一種發(fā)暖白光的銪-鋱聚合物熒光粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種發(fā)暖白光的銪?鋱聚合物熒光粉的制備方法，是針對發(fā)暖白光的發(fā)光材料制備難的情況，采用銪配合物、鋱配合物、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二異丁腈為原料，經(jīng)配置溶液、超聲分散、合成銪?鋱聚合物，經(jīng)二甲基亞砜洗滌、真空冷凍干燥，制成發(fā)暖白光的銪?鋱聚合物熒光粉，此制備方法工藝先進(jìn)，數(shù)據(jù)精確翔實(shí)，產(chǎn)物純度好，達(dá)99.3％，粉體顆粒直徑≤100nm，色坐標(biāo)為X＝0.34，Y＝0.31，發(fā)暖白光，是先進(jìn)的發(fā)暖白光的銪?鋱聚合物熒光粉的制備方法。
【專利說明】
一種發(fā)暖白光的銪-鋱聚合物熒光粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種發(fā)暖白光的銪-鋱聚合物熒光粉的制備方法，屬發(fā)光二極管材料 制備及應(yīng)用的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 白光發(fā)光二極管LED具有尺寸小、能耗低、壽命長的優(yōu)點(diǎn)，被稱為第四代綠色光源， 已在工業(yè)和民用產(chǎn)品中得到較廣泛的應(yīng)用。
[0003] 實(shí)現(xiàn)白光的主流是熒光粉轉(zhuǎn)換型LED，主要有藍(lán)光芯片+黃光熒光粉、近紫外芯片+ 三基色熒光粉兩種方法;前者由于缺乏紅光成分導(dǎo)致顯色指數(shù)低，藍(lán)光受溫度及驅(qū)動電流 的影響較大，導(dǎo)致藍(lán)光和黃光比例失衡，色調(diào)發(fā)生變化，顏色匹配性差；后者白光色品質(zhì)僅 取決于熒光粉，顯色指數(shù)高，可獲得較強(qiáng)色彩再現(xiàn)的白光LED;近紫外光對發(fā)光色幾乎沒有 影響，色度受溫度、電流變化的影響小，可實(shí)現(xiàn)色混合充分且均勻的配光分布，可獲得覆蓋 可見光全域的接近連續(xù)光譜的發(fā)光，可獲得低色溫、高顯色性、光譜連續(xù)的白熾燈照明特 性;近紫外光LED激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉所得白光取決于綠光熒光粉的亮度，紅光和藍(lán) 光熒光粉可調(diào)整色坐標(biāo)和色溫，提高顯色指數(shù)，成為暖白光，暖白光的實(shí)現(xiàn)還處于研究階 段，還有較多的技術(shù)弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的
[0005] 本發(fā)明的目的是針對【背景技術(shù)】的不足，以銪配合物、鋱配合物、甲基丙烯酸甲酯為 原料，經(jīng)配置溶液、合成聚合物、提純、真空冷凍干燥，制成發(fā)暖白光的銪-鋱聚合物，以提高 暖白光材料的純度、發(fā)光性能，從而提高暖白光LED的技術(shù)性能。
[0006] 技術(shù)方案
[0007] 本發(fā)明使用的化學(xué)物質(zhì)材料為:銪配合物、鋱配合物、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二異 丁氰、二甲基亞砜、無水甲醇、無水乙醇、氮?dú)?，其組合準(zhǔn)備用量如下：以克、毫升、厘米 3為計 量單位 銪配合物 EuCCuHgNOSMCnHboC^XCuHsNJ 4·43 lg士O.OOOlg 鎮(zhèn)'配合物 Tb.(C:i.4H9〇3)3(C.nH2〇〇2)2 5.532gi〇 .〇〇〇 1 g 甲基丙烯酸甲酯 C5H8〇2 18mL±0.0001mL 偶氮二異丁腈 C8Hi2N4 ().074g 士 0_0001 g
[0008] 二甲基亞砜 （CH3)2SO 7QQmL±10mL 無水甲醇 CH40 300mL 士 10mL 無水乙醇 €2H60 2tnL 士 O.OOOlmL· k氣 N2 10000 ciuilOOcm1
[0009] 制備方法如下：
[0010] (l)精選化學(xué)物質(zhì)材料
[0011] 對制備所需的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量純度控制： 銪配合物 固態(tài)粉體 99 4GA 鋱配合物 固態(tài)粉體 99,3%
[0012]甲基丙烯酸甲酯 液態(tài)粉體 99.9%: 偶氮二異丁腈 固態(tài)粉體 99.9% 二甲基亞砜 液態(tài)液體 99.9% 無水甲醇 液態(tài)液體 99.9%
[0013] 無水乙醇 液態(tài)液體 99.7% 氮?dú)?氣態(tài)氣體 99.95%
[0014] (2)配制銪配合物+鋱配合物+甲基丙烯酸甲酯+二甲基亞砜混合溶液
[0015] 稱取銪配合物4.4318±0.00018、鋱配合物5.5328±0.00018，量取二甲基亞砜 50mL±0.0001mL、甲基丙烯酸甲酯 18mL±0.0001mL;
[0016] 加入燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，進(jìn)行超聲分散，超聲波頻率60KHz，超聲 分散時間30min，使其溶解，成透明混合溶液；
[0017] (3)配制偶氮二異丁腈乙醇溶液
[0018]稱取偶氮二異丁腈0.0748±0.00018，量取無水乙醇2!1^±0.0001111^
[0019]加入燒杯中，攪拌5min，使其溶解，成偶氮二異丁腈乙醇溶液；
[0020]將偶氮二異丁腈乙醇溶液加入到透明混合溶液中，繼續(xù)在超聲波分散儀中分散 lOmin，成透明混合溶液；
[0021] (4)合成銪-鋱聚合物
[0022] 銪-鋱聚合物的合成是在四口燒瓶中進(jìn)行的，是在水浴、加熱、攪拌、輸?shù)獨(dú)狻⑺?環(huán)冷凝狀態(tài)下完成的；
[0023]①將四口燒瓶置于水浴缸上，并固定；
[0024] 四口燒瓶上部從左至右依次插入氮?dú)夤堋⒓右郝┒?、攪拌器、水循環(huán)冷凝管；
[0025] 水浴缸內(nèi)加入水浴水，水浴水要淹沒四口燒瓶體積的4/5;
[0026] ②將配置的并經(jīng)超聲分散的透明混合溶液加入四口燒瓶中；
[0027]③開啟電加熱器，加熱水浴水及四口燒瓶內(nèi)的透明混合溶液，加熱溫度72 °C ± 1 °C，加熱時間12h;
[0028] 開啟氮?dú)馄浚蛩目跓績?nèi)輸入氮?dú)?，氮?dú)廨斎胨俾?0cm3/min，通氮除氧lh后，關(guān) 閉氮?dú)馄浚Ｖ雇ǖ獨(dú)猓?br>[0029] 開啟水循環(huán)冷凝管，進(jìn)行水循環(huán)冷凝；
[0030] 開啟攪拌器，攪拌四口燒瓶內(nèi)的透明混合溶液；
[0031] ④四口燒瓶內(nèi)的透明混合溶液在加熱、攪拌、輸?shù)獨(dú)膺^程中將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng) 式如下：
[0033] 式中：
[0034]
銪-鋱聚合物， 聚合度n = 18000;
[0035] 反應(yīng)后，關(guān)閉電加熱器，停止水循環(huán)冷凝，四口燒瓶內(nèi)的透明混合溶液隨四口燒瓶 冷卻至25°C;
[0036] 冷卻后，成銪-鋱聚合物溶液；
[0037]⑤沉淀，將銪-鋱聚合物溶液置于燒杯中，加入無水甲醇200mL，攪拌5min，然后靜 止沉淀，出現(xiàn)絮團(tuán)狀的沉淀物，成沉淀液；
[0038]⑥抽濾，將沉淀液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，留存 濾餅，棄去濾液；
[0039] (5)二甲基亞砜洗滌、抽濾
[0040]將濾餅置于燒杯中，用剪刀將濾餅剪碎，加入二甲基亞砜lOOmL，攪拌洗滌5min，然 后用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾；
[0041 ]洗滌抽濾重復(fù)進(jìn)行5次；
[0042] (6)真空冷凍干燥
[0043]將產(chǎn)物濾餅置于石英皿中，然后置于真空冷凍干燥箱中，干燥溫度-80°C，真空度 6Pa，干燥時間12h，干燥后得白色粉末，即：
[0044]銪-鉞聚合物熒光粉；
[0045] (7)檢測、分析、表征
[0046] 對制備的銪-鋱聚合物熒光粉的形貌、色澤、純度、化學(xué)成分、發(fā)光性能和色坐標(biāo)進(jìn) 行檢測、分析和表征；
[0047] 用X射線衍射儀進(jìn)行衍射強(qiáng)度分析；
[0048]用熒光光譜儀進(jìn)行熒光激發(fā)、發(fā)射光譜分析；
[0049] 用掃描電鏡進(jìn)行產(chǎn)物形貌分析；
[0050] 結(jié)論:銪-鋱聚合物熒光粉為白色粉體，粉體顆粒直徑< 100nm，發(fā)暖白光，產(chǎn)物純 度 99.3%，色坐標(biāo)4 = 0.34八=0.31;
[00511 (8)產(chǎn)物儲存
[0052]對制備的發(fā)暖白光的銪-鋱聚合物熒光粉儲存于棕色透明的玻璃容器中，密閉避 光保存，要防潮、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲存溫度20°C，相對濕度<10%。
[0053]有益效果
[0054]本發(fā)明與【背景技術(shù)】相比具有明顯的先進(jìn)性，是針對發(fā)暖白光發(fā)光材料制備難的情 況，采用銪配合物、鋱配合物、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二異丁腈為原料，經(jīng)配置溶液、超聲分 散、合成銪-鋱聚合物，經(jīng)二甲基亞砜洗滌、真空冷凍干燥，制成發(fā)暖白光的銪-鋱聚合物熒 光粉，此制備方法工藝先進(jìn)，數(shù)據(jù)精確翔實(shí)，產(chǎn)物純度好，達(dá)99.3%，產(chǎn)物為粉體，粉體顆粒 直徑彡lOOnm，色坐標(biāo)為X = 0.34，Y = 0.31，發(fā)暖白光，是先進(jìn)的制備銪-鋱聚合物暖白光熒 光粉的制備方法。
【附圖說明】：
[0055]圖1、合成銪-鋱聚合物狀態(tài)圖 [0056]圖2、銪-鋱聚合物形貌圖 [0057]圖3、銪-鋱聚合物衍射強(qiáng)度圖譜 [0058]圖4、銪-鋱聚合物熒光激發(fā)、發(fā)射圖譜 [0059]圖5、銪-鋱聚合物熒光粉色坐標(biāo)圖 [0060]圖中所示，附圖標(biāo)記清單如下：
[0061 ] 1、水浴缸，2、四口燒瓶，3、水浴水，4、固定架，5、氮?dú)夤埽?、加液漏斗，7、控制閥，8、 攪拌器，9、水循環(huán)冷凝管，10、進(jìn)水口，11、出水口，12、出氣口，13、氮?dú)馄浚?4、氮?dú)忾y，15、氮 氣，16、透明混合溶液，17、電加熱器，18、顯示屏，19、指示燈，20、電源開關(guān)，21、攪拌控制器， 22、加熱溫度控制器。
【具體實(shí)施方式】
[0062] 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明：
[0063] 圖1所示，為合成銪-鋱聚合物狀態(tài)圖，各部位置要正確，按量配比，按序操作。
[0064]制備使用的各化學(xué)物質(zhì)的量值是按預(yù)先設(shè)置的范圍確定的，以克、毫升、厘米3為 計量單位。
[0065]銪-鋱聚合物的合成是在四口燒瓶中進(jìn)行的，是在水浴、加熱、攪拌、輸?shù)獨(dú)?、水?環(huán)冷凝狀態(tài)下完成的；
[0066] 水浴缸1為立式，在水浴缸1的下部為電加熱器17,上部安裝四口燒瓶2，并由固定 架4固定;在四口燒瓶2上部從左至右依次設(shè)有氮?dú)夤?、加液漏斗6及控制閥7、攪拌器8、水 循環(huán)冷凝管9及進(jìn)水口 10、出水口 11、出氣口 12;水浴缸1內(nèi)為水浴水3，水浴水3要淹沒四口 燒瓶2的體積的4/5;四口燒瓶2內(nèi)為透明混合溶液16;水浴缸1的左部設(shè)有氮?dú)馄?3，氮?dú)馄?13上部設(shè)有氮?dú)忾y14、氮?dú)夤?5,并向四口燒瓶2內(nèi)輸入氮?dú)?5;電加熱器17上設(shè)有顯示屏 18、指示燈19、電源開關(guān)20，攪拌控制器21、加熱溫度控制器22。
[0067] 圖2所示，為銪-鋱聚合物熒光粉形貌圖，圖中所示，銪配合物單體和鋱配合物單體 并不是簡單的摻雜到高分子基質(zhì)中，而是以鍵合的方式被成功引入高分子基質(zhì)中，分布均 勻，呈現(xiàn)連續(xù)分散的孔洞狀。
[0068] 圖3所示，為銪-鋱聚合物熒光粉衍射強(qiáng)度圖譜，圖中所示，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度指 數(shù)，橫坐標(biāo)為衍射角2Θ，可以看出銪-鋱聚合物的衍射峰呈現(xiàn)平緩的"饅頭"峰，表明銪-鋱聚 合物熒光粉呈現(xiàn)出非結(jié)晶態(tài)。
[0069]圖4所示，為銪-鋱聚合物熒光粉激發(fā)、發(fā)射光譜圖，圖中所示，銪-鋱聚合物熒光粉 激發(fā)帶在220nm-380nm，說明它是一種可用于近紫外光芯片激發(fā)的白光熒光粉;銪-鋱聚合 物在490nm、545nm、612nm處表現(xiàn)出三基色藍(lán)光、綠光和紅光的發(fā)射峰，表明銪-鋱聚合物成 功聚合。
[0070]圖5所示，為銪-鋱聚合物熒光粉色坐標(biāo)圖，圖中所示，銪-鋱聚合物的色坐標(biāo)為X = 0.34，Y = 0.31，位于暖白光區(qū)。
【主權(quán)項】
1. 一種發(fā)暖白光的銪-鋱聚合物熒光粉的制備方法，其特征在于:使用的化學(xué)物質(zhì)材料 為：銪配合物、鋱配合物、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二異丁氰、二甲基亞砜、無水甲醇、無水乙 醇、氮?dú)?，其組合準(zhǔn)備用量如下：以克、毫升、厘米 3為計量單位 銪配合物 Eu(C13H9NOS)2(C11H2gO 2)(C12H8N2) 4.43 lg±0.0001g 鋱配合物 Tb(C14H9O3)3(C11H 2ijO2)2 5.532g±0,0001g 甲基丙烯酸甲酯 C5H8O2 I SmL逃OOOlmL 偶?xì)舛惗‰?C8H12Nzj 0.074g±0. QOQlg 二甲基亞砜 （CH3)2SO 700mL±10mL 無水甲醇 CH1O 300mL±!0mL 無水乙醇 C2H6O 2mL 士 0.()00 ImL 氮?dú)?N2 10000 cm3±100cm3 制備方法如下： (1) 精選化學(xué)物質(zhì)材料 對制備所需的化學(xué)物質(zhì)材料要進(jìn)行精選，并進(jìn)行質(zhì)量純度控制： 銪配合物 固態(tài)粉體 99.4% 鋱配合物 固態(tài)粉體 99.3% 甲基丙烯酸甲酯 液態(tài)粉體 99.9% 偶氮二異丁腈 固態(tài)粉體 99.9% 二甲基亞砜 液態(tài)液體 99.9% 無水甲醇 液態(tài)液體 99.9% 無水乙醇 液態(tài)液體 99.7% 徳/氣 氣態(tài)氣休 99.95% (2) 配制銪配合物+鋱配合物+甲基丙烯酸甲酯+二甲基亞砜混合溶液 稱取銪配合物4.4318±0.00018、鋱配合物5.5328±0.00018，量取二甲基亞砜5011^± O.OOOlmL、甲基丙烯酸甲酯 18mL±0.0 OOlmL; 加入燒杯中，將燒杯置于超聲波分散儀中，進(jìn)行超聲分散，超聲波頻率60KHz，超聲分散 時間30min，使其溶解，成透明混合溶液； (3) 配制偶氮二異丁腈乙醇溶液 稱取偶氮二異丁腈〇.〇74g±0.0001g，量取無水乙醇2mL±0.0001mL; 加入燒杯中，攪拌5min，使其溶解，成偶氮二異丁腈乙醇溶液； 將偶氮二異丁腈乙醇溶液加入到透明混合溶液中，繼續(xù)在超聲波分散儀中分散l〇min， 成透明混合溶液； (4) 合成銪-鋱聚合物 銪-鋱聚合物的合成是在四口燒瓶中進(jìn)行的，是在水浴、加熱、攪拌、輸?shù)獨(dú)?、水循環(huán)冷 凝狀態(tài)下完成的； ① 將四口燒瓶置于水浴缸上，并固定； 四口燒瓶上部從左至右依次插入氮?dú)夤?、加液漏斗、攪拌器、水循環(huán)冷凝管； 水浴缸內(nèi)加入水浴水，水浴水要淹沒四口燒瓶體積的4/5; ② 將配置的并經(jīng)超聲分散的透明混合溶液加入四口燒瓶中； ③ 開啟電加熱器，加熱水浴水及四口燒瓶內(nèi)的透明混合溶液，加熱溫度72°C ± 1°C，加 熱時間12h; 開啟氮?dú)馄?，向四口燒瓶?nèi)輸入氮?dú)猓獨(dú)廨斎胨俾?0cm3/min，通氮除氧Ih后，關(guān)閉氮 氣瓶，停止通氮?dú)猓? 開啟水循環(huán)冷凝管，進(jìn)行水循環(huán)冷凝； 開啟攪拌器，攪拌四口燒瓶內(nèi)的透明混合溶液； ④ 四口燒瓶內(nèi)的透明混合溶液在加熱、攪拌、輸?shù)獨(dú)膺^程中將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)式如 下：度 η = 18000; 反應(yīng)后，關(guān)閉電加熱器，停止水循環(huán)冷凝，四口燒瓶內(nèi)的透明混合溶液隨四口燒瓶冷卻 至 25°C; 冷卻后，成銪-鉞聚合物溶液； ⑤ 沉淀，將銪-鋱聚合物溶液置于燒杯中，加入無水甲醇200mL，攪拌5min，然后靜止沉 淀，出現(xiàn)絮團(tuán)狀的沉淀物，成沉淀液； ⑥ 抽濾，將沉淀液置于抽濾瓶的布氏漏斗中，用三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾，留存濾 餅，棄去濾液； (5) 二甲基亞砜洗滌、抽濾 將濾餅置于燒杯中，用剪刀將濾餅剪碎，加入二甲基亞砜l〇〇mL，攪拌洗滌5min，然后用 三層中速定性濾紙進(jìn)行抽濾； 洗滌抽濾重復(fù)進(jìn)行5次； (6) 真空冷凍干燥 將產(chǎn)物濾餅置于石英皿中，然后置于真空冷凍干燥箱中，干燥溫度-80°C，真空度6Pa， 干燥時間12h，干燥后得白色粉末，即：銪-鋱聚合物熒光粉； (7) 檢測、分析、表征 對制備的銪-鋱聚合物熒光粉的形貌、色澤、純度、化學(xué)成分、發(fā)光性能和色坐標(biāo)進(jìn)行檢 測、分析和表征； 用X射線衍射儀進(jìn)行衍射強(qiáng)度分析； 用熒光光譜儀進(jìn)行熒光激發(fā)、發(fā)射光譜分析； 用掃描電鏡進(jìn)行產(chǎn)物形貌分析； 結(jié)論：銪-鋱聚合物熒光粉為白色粉體，粉體顆粒直徑<l〇〇nm，發(fā)暖白光，產(chǎn)物純度 99.3%，色坐標(biāo):Χ = 0·34，Υ = 0·31; (8) 產(chǎn)物儲存 對制備的發(fā)暖白光的銪-鋱聚合物熒光粉儲存于棕色透明的玻璃容器中，密閉避光保 存，要防潮、防曬、防酸堿鹽侵蝕，儲存溫度20°C，相對濕度<10%。2. 根據(jù)權(quán)利的要求1所述的一種發(fā)暖白光的銪-鋱聚合物熒光粉的制備方法，其特征在 于:銪-鋱聚合物的合成是在四口燒瓶中進(jìn)行的，是在水浴、加熱、攪拌、輸?shù)獨(dú)?、水循環(huán)冷凝 狀態(tài)下完成的； 水浴缸（1)為立式，在水浴缸（1)的下部為電加熱器（17)，上部安裝四口燒瓶(2)，并由 固定架(4)固定;在四口燒瓶(2)上部從左至右依次設(shè)有氮?dú)夤?5)、加液漏斗(6)及控制閥 (7)，攪拌器(8)、水循環(huán)冷凝管(9)及進(jìn)水口（10)、出水口（11)、出氣口（12);水浴缸（1)內(nèi)為 水浴水(3 )，水浴水(3)要淹沒四口燒瓶(2)的體積的4/5;四口燒瓶(2)內(nèi)為透明混合溶液 (16);水浴水(1)的左部設(shè)有氮?dú)馄?13)，氮?dú)馄?13)上部設(shè)有氮?dú)忾y（14)、氮?dú)夤埽?5)，并 向四口燒瓶(2)內(nèi)輸入氮?dú)猓?5);電加熱器（17)上設(shè)有顯示屏（18)、指示燈（19)、電源開關(guān) (20)、攪拌控制器(21)、加熱溫度控制器(22)。3. 根據(jù)說明書所述的一種發(fā)暖白光的銪-鋱聚合物熒光粉的制備方法，其特征在于:銪 配合物單體和鋱配合物單體是以鍵合的方式引入高分子基質(zhì)中，分布均勻，呈現(xiàn)連續(xù)分布 的孔洞狀。
【文檔編號】C08G83/00GK106008989SQ201610299139
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】張愛琴, 侯哲寓, 賈虎生, 楊亞敏, 趙希瑾, 許并社
【申請人】太原理工大學(xué)