一種含聯(lián)吡啶羧酸的金屬有機(jī)框架材料及其合成方法
【專利摘要】一種含聯(lián)吡啶羧酸的金屬有機(jī)框架材料及其合成方法屬于有機(jī)框架材料電催化材料領(lǐng)域，該電催化材料結(jié)構(gòu)式如下所示，其中L表示為；L1表示為配位水；n表示多次重復(fù)。2,2’?聯(lián)吡啶?3,3’二羧酸，己二酸以及氯化釹的物質(zhì)的量摩爾之比2:(2?3):(1?3)，混合后加入水溶解，攪拌并調(diào)節(jié)pH為4，放入密閉容器145℃中恒溫反應(yīng)96h，以1?2℃/h降溫至室溫，得到紫色透明片狀晶體。本發(fā)明合成步驟簡(jiǎn)單，配合物具有ORR活性，可以作為屬有機(jī)框架材料電催化材料的應(yīng)用，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
一種含聯(lián)吡啶羧酸的金屬有機(jī)框架材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種2，2'_聯(lián)吡啶_3,3'二羧酸和己二酸與金屬釹形成的金屬有機(jī)框 架材料及其制備方法，以及該類材料的電催化特性的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] M0Fs(Metal_0rganic Frameworks)材料是由金屬或金屬簇中心離子與有機(jī)配體 進(jìn)行橋聯(lián)而成的有序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，中文名稱為金屬有機(jī)框架材料，也被稱為金屬配位聚合物， 因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性與調(diào)節(jié)性，易功能化等特點(diǎn)在能源儲(chǔ)存，氣體吸附，光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué) 材料，催化，藥物載體等領(lǐng)域發(fā)展迅速，有廣泛的應(yīng)用前景。在含氮氧類的配體中，吡啶羧酸 類配體具有含氮的雜環(huán)和羧酸基團(tuán)，即同時(shí)有可參與配位的N和0原子，具有配位模式多樣 化和柔韌性較好的優(yōu)點(diǎn)。中心離子中，稀土金屬具有配位數(shù)高且配位方式靈活多變等特性， 更有利于形成多樣的骨架結(jié)構(gòu)及堆積形式。其中，2,2'_聯(lián)吡啶_3,3'_二羧酸(H 2bpdc)同時(shí) 含有2個(gè)N原子和4個(gè)0原子，己二酸為長(zhǎng)鏈脂肪酸，含有4個(gè)N原子，能夠在不同的條件下自組 裝形成多種配位模式。
[0003] 在電催化方面，MOFs材料有著潛在的應(yīng)用前景。MOFs材料因其中心離子為金屬或 金屬簇離子，在高溫煅燒后易形成包覆納米碳材料的金屬氧化物納米顆粒，而MOFs材料中 配體上的官能團(tuán)含有豐富的N、P，這些都是具有0RR的活性位點(diǎn)，且未完全坍塌的結(jié)構(gòu)形成 了較高比表面積。
[0004] 迄今為止，以2,2'-聯(lián)吡啶-3,3'-二羧酸(出匕?(1(3)和己二酸(&(1丨）為雙配體稀土金 屬作為中心離子的MOFs材料研究報(bào)道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種2,2'_聯(lián)吡啶_3,3'二羧酸和己二酸作為配體與金屬釹形成的 MOFs材料的方法。
[0006] -種含聯(lián)吡啶羧酸的金屬有機(jī)框架材料，其特征結(jié)構(gòu)如下所示。 L w
j.丨
[0007] 其中L)
:s;Li為配位水;η表不多次重復(fù)。每一個(gè)Nd(III) 離子中心與一個(gè)bpdc2_、半個(gè)adi 2-配體配位橋聯(lián)。
[0008] 所述一種含聯(lián)吡啶羧酸的金屬有機(jī)框架材料的合成方法，其特征在于： 2,2'_聯(lián)吡啶_3,3'二羧酸，己二酸以及氯化釹的物質(zhì)的量摩爾之比2 : (2-3) : (1-3)，混合后加入水溶解，攪拌并調(diào)節(jié)pH為4，放入密閉容器145 °C中恒溫反應(yīng)96h，以1 -2°C/h 降溫至室溫，得到紫色透明片狀晶體。
[0009] 本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料的晶體培養(yǎng)方法，測(cè)試方法以及數(shù)據(jù)研究。
[0010] 本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行線性伏安曲線和紅外數(shù)據(jù)的測(cè)試和研究。
[0011] 本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行X-射線單晶衍射儀測(cè)試和數(shù)據(jù)研究。
[0012] 本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料的XRD測(cè)試分析數(shù)據(jù)研究。
[0013]本發(fā)明更進(jìn)一步涉及了2，2'_聯(lián)吡啶_3,3'二羧酸和己二酸作為配體與金屬釹形 成的MOFs材料在制備電催化的應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)證明，合成的配位聚合物具備良好的電催化性能， 可用于電催化材料領(lǐng)域。
[0014]完成上述各項(xiàng)發(fā)明目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下： 通過(guò)2，2'_聯(lián)吡啶-3，3'二羧酸和己二酸作為配體的金屬有機(jī)框架材料的配位方式如 下:a為配體2，2 聯(lián)吡啶-3，3 '二羧酸的配位方式;b為配體己二酸的配位方式。
[0015]
本發(fā)明金屬有機(jī)框架材料的化學(xué)式為NdC15H16N209。
[0016] 本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)了此類金屬有機(jī)框架材料晶體的生長(zhǎng)方法，是通過(guò)水熱法培養(yǎng) 得到的。測(cè)量金屬有機(jī)框架材料得到數(shù)據(jù)進(jìn)行研究，晶體結(jié)構(gòu)使用Smart Apex型單晶X-射 線衍射儀對(duì)金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定(德國(guó)Bruker公司），利用石墨單色器測(cè)得 衍射強(qiáng)度與晶胞參數(shù)等數(shù)據(jù)(波長(zhǎng)0.071073 nm的Μο Κα射線，273(2) K)，并用ω-掃描 技術(shù)，對(duì)所收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正，所得結(jié)果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用 全矩陣最小二乘法修正。晶體參數(shù)如下

本發(fā)明公開(kāi)的[Nd2 (bpdc) 2 (adi) (H20) 6]益屬有機(jī)框架材料及其晶體的合成的優(yōu)點(diǎn)在 于： (1) 合成方法簡(jiǎn)單重現(xiàn)性好產(chǎn)率高對(duì)溫度要求較低，易于控制體系溫度 (2) 有目的性的合成具備良好電催化的功能性材料。
[0017] 本發(fā)明紅外光譜測(cè)定的方法如下：將金屬有機(jī)框架材料與KBr混合研磨壓薄片測(cè) 定紅外光譜。
[0018] 本發(fā)明測(cè)定線性伏安曲線(LSV)數(shù)據(jù)的測(cè)定方法如下:將材料在800°C下熱處理， 通過(guò)RDE測(cè)試，得到極化曲線。
[0019] 本發(fā)明更進(jìn)一步涉及了2，2'_聯(lián)吡啶_3,3'二羧酸和己二酸作為配體與金屬釹形 成的金屬有機(jī)框架材料是室溫條件下穩(wěn)定存在的電催化材料，具有孔道結(jié)構(gòu)新穎、制備方 便、不溶于水等優(yōu)點(diǎn)，有望在電催化材料方面得到應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為[Nd2(bpdc)2(adi) (H20)6]/3晶體結(jié)構(gòu)不對(duì)稱單元圖 圖2為[Nd2(bpdc)2(adi)(H 20)6]'體的紅外光譜圖譜 圖3為[Nd2(bpdc)2(adi)(H20)6]'體線性伏安曲線圖 圖 4為[Nd2(bpdc)2(adi)(H20)6]'體的 XRD 對(duì)比圖 圖 5為[Nd2(bpdc)2(adi)(H20)6]'體的拓?fù)鋱D
【具體實(shí)施方式】
[0021] 為了簡(jiǎn)單和清楚的目的，下文恰當(dāng)?shù)氖÷粤斯夹g(shù)的描述，以及那些不必要的 細(xì)節(jié)影響對(duì)本技術(shù)方案的描述。下述的實(shí)施例是說(shuō)明性的，不是限定性的，不能以下述實(shí)施 例來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明的所述原料均有市售。
[0022] 實(shí)施例中的所用原料皆可從市場(chǎng)獲得。六水合氯化釹，分析純，湖南稀土金屬材料 研究院；己二酸，分析純，鄰菲啰啉，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;鹽酸，分析純，北京化 工廠;氫氧化鈉，化學(xué)純，北京市化學(xué)試劑廠;高錳酸鉀，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限 公司。
[0023] 實(shí)施例1 2,2'_聯(lián)吡啶_3,3'二羧酸，己二酸以及氯化釹的物質(zhì)的量摩爾之比2:3:3(其中己二酸 為0.3mmol)，水8mL溶解，NaOH調(diào)節(jié)pH為4，放入密閉容器中145°C恒溫反應(yīng)96h，以l°C/h勻 速降溫至室溫，得到紫色透明片狀晶體。
[0024] 最后，取出反應(yīng)后的溶液，過(guò)濾后得到化學(xué)式為MC15H16N2O9的晶體。
[0025] 實(shí)施例2 2,2'_聯(lián)吡啶_3,3'二羧酸，己二酸以及氯化釹的物質(zhì)的量摩爾之比2:2: 1(其中己二 酸為0.3mmol)，水8mL溶解，NaOH調(diào)節(jié)pH為4，放入密閉容器中145°C恒溫反應(yīng)96h，以2°C/h 勻速降溫至室溫，得到紫色透明片狀晶體。
[0026] 最后，取出反應(yīng)后的溶液，過(guò)濾后得到化學(xué)式為MC15H16N2O9的晶體。
[0027] 實(shí)施例3 2,2'_聯(lián)吡啶_3,3'二羧酸，己二酸以及氯化釹的物質(zhì)的量摩爾之比2:3:3(其中己二酸 為0.3mmol)，水8mL溶解，NaOH調(diào)節(jié)pH為4，放入密閉容器中145°C恒溫反應(yīng)96h，以2°C/h勻 速降溫至室溫，得到紫色透明片狀晶體。
[0028] 最后，取出反應(yīng)后的溶液，過(guò)濾后得到化學(xué)式為MC15H16N2O9的晶體。
[0029] 實(shí)施例4 2,2'_聯(lián)吡啶_3,3'二羧酸，己二酸以及氯化釹的物質(zhì)的量摩爾之比2:2: 1(其中己二 酸為0.3mmol)，水8mL溶解，NaOH調(diào)節(jié)pH為4，放入密閉容器中145°C恒溫反應(yīng)96h，以l°C/h 勻速降溫至室溫，得到紫色透明片狀晶體。
[0030] 最后，取出反應(yīng)后的溶液，過(guò)濾后得到化學(xué)式為MC15H16N2O9的晶體。
[0031 ] 試驗(yàn)例:本發(fā)明的[Nd2(bpdc)2(adi) (H20)6]/j配合物其電催化特性通過(guò)Zennium E 電化學(xué)工作站測(cè)定，對(duì)金屬有機(jī)框架材料進(jìn)行電催化性能測(cè)試。
[0032] 0.1M Κ0Η溶液做電解液，旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速：1600 rpm，電位掃描速率：10mV/s，掃 描范圍：-〇.2V ~0.9V(vs RHE)〇
[0033]根據(jù)線性伏安曲線LSV的電極電流密度可知，金屬有機(jī)框架材料[Nd2(bpdc)2(adi) (Η20)6]Λ具有一定的0RR活性，可以應(yīng)用于電催化材料。
[0034]試驗(yàn)例：本發(fā)明的[Nd2(bpdc)2(adi)(H20) 6],金屬有機(jī)框架材料粉末相組成使用 D8F0⑶S型X射線粉末衍射儀(德國(guó)Bruker AXS公司）測(cè)定，對(duì)配金屬有機(jī)框架材料粉末進(jìn)行 XRD測(cè)試分析，掃描步長(zhǎng)0.02°，掃描角度范圍5°~50°。
[0035]配合物的XRD圖譜見(jiàn)圖4,與使用晶體數(shù)據(jù)在晶體畫(huà)圖軟件MERCURY上模擬的標(biāo)準(zhǔn) 樣品譜圖進(jìn)行比較，樣品衍射峰強(qiáng)度幾乎一致，也沒(méi)有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，進(jìn)而證明配合物晶體為 純物質(zhì)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含聯(lián)吡啶羧酸的金屬有機(jī)框架材料，其特征結(jié)構(gòu)如下：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含聯(lián)吡啶羧酸的金屬有機(jī)框架材料的合成方法，其特征 在于： 2,2'_聯(lián)吡啶_3,3'二羧酸，己二酸以及氯化釹的物質(zhì)的量摩爾之比2 : (2-3) : (1-3)(其中己二酸為0.3mmol)，混合后加入8mL水溶解，攪拌并調(diào)節(jié)pH為4,放入密閉容器145 °C下恒溫反應(yīng)96h，以l-2°C/h勻速降溫至室溫，得到紫色透明片狀晶體。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含聯(lián)吡啶羧酸的金屬有機(jī)框架材料，其特征在于： 該配位聚合物具備良好的電催化性能，可用于電催化材料領(lǐng)域。
【文檔編號(hào)】B01J31/22GK106008990SQ201610299387
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】張麗丹, 孫然, 韓春英, 李彥麗
【申請(qǐng)人】北京化工大學(xué)