPMPP-2。經(jīng)過(guò)測(cè)試所得到的系列膜在80°C離子傳導(dǎo)率達(dá) 21.6mS · cnf1，且在30°C條件下的1M Κ0Η溶液中浸泡十天后，離子傳導(dǎo)率下降僅為5.1%。 [0021] 實(shí)施例3
[0022] A.溴化三(4-(甲氧基)苯基）（4-羥基苯基)鱗(TPHP-3)的制備:對(duì)溴苯酚（15mmo 1， 1.00eq.) ,Ν?Βγ2(0.8mmο 1 ,0.05eq.)和三(4_(甲氧基）苯基)勝（17mmol，1 · 13eq·)共同置于 100ml三口燒瓶中。加入5mL乙二醇，氮?dú)夥諊录訜嶂?80°C維持0.5h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻至 室溫，將混合物溶于50mL二氯甲燒中。用去離子水洗滌有機(jī)層（10mL X 3)，之后無(wú)水Na2S〇4干 燥，過(guò)濾旋干。所得固體用乙醚洗滌(30mLX2)。所的產(chǎn)品為白色固體粉末;合成產(chǎn)物即為溴 化三(4-(甲氧基）苯基）（4-羥基苯基）鱗（TPHP-3) JPHP-3 :4 Mffi(400MHz，CDCl3)S7.57-7.52(m，2H),7.50-7.43(m，6H),7.26-7.22(m，2H),7.20-7.ll(m，6H),3.97-3.93(s，9H)。將 TPHP-3溶解于乙醇溶液中加入1.2eq.K2C03室溫反應(yīng)lh后，將乙醇旋干，得到淡黃色固體粉 末。將所得粉末溶解于二氯甲烷中過(guò)濾除去不容物，再將所得濾液旋干，得到TPHP-3酚鉀 鹽。
[0023] B.負(fù)載TPHP-3聚膦腈陰離子交換膜的制備與測(cè)試：氮?dú)鈼l件下，TPHP-3酚鉀鹽 0.4eq.溶解于聚二氯膦腈的四氫呋喃溶液中，65°C條件下6h之后再加入0.6eq.的對(duì)甲基苯 酚鈉。繼續(xù)反應(yīng)48h，反應(yīng)完成后將所得乳白色反應(yīng)液濃縮得白色粘稠狀液體，以去離子水 洗滌（100mLX2)后得乳白色彈性體。將產(chǎn)生的彈性物質(zhì)烘干后再次溶解于四氫呋喃置于超 平培養(yǎng)皿中溶液成膜。成膜后將膜浸泡在1M Κ0Η溶液中48h進(jìn)行0!Γ離子交換。將得到的聚 膦腈膜命名為ΡΡΜΡΡ-3。經(jīng)過(guò)測(cè)試所得到的系列膜在80°C離子傳導(dǎo)率達(dá)23.3mS · cnf1，且在 30°C條件下的1M Κ0Η溶液中浸泡十天后，離子傳導(dǎo)率下降為1.8%。
[0024] 實(shí)施例4
[0025] A.溴化三(4-(叔丁基）苯基）（4-羥基苯基）鱗(TPHP-4)的制備與測(cè)試:對(duì)溴苯酚 (15mmol，1 · OOeq ·)，NiBr2(0 · 8mmο 1，0 · 05eq ·)和三（4_(叔丁基）苯基）勝（18mmol，1 · 2eq.) 共同置于l〇〇ml三口燒瓶中。加入20mL乙二醇，氮?dú)夥諊录訜嶂?80°C維持4h。待反應(yīng)結(jié)束 冷卻至室溫，將混合物溶于50mL二氯甲燒中。用去離子水洗滌有機(jī)層（10mL X 3)，之后無(wú)水 Na2S04干燥，過(guò)濾旋干。所得固體用乙醚洗滌(30mL X 2)。所的產(chǎn)品為白色固體粉末;合成產(chǎn) 物即為溴化三(4-(叔丁基)苯基）（4-羥基苯基)鱗(TPHP-4)。TPHP-4:咕NMR(400MHz，CDC1 3) δ7·73-7·67(πι，6Η)，7.66-7.61(m，2H)，7.54-7.45(m，6H)，7.28-7.23(m，2H)，l.42-1.36(s, 27H)。將TPHP-4溶解于乙醇溶液中加入1.2eq.K 2C03室溫反應(yīng)lh后，將乙醇旋干，得到淡黃色 固體粉末。將所得粉末溶解于二氯甲烷中過(guò)濾除去不容物，再將所得濾液旋干，得到TPHP-4 酚鉀鹽。
[0026] B.負(fù)載TPHP-4聚膦腈陰離子交換膜的制備與測(cè)試:氮?dú)鈼l件下，將TPHP-4酚鉀鹽 結(jié)構(gòu)0.4eq.溶解于聚二氯膦腈的四氫呋喃溶液中，65°C條件下6h之后再加入0.6eq.的對(duì)甲 基苯酚鈉。繼續(xù)反應(yīng)48h，反應(yīng)完成后將所得乳白色反應(yīng)液濃縮得白色粘稠狀液體，以去離 子水洗滌（100mLX2)后得乳白色彈性體。將產(chǎn)生的乳白色彈性體烘干后再次溶解于四氫呋 喃置于超平培養(yǎng)皿中溶液成膜。成膜后將膜浸泡在1M Κ0Η溶液中48h進(jìn)行0!Γ離子交換。將 得到的聚膦腈膜命名為PPMPP-4。經(jīng)過(guò)測(cè)試所得到的系列膜在80°C離子傳導(dǎo)率達(dá)22.7mS· cnf1，且在30°C條件下的1M Κ0Η溶液中浸泡十天后，離子傳導(dǎo)率下降為3.5%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種新型燃料電池用陰離子交換膜，表示為PPMPPs系列膜，其特征在于，所述PPMPPs 系列膜以具良好化學(xué)穩(wěn)定性的聚膦腈鏈做為聚合物骨架，以耐堿能力較強(qiáng)的四苯基季鱗類(lèi) 陽(yáng)離子作為導(dǎo)電功能基團(tuán)，將所述導(dǎo)電功能基團(tuán)通過(guò)親核取代反應(yīng)負(fù)載于所述聚膦腈骨架 上，并以過(guò)量酚鈉鹽取代聚膦腈骨架中剩余的磷氯鍵。2. 如權(quán)利要求1所述的新型燃料電池用陰離子交換膜，其特征在于，所述四苯基鱗類(lèi)結(jié) 構(gòu)如式I所示，所述PPMPPs系列膜如式II所示，其中R基團(tuán)可以是-H，-( OmCH2) nCH3，- (OmCH2) nCH (CH3) 2, - (OmCH2) nC (CH3) 3, - (OmCH2 ) nN (CH3) 2, - (OCH2CH2) nCH3, - (OCH2CH2) nCH (CH3) 2,-(OCH2CH2)nC(CH3) 3,-(OCH2CH2)nN(CH3) 2, (m = 0或I，n = 0~5) ,R1 基團(tuán)可以是-H，-(0mCH2) nCH3, - (OmCH2) nCH (CH3) 2, - (OmCH2 ) nC (CH3) 3, - (OmCH2 ) nN( CH3) 2, - (OCH2CH2) nCH3, - (OCH2CH2) nCH (CH3)2，-(0CH2CH2)nC(CH3)3，-(0CH2CH2)nN(CH 3)2，-Cl，-Br，-I，（m = 0Sl，n = 0~5):3. -種如權(quán)利要求1或2所述的新型燃料電池用陰離子交換膜的制備方法，其特征在 于，所述制備方法包括以下步驟：氮?dú)鈼l件下，四苯基鱗類(lèi)化合物的酚鉀結(jié)構(gòu)（0.1~ I .Oeq.)溶解于聚二氯膦腈的四氫呋喃溶液中，25~65°C條件下反應(yīng)6~IOh之后再加入過(guò) 量的酚鈉鹽，繼續(xù)反應(yīng)12~72h，反應(yīng)完成后將所得反應(yīng)液濃縮得粘稠狀液體，以去離子水 洗滌后得到可用于最終制膜的灰白色彈性體。
【文檔編號(hào)】C08G79/025GK106008984SQ201610423640
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年6月15日
【發(fā)明人】汪中明, 韓洪仨, 韓克飛, 于書(shū)平, 朱紅
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)