一種高強(qiáng)度高韌性的聚乳酸原位納纖復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了高強(qiáng)度高韌性的聚乳酸原位納纖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于：包含以下步驟：(1)原料干燥：將聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯在烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01％；(2)熔融共混擠出：將所得干燥聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯按混合，充分混合的PLA/PBS使用高的喂料速度和螺桿轉(zhuǎn)速在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，同時(shí)采用高牽引速率和快速冷卻固化，最后將擠出的料條在冷氣中冷卻后切粒；(3)注塑成型：首先將聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯混合物粒料在恒溫鼓風(fēng)烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01％，然后將干燥后的粒料采用施加高壓剪切流動場的注塑成型設(shè)備，形成連續(xù)納米纖維，制得高沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和高韌性的全生物降解的原位納纖復(fù)合材料。
【專利說明】
一種高強(qiáng)度高韌性的聚乳酸原位納纖復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及生物基高分子加工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種高沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和 高韌性的聚乳酸原位納米纖維復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 發(fā)展以生物質(zhì)為原料的環(huán)境友好型可降解高分子不僅能逐漸擺脫傳統(tǒng)高分子行 業(yè)對石油資源的依賴也有助減少對環(huán)境的影響，順應(yīng)全球倡導(dǎo)的可持續(xù)發(fā)展理念，也是我 國作為發(fā)展中國家突破能源制約瓶頸、緩解環(huán)境危機(jī)的重要發(fā)力點(diǎn)。近來興起的全生物可 降解的原位微納纖化增強(qiáng)共混物(M Evstatiev，S Simeonova，K Friedrich，P Formanek.J Mater Sci.2014,DOI:10.1007/s10853-013-7431-5；L Xie,H Xu,Z-M Li,B-S Hsiao .Ben jamin .Biomacromolecules, 2014,15:4054-4064.)，能在自然環(huán)境中完全生物降 解而不釋放任何有毒物質(zhì)（〇ji jo Vincent，S_R Suprakas，S Rotimi .ACS Appl.Mater.Interfaces 2012，4,6690-6701·Structural Hierarchy and Polymorphic Transformation in Shear-Induced Shish-Kebab of Stereocomplex Poly(lactic acid) .Macromolecular Rapid Communications，2016,37,745-751 ·)，并且性能往往可與 通用工程塑料相媲美等優(yōu)點(diǎn)（L X i e , Η X u , Ζ - Μ Li , Β - S Hsiao . Benjamin.Biomacromolecules,2014,15:4054-4064.L Xie,Huan Xu,Benjamin S.Hsiao,GanJi Zhong,ZhongMing Li.ACS Applied Materials&Interfaces,2015,7: 8023-8032.)，而引起廣泛關(guān)注。
[0003] 在幾種常用的生物可降解高分子中，聚乳酸（以下簡稱PLA)因擁有良好的可降解 性、易加工性和高力學(xué)強(qiáng)度，且生產(chǎn)原料來源廣泛(如糖或淀粉），成為了研究最廣泛且最具 應(yīng)用前景的生物可降解高分子之一(R -E Drumright.Adv Mater，2000,23:1841-1846.)。然 而，沖擊強(qiáng)度差、脆性大和韌性差限制了 PLA更為廣泛的應(yīng)用。因此獲得全生物可降解的強(qiáng) 韌型PLA制品存在巨大挑戰(zhàn)，尤其是實(shí)現(xiàn)工業(yè)級生產(chǎn)。
【申請人】最新研究發(fā)現(xiàn)采用分步耦合機(jī) 制（即在不同加工階段施加不同特性的流動場，控制共混物相形態(tài)并實(shí)現(xiàn)形態(tài)轉(zhuǎn)變），將韌 性良好的生物可降解的聚丁二酸丁二醇酯（以下簡稱PBS)加入PLA基體中，利用擠出共混過 程中（雙螺桿擠出機(jī))產(chǎn)生的剪切流動場制備納米級PBS分散相，且在PLA基體中均勻分布； 進(jìn)一步，在擠出成型過程中（單螺桿片材擠出機(jī))形成的拉伸流動場成功實(shí)現(xiàn)PBS納米顆粒 到PBS納米纖維的轉(zhuǎn)變，最終實(shí)現(xiàn)PLA原位復(fù)合材料薄膜拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和斷裂伸長率 同時(shí)大幅度提高（L Xie，H Xu，Z_M Li，B_S Hsiao.Benjamin.Biomacromolecules，2014， 15:4054-4064.)〇
[0004] 至于PLA/PBS生物全降解納米復(fù)合材料的加工成型方法，我們采用分步耦合的研 究手段，在共混階段(雙螺桿擠出機(jī)），利用剪切流動場控制PBS分散相尺寸，同時(shí)實(shí)現(xiàn)PBS納 米分散相的預(yù)取向和預(yù)形變，其中，擠出過程中分散相的預(yù)形變和預(yù)取向在前期的研究工 作中沒有報(bào)道;在成型階段(注塑成型），利用注塑成型過程中形成的高壓剪切流動場，實(shí)現(xiàn) 預(yù)取向PBS分散相到連續(xù)納米纖維的轉(zhuǎn)變，并非采用傳統(tǒng)拉伸流動場誘導(dǎo)成纖維的方法。最 終在納米纖維的增強(qiáng)效應(yīng)，以及納米效應(yīng)帶來的強(qiáng)界面相互作用下，實(shí)現(xiàn)PLA/PBS原位納 纖復(fù)合材料高的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率。如果能將這一共混體系拓展至注塑成 型工藝將有利于我們探索更具普適性的相形態(tài)控制方法，有利于實(shí)現(xiàn)高性能PLA制品的工 業(yè)化生產(chǎn)，也將檢驗(yàn)"流動場實(shí)現(xiàn)共混物定構(gòu)"的方法論，并豐富PLA共混物形態(tài)調(diào)控的技術(shù) 手段。進(jìn)一步促進(jìn)我們有效地利用自然資源，引領(lǐng)塑料加工行業(yè)走上可持續(xù)發(fā)展之路。
[0005] 從專利方面來看，目前并沒有利用分布設(shè)計(jì)的可控流動場制備PLA/PBS納米纖維 復(fù)合材料的專利，未見通過制備生物降解的原位納米纖維獲得高抗沖擊性能、高強(qiáng)度和高 斷裂伸長率的PLA制品的相關(guān)專利。目前實(shí)現(xiàn)PLA性能優(yōu)化的專利主要包括纖維材料增強(qiáng) PLA和高韌聚合物增韌PLA。例如:PLA增韌改性的方法（中國發(fā)明專利，公開號CN101168617; 公開號CN1760266);-種生物基PLA復(fù)合材料的制備方法（中國發(fā)明專利，公開號 CN101570624);-種強(qiáng)韌型PLA復(fù)合纖維的制備方法（中國發(fā)明專利，公開號CN101948613A CN104357953A)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供制備原位納米纖維實(shí)現(xiàn)PLA制品高抗沖擊性能、 高強(qiáng)度和高斷裂伸長率的新方法，通過分步設(shè)計(jì)具有不同特性的流動場，即，利用拉伸/剪 切流動場(雙螺桿擠出共混)實(shí)現(xiàn)分散相的納米化和預(yù)取向。采用注塑成型加工方法，實(shí)現(xiàn) PBS在PLA基體內(nèi)的纖維化，實(shí)現(xiàn)預(yù)取向的納米分散相在PLA基體中纖維化，從而促使半晶 型PLA結(jié)晶，最終通過具有適中結(jié)晶度、取向度的PLA和高長徑比的PBS的共同作用實(shí)現(xiàn)對 PLA沖擊強(qiáng)度、力學(xué)強(qiáng)度和斷裂伸長率的調(diào)控。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種高強(qiáng)度高韌性的聚乳酸原位納纖復(fù)合材料的制備方 法，包含以下步驟：（1)原料干燥:將聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯在烘箱中干燥，使水分重量 含量少于0. 01%; (2)熔融共混擠出：將所得干燥聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯按混合，充分 混合的PLA/PBS使用高的喂料速度和螺桿轉(zhuǎn)速在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，同時(shí)采用高牽 引速率和快速冷卻固化，最后將擠出的料條在冷氣中冷卻后切粒；（3)注塑成型：首先將聚 乳酸/聚丁二酸丁二醇酯混合物粒料在恒溫鼓風(fēng)烘箱中干燥，使水分重量含量少于〇. 〇 1 %， 然后將干燥后的粒料采用施加高壓剪切流動場的注塑成型設(shè)備，形成連續(xù)納米纖維，制得 高沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和高韌性的全生物降解的原位納纖復(fù)合材料。
[0008] PLA/PBS 的質(zhì)量比為:9:1-3:2。
[0009] 所述的聚乳酸為相對分子質(zhì)量在5~40萬克/摩爾，所述的聚丁二酸丁二醇酯的相 對分子質(zhì)量在6-30萬克/摩爾。
[0010] 所述的步驟(2)中，所述雙螺桿擠出機(jī)的料筒第一段至第七段和口模溫度分別設(shè) 定為80,120,150,160,170,170 和 165Γ。
[0011] 所述的步驟(2)中，螺桿轉(zhuǎn)速200-350轉(zhuǎn)/min，喂料速度為100-250g/min，牽引拉伸 速率為200-350轉(zhuǎn)/min，冷氣風(fēng)的溫度低于20°C。
[0012] 所述的步驟(3)中，所述的高壓為60~80MPa，保壓時(shí)間為30-50s。
[0013]所述的步驟（3)中，所述注塑機(jī)的料筒第一段至第五段和口模溫度分別設(shè)定為 130，160，165，170和165°C，冷氣風(fēng)的溫度低于20°C。
[0014]本發(fā)明的有益效果：
[0015] 在本發(fā)明的工藝中使用高的喂料速度和螺桿轉(zhuǎn)速獲得含納米粒子的聚乳酸和聚 丁二酸丁二醇酯共混物，在雙螺桿擠出共混階段，充分混合的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯， 在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，主要通過提高螺桿轉(zhuǎn)速增加熔體與螺桿、熔體與料筒壁之間 的摩擦形成的強(qiáng)剪切場，最為重要的是采用高牽引速率形成拉伸流動場，迫使分散相熔滴 發(fā)生破碎并發(fā)生預(yù)取向和預(yù)形變，同時(shí)采用高喂料速率和快速冷卻固化減少已破碎熔滴發(fā) 生再聚集的概率并保持預(yù)取向結(jié)構(gòu)。
[0016] 本發(fā)明通過考察原位納纖復(fù)合材料的綜合性能，具體包括抗沖擊性能和拉伸強(qiáng) 度、模量和斷裂伸長率。并通過掃描電子顯微鏡和SAXS和WAXD X射線，給出原位納纖復(fù)合材 料內(nèi)部形態(tài)和結(jié)構(gòu)方面的信息，包括納米纖維的尺寸、結(jié)晶度，以及取向程度。該方法制備 的PLA/PBS全生物降解的原位納纖復(fù)合材料具有納米纖維長徑比高以及PLA基本結(jié)晶度和 取向度適中的形態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。而且根據(jù)ASTM D-638中提供的方法測量，拉伸速率為20mm/ min，實(shí)驗(yàn)溫度為23°C，隨纖維含量的增加（0~100%)，相對于純PLA的沖擊強(qiáng)度（5.6KJ/ m2)，PLA/PBS原位納纖復(fù)合材料分別提高1256%、3039%、1822%和7133%;而斷裂伸長率 分別是純?1^(5%)的13.4、31.6、23和75倍。另外，盡管？83的拉伸強(qiáng)度只有3510^，？1^/^3 復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度依然能夠達(dá)到69MPa。因此，通過調(diào)節(jié)纖維的含量，可獲得具有高沖擊 強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、模量和斷裂伸長率的原位納纖復(fù)合材料。
[0017] 另外，本發(fā)明還包括以下有益效果：
[0018] 1)本專利使用先熔融共混再普通成型（擠出、注塑）的工藝獲得全降解復(fù)合材料， 通常用的注塑機(jī)均可用于構(gòu)建這種生產(chǎn)路線，實(shí)施容易；
[0019] 2)PBS是一種降解速率較快的生物降解的高分子材料，獲得的PLA/PBS原位納纖復(fù) 合材料中，并不會損害其生物可降解特性，反而能提高整個(gè)體系的降解速率；
[0020] 3)通過共混調(diào)控PLA的抗沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和韌性，不需要對材料進(jìn)行任何的處 理或改性，市售的材料即可滿足要求，因此，本專利容易實(shí)施，不需要高昂的投資；
[0021] 4)單純添加 ros只能對PLA性能有單方面的改善，一般是韌性好而強(qiáng)度低，本發(fā)明 使用原位形成的PBS納米纖維調(diào)控PLA性能，獲得了高沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和韌性的原位納 纖復(fù)合材料，有利于擴(kuò)大PLA的應(yīng)用市場。
【附圖說明】
[0022]圖1為通過仿蜘蛛絲研究，制備PBS納米纖維的過程，從預(yù)取向的納米分散相到納 米纖維的過程；
[0023]圖2為PBS納米纖維形態(tài)觀察的掃描電子顯微鏡照片，測試樣品取自按比列混合的 PLA與PBS納米纖維共混物。主要包括：（1)雙螺桿基礎(chǔ)獲得的預(yù)取向納米尺寸分散相結(jié)構(gòu) 和（2)注塑成型后沒有刻蝕試樣的斷面形貌以及(3)完全刻蝕PLA之后的形貌，刻蝕操作即 在二氯甲烷放置40s刻蝕掉PLA基體部分；
[0024]圖3為按比列混合的PLA和/PBS納米纖維復(fù)合材料紅外光譜圖；
[0025]圖4為部分刻蝕PLA之后的形貌，刻蝕操作即在測試前先在水、甲醇和氫氧化鈉的 混合溶液中放置24小時(shí)以刻蝕掉PLA基體部分；
[0026]圖5為按比列混合的PLA和PBS原位納纖復(fù)合材料的二維寬角散射圖(A)、一維寬角 散射強(qiáng)度圖（B)、PLA(200)/(110)晶面方位角(C)、PBS(110)晶面方位角(D)和二維小角散射 圖(E);
[0027]圖6為按比列混合的PLA和PBS原位納纖復(fù)合材料的片晶結(jié)構(gòu)和片晶厚度；
[0028]圖7為按比列混合的PLA和PBS原位納纖復(fù)合材料的熱行為曲線圖；
[0029]圖8為按比列混合的PLA/PBS納米片復(fù)合材料中PLA和PBS的結(jié)晶度；
[0030]圖9為按比列混合的PLA和PBS納米片復(fù)合材料的力學(xué)性能測試圖；
[0031]圖10為按比列混合的PLA和PBS納米片復(fù)合材料的力學(xué)性能測試后斷面形貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 實(shí)施例1-4
[0033] (1)原料干燥:將PLA和PBS在恒溫80°C的鼓風(fēng)烘箱中進(jìn)行干燥12小時(shí)；
[0034] (2)熔融共混擠出：將所得干燥PLA和PBS按不同質(zhì)量比例混合。其中聚丁二酸丁二 醇的含量分別是〇%，10%，20%，40%，60%，100%。充分混合的PLA/PBS使用高的喂料速度 和螺桿轉(zhuǎn)速在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，獲得含納米粒子的PLA和roS共混物。最后將擠出 的料條暴露在冷氣中充分冷卻后切粒。其具體配方見表1，擠出共混工藝參數(shù)見表2;
[0035] (3)制品成型:首先將PLA/PBS混合物在恒溫80 °C的鼓風(fēng)烘箱中干燥8小時(shí)，使水分 重量含量少于0.01%，然后將干燥后的粒料采用注塑成型工藝。制得高強(qiáng)度和韌性可調(diào)的 生物全降解納纖化共混物，且納米纖維的取向度和結(jié)晶度具有可控性。最后將這種啞鈴狀 的納纖共混物在80°C的鼓風(fēng)烘箱中干燥8小時(shí)，使水分重量含量少于0.01 %。具體成型工藝 參數(shù)見表3;熔融曲線見表4;力學(xué)性能見表5。
[0036] 表1
[0037]
[0038] 表2雙螺桿熔融擠出共混工藝參數(shù)130,170,170,170和165°C
[0039]
[0040] 表3原位納纖復(fù)合材料制備工藝參數(shù)
[0041]
[0042]性能表現(xiàn):為了考察roS納米纖維對PLA/PBS復(fù)合材料各方面性能的影響，主要對 復(fù)合材料進(jìn)行了利用熱性能分析、沖擊性能測試和拉伸測試分析。利用差示熱量掃描儀 (DSC Q200，美國TA)對熱性能進(jìn)行分析，以3°C/min的升溫速率從40升至200°C，對制品的熱 性能進(jìn)行了測試，測試結(jié)果見表4。利用拉伸測試儀（Instron 5576,美國TA)和沖擊測試儀， 根據(jù)ASTM D-638中提供的方法測量，拉伸速率為50mm/min，在室溫(23°C )下對制品的拉伸 性能進(jìn)行了測試，材料的強(qiáng)度和韌性大幅度提高。隨著PBS含量從10%，20%，40%增加到 60%，相對于純PLA的沖擊強(qiáng)度(5.6MJ/m3)，PLA/PBS原位納纖復(fù)合材料分別提高1256%、 3039%、1822%和7133%;而斷裂伸長率分別是純?1^(5%)的13.4、31.6、23和75倍。另外， 盡管PBS的拉伸強(qiáng)度只有35MPa，PLA/PBS復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度依然能夠達(dá)到69MPa，見表5; 可見，PBS納米纖維的形成可以逐步提高PLA的強(qiáng)度和韌性。綜上所述，PBS酯納米纖維的形 成可以提高材料沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和韌性，實(shí)現(xiàn)了對PLA綜合力學(xué)性能的設(shè)計(jì)和調(diào)控，有 利于擴(kuò)大PLA的應(yīng)用范圍。
[0043]表4復(fù)合材料的熱行為
[0044]
[0045]
[0046]表5復(fù)合材料的力學(xué)性能表現(xiàn)
[0047]
[0048] 拉伸斷面形態(tài)觀察:為了觀察拉伸后PLA/PBS原位納纖復(fù)合材料中納米纖纖維分 散及其與PLA基體的界面情況，將PLA/PBS復(fù)合材料在混合溶液(水與甲醇的體積比為1: 2， 氫氧化鈉的濃度為〇.〇25mol/L)中放置12小時(shí)以刻蝕掉基體部分，沿流動方向在掃描電鏡 下（型號JE0LSJM-900VL，日本株式會)觀察，見附圖10;不難看出，納米纖維在基體中有著良 好的分散且與PLA基體有良好的界面作用，這些有利于在拉伸過程中傳遞應(yīng)力，獲得高強(qiáng)度 和高韌性的PLA/PBS復(fù)合材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種高強(qiáng)度高韌性的聚乳酸原位納纖復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包含以下 步驟：（1)原料干燥：將聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯在烘箱中干燥，使水分重量含量少于 0.01%; (2)熔融共混擠出：將所得干燥聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯按混合，充分混合的 PLA/PBS使用高的喂料速度和螺桿轉(zhuǎn)速在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，同時(shí)采用高牽引速率 和快速冷卻固化，最后將擠出的料條在冷氣中冷卻后切粒；（3)注塑成型:首先將聚乳酸/聚 丁二酸丁二醇酯混合物粒料在恒溫鼓風(fēng)烘箱中干燥，使水分重量含量少于0.01%，然后將 干燥后的粒料采用施加高壓剪切流動場的注塑成型設(shè)備，形成連續(xù)納米纖維，制得高沖擊 強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和高韌性的全生物降解的原位納纖復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度高韌性的聚乳酸原位納纖復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于:PLA/PBS的質(zhì)量比為:9:1-3:2。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種高強(qiáng)度高韌性的聚乳酸原位納纖復(fù)合材料的制備方 法，其特征在于:所述的聚乳酸為相對分子質(zhì)量在5~40萬克/摩爾，所述的聚丁二酸丁二醇 酯的相對分子質(zhì)量在6-30萬克/摩爾。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度高韌性的聚乳酸原位納纖復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于:步驟(2)中，所述雙螺桿擠出機(jī)的料筒第一段至第七段和口模溫度分別設(shè)定為 80,120,150,160,170,170和165°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度高韌性的聚乳酸原位納纖復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于:步驟(2)中，螺桿轉(zhuǎn)速200-350轉(zhuǎn)/min，喂料速度為100-250g/min，牽引拉伸速 率為200-350轉(zhuǎn)/min，冷氣風(fēng)的溫度低于20°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度高韌性的聚乳酸原位納纖復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于:步驟(3)中，所述的高壓為60~80MPa，保壓時(shí)間為30-50s。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度高韌性的聚乳酸原位納纖復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于：步驟(3)中，所述注塑機(jī)的料筒第一段至第五段和口模溫度分別設(shè)定為130， 160，165，170和165°C，冷氣風(fēng)的溫度低于20°C。
【文檔編號】C08L67/04GK106009559SQ201610328864
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月18日
【發(fā)明人】謝蘭, 徐歡, 李忠明
【申請人】貴州大學(xué)