多官能(甲基)丙烯酸酯的制備方法
【專利摘要】[課題]本發(fā)明的目的是，使季戊四醇或二季戊四醇等多元醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應(yīng)，以良好的收率得到多官能(甲基)丙烯酸酯。[解決手段]多官能(甲基)丙烯酸酯的制備方法的特征在于，在使多元醇與單官能(甲基)丙烯酸酯進行酯交換反應(yīng)而制備多官能(甲基)丙烯酸酯時，并用下述催化劑A和催化劑B。催化劑A：選自具有氮雜雙環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀叔胺或其鹽或配合物、脒或其鹽或配合物、具有吡啶環(huán)的化合物或其鹽或配合物中的1種以上化合物。催化劑B：選自含鋅化合物的1種以上化合物。
【專利說明】
多官能(甲基)丙稀酸醋的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種多官能（甲基）丙締酸醋的制備方法，詳細地說，本發(fā)明設(shè)及一種 多官能（甲基)丙締酸醋的制備方法，其特征在于，使多元醇與單官能（甲基)丙締酸醋進行 醋交換反應(yīng)，得到多官能（甲基)丙締酸醋。
【背景技術(shù)】
[0002] (甲基)丙締酸醋由于因紫外線或電子束等活性能量射線的照射、或加熱而固化， 因此作為涂料、油墨、粘合劑、光學(xué)透鏡、填充劑和成型材料等配合物的交聯(lián)成分、或者作為 反應(yīng)性稀釋劑成分而大量地使用。
[0003] 特別是具有3個W上（甲基)丙締酷基的多官能（甲基）丙締酸醋，其固化物顯現(xiàn)出 高硬度和優(yōu)異的耐磨性，因此作為硬涂層涂料的配合成分而大量使用。
[0004] 作為該多官能（甲基)丙締酸醋，已知有Ξ徑甲基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋、甘油Ξ (甲基)丙締酸醋、季戊四醇立（甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、雙(立徑甲基） 丙烷四（甲基)丙締酸醋、二季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、二季戊四醇五（甲基炳締酸醋、二 季戊四醇六（甲基)丙締酸醋、Ξ季戊四醇八（甲基)丙締酸醋等。
[0005] 運些多官能（甲基)丙締酸醋通過使相應(yīng)的多元醇與（甲基）丙締酸的醋化反應(yīng)或 醋交換反應(yīng)來制備。
[0006] 在通過醋化反應(yīng)的多官能（甲基)丙締酸醋的制備中，作為催化劑，使用了硫酸、對 甲苯橫酸、甲橫酸等橫酸，為了從醋化反應(yīng)結(jié)束后得到的反應(yīng)粗產(chǎn)物中除去該橫酸，需要用 堿性水溶液進行提取洗涂，工序復(fù)雜、生產(chǎn)率顯著低下。另外，由于在該提取操作中目標的 多官能丙締酸醋的一部分被皂化，因此存在收率降低的問題。
[0007] 另一方面，在通過醋交換反應(yīng)的多官能（甲基)丙締酸醋的制備中，已知有:可W在 不使用橫酸的情況下進行反應(yīng)，W有機錫化合物作為催化劑的方法(參照專利文獻1)、并用 鋒化合物和有機憐化合物作為催化劑的方法(參照專利文獻2)等。
[000引但是，對于使用運些催化劑的方法來說，得到的多官能（甲基）丙締酸醋的收率雖 高，但從催化劑的有害性的觀點考慮，必須進行用于極力減少殘留在制品中的催化劑的精 制操作，特別是W由具有3個W上醇性徑基的多元醇為原料制備具有3個W上（甲基)丙締酷 基的多官能（甲基)丙締酸醋的情況下，由于該多官能（甲基)丙締酸醋的蒸氣壓極低，難W 通過蒸饋而作為饋出成分來精制獲得，因此必須多次實施液液提取等精制操作，工序變得 復(fù)雜，生產(chǎn)率的低下顯著（參照專利文獻1)。另外，有時對于伴隨精制產(chǎn)生的廢棄物的無害 化需要高額的費用，難W稱之為經(jīng)濟上有利的制備方法。
[0009] 另外，還已知有W有害性較低的鐵化合物作為醋交換反應(yīng)的催化劑的方法(參照 專利文獻3)，但根據(jù)本發(fā)明人等的見解，運種方法在W具有3個W上醇性徑基的多元醇為原 料用于制備具有3個W上（甲基)丙締酷基的多官能（甲基)丙締酸醋時的收率非常低。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1:特開2003-190819號公報(權(quán)利要求）
[0013] 專利文獻2:專利第4656351號公報
[0014] 專利文獻3:專利第4591733號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的課題
[0016] 本發(fā)明正是鑒于上述現(xiàn)狀而完成的，其目的是提供一種多官能（甲基)丙締酸醋的 制備方法，其中在不使用有機錫化合物或有機憐化合物等毒性強的催化劑的情況下，使多 元醇與單官能（甲基)丙締酸醋進行醋交換反應(yīng)，從而W良好的收率得到多官能（甲基)丙締 酸醋。
[0017] 解決課題的手段
[0018] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在使多元醇與 單官能（甲基)丙締酸醋進行醋交換反應(yīng)而制備多官能（甲基)丙締酸醋時，通過并用下述催 化劑A和催化劑B，W良好的收率得到多官能（甲基)丙締酸醋，至此完成了本發(fā)明。
[0019] 催化劑A:選自具有氮雜雙環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀叔胺或其鹽或配合物、脈或其鹽或配合 物、具有化晚環(huán)的化合物或其鹽或配合物中的1種W上化合物。
[0020] 催化劑B:選自含鋒化合物的巧巾W上化合物。
[0021] 發(fā)明效果
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的制備方法，能夠W良好的收率得到多官能（甲基）丙締酸醋。由本發(fā) 明制備方法得到的多官能（甲基)丙締酸醋可作為涂料、油墨、粘合劑、光學(xué)透鏡、填充劑和 成型材料等配合物的交聯(lián)成分，或者作為反應(yīng)性稀釋劑成分而適宜用于各種工業(yè)用途。
【附圖說明】
[0023] [圖1]是示出本發(fā)明中的多官能（甲基）丙締酸醋的制備方法的反應(yīng)機制的概略 圖。
【具體實施方式】
[0024] 本發(fā)明在使多元醇與單官能（甲基）丙締酸醋進行醋交換反應(yīng)而制備多官能（甲 基)丙締酸醋時，通過并用下述催化劑A和催化劑B，W良好的收率得到多官能（甲基)丙締酸 醋。
[0025] 催化劑A:選自具有氮雜雙環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀叔胺或其鹽或配合物、脈或其鹽或配合 物、具有化晚環(huán)的化合物或其鹽或配合物中的1種W上化合物。
[0026] 催化劑B:選自含鋒化合物的巧巾W上化合物。
[0027] W下，詳細說明本發(fā)明。
[0028] 本發(fā)明中作為原料使用的多元醇為分子中具有至少2個W上醇性徑基的脂族醇、 脂環(huán)式醇、芳族醇、多元醇酸等，也可W在分子內(nèi)具有其他官能團或鍵、例如酪性徑基、酬 基、酷基、醒基、琉基、氨基、亞氨基、氯基、硝基、酸鍵、醋鍵、酷胺鍵、酷亞胺鍵、膚鍵、氨醋 鍵、縮醒鍵、半縮醒鍵、半縮酬鍵等。
[0029] 作為具有2個醇性徑基的二元醇的具體例，可舉出乙二醇、二甘醇、Ξ甘醇、聚乙二 醇、丙二醇、Ξ亞甲基二醇、二丙二醇、Ξ丙二醇、聚丙二醇、下二醇、戊二醇、己二醇、庚二 醇、壬二醇、新戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己燒二甲醇、二3桑燒二醇、Ν-甲基二乙醇胺、Ν-乙基二乙 醇胺、Ν-下基二乙醇胺、Ν-叔下基二乙醇胺、Ν-月桂基二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺、Ν-苯基二 乙醇胺、m-甲苯基二乙醇胺、Ρ-甲苯基二乙醇胺、Ν，Ν'-雙(2-徑基丙基)苯胺、Ν-亞硝基二乙 醇胺、Ν- (2-徑基乙基)乳酷胺、Ν，Ν ' -雙(2-徑基乙基)草酷胺、3-嗎嘟-1，2-丙二醇、2，6-化 晚二甲醇、3-(二甲氨基)-1,2-丙二醇、3-(二乙氨基)-1,2-丙二醇、雙阿脈二水合物、（ + )- N，N，N'，N'-四甲基-レ酒石酸二酷胺、（-)-N，N，N'，N'-四甲基-D-酒石酸二酷胺、N-丙基-N- (2，3-二徑基丙基)全氣-η-辛基橫酷胺、胸巧、氯霉素、甲諷霉素、D-赤酬酸內(nèi)醋、甲基-4，6- 0-亞芐基-a-D-化喃葡糖巧、苯基-4，6-0-亞芐基-1-硫代-β-D-化喃葡糖巧、1，2:5，6-二-0- 異亞丙基-D-甘露醇、1,2-0-異亞丙基-a-D-巧喃木糖（Xylo化ranose)、2,6-二-0-棟桐酷 基抗壞血酸、異山梨糖醇酢和它們的環(huán)氧化物加成物、進而可舉出對苯二酪、雙酪A、雙 酪AP、雙酪AF、雙酪B、雙酪BP、雙酪C、雙酪E、雙酪F、雙酪G、雙酪Μ、雙酪S、硫代雙酪、雙酪P、 雙酪ΡΗ、雙酪TMC和雙酪Ζ等具有酪性徑基的化合物的環(huán)氧化物加成物等。
[0030] 作為具有3個醇性徑基的Ξ元醇的具體例，可舉出Ξ徑甲基乙燒、Ξ徑甲基丙烷、 甘油、^(2-徑乙基）異氯尿酸醋、己Ξ醇、辛Ξ醇、癸Ξ醇、Ξ乙醇胺、Ξ異丙醇胺、1-[雙2- (徑基乙基）氨基]-2-丙醇、D-泛醇、Dレ泛醇、尿巧、5-甲基尿巧、胞巧、肌巧、腺巧、白霉素 A3、白霉素 Α4、白霉素 Α6、白霉素 Α8、鹽酸克林霉素一水合物、潑尼松龍、甲基-β-D-化喃阿拉 伯糖巧、甲基-βΑ-化喃巖藻糖巧、甲基-曰-心化喃巖藻糖巧、D-半乳醒、4-甲氧基苯基-3-0- 締丙基-β-D-化喃半乳糖巧、4-甲氧基苯基-3-0-芐基-β-D-化喃半乳糖巧、1，6-脫水-β-D- 葡萄糖、日-氯醒糖、0-氯醒糖、4,6-0-亞乙基-a-D-化喃葡萄糖、D-己締糖、1,2-0-異亞丙基- a-D-巧喃葡萄糖、D-葡糖醒酸(glucurono)-6，3-內(nèi)醋、2-脫氧-D-核糖、甲基-β-D-巧喃核糖 巧、〇-( + )-核糖酸-1,4-內(nèi)醋、甲基-β-D-化喃木糖巧、6-0-棟桐酷基-k抗壞血酸、6-0-硬脂 酷基-k抗壞血酸、3-0-乙基-k抗壞血酸、W及它們的環(huán)氧化物加成物等。
[0031] 作為具有4個醇性徑基的四元醇的具體例，可舉出雙(Ξ徑甲基）乙燒、雙(Ξ徑甲 基)丙烷、二甘油、季戊四醇、N，N，N'，N'-四（2-徑基乙基)下二酷胺、N，N，N'，N'-四（2-徑基 丙基)下二酷胺、N，N，N'，N'-四（2-徑基乙基）己二酷胺、N，N，N'，N'-四（2-徑基丙基）己二酷 胺、N，N，N'，N'-四（2-徑基乙基）乙二胺、N，N，N'，N'-四（2-徑基丙基）乙二胺、N-己酷基-D- 葡糖胺、N-戊酷基-D-葡糖胺、N-二氣乙酷基-D-葡糖胺、N-苯甲酯基-D-葡糖胺、5-乙酷胺- N，N' -雙(2，3-二徑基丙基)-2，4，6-Ξ艦異鄰苯二甲酯胺、螺旋霉素、克拉霉素、白霉素 A1、 白霉素 A5、白霉素 A7、白霉素 A9、白霉素 A1 3、鹽酸林可霉素一水合物、重氮烷基脈 (diazolidinyl urea)、0-(-)-阿拉伯糖、Dk阿拉伯糖、k( + )-阿拉伯糖、meso-赤薛醇、D- ( + )-巖藻糖α-(-)-巖藻糖、締丙基a-D-化喃半乳糖巧、甲基β-D-化喃半乳糖巧、甲基a-D- 化喃半乳糖巧一水合物、4-甲氧基苯基β-D-化喃半乳糖巧、2-硝基苯基β-D-化喃半乳糖巧、 4-硝基苯基a-D-化喃半乳糖巧、4-硝基苯基β-D-化喃半乳糖巧、苯基β-D-化喃半乳糖巧、N- 乙酷基-D-半乳糖胺水合物、D-( + )-半乳糖胺鹽酸鹽、熊果巧、2-脫氧-D-葡萄糖、屯葉巧1.5 水合物、D-(+ )-葡糖酸-1，5-內(nèi)醋、D-葡糖醒酷胺、水楊醒葡糖巧、甲基a-D-化喃葡糖巧、甲 基β-D-化喃葡糖巧0.5水合物、4-甲氧基苯基β-D-化喃葡糖巧、4-硝基苯基β-D-化喃葡糖巧 一水合物、4-硝基苯基a-D-化喃葡糖巧、壬基β-D-化喃葡糖巧、正辛基β-D-化喃葡糖巧、苯 基β-D-化喃葡糖巧水合物、根皮巧水合物、云杉新巧、葛根素、N-乙酷基-D-葡糖胺、N-苯甲 酷基-D-葡糖胺、D-( + )-葡糖胺鹽酸鹽、N-己酷基-D-葡糖胺、N-戊酷基-D-葡糖胺、k( + )-古 洛糖酸丫-內(nèi)醋、〇-(-)-來蘇糖、L-( + )-來蘇糖、3,4-0-異亞丙基-D-甘露糖醇、甲基-a-D-化 喃甘露糖巧，D-甘露糖酸-1,4-內(nèi)醋，4-甲氧基苯基-a-D-化喃甘露糖巧，N-乙酷-D-甘露糖 胺一水合物、〇-(-)-核糖、k核糖、0-( + )-木糖、Dk木糖、k(-)-木糖、D-阿拉伯糖型抗壞血 酸、k抗壞血酸、心蘇糖醇、W及它們的環(huán)氧化物加成物等。
[0032] 作為具有5個醇性徑基的五元醇的具體例，可舉出Ξ(Ξ徑甲基）乙燒、Ξ(Ξ徑甲 基)丙烷、Ξ甘油、雙(2-徑基乙基)氨基立巧圣基甲基）甲燒、雙(2-徑基丙基)氨基立巧圣基甲 基）甲燒、Ν，Ν，Ν'，Ν"，Ν"-五(2-徑基乙基)二亞乙基Ξ胺、Ν，Ν，Ν'，Ν"，Ν"-五(2-徑基丙基）二 亞乙基Ξ胺、米格列醇、紅霉素、阿奇霉素二水合物、0-( + )-阿拉伯糖醇、Dk阿拉伯糖醇、L- (-)-阿拉伯糖醇、〇-(-)-果糖、L-( + )-果糖、0-( + )-半乳糖、L-(-)-半乳糖、β-D-葡萄糖、D- ( + )-葡萄糖葡萄糖、D-葡萄糖二乙基硫醇、水楊巧、k葡萄糖化-少口一乂）、0-( + )- 甘露糖、L-(-)-甘露糖、立普妥、L-(-)-山梨糖、D-塔格糖、木糖醇、Ξ氯薦糖、抗壞血酸甘油 醋、W及它們的環(huán)氧化物加成物等。
[0033] 作為具有6個W上醇性徑基的多元醇的具體例，可舉出聚Ξ徑甲基乙燒、聚Ξ徑甲 基丙烷、聚甘油、二季戊四醇、Ξ季戊四醇、聚季戊四醇、艦海醇、半乳糖醇、D-山梨糖醇、L- 山梨糖醇、myo-肌醇、scyllo-肌醇、D-甘露糖醇、L-甘露糖醇、淫羊蕾巧、苦杏仁巧、0-( + )- 纖維二糖、洋完姜巧、2-0-a-D-化喃葡糖基-心抗壞血酸、澄皮巧、0-( + )-乳糖一水合物、乳 果糖、〇-( + )-麥芽糖一水合物、〇-( + )-蜜二糖一水合物、甲基澄皮巧、麥芽糖醇、抽皮巧水合 物、二氨查耳酬新澄皮巧水合物、帕拉金糖水合物、蘆下水合物、〇-( + )-薦糖、甜菊巧、D- (+)-松二糖、D-(+)-海藻糖(無水）、D-(+)-海藻糖二水合物、D-(+)-松Ξ糖水合物、D-(+)- 棉子糖五水合物、萊巷迪巧A、水蘇四糖、α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、丫-環(huán)糊精、淀粉、W及它們的 環(huán)氧化物加成物。
[0034] 本發(fā)明中，運些多元醇可W單獨使用或者任意組合2種W上來使用。運些多元醇 中，優(yōu)選具有3個W上醇性徑基的多元醇，特別優(yōu)選Ξ徑甲基乙燒、Ξ徑甲基丙烷、甘油、甘 油的環(huán)氧化物加成物、立(2-徑乙基)異氯尿酸醋、Ξ乙醇胺、雙(Ξ徑甲基）乙燒、雙(Ξ徑甲 基)丙烷、二甘油、二甘油的環(huán)氧化物加成物、季戊四醇、季戊四醇的環(huán)氧化物加成物、木糖 醇、二季戊四醇、二季戊四醇的環(huán)氧化物加成物、D-山梨糖醇。予W說明，關(guān)于運些多元醇， 在存在其水合物或溶劑合物的情況下，該水合物及溶劑合物也可W作為本發(fā)明制備方法中 的多元醇使用。
[0035] 本發(fā)明中，作為原料使用的單官能（甲基)丙締酸醋是分子中具有1個（甲基）丙締 酷基的化合物，例如可舉出下述通式(1)表示的化合物。
[0036] [化1]
[0037]
[0038] 式中，Ri表示氨原子或甲基。R2表示碳數(shù)1~50的有機基。
[0039] 作為上述通式（1)中的R2的具體例，可舉出甲基、乙基、η-或i-丙基、n-、i-或t-下 基、η-、s-或t-戊基、新戊基、η-、s-或t-己基、η-、s-或t-庚基、η-、s-或t-辛基、2-乙基己基、 辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十Ξ烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十屯燒 基、十八烷基、十九烷基、二十烷基（7弓年瓜）、二十六烷基、Ξ十烷基(Myricyl)、峰花基 (melissyl)、乙締基、締丙基、甲基締丙基、己豆基、1,1-二甲基-2-丙締基、2-甲基下締基、 3-甲基-2-下締基、3-甲基-3-下締基、2-甲基-3-下締基、下締基、戊締基、己締基、庚締基、 辛締基、壬締基、癸締基、十一締基、十二締基、十Ξ締基、十四締基、十五締基、十六締基、十 屯締基、十八締基、十八碳二締基、十八碳Ξ締基、環(huán)戊基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基、環(huán)己基甲 基、4-甲基環(huán)己基、4-叔下基環(huán)己基、Ξ環(huán)癸基、異冰片基、金剛烷基、二環(huán)戊烷基、二環(huán)戊締 基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、Ξ甲基苯基、4-叔下基苯基、芐基、二苯基甲基、二苯基乙 基、Ξ苯基甲基、肉桂基、糞基、蔥基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基 乙基、3-甲氧基下基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、環(huán)戊氧基乙基、環(huán)己氧基乙基、環(huán)戊 氧基乙氧基乙基、環(huán)己氧基乙氧基乙基、二環(huán)戊締基氧基乙基、苯氧基乙基、苯氧基乙氧基 乙基、縮水甘油基、0-甲基縮水甘油基、0-乙基縮水甘油基、3,4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基、2-氧雜 環(huán)下烷基甲基、3-甲基-3-氧雜環(huán)下烷基甲基、3-乙基-3-氧雜環(huán)下烷基甲基、四氨巧喃基、 四氨慷基、四氨化喃基、二噁挫嘟基（公才年哥^弓二瓜基）、二嚇蛋烷基、N，N-二甲氨基乙 基、N，N-二乙氨基乙基、N，N-二甲氨基丙基、N，N-二乙氨基丙基、N-芐基-N-甲氨基乙基、N- 芐基-N-甲氨基丙基等。
[0040] 本發(fā)明中，運些單官能（甲基）丙締酸醋可W單獨使用或者任意組合兩種W上使 用。運些單官能（甲基)丙締酸醋中，優(yōu)選丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、丙締酸異 下醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸2-甲氧基乙醋、丙締酸2-二甲氨基乙醋，特別優(yōu)選對幾乎 所有的多元醇顯示良好的反應(yīng)性、容易獲得的丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下醋、丙 締酸異下醋、丙締酸2-甲氧基乙醋。進而，更優(yōu)選促進多元醇的溶解、顯示極良好的反應(yīng)性 的丙締酸2-甲氧基乙醋。
[0041] 本發(fā)明制備方法中的多元醇和單官能（甲基)丙締酸醋的使用比例沒有特殊限制， 相對于多元醇的徑基1摩爾，優(yōu)選使用單官能（甲基)丙締酸醋0.4~10.0摩爾、更優(yōu)選0.6~ 5.0摩爾。單官能（甲基)丙締酸醋小于0.4摩爾時，副反應(yīng)增多。另外，大于10.0摩爾時，多官 能（甲基)丙締酸醋的生成量少，生產(chǎn)率差。
[0042] 對于本發(fā)明的制備方法來說，可W不使用溶劑進行反應(yīng)，也可W根據(jù)需要使用溶 劑，作為具體例，可舉出正己燒、環(huán)己燒、甲基環(huán)己燒、正庚燒、正辛燒、正壬燒、正癸燒、苯、 甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、戊基苯、二戊基苯、Ξ戊基苯、十二烷基苯、雙十 二烷基苯、戊基甲苯、異丙基甲苯、十氨化糞、四氨化糞等控類、二乙基酸、二丙基酸、二異丙 基酸、二下基酸、二戊基酸、二乙基乙縮醒、二己基乙縮醒、叔下基甲基酸、環(huán)戊基甲基酸、四 氨巧喃，四氨化喃，Ξ巧蟲燒，二穗燒，苯甲酸、二苯基酸、二甲基溶纖劑、二甘醇二甲酸三甘 醇二甲酸、四甘醇二甲酸等酸類、18-冠-6等冠酸類、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正下醇、異 下醇、叔下醇、乙二醇、2-甲氧基乙醇、甘油等醇類、苯甲酸甲醋、丫-下內(nèi)醋等醋類、丙酬、甲 乙酬、甲基異下基酬、環(huán)己酬、苯乙酬、二苯甲酬等酬類、環(huán)下諷等諷類、二甲基亞諷等亞諷 類、脈類或其衍生物、Ξ下基氧化麟等氧化麟類、咪挫鑛鹽、贓晚·銳鹽、化晚鷄鹽等離子液 體、硅油、水等。運些溶劑中，優(yōu)選控類、酸類、醇類、離子液體。運些溶劑既可W單獨使用，也 可W作為任意組合兩種W上的混合溶劑而使用。
[0043] 本發(fā)明制備方法中的催化劑A為選自具有氮雜雙環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀叔胺或其鹽或配合 物、脈或其鹽或配合物、具有化晚環(huán)的化合物或其鹽或配合物中的1種W上化合物。
[0044] 作為上述具有氮雜雙環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀叔胺或其鹽或配合物的具體例，可舉出1-氮雜 雙環(huán)[1，1，0]下燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[1，1，0]下燒、1-氮雜雙環(huán)[2，1，0]庚燒、1,3-二氮雜雙 環(huán)[2，1，0]庚燒、1,4-二氮雜雙環(huán)[2，1，0]庚燒、1-氮雜雙環(huán)[2,2,0]己燒、1,3-二氮雜雙環(huán) [2,2,0]己燒、1-氮雜雙環(huán)[2，1，1]己燒、1，3-二氮雜雙環(huán)[2，1，1]己燒、1-氮雜雙環(huán)[2,2，1] 庚燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[2,2，1]庚燒、1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2，1]庚燒、1-氮雜雙環(huán)[3,2,0]庚 燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[3,2,0]庚燒、1,4-二氮雜雙環(huán)[3,2,0]庚燒、1,6-二氮雜雙環(huán)[3,2,0] 庚燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛燒、1-氮雜雙環(huán)[3,2，1]辛燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[3,2，1]辛 燒、1,4-二氮雜雙環(huán)[3,2，1]辛燒、1,5-二氮雜雙環(huán)[3,2，1]辛燒、1,6-二氮雜雙環(huán)[3,2，1] 辛燒、1-氮雜雙環(huán)[4,1，1]辛燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[4,1，1]辛燒、1,4-二氮雜雙環(huán)[4,1，1]辛 燒、1,5-二氮雜雙環(huán)[4,1，1]辛燒、1,6-二氮雜雙環(huán)[4,1，1]辛燒、1,7-二氮雜雙環(huán)[4,1，1] 辛燒、1-氮雜雙環(huán)[4,2,0]辛燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[4,2,0]辛燒、1,4-二氮雜雙環(huán)[4,2,0]辛 燒、1,5-二氮雜雙環(huán)[4,2,0]辛燒、1,7-二氮雜雙環(huán)[4,2,0]辛燒、1-氮雜雙環(huán)[3,3，1]壬燒、 1，3-二氮雜雙環(huán)[3,3，1]壬燒、1，4-二氮雜雙環(huán)[3,3，1]壬燒、1，5-二氮雜雙環(huán)[3,3，1]壬 燒、1-氮雜雙環(huán)[3,2,2]壬燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[3,2,2]壬燒、1,4-二氮雜雙環(huán)[3,2,2]壬燒、 1,5-二氮雜雙環(huán)[3,2,2]壬燒、1,6-二氮雜雙環(huán)[3,2,2]壬燒、1,8-二氮雜雙環(huán)[3,2,2]壬 燒、1-氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬燒、1,4-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬燒、 1，5-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬燒、1，6-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬燒、1，7-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬 燒、1,8-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬燒、1-氮雜雙環(huán)[4,2，1]壬燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[4,2，1]壬燒、 1,4-二氮雜雙環(huán)[4,2，1]壬燒、1,5-二氮雜雙環(huán)[4,2，1]壬燒、1,6-二氮雜雙環(huán)[4,2，1]壬 燒、1,7-二氮雜雙環(huán)[4,2，1]壬燒、1-氮雜雙環(huán)[5,2,0]壬燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[5,2,0]壬燒、 1,3-二氮雜雙環(huán)[5,2，0]壬燒、1,4-二氮雜雙環(huán)[5,2，0]壬燒、1,5-二氮雜雙環(huán)[5,2，0]壬 燒、1,6-二氮雜雙環(huán)[5,2,0]壬燒、1,7-二氮雜雙環(huán)[5,2,0]壬燒、1,8-二氮雜雙環(huán)[5,2,0] 壬燒、1-氮雜雙環(huán)[5,1，1]壬燒、1,3-氮雜雙環(huán)[5,1，1]壬燒、1,4-氮雜雙環(huán)[5,1，1]壬燒、1， 5-氮雜雙環(huán)[5，1，1]壬燒、1,6-氮雜雙環(huán)[5，1，1]壬燒、1,7-氮雜雙環(huán)[5，1，1]壬燒、1-氮雜 雙環(huán)[6,1，0]壬燒、1,3-二氮雜雙環(huán)[6,1，0]壬燒、1,4-二氮雜雙環(huán)[6,1，0]壬燒、1,5-二氮 雜雙環(huán)[6,1，0]壬燒、1,6-二氮雜雙環(huán)[6,1，0]壬燒、1,7-二氮雜雙環(huán)[6,1，0]壬燒、1,8-二 氮雜雙環(huán)[6，1，0]壬燒、1-氮雜雙環(huán)[7，1，0]癸燒、1,9-二氮雜雙環(huán)[7，1，0]癸燒、1-氮雜雙 環(huán)[6,2,0]癸燒、1,8-二氮雜雙環(huán)[6,2,0]癸燒、1-氮雜雙環(huán)[6，1，1]癸燒、1,8-二氮雜雙環(huán) [6，1，1]癸燒、1-氮雜雙環(huán)[5,3,0]癸燒、1，7-二氮雜雙環(huán)[5,3,0]癸燒、1-氮雜雙環(huán)[5,2，1] 癸燒、1,7-二氮雜雙環(huán)[5,2，1]癸燒、1-氮雜雙環(huán)[4,3，1]癸燒、1,6-二氮雜雙環(huán)[4,3，1]癸 燒、1-氮雜雙環(huán)[4,2,2]癸燒、1,6-二氮雜雙環(huán)[4,2,2]癸燒、1-氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一燒、1， 7-二氮雜雙環(huán)[5,4,0 燒、1-氮雜雙環(huán)[5,3, l!H 燒、1,7-二氮雜雙環(huán)[5,3, l!H 燒、1-氮雜雙環(huán)[5,2,2燒、1,7-二氮雜雙環(huán)[5,2,2!H 燒、1-氮雜雙環(huán)[4,4, l!H 燒、1，7-二氮雜雙環(huán)[4,4，1]^^一燒、1-氮雜雙環(huán)[4,3,2]^燒、1，7-二氮雜雙環(huán)[4，3，2] 十一燒、1-氮雜雙環(huán)[3,3,0]辛燒、1-氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬燒、奎寧環(huán)、羽扇豆燒、羽扇豆堿、 哇嗦、3-徑基奎寧環(huán)、3-奎寧環(huán)酬、如incorine(年シ3リシ）、Quinco;ridine(年シ3リクシ）、 辛可尼下、辛可寧、奎尼下、奎寧、去甲奎寧、伊波加因、苦馬豆素、粟精、米安色林、米氮平、 坎那定、Τ地get堿(了地接姑'Sbase)、l-氮雜雙環(huán)[2,2,2巧燒-3-簇酸、Ξ亞乙基二胺 (別名DABCO)、六亞甲基四胺、3-哇嗦酬(如inolizinone)鹽酸鹽、3-氯-1-氮雜雙環(huán)[2,2,2] 辛燒鹽酸鹽、辛可尼下二鹽酸鹽、辛可寧鹽酸鹽水合物、辛可尼下硫酸鹽二水合物、氨化奎 尼下鹽酸鹽、辛可寧硫酸鹽二水合物、奎寧鹽酸鹽二水合物、硫酸奎寧二水合物、哇嘟酸鹽、 奎尼下硫酸鹽二水合物、米安色林鹽酸鹽、1，Γ-(下燒-1,4-二基)雙[4-氮雜-1-氮鑽雙環(huán) [2,2,2]辛燒]二漠化物、1，Γ-(癸燒-1,10-二基)雙[4-氮雜-1-氮鑛·雙環(huán)[2,2,2]辛燒]二 漠化物、雙(Ξ甲基侶)-1,4-二氮雜雙環(huán)[2,2,2]辛燒加成物、輝祕礦、奎寧環(huán)鹽酸鹽、奎寧 環(huán)酬鹽酸鹽、3-徑基奎寧環(huán)鹽酸鹽、DABC0鹽酸鹽、奎寧環(huán)乙酸鹽、奎寧環(huán)酬乙酸鹽、3-徑基 奎寧環(huán)乙酸鹽、DABC0乙酸鹽、奎寧環(huán)丙締酸鹽、奎寧環(huán)酬丙締酸鹽、3-徑基奎寧環(huán)丙締酸 鹽、DABC0丙締酸鹽等。
[0045] 作為上述脈或其鹽或配合物的具體例，可舉出咪挫、N-甲基咪挫、N-乙基咪挫、1- 芐基-2-甲基咪挫、1-芐基-2-苯基咪挫、1-乙締基咪挫、1-締丙基咪挫、1，8-二氮雜雙環(huán)[5， 4,on^一-7-締（別名DBU)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4，3，0]壬-5-締（別名DBN)、N-甲基咪挫鹽酸 鹽、DBU鹽酸鹽、DBN鹽酸鹽、N-甲基咪挫乙酸鹽、DBU乙酸鹽、DBN乙酸鹽、N-甲基咪挫丙締酸 鹽、D腳丙締酸鹽、DBN丙締酸鹽、鄰苯二甲酯亞胺D腳等。
[0046] 作為上述具有化晚環(huán)的化合物或其鹽或配合物的具體例，可舉出化晚、2-甲基化 晚、3-甲基化晚、4-甲基化晚、2-乙基化晚、3-乙基化晚、4-乙基化晚、2-丙基化晚、4-丙基化 晚、4-異丙基化晚、4-叔下基化晚、4-戊基化晚、4-(1-乙基丙基）化晚、4-(5-壬基川比晚、2- 乙締基化晚、2,3-二甲基化晚、2,4-二甲基化晚、2,5-二甲基化晚、2,6-二甲基化晚、3,4-二 甲基化晚、3，5-二甲基化晚、3，5-二乙基化晚、N，N-二甲基-4-氨基化晚（別名DMAP)、2，4，6- Ξ甲基化晚、2,6-二叔下基化晚、N，N-二甲基-2-氨基化晚、4-贓晚并化晚、4-化咯燒并化 晚、4-苯基化晚、哇嘟、2-甲基哇嘟、3-甲基哇嘟、4-甲基哇嘟、6-甲基哇嘟、7-甲基哇嘟、8- 甲基哇嘟、異哇嘟、1-甲基異哇嘟、叮晚、3，4-苯并哇嘟、5，6-苯并哇嘟、7，8-苯并哇嘟、2-徑 基化晚、3-徑基化晚、4-徑基化晚、2,6-二徑基化晚、2-巧圣基甲基）化晚、3-巧圣基甲基）化 晚、4-巧圣基甲基）化晚、5-徑基異哇嘟、2-甲氧基化晚、3-甲氧基化晚、4-甲氧基化晚、2,6- 二甲氧基化晚、1，5-糞晚、1，6-糞晚、1，7-糞晚、1，8-糞晚、2，6-糞晚、2，7-糞晚、2，2 聯(lián)化 晚、3,3'-聯(lián)化晚、4,4'-聯(lián)化晚、2,3'-聯(lián)化晚、2,4'-聯(lián)化晚、3,4'-聯(lián)化晚、4,4'-亞乙基二 化晚、1，3-二(4-化晚基)丙烷、1，10-菲咯嘟一水合物、2- (Ξ甲基甲娃烷基川比晚、DMAP鹽酸 鹽、DMAP乙酸鹽、DMAP丙締酸鹽、氯化1-甲基化晚、氯化1-丙基化晚、棚燒-化晚復(fù)合物、棚 燒-2-甲基化晚復(fù)合物、對甲苯橫酸化晚鐵等。
[0047] 本發(fā)明中，運些催化劑A可W單獨使用或者任意組合巧中W上來使用。運些催化劑A 中，優(yōu)選奎寧環(huán)、奎寧環(huán)酬、3-徑基奎寧環(huán)、DABC0、N-甲基咪挫、D腳、DBN、DMAP，特別優(yōu)選對 幾乎所有的多元醇顯示良好的反應(yīng)性、且容易獲得的奎寧環(huán)、3-徑基奎寧環(huán)、DABC0、N-甲基 咪挫、D腳、DMAP。
[004引本發(fā)明制備方法中的催化劑A的使用量沒有特殊限定，相對于多元醇的徑基1摩 爾，優(yōu)選使用催化劑A 0.0001~0.5摩爾，更優(yōu)選0.0005~0.2摩爾。少于0.0001摩爾時，目 標的多官能（甲基)丙締酸醋的生成量少，多于0.5摩爾時，副產(chǎn)物增多，反應(yīng)液的著色增加， 導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后的精制工序變得復(fù)雜。
[0049] 本發(fā)明制備方法中的催化劑B為選自含鋒化合物中的1種W上化合物，可舉出下述 通式(2)表示的含鋒化合物、下述通式(3)表示的含鋒化合物、草酸鋒等。
[0050] [化2]
[0化1 ]
[0052] (式中，R3和R4相同或不同，為碳數(shù)1~20的直鏈或支鏈烷基、碳數(shù)1~20的直鏈或支 鏈締基、碳數(shù)6~24的芳基、或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基），
[0053] [化3]
[0化4]
[00對試中，護、護、護、護、護和1?1哺同或不同，為碳數(shù)1~20的直鏈或支鏈烷基、碳數(shù)1~ 20的直鏈或支鏈締基、碳數(shù)6~24的芳基、或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基）。
[0056] 作為上述通式(2)表示的含鋒化合物的具體例，可舉出乙酸鋒、乙酸鋒二水合物、 丙酸鋒、辛酸鋒、新癸酸鋒、月桂酸鋒、肉豆違酸鋒、硬脂酸鋒、環(huán)己燒下酸鋒、2-乙基己酸 鋒、苯甲酸鋒、叔下基苯甲酸鋒、水楊酸鋒、環(huán)燒酸鋒、丙締酸鋒、甲基丙締酸鋒等。予W說 明，關(guān)于運些含鋒化合物，在其水合物或溶劑合物或與催化劑A的配合物存在的情況下，該 水合物和溶劑合物W及與催化劑A的配合物也可W作為本發(fā)明制備方法中的催化劑B使用。
[0057] 作為上述通式(3)表示的含鋒化合物的具體例，可舉出乙酷丙酬鋒、乙酷丙酬鋒水 合物、雙(2,6-二甲基-3,5-庚二酬)鋒、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酬)鋒、雙(5,5-二甲 基-2，4-己二酬)鋒等。予W說明，關(guān)于運些含鋒化合物，在其水合物或溶劑合物或與催化劑 A的配合物存在的情況下，該水合物和溶劑合物W及與催化劑A的配合物也可W作為本發(fā)明 制備方法中的催化劑B使用。
[005引本發(fā)明中，運些催化劑B可W單獨使用或者任意組合巧中W上來使用。運些催化劑B 中，優(yōu)選乙酸鋒、丙酸鋒、丙締酸鋒、甲基丙締酸鋒、乙酷丙酬鋒，特別優(yōu)選對幾乎所有的多 元醇顯示良好的反應(yīng)性、且容易獲得的乙酸鋒、丙締酸鋒、乙酷丙酬鋒。
[0059] 本發(fā)明制備方法中的催化劑B的使用量沒有特殊限制，相對于多元醇的徑基1摩 爾，優(yōu)選使用催化劑B 0.0001~0.5摩爾，更優(yōu)選0.0005~0.2摩爾。少于0.0001摩爾時，目 標的多官能（甲基)丙締酸醋的生成量少，多于0.5摩爾時，副產(chǎn)物增多，反應(yīng)液的色調(diào)變差， 因此反應(yīng)結(jié)束后的精制工序變得復(fù)雜。
[0060] 本發(fā)明制備方法中的催化劑A和催化劑B的使用比例沒有特殊限制，相對于1摩爾 催化劑B，優(yōu)選使用0.005~10.0摩爾的催化劑A，更優(yōu)選0.05~5.0摩爾。少于0.005摩爾時， 目標的多官能（甲基)丙締酸醋的生成量少，多于10.0摩爾時，副產(chǎn)物增多，反應(yīng)液的色調(diào)變 差，因此反應(yīng)結(jié)束后的精制工序變得復(fù)雜。
[0061 ]對于本發(fā)明中并用的催化劑A和催化劑B而言，最優(yōu)選催化劑A為DABC0、催化劑B為 乙酸鋒的組合，由于能夠w良好的收率得到多官能（甲基)丙締酸醋、并且反應(yīng)結(jié)束后的色 調(diào)優(yōu)異，因此可適宜用于重視色調(diào)的各種工業(yè)用途。進而，由于它們是能夠比較廉價地購得 的催化劑，因而是經(jīng)濟上有利的制造方法。
[0062] 本發(fā)明制備方法中的醋交換反應(yīng)推測是通過圖1所示的反應(yīng)機制進行的。首先，通 過將催化劑A添加到單官能（甲基)丙締酸醋的β位碳上而使幾基氧原子上的電子密度增加， 通過對其進一步攻擊另外的單官能（甲基）丙締酸醋的幾基碳而生成圖1所示的反應(yīng)中間 體。其后，推測該中間體通過與多元醇發(fā)生醋交換反應(yīng)，生成目標的多官能（甲基）丙締酸 醋。此時，推測具有路易斯酸性的催化劑Β通過活化（甲基)丙締酷基，促進圖1所示的反應(yīng)機 制。
[0063] 本發(fā)明中使用的催化劑A和催化劑郎尤可W在上述反應(yīng)的最初添加，也可W在中途 添加。另外，既可W將期望的使用量一并添加，也可W分批地添加。另外，在催化劑A和/或催 化劑B為固體的情況下，可W在用溶劑溶解后再添加。
[0064] 本發(fā)明制備方法中的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~180°C，特別優(yōu)選60~160°C。反應(yīng)溫度 小于40°C時，反應(yīng)速度極慢，大于180°C時，引起（甲基)丙締酷基的熱聚合、或者反應(yīng)液的色 調(diào)變差，因此反應(yīng)結(jié)束后的精制工序復(fù)雜。
[0065] 本發(fā)明制備方法中的反應(yīng)壓力只要能維持規(guī)定的反應(yīng)溫度，就沒有特殊限制，既 可W在減壓狀態(tài)下實施，也可W在加壓狀態(tài)下實施。通常為0.000001~lOMPa(絕對壓力）。
[0066] 在本發(fā)明的制備方法中，副產(chǎn)出伴隨醋交換反應(yīng)進行的來自單官能（甲基)丙締酸 醋的一元醇。雖然可W在反應(yīng)體系內(nèi)原樣共存該一元醇，但通過將該一元醇排出到反應(yīng)體 系外，可W進一步促進醋交換反應(yīng)的進行。
[0067] 在本發(fā)明的制備方法中，為了良好地維持反應(yīng)液的色調(diào)，可W向體系內(nèi)引入氣氣、 氮氣、氮氣和二氧化碳等非活性氣體，但為了防止（甲基)丙締酷基的聚合，可W向體系內(nèi)引 入含氧氣體。作為含氧氣體的具體例，可舉出空氣、氧氣和氮氣的混合氣體，氧氣和氮氣的 混合氣體等。作為含氧氣體的引入方法，有溶存在反應(yīng)液中、或向反應(yīng)液中吹入(所謂的鼓 泡)的方法。
[0068] 在本發(fā)明的制備方法中，為了防止（甲基）丙締酷基的聚合，優(yōu)選在體系內(nèi)添加阻 聚劑。作為阻聚劑的具體例，可舉出對苯二酪、叔下基對苯二酪、對苯二酪單甲基酸、2,6-二 叔下基-4-甲基苯酪、2,4,6-Ξ叔下基苯酪、4-叔下基鄰苯二酪、苯釀、吩嚷嗦、N-亞硝基-N- 苯基徑胺錠、2,2,6,6-四甲基贓晚-1-氧自由基、4-徑基-2,2,6,6-四甲基贓晚-1-氧自由基 等有機系阻聚劑、氯化銅、硫酸銅和硫酸鐵等無機系阻聚劑、W及二下基二硫代氨基甲酸 銅、Ν-亞硝基-Ν-苯基徑胺侶鹽等有機鹽系阻聚劑。阻聚劑可W單獨添加一種，或任意組合 兩種W上來添加，可W自反應(yīng)的最初添加，也可W在中途添加。另外，既可W將期望的使用 量統(tǒng)一地添加，也可W分批地添加。另外，也可W經(jīng)由精饋塔連續(xù)地添加。作為阻聚劑的添 加量，在反應(yīng)液中優(yōu)選5~30, OOOwtppm，更優(yōu)選25~10, OOOwtppm。少于5w化pm時，阻聚效果 不充分，多于30,000wtppm時，反應(yīng)液的色調(diào)變差，或者得到的多官能（甲基）丙締酸醋的固 化速度下降，導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)束后的精制工序變得復(fù)雜。
[0069] 本發(fā)明制備方法中的反應(yīng)時間根據(jù)催化劑的種類和使用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力 等的不同而不同，通常為0.1~150小時，優(yōu)選0.5~80小時。
[0070] 本發(fā)明的制備方法可W通過分批式（回分式）、半分批式、連續(xù)式的任一種方法來 實施。作為分批式的一例，可通過下述方法來實施：向反應(yīng)器中裝入多元醇、單官能（甲基） 丙締酸醋、催化劑、阻聚劑，一邊使含氧氣體鼓泡入反應(yīng)液中一邊在規(guī)定的溫度下攬拌。然 后，在規(guī)定壓力下從反應(yīng)器中抽出伴隨醋交換反應(yīng)進行而副產(chǎn)的一元醇，由此生成目標的 多官能（甲基)丙締酸醋等的方法。
[0071] 對由本發(fā)明制備方法得到的反應(yīng)產(chǎn)物，通過實施冷卻晶析、濃縮晶析等晶析操作 和加壓過濾、抽吸過濾、離屯、過濾等過濾操作、單獨蒸饋、分別蒸饋、分子蒸饋、水蒸汽蒸饋 等蒸饋操作、固液提取、液液提取等提取操作、傾析等組合而成的分離精制操作，能夠W良 好的純度得到目標的多官能（甲基)丙締酸醋。在該分離精制操作中可W使用溶劑。另外，也 可W使用用于中和本發(fā)明中使用的催化劑和/或阻聚劑的中和劑、用于吸附除去的吸附劑， 用于分解或除去副產(chǎn)物的酸和/或堿、用于改善色調(diào)的活性炭、用于提高過濾效率和過濾速 度的娃藻±等。
[0072] 實施例
[0073] W下，舉出實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明的要旨，就 不局限于實施例。予W說明，W下，只要沒有特殊說明，"份"表示"質(zhì)量份"，"％"表示"質(zhì) 量％"。
[0074] 實施例和比較例中的反應(yīng)收率是對伴隨醋交換反應(yīng)進行而副產(chǎn)的一元醇進行定 量，用下述式來計算。予W說明，一元醇的定量使用具有差示折射率檢測器的高效液相色譜 (色譜柱：日本。才一夕一乂株式會社制Atlantis(化d No. 186003748,色譜柱內(nèi)徑4.6mm， 柱長250mm)，溶劑:純水或10體積％的異丙醇水溶液），用內(nèi)標法來實施。
[0075] 反應(yīng)收率(摩爾％ )=伴隨醋交換反應(yīng)進行而副產(chǎn)的一元醇的摩爾數(shù)/(作為原料 使用的多元醇的摩爾數(shù)X多元醇分子所具有的徑基數(shù)）X 100
[0076] 實施例和比較例中的精制收率通過使用對醋交換反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)產(chǎn)物實施蒸 饋、晶析、過濾等分離精制操作后得到的、含多官能（甲基)丙締酸醋的精制處理物的重量來 計算。
[0077] 精制收率（％ )=含多官能（甲基)丙締酸醋的精制處理物(份)/(作為原料使用的 多元醇所具有的徑基全部被（甲基)丙締酸醋化時生成的多官能（甲基)丙締酸醋的分子量 X作為原料使用的多元醇的摩爾數(shù)）X100
[0078] 實施例和比較例中，反應(yīng)產(chǎn)物和精制處理物中含有目標多官能（甲基)丙締酸醋的 確認使用具備UV檢測器的高效液相色譜（色譜柱：日本。才一夕一乂株式會社制ACQIHTY IPLC B邸 C18(Part No.l86002350，色譜柱內(nèi)徑2.1mm，柱長50mm)，檢測波長：210nm，溶劑： 0.03重量％ Ξ氣乙酸水溶液和甲醇的混合溶劑)來進行。
[0079] <實施例1〉
[0080] 向安裝有轉(zhuǎn)子、溫度計、氣體導(dǎo)入管、冷凝管的20毫升試管中裝入季戊四醇0.533 份(0.0039摩爾）、丙締酸2-甲氧基乙醋5.308份(0.0408摩爾）、作為催化劑A的奎寧環(huán)0.016 份(0.0001摩爾）、作為催化劑B的乙酸鋒0.025份(0.0001摩爾）、對苯二酪單甲基酸0.012份 (相對于裝入原料的總重量為2036wtppm)，一邊向液體中鼓泡入含氧氣體(氧氣5體積％、氮 氣95體積％ ) -邊在反應(yīng)液溫度105~120°C的范圍內(nèi)進行加熱回流5小時。然后，對該反應(yīng) 液中含有的伴隨醋交換反應(yīng)進行而副產(chǎn)的2-甲氧基乙醇進行定量，結(jié)果，反應(yīng)收率為48%。 使用具備UV檢測器的高效液相色譜，對該反應(yīng)液中含有的反應(yīng)產(chǎn)物的組成進行分析，結(jié)果 確認，作為主要成分，含有季戊四醇二丙締酸醋、季戊四醇Ξ丙締酸醋和季戊四醇四丙締酸 醋。
[0081 ] <實施例2~22和比較例1~18〉
[0082] 改變多元醇、單官能（甲基)丙締酸醋、催化劑Α、催化劑Β、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，通 過與實施例1同樣的方法進行醋交換反應(yīng)，計算反應(yīng)收率。結(jié)果示于表1~表7。予W說明，表 中，使用W下的縮寫。
[0083] 陽Τ:季戊四醇
[0084] MCA:丙締酸2-甲氧基乙醋
[0085] QD:奎寧環(huán)
[0086] Zn(0Ac)2:乙酸鋒
[0087] HQD:3-徑基奎寧環(huán)
[0088] DABC0:S 亞乙基二胺
[0089] NMI:N-甲基咪挫
[0090] 0811:1，8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]^-7-締
[0091] DBN:l，5-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬-5-締
[0092] DMAP:N，N-二甲基-4-氨基化晚
[0093] ai(acac)2:乙酷丙酬鋒
[0094] D陽T:二季戊四醇
[0095] DTMP:雙(Ξ徑甲基)丙烷
[0096] GLY:甘油
[0097] T肥IC:S(2-徑乙基）異氯尿酸醋 [009引 DIGLY:二甘油
[0099] 陽T-4E0:季戊四醇的環(huán)氧乙燒加成物(徑基值717m巧OH/g)
[0100] D陽T-6P0:二季戊四醇的環(huán)氧乙燒加成物(徑基值643m巧OH/g)
[0101] TMHD:N，N，N'，N'-四甲基-1,6-己二胺
[0102] BA:丙締酸正下醋
[0103] TEA 乙醇胺
[0104] < 實施例23〉
[0105] 向安裝有攬拌器、溫度計、氣體導(dǎo)入管、精饋塔和冷凝管的1升燒瓶中裝入季戊四 醇69.33份(0.51摩爾）、丙締酸2-甲氧基乙醋690.05份（5.30摩爾）、作為催化劑A的DABC0 2.04份(0.02摩爾）、作為催化劑B的乙酸鋒3.26份(0.02摩爾）、對苯二酪單甲基酸1.56份 (相對于裝入的原料總重量，為2036wtppm)，向液體中鼓泡入含氧氣體(氧氣5體積％、氮氣 95體積％ )。一邊在反應(yīng)液溫度105~120°C的范圍內(nèi)加熱攬拌，一邊在130~760mmHg的范圍 內(nèi)調(diào)整反應(yīng)體系內(nèi)的壓力，經(jīng)由精饋塔和冷凝管從反應(yīng)體系中抽出伴隨醋交換反應(yīng)進行而 副產(chǎn)的2-甲氧基乙醇和丙締酸2-甲氧基乙醋的混合液。另外，向反應(yīng)體系中隨時追加與該 抽出液相同重量份的丙締酸2-甲氧基乙醋。對來自反應(yīng)體系的抽出液中含有的2-甲氧基乙 醇進行定量，結(jié)果，從加熱攬拌開始到30小時后，反應(yīng)收率達到88%，因此在結(jié)束反應(yīng)液的 加熱的同時，將反應(yīng)體系內(nèi)的壓力返回到常壓而結(jié)束抽出。將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾分離 析出物3.89份后，一邊向濾液中鼓泡入干燥空氣，一邊在溫度70~95°C、壓力0.001~ 100mm化的范圍內(nèi)進行8小時的減壓蒸饋，分離含有未反應(yīng)的丙締酸2-甲氧基乙醋的饋出 液。使用具備UV檢測器的高效液相色譜，對減壓蒸饋后的蓋液的組成進行分析，結(jié)果確認， 作為主要成分，含有季戊四醇Ξ丙締酸醋和季戊四醇四丙締酸醋。將該蓋液視作精制處理 物而計算出的精制收率為96%。結(jié)果如表8所示。
[0106] < 實施例24〉
[0107] 向安裝有攬拌器、溫度計、氣體導(dǎo)入管、精饋塔和冷凝管的1升燒瓶中裝入二季戊 四醇86.33份(0.34摩爾）、丙締酸2-甲氧基乙醋690.05份(5.30摩爾）、作為催化劑A的DABC0 4.08份(0.04摩爾）、作為催化劑B的乙酸鋒6.52份(0.04摩爾）、對苯二酪單甲基酸1.63份 (相對于裝入的原料總重量，為2061wtppm)，向液體中鼓泡入含氧氣體(氧氣5體積％、氮氣 95體積％ )。一邊在反應(yīng)液溫度120~145°C的范圍內(nèi)加熱攬拌，一邊在250~760mmHg的范圍 內(nèi)調(diào)整反應(yīng)體系內(nèi)的壓力，經(jīng)由精饋塔和冷凝管從反應(yīng)體系中抽出伴隨醋交換反應(yīng)進行而 副產(chǎn)的2-甲氧基乙醇和丙締酸2-甲氧基乙醋的混合液。另外，向反應(yīng)體系中隨時追加與該 抽出液相同重量份的丙締酸2-甲氧基乙醋。對來自反應(yīng)體系的抽出液中含有的2-甲氧基乙 醇進行定量，結(jié)果，從加熱攬拌開始到24小時后，反應(yīng)收率達到86%，因此在結(jié)束反應(yīng)液的 加熱的同時，將反應(yīng)體系內(nèi)的壓力返回到常壓而結(jié)束抽出。將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾分離 析出物8.38份，然后一邊向濾液中鼓泡入干燥空氣，一邊在溫度70~95°C、壓力0.001~ 100mm化的范圍內(nèi)進行8小時的減壓蒸饋，分離含有未反應(yīng)的丙締酸2-甲氧基乙醋的饋出 液。使用具備UV檢測器的高效液相色譜，對減壓蒸饋后的蓋液的組成進行分析，結(jié)果確認， 作為主要成分，含有二季戊四醇五丙締酸醋和二季戊四醇六丙締酸醋。將該蓋液視作精制 處理物而計算出的精制收率為99%。結(jié)果如表8所示。
[0108]
[0109]
[0110]
........ ........ … ........
[0111]
[0112]
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[0113]
^%SSSSS^SSSSSV?'v\S'vWS'?'v'v'vSV'?'?'?SSSSSSNSS'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. .·. ..........................
[0114]
[0115]
[0116] 在本發(fā)明的并用催化劑A和催化劑B的各實施例中，與單獨使用催化劑A或催化劑B 的比較例、并用伯胺或鏈狀叔胺與催化劑B的比較例、作為現(xiàn)有技術(shù)的使用有機錫化合物或 鐵化合物作為催化劑的比較例相比，可w收率良好地得到目標的多官能（甲基)丙締酸醋， 并用催化劑A和催化劑B的本發(fā)明的效果極為優(yōu)異。
[0117] 產(chǎn)業(yè)實用性
[0118] 根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠由多元醇和單官能（甲基)丙締酸醋W良好的收率得到多 官能（甲基)丙締酸醋。由本發(fā)明方法得到的多官能（甲基)丙締酸醋可作為涂料、油墨、粘合 劑、光學(xué)透鏡、填充劑和成型材料等配合物的交聯(lián)成分、或者作為反應(yīng)性稀釋劑成分而適合 用于各種工業(yè)用途。
【主權(quán)項】
1. 多官能（甲基）丙烯酸酯的制備方法，其特征在于，在使多元醇與單官能（甲基）丙烯 酸酯進行酯交換反應(yīng)而制備多官能（甲基)丙烯酸酯時，并用下述催化劑A和催化劑B， 催化劑A:選自具有氮雜雙環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀叔胺或其鹽或配合物、脒或其鹽或其配合物、 具有吡啶環(huán)的化合物或其鹽或配合物中的1種以上化合物。 催化劑B:選自含鋅化合物中的1種以上化合物。2. 權(quán)利要求1所述的多官能（甲基)丙烯酸酯的制備方法，其中，多元醇為具有3個以上 醇性羥基的多元醇。3. 權(quán)利要求1或2所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制備方法，其中，多元醇為三羥甲基 乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、甘油的環(huán)氧化物加成物、三(2-羥乙基）異氰尿酸酯、三乙醇胺、 雙(三羥甲基）乙烷、雙(三羥甲基)丙烷、二甘油、二甘油的環(huán)氧化物加成物、季戊四醇、季戊 四醇的環(huán)氧化物加成物、木糖醇、二季戊四醇、二季戊四醇的環(huán)氧化物加成物、D-山梨糖醇 的任一種。4. 權(quán)利要求1~3任一項所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制備方法，其中，多元醇為季 戊四醇或二季戊四醇。5. 權(quán)利要求1~4任一項所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制備方法，其中，單官能（甲 基)丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙 酯的任一種。6. 權(quán)利要求1~5任一項所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制備方法，其中，單官能（甲 基)丙烯酸酯為丙烯酸2-甲氧基乙酯。7. 權(quán)利要求1~6任一項所述的多官能（甲基)丙烯酸酯的制備方法，其中，催化劑A為奎 寧環(huán)、3-羥基奎寧環(huán)、三亞乙基二胺、N-甲基咪唑、1，8_二氮雜雙環(huán)[5,4,0]^-7-烯、N，N-二甲基-4-氨基吡啶的任一種。8. 權(quán)利要求1~7任一項所述的多官能（甲基)丙烯酸酯的制備方法，其中，催化劑B為下 述通式(2)或下述通式(3)表示的含鋅化合物，C 2 } 式中，R3和R4相同或不同，為碳數(shù)1~20的直鏈或支鏈烷基、碳數(shù)1~20的直鏈或支鏈烯 基、碳數(shù)6~24的芳基、或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基，(3) 式中，妒、妒、1?7、1?8、1?9和1?1()相同或不同，為碳數(shù)1~20的直鏈或支鏈烷基、碳數(shù)1~20的直 鏈或支鏈烯基、碳數(shù)6~24的芳基、或碳數(shù)5~20的環(huán)烷基。9. 權(quán)利要求1~8任一項所述的多官能（甲基)丙烯酸酯的制備方法，其中，催化劑B為乙 酸鋅、丙酸鋅、丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、乙酰丙酮鋅的任一種。10.權(quán)利要求1~9任一項所述的多官能（甲基）丙烯酸酯的制備方法，其中，催化劑A為 三亞乙基二胺，催化劑B為乙酸鋅。
【文檔編號】C07C69/54GK106029628SQ201580010100
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年3月10日
【發(fā)明人】橋本直樹, 山口修平, 大塚素生
【申請人】東亞合成株式會社