吡啶基二氨基過渡金屬絡合物、其制備和用圖
【專利摘要】公開了吡啶基二氨基過渡金屬絡合物用于烯烴聚合中以制備高熔點聚烯烴。
【專利說明】口比暗基二氨基過渡金屬絡合物、其制備和用途
[0001]發(fā)明人：John R.化gadorn和化trick J.F*alafox [000^ 優(yōu)先權
[0003] 本發(fā)明要求于2014年3月3日提交的USSN 61/947,052和于2014年5月15日提交的 EP申請14168393.8的優(yōu)先權和權益。
技術領域
[0004] 本發(fā)明設及化晚基二氨基(971'1(171(11日1]11(1〇)過渡金屬絡合物和制造此種化晚基 二氨基絡合物的中間體和方法。所述過渡金屬絡合物可W用作締控聚合方法的催化劑。
【背景技術】
[0005] 化晚基胺已經用來制備第4族絡合物，所述絡合物是用于締控聚合的有用的過渡 金屬組分，參見例如US 2002/0142912、US 6,900,321和US 6，103,657，其中所述配體已經 用于其中所述配體按雙齒方式與過渡金屬原子配位的絡合物。
[0006] W0 2005/095469示出了催化劑化合物，所述化合物經由兩個氮原子(一個氨基和 一個化晚基)和一個氧原子使用Ξ齒配體。
[0007] US 2004/0220050A1和W0 2007/067965公開了其中配體按Ξ齒方式經由兩個氮 (一個氨基和一個化晚基)和一個碳(芳基陰離子)給體配位的絡合物。
[000引運些絡合物的活化中的關鍵步驟是締控插入到催化劑前體的金屬-芳基鍵中 巧'0636,3.0.1等人，14111.016111.50。.2007，129,7831-7840)^形成具有5元和7元兩種馨 合環(huán)的活性催化劑。
[0009] W0 2010/037059公開了用于藥物應用的含化晚的胺。
[0010] US 2012/0071616 A1公開了包含NNN配體的化晚基二胺催化劑絡合物，該NNN配體 具有中性化晚供體和兩個陰離子氨基供體，該陰離子氨基供體取代有苯基和2,6-二異丙基 苯基，但沒有含1-20個碳原子并具有1.66或更高的H/C比（其中與氮鍵接的碳原子不是叔碳 原子)的控基。
[00川所關屯、的其它參考文獻包括：Vaughan，A; Davis，D. S. ;Hagadorn，J.R. in Comprehensive Polymer Science ,Vol.3, Chapter 20, "Industrial catalysts for alkene polymerizationGibson,V.C.;Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.2003,103,283; &ritovsek,G.J.P.;Gibson,V.C.;Wass,D.F.Angew.Qiem.Int.Ed.1999,38,428;US 7,973, 116；US 7,446,216；US 7,812,104；US 7,276,567；US 7,667,064；US 7,868,197；US 7, 557，171;US 7,538，168;US 2011/0224391;US 2011/0301310;于2013年4月23 日提交的 USSN 61/815065;US 2010/0227990(應指出，催化劑結構與具有順C供體組的金屬中屯、鍵 接）；W0/0238628 A2(應指出，配體與具有順C供體組的金屬中屯、鍵接）；和Guerin，F(xiàn).; McConville，D.H.;Vittal，J.J.0rganome化llicsl996，15,5586(應指出，NNN-供體組不含 有7元馨合環(huán)或二氨巧基和/或四氨糞基）。
[0012]仍需要增加合成路線W拓寬可W制備的催化劑絡合物的范圍和增寬它們在締控 聚合中的性能。所述性能可w在w下方面改變:在盛行的聚合條件下單位量的催化劑制備 的聚合物的量(通常稱之為"活性"）；在給定溫度下達到的分子量和分子量分布;和在立構 規(guī)整配置的程度方面高級α-締控的配置。
[0013] 另外，改進的催化劑生產率是希望的，因為它降低使用催化劑的成本。此外，制備 高分子量、高度結晶聚丙締的單中屯、催化劑是珍貴的，也仍然希望制備含高勁度產物的聚 丙締。
[0014] 運種需求通過本文所公開的新型化晚基二胺(PDA)催化劑解決。在丙締聚合研究 中，發(fā)現(xiàn)運些催化劑既具有改進的活性又制備較高烙點的聚合物。

【發(fā)明內容】

[001引發(fā)明概要
[0016] 本發(fā)明設及具有Ξ齒N順或ΜΝ配體的新型過渡金屬絡合物。本發(fā)明還設及由式 (Α)、(Β)、（Ι)或（II)表示的化晚基二氨基和相關過渡金屬絡合物：
[0017]
[001引 其中；
[0019] Μ 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金屬；
[0020] Q1是通過優(yōu)選由式-g1-G2-G3-表示的立原子橋將R哺Ζ連接的基團，其中所述立個 原子的中屯、是優(yōu)選與Μ形成配位鍵的第15或16族元素，其中G2是第15或16族的原子，G哺G3各自為第14、15或16族的原子，其中Gi、G哺G3,或G哺G2,或G哺G 3,或G哺G3可形成單環(huán)或多 環(huán)體系，如果Gi和/或G3中的任何一個是第14族的原子，貝化W和護1鍵合到此種一個或多個G 原子上，如果Gi、護，和/或G3中的任何一個是第15族的原子，則rW鍵合到此種一個或多個G原 子上，其中每個RW和護1獨立地為氨或Ci-Cioo控基；
[00別]Q2是NR"或PR"，其中R"選自含1-20個碳原子的具有1.66或更大的H/C比的控基， 其中與N或P鍵接的碳原子不是叔碳原子，和其中rU可W是未取代或取代的；
[0022] Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每個T是碳或雜原子(優(yōu)選C、0、S或N，所述碳或雜原子 可W是未取代的(例如，氨與碳或雜原子鍵接)或取代有一個或多個rw基團），該一個或多個 RW基團與"-C-Q3 = C-"片段一起形成5-或6-元環(huán)狀基團或包括所述5或6元環(huán)狀基團的多環(huán) 基團；
[0023] R1選自控基和取代的控基、或甲娃烷基；
[0024] R2和rW各自獨立地是-E ( RU ) (RU )-，其中E是碳、娃或錯，每個RU和RU獨立地選自 氨、控基和取代的控基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、面素和麟基(phosphino)，rU和r13 可W接合W形成飽和、取代或未取代的控基環(huán)，其中該環(huán)具有4、5、6或7個環(huán)碳原子和其中 該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)，或RU和RU可W接合W形成飽和雜環(huán)、或飽和取 代的雜環(huán)，其中該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)；
[002引 Z是-化4)pC-C(Ri日)q-和虹4和虹日獨立地選自氨、控基和取代的控基，和其中相鄰的 Ri4和Ri4基可W接合W形成芳族或飽和、取代或未取代的控基環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、7或8個 環(huán)碳原子和其中該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)，P是1或2,和q是1或2;
[0026] L是陰離子離去基團，其中該L基團可W是相同或不同的且任兩個L基團可W連接 W形成雙陰離子離去基團；
[0027] η是0、1、2、3或4;
[0028] L'是中性路易斯堿;和
[0029] W是0、1、2、3或4;
[0030] 其中n+w是至多4;
[0031] R3、R4和R5獨立地選自氨、控基、取代的控基、烷氧基、芳氧基、面素、氨基和甲硅烷 基，和其中相鄰的R基團（R3&R4和/或R4&R 5)可W接合W形成取代或未取代的控基或雜環(huán)的 環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)原子和其中該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán);和
[0032] 1?6、護、護、護、1?15*和1?16*獨立地選自氨、控基、取代的控基、烷氧基、面素、氨基和甲 娃烷基，和其中相鄰的R基團（RS&R7,和/或R7&R1s*，和/或Riw&Ris*，和/或RS&R 9)可W接合W形 成飽和、取代或未取代的控基或雜環(huán)的環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)碳原子和其中該環(huán) 上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)。
[0033] 本發(fā)明還設及使用本文描述的催化劑制備聚締控，例如聚丙締的方法，其中所述 催化劑具有200kg聚合物/mmol催化劑A或更大的活性。
[0034] 本發(fā)明還設及制備上述絡合物的方法，制備用于上述絡合物的中間體的方法和使 用上述絡合物使締控聚合的方法，其中所述絡合物具有200kg聚合物/mmol催化劑A或更大 的活性。
[0035] 附圖簡述
[0036] 圖1是顯示通過絡合物A、B、C和D的活化形成的催化劑的催化劑活性（Wkg聚合物/ mmol催化劑A為單位)的繪圖。
[0037] 發(fā)明詳述
[0038] 本說明書描述了過渡金屬絡合物。術語"絡合物"用來描述其中輔助配體與中屯、過 渡金屬原子配位的分子。配體是龐大(bulky)的和與過渡金屬穩(wěn)定地鍵接W致維持其在催 化劑應用（例如聚合）期間的影響。配體可W通過共價鍵和/或給電子配位或居間鍵 (intermediate bond)與過渡金屬配位。一般使用活化劑使過渡金屬絡合物經歷活化而發(fā) 揮它們的聚合或低聚功能，據(jù)信所述過渡金屬絡合物由于陰離子基團（通常稱為"離去基 團")從過渡金屬的移除而產生陽離子。
[0039] 除非另有說明，室溫是23°C。
[0040] 本文所使用的元素周期表各族的新的編號方案是畑emical and Engineering News ,63(5) ,27(1985)中給出的新注釋。
[0041 ] 本文所使用的Me是甲基，Et是乙基，Bu是了基，t-Bu和*Βιι是叔了基，Pr是丙基，iPr 和ipr是異丙基，Cy是環(huán)己基，THF(也稱為thf)是四氨巧喃，Bn是芐基，OAc是乙酸醋（鹽)和 化是苯基。
[0042] 術語"取代"一般是指被取代物質的氨已經用不同的原子或原子團替換。例如，甲 基-環(huán)戊二締是取代有甲基的環(huán)戊二締。同樣地，苦味酸可W描述為取代有Ξ個硝基的苯 酪，或也可W描述為取代有一個徑基和Ξ個硝基的苯。
[0043] 術語。控基（hydrocarbyl radical)"、?？鼗╤ydrocarbyl)"和?？鼗?化y化ocarb^ group r在整個文件中可互換地使用。同樣地，術語"基團"、"基"和"取代基" 在本文件中也可互換地使用。對本公開內容來說，"控基基團"定義為Ci-Cio遽團，其可W是 線性、支化或環(huán)狀的，且當是環(huán)狀時，是芳族或非芳族的。
[0044] 取代的控基是其中控基的至少一個氨原子已經取代有至少一個官能團例如Nlf2、 0護、56護、了6護、？護2、43護2、訊護2、5護、8護2、51護3、66抗、511護3、饑護3等或其中至少一個雜原 子已經插在控基環(huán)內。
[0045] 術語"催化劑體系"定義為是指絡合物/活化劑對。當"催化劑體系"用來描述在活 化之前的此種配對時，它是指未活化的催化劑絡合物(預催化劑)連同活化劑和，非必要地， 共活化劑。當它用來描述在活化之后的此種配對時，它是指活化的絡合物和活化劑或其它 電荷平衡結構部分。過渡金屬化合物可W是中性的，如在預催化劑中那樣，或具有抗衡離子 的帶電類物質，如在活化催化劑體系中那樣。
[0046] 本文所使用的"絡合物"也通常稱為催化劑前體、預催化劑、催化劑、催化劑化合 物、過渡金屬化合物或過渡金屬絡合物。運些詞語可互換地使用?；罨瘎┖椭呋瘎┮部苫?換地使用。
[0047] 清除劑是通常被添加用來通過清除雜質促進聚合的化合物。一些清除劑也可W充 當活化劑并且可W稱為共活化劑。不是清除劑的共活化劑也可W與活化劑結合使用W形成 活性催化劑。在一些實施方案中，可W將共活化劑與過渡金屬化合物預混合W形成烷基化 的過渡金屬化合物。
[0048] 非配位陰離子(NCA)限定為是指不配位于催化劑金屬陽離子或配位于所述金屬陽 離子、但是僅僅弱配位的陰離子。術語NCA還定義為包括含酸性陽離子基團和非配位陰離子 的多組分含NCA的活化劑，例如四（五氣苯基)棚酸N，N-二甲基苯錠。術語NCA還定義為包括 可W通過陰離子基團的提取與催化劑反應形成活化物質的中性路易斯酸，例如Ξ(五氣苯 基)棚。NCA足夠弱地配位W致中性路易斯堿，例如締屬或烘屬不飽和單體可W從催化劑中 屯、替換它?？蒞形成相容、弱配位的絡合物的任何金屬或準金屬可W使用或包含在非配位 陰離子中。合適金屬包括，但不限于侶、金和銷。適合的準金屬包括，但不限于，棚、侶、憐和 娃?；瘜W計量活化劑可W是中性或離子型的。術語離子型活化劑和化學計量的離子型活化 劑可W可互換地使用。同樣地，術語中性化學計量活化劑和路易斯酸活化劑可W可互換地 使用。術語非配位陰離子包括中性化學計量活化劑、離子型化學計量活化劑、離子型活化劑 和路易斯酸活化劑。
[0049] "締控"，或者稱為"締屬控"是碳和氨的具有至少一個雙鍵的線性、支化或環(huán)狀化 合物。對本說明書及其所附權利要求來說，當聚合物或共聚物稱為含締控，存在于此類聚合 物或共聚物中的締控是所述締控的聚合形式。例如，當共聚物被說成具有35wt%-55wt% 的"乙締"含量時，應該理解的是，所述共聚物中的單體單元衍生自聚合反應中的乙締并且 所述衍生的單元按35wt % -55wt %存在，基于所述共聚物的重量。"聚合物"具有兩個或更多 個相同或不同的單體單元。"均聚物"是含相同單體單元的聚合物。"共聚物"是具有兩種或 更多種彼此不同的單體單元的聚合物。"Ξ元共聚物"是具有Ξ種彼此不同的單體單元的聚 合物。用于設及單體單元的術語"不同"指示所述單體單元彼此相差在于至少一個原子或是 異構不同的。因此，本文所使用的共聚物的定義包括Ξ元共聚物和類似物。低聚物通常是具 有低分子量(例如Μη小于25，OOOg/mol，優(yōu)選小于2，500g/mol)或低單體單元數(shù)(例如75個單 體單元或更少）的聚合物。"乙締聚合物"或"乙締共聚物"是包含至少50mol%乙締衍生的單 元的聚合物或共聚物，"丙締聚合物"或"丙締共聚物"是包含至少50mol %丙締衍生的單元 的聚合物或共聚物，諸如此類。
[0050] 對于本發(fā)明來說，乙締應該認為是α-締控。
[0051] 高級α-締控或高級烷基定義為是含4個或更多碳原子的α-締控。
[0052] 除非另作說明，所有分子量單位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。
[0053] 除非另作說明，所有烙點巧m)是DSC二次烙融烙點。
[0054] "環(huán)碳原子"是屬于環(huán)狀環(huán)結構的一部分的碳原子。根據(jù)運一定義，芐基具有六個 環(huán)碳原子，對甲基苯乙締也具有六個環(huán)碳原子。
[0055] 術語"芳基"是指六碳芳族環(huán)和其取代的變體，包括但不限于，苯基、2-甲基-苯基、 二甲苯基、4-漠-二甲苯基。同樣地，雜芳基是指其中環(huán)碳原子(或兩個或Ξ個環(huán)碳原子）已 經用雜原子，優(yōu)選N、0或S替換的芳基。
[0056] 術語"環(huán)原子"是指屬于環(huán)狀環(huán)結構的一部分的原子。根據(jù)運一定義，芐基具有6個 環(huán)原子，四氨巧喃具有5個環(huán)原子。
[0057] 雜環(huán)是環(huán)結構中具有雜原子的環(huán)，與其中環(huán)原子上的氨被雜原子替代的雜原子取 代的環(huán)不同。例如，四氨巧喃是雜環(huán)，4-N，N-二甲基氨基-苯基是雜原子取代的環(huán)。
[0058] 術語"芳族"是指苯和苯的衍生物，其是在具有Ξ個交替雙鍵的環(huán)中含六個碳的環(huán) 狀控基。本文所使用的術語"芳族"還指環(huán)戊二締或者準芳族(pseudoaromatic)雜環(huán)，它們 是與芳族雜環(huán)配體具有類似的性能和結構(幾乎平面），但是根據(jù)定義不屬于芳族的雜環(huán)取 代基;同樣地，術語芳族還指取代的芳族化合物。
[0059] 術語"連續(xù)"是指在沒有中斷或停止的情況下操作的體系。例如，制備聚合物的連 續(xù)方法將是其中反應物被連續(xù)地引入一個或多個反應器并且聚合物產物被連續(xù)取出的方 法。
[0060] 溶液聚合是指其中聚合物溶于液體聚合介質，例如惰性溶劑或單體(一種或多種） 或它們的共混物的聚合方法。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是其中聚合物產物溶解在 聚合介質中的聚合。運樣的體系優(yōu)選不是渾濁的，如J. Vladimir Oliveira,C.Dariva和 J. C. Pinto，Ind. ling, Qiem. Res. 29,2000, p. 4627 中所述。
[0061] 本體聚合是指其中正被聚合的單體和/或共聚單體用作溶劑或稀釋劑而使用很少 或不使用惰性溶劑作為溶劑或稀釋劑的聚合方法。少部分惰性溶劑可能用作催化劑和清除 劑的載體。本體聚合體系典型地含有小于25wt%的惰性溶劑或稀釋劑，優(yōu)選小于lOwt%，優(yōu) 選小于Iwt%，優(yōu)選Owt%。
[0062] 當用來描述聚合物或聚合物組合物時，術語"多峰態(tài)"是指"多峰態(tài)分子量分布"， 其應理解為是指凝膠滲透色譜(GPC)跡線，繪制為吸光度對停留時間（秒)的曲線，具有多于 一個峰或拐點。"拐點"是其中曲線的二階導數(shù)正負號改變的點（例如，從負到正，反之亦 然）。例如，包括第一低分子量聚合物組分(例如具有100，OOOg/mo 1的Mw的聚合物)和第二高 分子量聚合物組分(例如具有300,000g/mol的Mw的聚合物）的聚締控組合物認為是"雙峰" 聚締控組合物。優(yōu)選地，聚合物或聚合物組合物的Mw相互之間相差至少10%，優(yōu)選相差至少 20%，優(yōu)選至少50%，優(yōu)選至少100%，優(yōu)選至少200%。同樣地，在一個優(yōu)選的實施方案中， 聚合物或聚合物組合物的Mw相互之間相差10 % -10，000 %，優(yōu)選20 % -1000 %，優(yōu)選50 % - 500%，優(yōu)選至少 100%-400%，優(yōu)選200%-300%。
[0063] 除非另有說明，否則"催化劑活性"是使用包含W mmol過渡金屬(M)的聚合催化劑 在T小時的期間內制備多少千克聚合物(P)的量度;并且可W通過W下式:PATXW)表示。
[0064] 在本發(fā)明的第一個方面中提供了由式(A)或(B)表示的化晚基二氨基過渡金屬絡 合物(非必要地用于締控聚合）：
[00 化]
[0066] 其中；
[0067] Μ 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金屬，優(yōu)選第4族；
[006引 Q1是通過優(yōu)選由式-G1-G2-G3-表示的；原子橋將R哺Ζ連接的基團，其中所述；個 原子的中屯、是優(yōu)選與Μ形成配位鍵的第15或16族元素，其中G2是第15或16族原子(優(yōu)選N、S、 P或0,優(yōu)選N或P，優(yōu)選N)，G哺G3各自是第14、15或16族原子，優(yōu)選C、Si、N、S、P或0(優(yōu)選C)，其 中Gi、護和G3，或Gi和G2，或Gi和G3，或G2和G 3可形成單環(huán)或多環(huán)體系，并且如果Gi和/或G3中的 任一個是第14族的原子(例如C或Si),則R3哺R"鍵合到此種一個或多個G原子上，如果Gi、G2和/或G3是第15族的原子(例如N或P)，貝化W鍵合到此種一個或多個G原子上，其中每個rW和 RSI獨立地是氨或Cl-ClOO；!：圣基(或者C廣〔4日，或者Cl-C20i；圣基）；
[00例 Q2是NR"或PR"，其中R"選自含1-20個碳原子(優(yōu)選2-16,優(yōu)選4-14,優(yōu)選5-12,優(yōu) 選6-10個碳原子)的具有1.66或更大(或者1.70或更大，或者1.80或更大，或者1.83或更大） 的H/C比的控基，其中與N或P鍵接的碳原子不是叔碳原子，和其中rU可W是未取代的或取代 有1-5個取代基，所述取代基包括尸、(：1、8'、1、〔尸3、^2、烷氧基、二烷基氨基、甲娃烷基、甲娃 烷氧基、芳氧基、芳基和含1-10個碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、 辛基、壬基、癸基和它們的異構體；
[0070] Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每個T是碳或雜原子，優(yōu)選C、0、S或N，并且所述碳或雜 原子可W是未取代的（例如，氨與所述碳或雜原子鍵接)或取代有一個或多個rw基團，該一 個或多個rW基團與"-C-Q3 = C-"片段一起形成5-或6-元環(huán)狀基團或包括所述5-或6-元環(huán)狀 基團的多環(huán)基團；
[0071] R1選自控基和取代的控基、或甲娃烷基；
[007^ R哺RW各自獨立地是-E(r12)(RU)-，其中E是碳、娃或錯，每個Ri哺R"獨立地選自 氨、控基和取代的控基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、面素和麟基，RU和RU可W接合W 形成飽和、取代或未取代的控基環(huán)，其中該環(huán)具有4、5、6或7個環(huán)碳原子和其中該環(huán)上的取 代基可W接合W形成附加的環(huán)，或ru和RU可W接合W形成飽和雜環(huán)、或飽和取代的雜環(huán)， 其中該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)；
[007；3] Z是-(Ri4)pC-C(Ri5)q-，其中Ri4和Ri5獨立地選自氨、控基和取代的控基，和其中相 鄰的Ri4和Ri5基團可W接合W形成芳族或飽和、取代或未取代的控基環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、 7或8個環(huán)碳原子和其中該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)，P是1或2，q是1或2;
[0074] L是陰離子離去基團，其中該L基團可W是相同或不同的且任兩個L基團可W連接 W形成雙陰離子離去基團；
[0075] η是0、1、2、3或4;
[0076] L'是中性路易斯堿;和
[0077] W是0、1、2、3或4;
[0078] 其中n+w是至多4。
[0079] H/C比是氨原子數(shù)目與碳原子數(shù)目之比。例如，甲基(Cl出)具有3的H/C比，而環(huán)己基 (抗出1)基團具有1.83的H/C比，苯基（C6曲）具有0.83的H/C比，十四烷基苯基（C2地33)具有 1.65 的 H/C 比。
[0080] 在本發(fā)明的另一方面中提供了由式(I)或（II)表示的化晚基二氨基過渡金屬絡合 物(非必要地用于締控聚合）： 「00811
[0082] 其中；
[0083] Μ 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金屬，優(yōu)選第4族；
[0084] 每個Ri獨立地選自控基和取代的控基或甲娃烷基；
[0085] R2和RID各自獨立地是-E(護）（RU)-，其中E是碳、娃或錯，每個Ri哺RU獨立地選自 氨、控基和取代的控基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、面素和麟基，RU和RU可W接合W 形成飽和、取代或未取代的控基環(huán)，其中該環(huán)具有4、5、6或7個環(huán)碳原子和其中該環(huán)上的取 代基可W接合W形成附加的環(huán)，或ru和RU可W接合W形成飽和雜環(huán)、或飽和取代的雜環(huán)， 其中該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)；
[00化]R17選自含1-20個碳原子(優(yōu)選2-16,優(yōu)選4-14,優(yōu)選5-12,優(yōu)選6-10個碳原子)具 有1.66或更大(或者1.70或更大，或者1.80或更大，或者1.83或更大）的H/C比的控基，其中 與N鍵接的碳原子不是叔碳原子(優(yōu)選與N鍵接的碳原子是仲或伯碳原子），和其中rU可W是 未取代的或取代有1-5個取代基，所述取代基包括F、C1、Br、I、C的、N02、烷氧基、二烷基氨基、 甲娃烷基、甲娃烷氧基、芳氧基、芳基和含1-10個碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、下基、戊 基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它們的異構體；
[0087] R3、R4和R5獨立地選自氨、控基、取代的控基、烷氧基、芳氧基、面素、氨基和甲硅烷 基，和其中相鄰的R基團（R3&R4和/或R4&R 5)可W接合W形成取代或未取代的控基或雜環(huán)，其 中該環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)原子和其中該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)；
[008引1?6、護、護、護、1?15*和1?16*獨立地選自氨、控基、取代的控基、烷氧基、面素、氨基和甲 娃烷基，和其中相鄰的R基團（RS&R7，和/或R7&R1s*，和/或Riw&Ris*，和/或RS&R 9 )可W接合W形 成飽和、取代或未取代的控基或雜環(huán)的環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)碳原子和其中該環(huán) 上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)；
[0089] L是陰離子離去基團，其中該L基團可W是相同或不同的且任兩個L基團可W連接 W形成雙陰離子離去基團；
[0090] η是0、1、2、3或4;
[0091] L'是中性路易斯堿;和
[0092] W是0、1、2、3或4;
[0093] 其中n+w不大于4。
[0094] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，Qi是經由在2和6位(化晚環(huán)上的位置，其中氮 是1位)中的碳與z和R2連接的取代或未取代的化晚基。
[00M]在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，Gi和G3各自獨立地選自C、N、0和S，優(yōu)選，具有 它們相應的R基的Gi和G3是甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、辛基等，優(yōu)選，具有它們相應 的R基的Gi和G3形成為環(huán)結構，優(yōu)選化晚。
[0096] 在本發(fā)明的一個可選的實施方案中，RU選自含1-20個碳原子(優(yōu)選2-16,優(yōu)選α? ?α,優(yōu)選 5-12,優(yōu)選 6-10 個碳原子) 具有 1.66 或更大 (或者 1.70 或更大，或者 1.80 或更大，或 者1.83或更大）的H/C比的控基，其中與Ν(或式A或Β的妒中的Ρ)鍵接的碳原子是伯或仲碳原 子，優(yōu)選仲碳原子。
[0097] 在本發(fā)明的任何實施方案中，rU是非芳族的。
[0098] 在本發(fā)明的任何實施方案中，rU可W選自環(huán)狀(優(yōu)選非芳族)控基，環(huán)狀(優(yōu)選非芳 族)取代的控基和環(huán)狀(優(yōu)選非芳族）甲娃烷基。
[0099] 在本發(fā)明的任何實施方案中，RU是飽和C5-C12環(huán)狀基團或取代的非芳族C5-C12環(huán)狀 基團，優(yōu)選含3-20個碳的環(huán)狀、飽和烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán) 辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基或它們的異構體。
[0100] 在本發(fā)明的任何實施方案中，ru選自甲基、伯烷基、支化伯烷基、仲烷基和環(huán)烷基， 例如甲基、乙基、丙基、正下基、環(huán)己基、環(huán)辛基和環(huán)十二烷基，條件是與N或P鍵接的碳原子 是伯或仲碳原子，優(yōu)選仲碳原子。
[0101] 在本發(fā)明的任何實施方案中，ru是正烷基或環(huán)狀脂族控基。
[0102] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，Q2是NRU。
[0103] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，Q3是形成化晚環(huán)的Ξ碳連接基（CH-CH-CH)。 在另一個優(yōu)選的實施方案中，Q3是含一個碳和一個第15或16族元素的兩原子連接基，使得 所述連接基形成五元雜環(huán)，例如咪挫或取代的咪挫。
[0104] 優(yōu)選地，上述的R基及下文所提及的其它R基含有1-30,優(yōu)選2-20個碳原子，特別是 6-20個碳原子。
[0105] 優(yōu)選地，Μ是Ti、Zr或Hf和/或E是碳，其中基于Zr或Hf的絡合物是尤其優(yōu)選的。
[0106] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，Ri選自被0-5個取代基各種各樣取代的苯基， 所述取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、N02、烷氧基、二烷基氨基、芳基和含l-10個碳的烷基，例如 甲基、乙基、丙基、T基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它們的異構體。
[0107] 在一個優(yōu)選的實施方案中，L可W選自面基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氨基 化y化ido)、苯氧基、徑基、甲娃烷基、締丙基、締基和烘基。離去基團的選擇取決于得到絡合 物所采取的合成路線并且可W通過適應于聚合中稍后的活化方法的附加反應改變。例如， 當使用非配位陰離子例如四（五氣苯基)-棚酸N，N-二甲基苯錠或Ξ(五氣苯基）棚燒時，優(yōu) 選的L是烷基。在另一個實施方案中，兩個L基團可W連接W形成雙陰離子離去基團，例如草 酸根。
[0108] 在另一個實施方案中，每個L'獨立地選自酸、硫酸、胺、臘、亞胺、化晚和麟，優(yōu)選 酸。
[0109] 優(yōu)選的 R2 基和優(yōu)選的 rId 基包括 C此、〔162、51]\^2、51612、51?^、518112、51?}12、51(芳 基)2、Si (烷基)2、CH(芳基）、CH(Ph)、CH(烷基)和CH(2-異丙基苯基）。
[0110] R2和RW基團的優(yōu)選的配對（表示為R2&RW)包括：（CH2&CH(Ph))、（CMe2和CH(Ph))、 (C出和CH(芳基））、（C此和CH(烷基）），其中烷基是Ci-C4〇烷基(優(yōu)選Ci-C2〇烷基，優(yōu)選甲基、乙 基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它們的異構體中 的一個或多個），芳基是C5-C40芳基(優(yōu)選C6-C20芳基，優(yōu)選苯基或取代的苯基，優(yōu)選苯基、2- 異丙基苯基或2-叔下基苯基）。
[01川在另一個實施方案中，R2是C此或CMe2，R"選自CH帥）、CH(芳基)和CH(烷基），其中 烷基是C1-C40烷基(優(yōu)選C1-C20烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、十一烷基、十二烷基和它們的異構體中的一個或多個），芳基是C5-C40芳基(優(yōu)選 C6-C20芳基，優(yōu)選苯基或取代的苯基，優(yōu)選苯基、2-異丙基苯基或2-叔下基苯基）。
[0112] 在本文描述的任何實施方案中，E優(yōu)選是碳。
[0113] 在本文描述的任何實施方案中，R2由W下式表示：
[0114]
[011引其中RU"是氨、烷基、芳基或面素;RU"是氨、烷基、芳基或面素，優(yōu)選RU"和Ris"相 同。
[0116] 在運里描述的任何實施方案中，R6，護，R8，R9，Ris*和Ris*可W獨立地選自氨、控基、 取代的控基、烷氧基、面素、氨基和甲娃烷基。
[0117] 在本文描述的任何實施方案中，Ri、R3、R4和R5可W各自含有1-30個碳原子，優(yōu)選Ri、 R3、R4、R5、R6、護、R8、R 9、r1哺Ris各自含有1 -30個碳原子。
[0118] 在本文描述的任何實施方案中，E是碳且Ri選自取代有0、1、2、3、4或5個取代基的 苯基，所述取代基選自F、Cl、Br、I、C的、N02、烷氧基、二烷基氨基、控基和取代的控基，其含l- 10個碳。
[0119] 在一個優(yōu)選的實施方案中，化晚基二氨基過渡金屬絡合物由上述的式(A)或(B)表 示，Μ是第4族金屬，優(yōu)選Zr或冊，優(yōu)選冊。
[0120] 在一個優(yōu)選的實施方案中，化晚基二氨基過渡金屬絡合物由上述的式（I)或（II) 表示，Μ是第4族金屬，優(yōu)選Zr或冊，優(yōu)選冊。
[0121] 在一個優(yōu)選的實施方案中，化晚基二氨基過渡金屬絡合物由上述式(A)、（B)、（I) 或（II)表示，并且在所述RW基團中，RU和RU是Η和Ri是含12-20(優(yōu)選12-15)個碳的2,6-二 取代的苯基，Μ是第4族金屬(優(yōu)選Zr或Hf，優(yōu)選Hf)，E是碳，在R2基團中，rU是Η和rU優(yōu)選是含 6-20個碳的控基，rU是含1-20個碳并具有1.66或更高的H/C比的基團。
[0122] 在一個優(yōu)選的實施方案中，化晚基二氨基過渡金屬絡合物由上述式(A)、（B)、（I) 或（II)表示，R2基團中的Ri哺RU都是Ci-Cioo烷基(優(yōu)選C6-C40烷基，優(yōu)選C6-C30烷基，或者Ci- Ci2烷基，或者Ci-Cs烷基，或者甲基、乙基、丙基、T基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基或它們的 異構體）。
[0123] 在一個優(yōu)選的實施方案中，化晚基二氨基過渡金屬絡合物由上述式(A)、（B)、（I) 或（II)表示，并且在R2基團中，RU是H，Ri3是含1-100(優(yōu)選6-40,優(yōu)選6-30)個碳的基團，Μ是 第4族金屬(優(yōu)選Zr或Hf，優(yōu)選Hf)，Ε是碳，在rId基中，rU與rU相同并優(yōu)選是氨或甲基;rU是 含1-20個碳并具有1.66或更高的HA：比的基團。
[0124] 在本發(fā)明的第二個方面中，提供了合成運里描述的絡合物的各種方法。
[0125] 配體合成
[0126] 運里描述的化晚基二胺配體一般按多個步驟制備。一個步驟包括制備含胺"連接 劑"基團，其中所述連接劑典型地是芳基甲基胺或取代的胺的棚酸醋。運種含胺連接劑可W 由芳基-甲基棚酸醋按兩個步驟制備，首先包括通過在非反應性溶劑(例如，CCU，苯）中的 自由基面化將甲基轉化成面-甲基。第二步則包括使運種含面-甲基物質與胺或受保護的胺 或去質子化的受保護胺反應W產生含胺連接劑。然后使運種含胺連接劑與適合的含化晚物 質，例如6-漠-2-化晚甲醒偶聯(lián)。運種偶聯(lián)步驟典型地按小于5mol%裝載量使用金屬催化劑 (例如，Pd(PPh3)4)。在運一偶聯(lián)步驟之后，然后使可W描述為胺-連接劑-化晚-醒的所述新 型衍生物與第二胺反應W在縮合反應中制備亞胺衍生物胺-連接劑-化晚-亞胺。然后可W 通過與適合的芳基陰離子、烷基陰離子或氨負離子源反應將其還原為化晚基二胺配體。當 采用芳基裡或烷基裡反應試劑時，運種反應一般在酸溶劑中在-l〇〇°C至50°C的溫度下進 行。當采用氯基棚氨化鋼時，一般在甲醇中在回流下進行運種反應?？蒞使用柱層析或通過 包括形成酸性鹽的程序將化晚基二胺產物和中間體含胺產物純化，例如US8，212，047B2中 的實施例2中所述那樣。
[0127] 可W使用典型的質子分解和甲基化反應實現(xiàn)化晚基二氨基金屬絡合物由化晚基 二胺的制備。在質子分解反應中，使所述化晚基二胺與適合的金屬反應物反應W產生化晚 基二氨基金屬絡合物。適合的金屬反應物將帶有堿性離去基團，所述堿性離去基團將從化 晚基二胺接受質子，然后一般從產物離開和被除去。適合的金屬反應物包括，但不限于 Hf&u(&i = CH2Ph)、Z 巧n4、TiBru、Z 巧n2Cl2(OEt2)、HfBn2Cl2(OEt2)2、Zr(NMe2)2Cl2(二甲氧基 乙燒）、冊(醒e2)2Cl2(二甲氧基乙燒）、冊(醒e2)4和Hf (肥t2)4?？蒞通過與合適的有機金屬 反應試劑反應將含金屬-氯基，例如下面流程1中的PDA二氯化物絡合物的化晚基二氨基 (PDA)金屬絡合物烷基化。適合的反應試劑包括有機裡和有機儀，和格氏試劑。所述烷基化 一般在酸或控溶劑或溶劑混合物中在典型地-l〇〇°C至50°C的溫度下進行。
[012引流程1
[0129]
[0130] 其中在流程1中，R、Ri、R哺R3獨立地選自H、控基(例如烷基、
[0131] 芳基）、取代控基(例如雜芳基)和甲娃烷基，化指示氨、控基或取代控基，它們可W 接合W形成多環(huán)芳族環(huán)，η是1、2、3或4;R4選自C1-C20非芳族控基，優(yōu)選環(huán)狀基團。
[0132] 化晚基二氨基絡合物(pyridyldiamide complex)的另一個路線是用至少兩當量 堿，例如下基裡將化晚基二胺去質子化，W形成二裡化晚基二氨基物質。然后可W使運種裡 鹽與金屬面化物，例如HfCU或ZrCU反應，形成化晚基二氨基絡合物。
[0133] 化晚基二氨基絡合物的rU基團的選擇會對活化絡合物的聚合活性和所制備的聚 合物的性能具有大的影響。特別地，RU位置處的環(huán)己基(與苯基相反）已經發(fā)現(xiàn)對于丙締聚 合顯著地提高催化劑活性。此外，所制備的聚丙締的烙點對于環(huán)己基取代的催化劑而言要 高得多。不希望受到理論的束縛，發(fā)明人建議在RU位置中使用非芳族控基是有利的，因為運 些基團提高它們鍵接其上的氨基氮的供體能力。比苯基更加具有供電子性的其它基團也可 W是希望的，例如甲基、乙基、丙基、伯烷基、支化伯烷基、仲烷基、環(huán)烷基和叔烷基。
[0134] 活性描述為kg所制備的聚合物/mmol來自化晚基二氨基絡合物的過渡金屬/小時。 對于在70°C下進行的丙締聚合，在RU基團處用環(huán)己基的取代產生能夠W超過300kg/mmol/ hr的活性形成聚丙締的催化劑，而其中rU是苯基的催化劑表現(xiàn)91kg/mmol/hr的活性。對于 在85°C下進行的丙締聚合，在RU基團處用環(huán)己基的取代產生能夠W超過300kg/mmol/hr的 活性形成聚丙締的催化劑，而其中R"是苯基的催化劑表現(xiàn)lOOkg/mmol/hr的活性。對于在 100°C下進行的丙締聚合，在RU基團處用環(huán)己基的取代產生能夠W超過llOkg/mmol/hr的活 性形成聚丙締的催化劑，而其中RU是苯基的催化劑表現(xiàn)小于70kg/mmol/虹的活性。
[0135] 本發(fā)明還設及使用運里描述的催化劑制備聚締控，例如聚丙締的方法，其中所述 催化劑對于在70°C下使用實施例中的試驗1-3描述的條件進行的丙締聚合具有200kg聚合 物/mmol催化劑A或更大，優(yōu)選200kg聚合物/mmol催化劑A或更大的活性。
[0136] 本發(fā)明進一步設及上述絡合物的制備方法，上述絡合物的中間體的制備方法和使 用上述絡合物使締控聚合的方法，其中所述絡合物對于使用實施例中的試驗1-3所述條件 在70 °C下進行的丙締聚合具有200kg聚合物/mmol催化劑A或更大，優(yōu)選200kg聚合物/mmol 催化劑A或更大的活性。
[0137] 活化劑
[0138] 在已經合成絡合物之后，可W通過將它們與活化劑按從文獻獲知的任何方式結合 形成催化劑體系，包括通過負載它們用于渺漿或氣相聚合。催化劑體系還可W添加到或產 生于溶液聚合或本體聚合(單體中）。催化劑體系通常包含上述絡合物和活化劑例如侶氧燒 或非配位陰離子?？蒞使用侶氧燒溶液，包括甲基侶氧燒(稱為M0)W及含一些高級烷基W 改進溶解性的改性MA0 (本文稱作MMA0)進行活化。尤其有用的MA0可W從Albemar le W在甲 苯中的lOwt%溶液購買。本發(fā)明中采用的催化劑體系優(yōu)選使用選自侶氧燒，例如甲基侶氧 燒、改性甲基侶氧燒、乙基侶氧燒、異下基侶氧燒等的活化劑。
[0139] 當使用侶氧燒或改性侶氧燒時，絡合物與活化劑摩爾比是大約1:3000-10:1;或 者，1:2000-10:1;或者 1:1000-10:1;或者，1: 500-1:1;或者 1:300-1:1;或者 1:200-1:1;或 者1:100-1:1;或者1:50-1:1;或者1:10-1:1。當活化劑是侶氧燒(改性或未改性)時，一些實 施方案選擇相對于催化劑前體(每一金屬催化位點）W5000倍摩爾過量的最大量的活化劑。 優(yōu)選的最小活化劑與絡合物之比是1:1摩爾比。
[0140] 還可W使用EP 277003 A1和EP 277004 A1中所述類型的非配位陰離子(稱為NCA) 進行活化。NCA可W呈離子對形式添加，使用例如，[DMAH] + [NCAr，其中N，N-二甲基苯錠 (DMAH)陽離子與過渡金屬絡合物上的堿性離去基團反應而形成過渡金屬絡合物陽離子和 [NCAr。前體中的陽離子也可W是Ξ苯甲基。或者，過渡金屬絡合物可W與中性NCA前體，例 如B(C6Fs)3反應，其從絡合物提取陰離子基團而形成活化物質。有用的活化劑包括四（五氣 苯基）棚酸N，N-二甲基苯錠（即，[化NMesH]B(CsFs)4)和四（屯氣糞基）棚酸N，N-二甲基苯錠， 其中化是苯基，Me是甲基。
[0141] 此外，運里有用的優(yōu)選的活化劑包括US 7,247,687中第169欄第50行至第174欄第 43行，尤其是第172欄第24行至第173欄第53行描述的那些。
[0142] 當使用NCA(例如離子或中性化學計量活化劑)時，絡合物與活化劑摩爾比典型地 為1:10-1:1;1:10-10:1;1:10-2:1;1:10-3:1;1:10-5:1;1:2-1.2:1;1:2-10:1;1:2-2:1;1: 2-3:1;1:2-5:1;1:3-1.2:1;1:3-10:1;1:3-2:1;1:3-3:1;1:3-5:1;1:5-1:1;1:5-10:1;1: 5-2:1;1:5-3:1;1:5-5:1和1:1-1:1.2。
[0143] 或者，共活化劑也可W用于運里的催化劑體系中。絡合物與-共活化劑摩爾比為1: 100-100:1;1:75-75:1;1:50-50:1;1:25-25:1;1:15-15:1;1:10-10:1;1:5-5:1，1:2-2:1; 1:100-1:1; 1:75-1:1;1:50-1:1;1:25-1:1;1:15-1:1;1:10-1:1;1:5-1:1;1:2-1:1和1:10- 2:1。
[0144] 術語"非配位陰離子"(NCA)是指不配位于所述陽離子或僅微弱地配位于所述陽離 子，從而保持足夠不穩(wěn)定W被中性路易斯堿代替的陰離子。"相容性"非配位陰離子是當初 始形成的絡合物分解時不降解為中性的那些。此外，該陰離子不將陰離子取代基或片段轉 移到陽離子，使它形成中性過渡金屬化合物和來自該陰離子的中性副產物?？筛鶕?jù)本發(fā)明 使用的非配位陰離子是運樣的陰離子，它們是相容的，在將其離子電荷平衡的意義上穩(wěn)定 過渡金屬陽離子在+1，仍保持足夠的不穩(wěn)定性W允許在聚合過程中被置換。
[0145] 使用中性或離子型的離子化或化學計量活化劑在本發(fā)明的范圍內，例如四（五氣 苯基)棚酸Ξ(正下基)錠，Ξ(全氣苯基)棚準金屬前體或Ξ(全氣糞基)棚準金屬前體，多面 化雜棚燒陰離子(W0 98/43983)，棚酸（美國專利號5,942,459)或它們的組合。單獨使用中 性或離子活化劑或與侶氧燒或改性侶氧燒活化劑結合使用也在本發(fā)明范圍內。
[0146] 中性化學計量活化劑的實例包括Ξ取代的棚，蹄，侶，嫁和銅或它們的混合物。所 述Ξ個取代基各自獨立地選自烷基，締基，面素，取代烷基，芳基，芳基面，烷氧基和面基 化al ide)。優(yōu)選地，所述Ξ個基團獨立地選自面素，單或多環(huán)(包括面取代的）芳基，烷基和 締基化合物，和它們的混合物，優(yōu)選的是含1-20個碳原子的締基，含1-20個碳原子的烷基， 含1-20個碳原子的烷氧基和含3-20個碳原子的芳基(包括取代的芳基）。更優(yōu)選，運Ξ個基 團是含1-4個碳的烷基，苯基，糞基或它們的混合物。甚至更優(yōu)選地，所述Ξ個基團為面化 的，優(yōu)選為氣化的，芳基。優(yōu)選的中性化學計量活化劑是Ξ(全氣苯基）棚或Ξ(全氣糞基） 棚。
[0147] 離子型化學計量活化劑化合物可W包含活性質子，或者某種其它與離子化化合物 的剩余離子締合，但是并不與它配位，或者僅僅與它松散配位的陽離子。運樣的化合物W及 類似物描述在歐洲公開文本EP 0 570 982 A;EP 0 520 732 A ;EP 0 495 375 A;EP 0 500 944 B1;EP 0 277 003 A;EP 0 277 004 A;美國專利號5，153，157;5，198,401;5,066,741; 5，206，197; 5，241，025; 5，384，299; 5，502，124 W及1994年8月3 日提交的美國專利申請序列 號08/285，380中，所有運些文獻通過參考完全并入本文。
[0148] 在本發(fā)明方法中可用作活化劑的優(yōu)選的化合物包括陽離子和相容的非配位陰離 子，所述陽離子優(yōu)選是能夠供質子的布朗斯臺德酸，所述陰離子是相對大的(體積龐大的）， 能夠穩(wěn)定當將所述兩種化合物結合時所形成的活性催化劑物質（第4族陽離子），并且所述 陰離子將是足夠不穩(wěn)定的W被締屬、二締屬和烘屬不飽和底物或其它中性路易斯堿例如 酸、胺和類似物替代。兩類有用的相容非配位陰離子已經在EP 0 277,003 A1和EP 0 277， 004 A1中進行了公開：1)包含多個親脂性基團的陰離子配位絡合物，該親脂性基團與中屯、 帶電荷的金屬或準金屬忍W共價鍵方式配位并將該忍屏蔽，和2)包含多個棚原子的陰離子 例如碳棚燒、金屬碳棚燒和棚燒。
[0149] 在一個優(yōu)選的實施方案中，化學計量活化劑包括陽離子和陰離子組分，且優(yōu)選由 W下通式（II)表示：
[0150] (Z)/(Ad-) (II)
[0151] 其中Z是化-Η)或可還原的路易斯酸，L是中性路易斯堿;Η是氨；（L-H)+是布朗斯臺 德酸;Ad-是具有電荷d-的非配位陰離子;d是1-3的整數(shù)。
[0152] 當Z是化-H)W致陽離子組分是化-H)/時，陽離子組分可W包括布朗斯臺德酸，例 如能夠使得自含過渡金屬催化劑前體的大體積配體金屬茂的結構部分例如烷基或芳基質 子化的質子化路易斯堿，從而得到陽離子過渡金屬物質。優(yōu)選地，活化性陽離子化-H)/可W 是布朗斯臺德酸，其能夠為過渡金屬催化前體供給質子，從而產生過渡金屬陽離子，包括 錠、氧鑛、.憐鑛、甲硅烷鑛W及它們的混合物，優(yōu)選為甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯 胺、二苯胺、S甲胺、S乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、郵晚、對漠 N，N-二甲基苯胺， 對硝基-N，N-二甲基苯胺的錠;得自Ξ乙基麟、Ξ苯基麟和二苯基麟的憐倫;得自酸例如二 甲基酸，二乙基酸，四氨巧喃和二0惡焼的氧錯;得自硫酸，例如二乙基硫酸和四氨嚷吩的 梳，W及它們的混合物。
[0153] 當Z是可還原的路易斯酸時，它優(yōu)選由通式(Ar3C+)表示，其中Ar是芳基或取代有 雜原子的芳基，C1-C40控基或取代的C1-C40控基，優(yōu)選所述可還原路易斯酸由通式(Ph3C+)表 示，其中化是苯基或取代有雜原子的苯基，C1-C40控基或取代的C1-C40控基。在一個優(yōu)選的實 施方案中，所述可還原路易斯酸是Ξ苯基碳偷。
[0154] 陰離子組分Ad-包括具有通式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或3;n是1，2,3,4,5或6， 優(yōu)選3,4,5或6;n-k = d;M是選自元素周期表第13族的元素，優(yōu)選棚或侶，Q獨立地是氨基 hydride)、橋聯(lián)或未橋聯(lián)的二烷基氨基（ami do)、面基、烷氧基（a Ikoxide)、芳氧基 (a巧loxide)、控基、取代的控基、面代碳基化alocarbyl)、取代的面代碳基和面素取代的控 基，所述Q含至多20個碳原子，條件是Q中至多出現(xiàn)一次面基，和2個Q基可W形成環(huán)結構。優(yōu) 選地，每個Q是含1-20個碳原子的氣化控基，更優(yōu)選每個Q是氣化芳基，最優(yōu)選每個Q是五氣 代芳基。適合的Ad-組分的實例還包括如美國專利號5,447,895中公開的二棚化合物，該文 獻全文在此引入作為參考。
[0155] 在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明設及使締控聚合的方法，包括使締控(優(yōu)選乙締 和/或丙締)與所述催化劑化合物和由式(14)表示的含棚NCA活化劑接觸：
[0156] Z/(Ad-) (14)
[0157] 其中：Z是化-Η)或可還原的路易斯酸;L是中性路易斯堿(如上面進一步描述）；H是 氨；α-Η)是布朗斯臺德酸（如上面進一步描述）；Ad-是具有電荷d-的含棚非配位陰離子(如 上面進一步描述）；d是1、2或3。
[0158] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，所述可還原的路易斯 酸由式(Αη(Τ)表示，其中Ar是芳基或取代有雜原子的芳基，C1-C40控基或取代的C1-C40控基， 優(yōu)選所述可還原的路易斯酸由式(Ph3C+)表示，其中化是苯基或取代有雜原子的苯基，C1-C40 控基或取代的C1-C40控基。
[0159] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，Z/由式：α-Η)/表 示，其中L是中性路易斯堿;Η是氨；α-Η)是布朗斯臺德酸;和d是1、2或3,優(yōu)選化-Η)/是選自 錠、氧偷、憐偷、甲硅烷輸和它們的混合物的布朗斯臺德酸。
[0160] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，陰離子組分Ad-由式 [M*k*+Q*n*]d*-表示，其中 k*是 1、2或3;n*是 1、2、3、4、5或6(優(yōu)選1、2、3或4);n*-k* = d*;M* 是 棚;和Q*獨立地選自氨基、橋聯(lián)或未橋聯(lián)^烷基氨基(amido)、面基、烷氧基、芳氧基、巧基、 取代的控基、面代碳基、取代的面代碳基和面取代的控基，所述護含至多20個碳原子，條件 是護中至多出現(xiàn)一次面基。
[0161] 本發(fā)明還設及使締控聚合的方法，包括使締控(例如乙締和/或丙締）與所述催化 劑化合物和由式(I)表示的NCA活化劑接觸：
[0162] RnM料(Ar 畑al)4-n (I)
[016引其中R是單陰離子配體;是第13族金屬或準金屬;ArNHal是面化、含氮芳族環(huán)，多 環(huán)芳族環(huán)，或其中兩個或更多個環(huán)(或稠環(huán)體系）彼此或共同直接連接的芳族環(huán)組;和η是0、 1、2或3。通常，含式I的陰離子的NCA還包含基本上不受與所述過渡金屬化合物形成的離子 催化劑絡合物干擾的適合的陽離子，優(yōu)選所述陽離子是上述的Ζ/。
[0164] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在包含由上述式I表示的陰離子的任何NCA中，R選自取 代或未取代的C1-C30控基脂族或芳族基團，其中取代是指碳原子上的至少一個氨被W下代 替：控基、面基、面代碳基、控基或面代碳基取代的有機準金屬、二烷基氨基、烷氧基、芳氧 基、烷基硫基ido)、芳基硫基(a;rylsulf ido)、烷基憐基(alkylphos地ide)芳基 憐基(ary Iphosphide)或其它陰離子取代基;氣基(fluoride);體積大的烷氧基，其中體積 大是指C4-C20控基;-SR1、-NR22和-PR32,其中每個ri、r2或R 3獨立地是上述取代或未取代的控 基;或C廣C30控基取代的有機準金屬。
[0165] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在包含由上述式I表示的陰離子的任何NCA中，NCA還包 含含由式(Αη(Τ)表示的可還原路易斯酸的陽離子，其中Ar是芳基或取代有雜原子的芳基， C1-C40控基或取代的C1-C40控基，優(yōu)選所述可還原的路易斯酸由式(Ph3C+)表示，其中Ph是苯 基或取代有雜原子的苯基，C1-C40控基或取代的C1-C40控基。
[0166] 在一個優(yōu)選的實施方案中，在含由上述式I表示的陰離子的任何NCA中，NCA還包含 由式化-H)/表示的陽離子，其中L是中性路易斯堿;Η是氨；化-H)是布朗斯臺德酸;和d是1、2 或3,優(yōu)選α-Η)/是選自錠、氧禱、憐纖、甲硅烷儀和它們的混合物的布朗斯臺德酸。
[0167] 有用的活化劑的其它實例包括美國專利號7，297，653和7，799，879中公開的那些。
[0168] 運里有用的另一種活化劑包含由式（16)表示的陽離子氧化劑和非配位、相容性陰 離子的鹽：
[0169] (〇xe+)d(Ad-)e (16)
[0170] 其中0Χ6+是具有電荷e+的陽離子氧化劑;e是1、2或3;d是1、2或3;Ad-是具有電荷d- 的非配位陰離子(如上面進一步描述）。陽離子氧化劑的實例包括:二茂鐵儀、控基取代的二 茂鐵偷、Ag+或化勺優(yōu)選的實施方案包括四（五氣苯基)棚酸根。
[0171] 在另一個實施方案中，催化劑化合物可W與大體積的活化劑一起使用。運里所使 用的"大體積活化劑"是指由W下通式表示的陰離子活化劑：
[0172]
[0173] 其中：
[0174] 每個化獨立地是面基化alide)，優(yōu)選氣基；
[0175] 每個R2獨立地是面基、C6-C20取代的芳族控基或式-0-Si-Ra的甲娃烷氧基，其中Ra 是C1-C2O控基或控基甲娃烷基(優(yōu)選R2是氣基或全氣化苯基）；
[0176] 每個R3是面基、C6-C20取代的芳族控基或式-0-Si-Ra的甲娃烷氧基，其中Ra是C1-C20 控基或控基甲娃烷基(優(yōu)選，R3是氣基或C6全氣化的芳族控基）；其中R2和R3可W形成一個或 多個飽和或不飽和、取代或未取代的環(huán)(優(yōu)選R2和化形成全氣化的苯基環(huán)）；
[0177] L是中性路易斯堿；
[017引化-ΗΓ是布朗斯臺德酸；
[0179] d是 1、2或 3;
[0180] 其中所述陰離子具有大于1020g/mol的分子量;和
[0181] 其中B原子上的取代基團中的至少Ξ個各自具有大于250立方A,或者大于 3Q0立方A，或者大于5:00主方A的分子體積。
[0182] "分子體積"在此用作處于溶液中的活化劑分子的空間立體體積的近似值。具有不 同分子體積的取代基的對比允許認為具有較小分子體積的取代基與具有較大分子體積的 取代基相比是"不太大體積的"。相反地，可W認為具有較大分子體積的取代基與具有較小 分子體積的取代基相比是"更加大體積的"。
[0183] 分子體積可 W如"A Simple'Back of the Envelope'Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Sol ids"，Journal of Qiemical Education,Vol.71，No. 11，1994年11 月，pp.962-964中報道那樣計算。分子體積 (MV)(單位為立方乂)使用式:MV = 8.3Vs計算，其中Vs是標尺體積。Vs是構成原子的相對 體積之和，并由取代基的分子式使用下表的相對體積計算。對于稠環(huán)，Vs減少7.5%/稠環(huán)。 「01841

[0185] 運里適合的活化劑的示例性的大體積取代基和它們相應的標尺體積和分子體積 示于下表中。虛線鍵指示與棚鍵接，如上面通式中那樣。
[0186]
[0187]可用于催化劑體系的示例性的大體積活化劑包括：四（全氣糞基)棚酸Ξ甲基錠、 四（全氣糞基）棚酸Ξ乙基錠、四（全氣糞基)棚酸Ξ丙基錠、四（全氣糞基）棚酸Ξ(正下基） 錠、四（全氣糞基)棚酸S (叔下基)錠、四（全氣糞基)棚酸N，N-二甲基苯錠、四（全氣糞基)棚 酸N，N-二乙基苯錠、四（全氣糞基)棚酸N，N-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯錠）、四（全氣糞基)棚 酸草儀(tropi 11 ium)、四（全氣糞基)棚酸立苯基碳輸、四（全氣糞基)棚酸立苯基磯傭、四 (全氣糞基)棚酸Ξ乙基甲硅烷犧、四（全氣糞基)棚酸苯(重氮輸;）、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸Ξ 甲基錠、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸Ξ乙基錠、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸Ξ丙基錠、四（全氣聯(lián)苯基)棚 酸Ξ(正下基)錠、四（全氣聯(lián)苯基）棚酸Ξ(叔下基)錠、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸N，N-二甲基苯 錠、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸N，N-二乙基苯錠、四（全氣聯(lián)苯基）棚酸N，N-二甲基-(2,4,6-Ξ甲 基苯錠）、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸草^、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸Ξ苯基碳輸、四（全氣聯(lián)苯基)棚 酸Ξ苯基憐儀;、四（全氣聯(lián)苯基）棚酸Ξ乙基甲硅烷傭、四（全氣聯(lián)苯基）棚酸苯(重氮輸）、 [4-叔下基-郵倫抽][(C6的(C6Fs)2)如和美國專利號7，297，653中公開的類型。
[018引可W用作本發(fā)明方法中的活化劑的示例性，但非限制性的實例是：四（全氣苯基） 棚酸N，N-二甲基苯錠；四（全氣苯基）棚酸甲基二（十八烷基)錠；四（全氣苯基)棚酸甲基二 (C14-20烷基)錠；四苯基棚酸Ξ甲基錠、四苯基棚酸Ξ乙基錠、四苯基棚酸Ξ丙基錠、四苯基 棚酸Ξ(正下基)錠、四苯基棚酸Ξ(叔下基)錠、四苯基棚酸N，N-二甲基苯錠、四苯基棚酸N， N-二乙基苯錠、四苯基棚酸N，N-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯錠）、四苯基棚酸草四苯基棚 酸Ξ苯基碳輸、四苯基棚酸Ξ苯基磯輪、四苯基棚酸Ξ乙基甲硅烷儀、四苯基棚酸苯(重氮 倫）、四（五氣苯基)棚酸Ξ甲基錠、四（五氣苯基)棚酸Ξ乙基錠、四（五氣苯基)棚酸Ξ丙基 錠、四（五氣苯基)棚酸Ξ(正下基)錠、四（五氣苯基)棚酸Ξ(仲下基)錠、四（五氣苯基)棚酸 Ν，Ν-二甲基苯錠、四（五氣苯基）棚酸Ν，Ν-二乙基苯錠、四（五氣苯基）棚酸Ν，Ν-二甲基-(2， 4，6-Ξ甲基苯錠）、四（五氣苯基)棚酸草^、四（五氣苯基)棚酸Ξ苯基碳愉、四（五氣苯基） 棚酸Ξ苯基磯綠、四（五氣苯基）棚酸Ξ乙基甲硅烷鑛、四（五氣苯基）棚酸苯(重氮儀:）、四 (2,3,4,6-四氣苯基)棚酸Ξ甲基錠、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸Ξ乙基錠、四（2,3,4,6-四 氣苯基)棚酸Ξ丙基錠、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸Ξ(正下基)錠、四（2,3,4,6-四氣苯基） 棚酸二甲基(叔下基)錠、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸Ν，Ν-二甲基苯錠、四（2,3,4,6-四氣苯 基)棚酸Ν，Ν-二乙基苯錠、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸N，N-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯錠）、 四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸草鑛、四（ 2,3,4,6-四氣苯基)棚酸；苯基碳翁、四（2, 3,4,6- 四氣苯基)棚酸；苯基憐倫、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸；乙基甲硅烷鑛、四（2,3,4,6-四 氣苯基)棚酸苯(重氮輸）、四（全氣糞基)棚酸Ξ甲基錠、四（全氣糞基)棚酸Ξ乙基錠、四（全 氣糞基）棚酸Ξ丙基錠、四（全氣糞基）棚酸Ξ(正下基）錠、四（全氣糞基）棚酸Ξ(叔下基） 錠、四（全氣糞基)棚酸Ν，Ν-二甲基苯錠、四（全氣糞基)棚酸Ν，Ν-二乙基苯錠、四（全氣糞基） 棚酸Ν，Ν-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯錠）、四（全氣糞基）棚酸草四（全氣糞基）棚酸Ξ苯 基碳備、四（全氣糞基）棚酸Ξ苯基磯鑄、四（全氣糞基）棚酸Ξ乙基甲硅烷輸、四（全氣糞 基)棚酸苯(重氮傭）、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸Ξ甲基錠、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸Ξ乙基錠、四（全 氣聯(lián)苯基）棚酸Ξ丙基錠、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸Ξ(正下基)錠、四（全氣聯(lián)苯基）棚酸Ξ(叔 下基)錠、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸Ν，Ν-二甲基苯錠、四（全氣聯(lián)苯基）棚酸Ν，Ν-二乙基苯錠、四 (全氣聯(lián)苯基)棚酸Ν，Ν-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯錠）、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸~、四（全氣 聯(lián)苯基）棚酸Ξ苯基碳輸、四（全氣聯(lián)苯基）棚酸Ξ苯基磯傭、四（全氣聯(lián)苯基）棚酸Ξ乙基 甲硅烷儀、四（全氣聯(lián)苯基）棚酸苯（重氮儀;）、四（3,5-雙(Ξ氣甲基）苯基）棚酸Ξ甲基錠、 四（3,5-雙(Ξ氣甲基)苯基）棚酸Ξ乙基錠、四（3,5-雙(Ξ氣甲基）苯基)棚酸Ξ丙基錠、四 (3,5-雙(Ξ氣甲基)苯基)棚酸Ξ(正下基)錠、四（3,5-雙(Ξ氣甲基)苯基)棚酸Ξ(叔下基） 錠、四（3,5-雙(立氣甲基)苯基)棚酸N，N-二甲基苯錠、四（3,5-雙(立氣甲基)苯基）棚酸N， N-二乙基苯錠、四（3,5-雙(Ξ氣甲基)苯基)棚酸N，N-二甲基-(2,4,6-Ξ甲基苯錠）、四（3， 5-雙(Ξ氣甲基)苯基)棚酸?儀、四（3,5-雙(Ξ氣甲基)苯基)棚酸Ξ苯基碳備、四（3,5-雙 (Ξ氣甲基）苯基）棚酸Ξ苯基憐輸、四（3,5-雙(Ξ氣甲基）苯基）棚酸Ξ乙基甲硅烷輸、四 (3,5-雙(Ξ氣甲基)苯基)棚酸苯(重氮輸)和二烷基錠鹽，例如：四（五氣苯基)棚酸二(異丙 基)錠和四（五氣苯基)棚酸二環(huán)己基錠;和附加的Ξ-取代的憐鑛鹽，例如四（五氣苯基)棚 酸Ξ(鄰甲苯基)憐備和四（五氣苯基)棚酸Ξ(2,6-二甲基苯基)憐儀。
[0189] 優(yōu)選的活化劑包括四（全氣糞基)棚酸Ν，Ν-二甲基苯錠、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸Ν，Ν- 二甲基苯錠、四（3,5-雙(Ξ氣甲基)苯基）棚酸Ν，Ν-二甲基苯錠、四（全氣糞基)棚酸Ξ苯基 碳纖、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸Ξ苯基碳傭、四（3,5-雙(Ξ氣甲基)苯基）棚酸Ξ苯基碳儀、四 (全氣苯基)棚酸Ξ苯基碳備、[Ph3C+] [B(C6Fs)4-]，[Μθ3ΝΗ+] [B(C6Fs)4-] ; 1-(4-(Ξ(五氣苯 基)棚酸)-2,3,5,6-四氣苯基川比咯燒傑；和四（五氣苯基)棚酸鹽、4-(Ξ(五氣苯基)棚酸)- 2,3,5,6-四氣化晚。
[0190] 在一個優(yōu)選的實施方案中，活化劑包含Ξ芳基碳翰（例如四苯基棚酸Ξ苯基碳 鑛、四化氣苯基)棚酸立苯基碳鑛、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸立苯基碳輸、四（全氣糞 基）棚酸Ξ苯基碳禱、四（全氣聯(lián)苯基）棚酸Ξ苯基碳備、四（3，5-雙(Ξ氣甲基）苯基）棚酸 Ξ苯基碳鑛)。
[0191] 在另一個實施方案中，活化劑包含W下物質中的一種或多種：四（五氣苯基）棚酸 Ξ烷基錠、四（五氣苯基）棚酸N，N-二烷基苯錠、四（五氣苯基）棚酸N，N-二甲基-(2，4，6-Ξ 甲基苯錠）、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸Ξ烷基錠、四（2,3,4,6-四氣苯基)棚酸N，N-二烷基 苯錠、四（全氣糞基)棚酸Ξ烷基錠、四（全氣糞基)棚酸N，N-二烷基苯錠、四（全氣聯(lián)苯基)棚 酸Ξ烷基錠、四（全氣聯(lián)苯基)棚酸N，N-二烷基苯錠、四（3,5-雙(Ξ氣甲基)苯基)棚酸Ξ燒 基錠、四（3,5-雙(Ξ氣甲基)苯基)棚酸N，N-二烷基苯錠、四（3,5-雙(Ξ氣甲基)苯基）棚酸 N，N-二烷基-(2,4,6-Ξ甲基苯錠）、四（五氣苯基)棚酸二(異丙基)錠，（其中烷基是甲基、乙 基、丙基、正下基、仲下基或叔下基）。
[0192] 載體
[0193] 在一些實施方案中，本文描述的絡合物可W通過有效負載其它配位催化劑體系的 任何方法加 W負載(有或者沒有活化劑），有效是指所制備的催化劑可W用于在多相方法中 使締控低聚或聚合。催化劑前體、活化劑、如果需要的共活化劑、適合的溶劑和載體可W按 任何順序或同時添加。通常，可W在溶劑中結合絡合物和活化劑W形成溶液。然后，添加載 體，并攬拌所述混合物1分鐘-10小時?？側芤后w積可W大于載體的孔隙體積，但是一些實施 方案限制總溶液體積到小于形成凝膠或渺漿所需要的體積(孔隙體積的大約90%-400%， 優(yōu)選大約100-200%)。在攬拌之后，在真空下除去殘留溶劑，通常在環(huán)境溫度下并超過ιο? ? 6小時。 但是更大或更小的時 間和溫度是可能的。
[0194] 絡合物也可W在不存在活化劑的情況下被負載;在那種情況下，將活化劑(和如果 需要的共活化劑)添加到聚合方法的液相中。此外，兩種或更多種不同絡合物可W位于相同 載體上。同樣地，兩種或更多種活化劑或活化劑和共活化劑可w位于相同載體上。
[0195] 適合的固體顆粒載體通常由聚合物或高烙點氧化物材料構成，各自優(yōu)選是多孔 的。優(yōu)選地，具有大于10WI1的平均粒度的任何載體材料適合用于本發(fā)明。各種實施方案選擇 多孔載體材料，例如，滑石、無機氧化物、無機氯化物(例如氯化儀)和樹脂載體材料(例如聚 苯乙締，聚締控，或聚合物復合物)或任何其它有機載體材料等。一些實施方案選擇無機氧 化物材料作為載體材料，包括第2、3、4、5、13或14族金屬或準金屬氧化物。一些實施方案選 擇催化劑載體材料W包括二氧化娃、氧化侶、二氧化娃-氧化侶和它們的混合物。其它無機 氧化物可W單獨或與二氧化娃、氧化侶或二氧化娃-氧化侶結合使用。它們是氧化儀、氧化 鐵、氧化錯等。路易斯酸性材料例如蒙脫±和類似的粘±也可W充當載體。在運種情況下， 載體可非必要兼作活化劑組分，然而，也可W使用附加的活化劑。
[0196] 可W通過許多方法預處理載體材料。例如，可W鍛燒無機氧化物，用脫徑基試劑例 如侶烷基化物等進行化學處理或運兩樣都使用。
[0197] 如上所述，聚合物載體也將按照本發(fā)明是適用的，參見例如W095/15815和US5， 427,991中的描述。所公開的方法可W與本發(fā)明的催化劑絡合物、活化劑或者催化劑體系來 一起使用W在聚合物載體上吸附或吸收它們，特別是若由多孔顆粒組成，或者可經由鍵合 到聚合物鏈的官能團或在聚合物鏈中的官能團化學鍵合。
[0198] 有用的載體通常具有10-700m2/g的表面積，0.1-4. Occ/g的孔隙體積和10-500皿 的平均粒度。一些實施方案選擇50-500mVg的表面積，0.5-3.5cc/g的孔隙體積或20-200皿 的平均粒度。其它實施方案選擇100-400m2/g的表面積，0.8-3. Occ/g的孔隙體積和30-100μ m的平均粒度。有用的載體通常具有10-1000埃，或者50-500埃，或75-350埃的孔隙尺寸。
[0199] 本文描述的催化劑絡合物一般按10-100微摩爾絡合物/克固體載體;或者20-80微 摩爾絡合物/克固體載體;或40-60微摩爾絡合物/克載體的裝載水平沉積在載體上。但可W 使用更大或更小的值，只要固體絡合物的總量優(yōu)選不超過載體的孔隙體積。
[0200] 聚合
[0201] 本發(fā)明催化劑絡合物可用于使常規(guī)上已知經歷金屬茂催化的聚合例如溶液、渺 漿、氣相和高壓聚合的不飽和單體聚合。通常，使一種或多種本文描述的絡合物、一種或多 種活化劑和一種或多種單體接觸W產生聚合物。在一些實施方案中，絡合物可W是負載的 并且運樣將尤其可用于已知的W單個、串聯(lián)或并聯(lián)反應器進行的固定床、移動床、流化床、 渺漿、溶液或本體操作模式。
[0202] 本發(fā)明中可W使用一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)的反應器?？蒞將絡合物、活化劑和當 要求時的共活化劑作為溶液或渺漿單獨地輸送給反應器，恰在反應器之前在線活化，或預 活化并作為活化溶液或渺漿累送給反應器。聚合W單個反應器操作進行，其中將單體、共聚 單體、催化劑/活化劑/共活化劑、非必要的清除劑和非必要的改性劑連續(xù)地添加給單個反 應器，或W串聯(lián)反應器操作進行，其中將上述組分添加到串聯(lián)連接的兩個或更多個反應器 中的每一個中?？蒞將催化劑組分添加到所述串聯(lián)反應器中的第一反應器中。也可W將催 化劑組分添加到兩個反應器中，其中一種組分添加到第一反應器中，另一種組分添加到其 它反應器中。在一個優(yōu)選實施方案中，在反應器中在締控存在下將絡合物活化。
[0203] 在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，聚合方法是連續(xù)方法。
[0204] 本文所使用的聚合方法通常包括使一種或多種締控單體與本文描述的絡合物(和 非必要地，活化劑)接觸。對本發(fā)明來說，締控定義為包括多締控(例如二締控)和僅具有一 個雙鍵的締控。聚合可W是均相(溶液或本體聚合)或多相(在液體稀釋劑中的渺漿，或在氣 態(tài)稀釋劑中的氣相)聚合。在多相渺漿或氣相聚合情況下，絡合物和活化劑可W是負載的。 二氧化娃可在此用作載體。鏈轉移劑(例如氨氣，或二乙基鋒)可W用于本發(fā)明實踐。
[0205] 本發(fā)明聚合方法可W在優(yōu)選包括大約30°C-大約200°C，優(yōu)選60°C-195°C，優(yōu)選75 °C-190°C的溫度的條件下進行。本方法可W在0.05MPa-1500MPa的壓力下進行。在一個優(yōu)選 的實施方案中，壓力為1.7M化-30M化，或在另一個實施方案中，特別是在超臨界條件下，壓 力為15MPa-1500MPa。
[0206] 單體
[0207] 本文有用的單體包括含2-20個碳原子，或者2-12個碳原子的締控(優(yōu)選乙締、丙 締、下締、戊締、己締、庚締、辛締、壬締、癸締和十二碳締）和非必要地還包括多締（例如二 締)。
[0208] 本文描述的絡合物尤其有效用于使乙締(單獨地或與至少一種其它締屬不飽和單 體，例如C3-C20 α-締控，尤其是C3-C12 α-締控結合)聚合。同樣地，本發(fā)明絡合物還尤其有效 用于使丙締(單獨地或與至少一種其它締屬不飽和單體例如乙締或C4-C20 α-締控，尤其是 0 口-締控結合地)聚合。優(yōu)選的α-締控的實例包括乙締、丙締、下締-1、戊締-1、己締-1、 庚締-1、辛締-1、壬締-1、癸締-1、十二碳締-1、4-甲基戊締-1、3-甲基戊締-1、3,5,5-Ξ甲基 己締-1和5-乙基壬締-1。
[0209] 在一個尤其優(yōu)選的實施方案中，制備丙締聚合物，例如丙締均聚物。
[0210] 在一些實施方案中，單體混合物還可W按至多l(xiāng)Owt %，例如0.00001-1. Owt %，例 如0.002-0.5wt%，例如0.003-0.%包含一種或多種二締，基于單體混合物。有用的二締 的非限制性實例包括環(huán)戊二締、降冰片二締、雙環(huán)戊二締、5-乙叉基-2-降冰片締、5-乙締 基-2-降冰片締、1,4-己二締、1,5-己二締、1,5-庚二締、1,6-庚二締、6-甲基-1,6-庚二締、 1,7-辛二締、7-甲基-1,7-辛二締、1,9-癸二締和9-甲基-1,9-癸二締。
[0211] 當使用產生短鏈支化的締控，例如丙締時，催化劑體系在合適的條件下可W產生 立構規(guī)整聚合物或在聚合物鏈中具有立構規(guī)整序列的聚合物。
[0212] 清除劑
[0213] 在一些實施方案中，當使用本文描述的絡合物時，尤其是當它們固定在載體上時， 催化劑體系還將包含一種或多種清除性化合物。在此，術語清除性化合物是指從反應環(huán)境 除去極性雜質的化合物。運些雜質不利地影響催化劑活性和穩(wěn)定性。通常，清除性化合物將 是有機金屬化合物例如美國專利5，153，157、5,241，025和胖0-4-91/09882、胖0-4-94/03506、 W0-A-93/14132和W0 95/07941的第13族有機金屬化合物。示例性的化合物包括Ξ乙基侶、 Ξ乙基棚燒、Ξ-異下基侶、甲基侶氧燒、異下基侶氧燒和Ξ-正辛基侶。具有與金屬或準金 屬中屯、連接的龐大或C6-C20線性控基取代基的那些清除性化合物通常使與活性催化劑的不 利相互作用最小化。實例包括Ξ乙基侶，但是更優(yōu)選，龐大的化合物例如Ξ-異下基侶、Ξ- 異戊二締基侶和長鏈線性烷基-取代的侶化合物，例如Ξ-正己基侶、Ξ-正辛基侶或Ξ-正 十二烷基侶。當侶氧燒用作活化劑時，超過活化所需的任何過量將清除雜質并且附加的清 除性化合物可能是不必要的。侶氧燒也可W按清除量與其它活化劑，例如甲基侶氧燒、 [MesHN 陸]+ [B(pfp)4]-或 B(pfp)3(全氣苯基= pfp = C6F5)-起添加。
[0214] 在一個優(yōu)選的實施方案中，將兩種或更多種絡合物與二乙基鋒在同一反應器中與 單體結合。或者，將一種或多種絡合物與另一種催化劑(例如金屬茂)和二乙基鋒在同一反 應器中與單體結合。
[0215] 聚合物產物
[0216] 雖然在此制備的聚合物的分子量受反應器條件，包括溫度、單體濃度和壓力、鏈終 止劑的存在等的影響，但是通過本發(fā)明方法制備的均聚物和共聚物產物可W具有通過GPC 測定的大約1,000-大約2,000,000肖/111〇1，或者大約30,000-大約600,000肖/111〇1，或者大約 100,000-大約500,000旨/111〇1的]\1*。運里制備的優(yōu)選的聚合物可^是均聚物或共聚物。在一 個優(yōu)選的實施方案中，共聚單體按至多50mol%，優(yōu)選0.01-40mol%，優(yōu)選l-30mol%，優(yōu)選 5-20mol% 存在。
[0217] 在運里的一些實施方案中，制備多峰態(tài)聚締控組合物，其包含第一聚締控組分和 至少另一種分子量不同于所述第一聚締控組分的聚締控組分，優(yōu)選使得GPC跡線具有多于 一個峰或拐點。
[0218] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，制備具有15(TC或更大，優(yōu)選15rC或更大，優(yōu) 選152°C或更大，優(yōu)選153°C或更大，優(yōu)選154°C或更大，優(yōu)選155°C或更大，優(yōu)選156°C或更大 的烙點（Tm，DSC，第二次烙融）的丙締聚合物(例如均聚聚丙締）。對于權利要求的目的而言， 化應該如下測定。
[0219] 差示掃描量熱法(DSC)
[0220] 使用差示掃描量熱法(DSC)在市售儀器(例如，ΤΑ Ins化uments 2920DSC)上測量 Tm烙融溫度(也稱為烙點）。通常，將6-lOmg模塑聚合物封裝在侶盤中并在室溫下裝入儀器。 烙融數(shù)據(jù)(第一次加熱)通過WlOC/min的加熱速率將樣品加熱到其烙融溫度(對于聚丙締 通常220°C)W上至少30°C來獲取。將樣品在該溫度下保持至少5分鐘，W破壞其熱歷史。通 過W20°C/min的冷卻速率將樣品從烙體冷卻到結晶溫度W下至少50°C (對于聚丙締通常- 50°C)獲得結晶數(shù)據(jù)。將樣品在該溫度下保持至少5分鐘，最后W 10°C/min的加熱，W獲取另 外的烙融數(shù)據(jù)(第二次加熱）。根據(jù)標準程序分析吸熱烙融轉變(第一和第二加熱)和放熱結 晶轉變。報告的烙融溫度是來自第二次加熱的峰值烙融溫度，除非另有規(guī)定。對于顯示多個 峰的聚合物，烙融溫度定義為來自烙融跡線的與最大吸熱量熱響應(與在最高溫度下出現(xiàn) 的峰相對)相聯(lián)系的峰值烙融溫度。
[0221 ]通過如Macromolecules , 2001 ,Vol. ：34, No . 19 ,pg. 6812中所述的凝膠滲透色譜 (GPC)測定重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Μη)和Z均分子量(Mz)的測量，所述文獻完全引入 本文供參考，包括使用配備有差示折光指數(shù)檢測器（DRI)，配備有ミ個Polymer Laboratories 化gel 10mm Mixed-B柱的高溫尺寸排阻色譜（SEC,Waters Alliance 2000)。用l.OcmVmin的流量和30化L的注射體積操作所述儀器。在維持于145°C的烘箱中封 裝各種輸送管線、柱和差示折光計化RI檢測器）。如下制備聚合物溶液:在160°C下在連續(xù)攬 動下加熱在經過濾的含~lOOOppm下基化徑基甲苯(BHT)的1，2，4-(TCB)中的0.75-1.5mg/ mL聚合物，持續(xù)2小時。將含所述聚合物的溶液的樣品注入GPC中并使用經過濾的含~ lOOOppm BHT的1，2,4-Ξ氯苯(TCB)洗脫。用一系列窄MWD聚苯乙締標準樣品校準柱組的分 離效率，所述分離效率反映所分析的樣品的預期的Mw范圍和柱組的排阻限度。使用從 Polymer Laboratories(Amherst,ΜΑ)獲得且峰值分子量(Mp)為~580至 10,000,000的十屯 個單獨聚苯乙締標準樣品產生校準曲線。在測定每種聚苯乙締標準樣品的保留體積之前， 對每個試驗校準流量W為流量標識物賦予共用峰位置(取作正注射峰）。當分析樣品時，使 用流動標識物峰位置校正流量。如下產生校準曲線（log(Mp)vs.保留體積）：在每種PS標準 樣品的DRI信號中的峰處記錄保留體積，并將運種數(shù)據(jù)組擬合到二階多項式中。通過使用W 下表B中所示的馬克-豪威克(Mark-Houwink)系數(shù)測定等同聚乙締分子量：
[0222] 表 B
[0223]
[0224] 在一個優(yōu)選的實施方案中，通過本發(fā)明方法制備的均聚物和共聚物產物可W具有 大約 1，000-大約2，000，OOOg/mol，或者大約30，000-大約600，OOOg/mol，或者大約 100，000- 大約500,000g/mol的通過GPC測定的Mw并具有150°C或更大，或者151°C或更大，或者152°C 或更大，或者153°C或更大，或者154°C或更大，或者155°C或更大，或者156°C或更大的通過 DSC測定的化。
[0225] 終端用途
[0226] 使用在此制備的聚合物形成的制品可W包括，例如，模制品（例如容器和瓶子，例 如家庭容器、工業(yè)化學品容器、個人護理品瓶子、醫(yī)療容器、燃料箱和膽存器具、玩具、片材、 管子、配管）、膜、非織造織物等。不言而喻的是，上面應用清單僅僅是示例性的，并沒有限制 的意圖。
[0227] 在另一個實施方案中，本發(fā)明設及：
[0228] 1.在本發(fā)明的第一個方面中提供了由式(A)或(B)表示的化晚基二氨基過渡金屬 絡合物(非必要地用于締控聚合）：
[0229]
[0230] 其中；
[0231] Μ 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金屬；
[0232] Q1是通過優(yōu)選由式-G1-G2-G3-表示的；原子橋將R哺Ζ連接的基團，其中所述；個 原子的中屯、是優(yōu)選與Μ形成配位鍵的第15或16族元素，其中G2是第15或16族的原子，G哺G3 各自為第14、15或16族的原子，其中Gi、G哺G3,或G哺G2,或G哺G3,或G哺G 3可形成單環(huán)或多 環(huán)體系，如果Gi和/或G3中的任何一個是第14族的原子，貝化W和護1鍵合到此種一個或多個G 原子上，如果Gi、護，和/或G3中的任何一個是第15族的原子，則rW鍵合到此種一個或多個G原 子上，其中每個RW和護1獨立地為氨或Ci-Cioo控基；
[02削 Q2是NR"或PR"，其中R"選自含1-20個碳原子(優(yōu)選2-16,優(yōu)選4-14,優(yōu)選5-12,優(yōu) 選6-10個碳原子)具有1.66或更大(或者1.70或更大，或者1.80或更大，或者1.83或更大）的 H/C比的控基其中與N或P鍵接的碳原子不是叔碳原子，和其中rU可W是未取代的或取代的 (優(yōu)選取代有1 -5個取代基，所述取代基包括F、C1、Br、I、CF3、N02、烷氧基、二烷基氨基、甲娃 烷基、甲娃烷氧基、芳氧基、芳基和含1-10個碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基和它們的異構體）；
[0234] Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每個T是碳或雜原子(優(yōu)選C、0、S或N，所述碳或雜原子 可W是未取代的(例如，氨與碳或雜原子鍵接)或取代有一個或多個rw基團），該一個或多個 RW基團與"-C-Q3 = C-"片段一起形成5-或6-元環(huán)狀基團或包括所述5或6元環(huán)狀基團的多環(huán) 基團；
[0235] R1選自控基和取代的控基、或甲娃烷基；
[OZ36] R哺rW各自獨立地是-E(r12)(RU)-，其中E是碳、娃或錯，每個Ri哺R"獨立地選自 氨、控基和取代的控基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、面素和麟基，RU和RU可W接合W 形成飽和、取代或未取代的控基環(huán)，其中該環(huán)具有4、5、6或7個環(huán)碳原子和其中該環(huán)上的取 代基可W接合W形成附加的環(huán)，或ru和RU可W接合W形成飽和雜環(huán)、或飽和取代的雜環(huán)， 其中該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)；
[0237] Z是-化4)pC-C(Ri5)q-和虹4和虹5獨立地選自氨、控基和取代的控基，和其中相鄰的 Ri4和Ri5基團可W接合W形成芳族或飽和、取代或未取代的控基環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、7或8 個環(huán)碳原子和其中該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)，P是1或2,和q是1或2;
[0238] L是陰離子離去基團，其中該L基團可W是相同或不同的且任兩個L基團可W連接 W形成雙陰離子離去基團；
[0239] η是0、1、2、3或4;
[0240] L'是中性路易斯堿;和
[0241] W是0、1、2、3或4;
[0242] 其中n+w是至多4。
[0243] 2.段1的絡合物，其中Qi是經由在2和6位(化晚環(huán)上的位置，其中氮是1位）中的碳 與Z和R2連接的取代或未取代的化晚基。
[0244] 3.段域2的絡合物，其中G哺G3各自獨立地選自C、N、0和S，優(yōu)選，具有它側f應的R 基的Gi和G3是甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、辛基等，優(yōu)選，具有它們相應的R基的Gi和 G3形成為環(huán)結構，優(yōu)選化晚。
[0245] 4.段1、2或3的絡合物，其中Q堪NR"。
[0246] 5.段1、2、3或4的絡合物，其中妒是形成化晚環(huán)的Ξ碳連接基(CH-CH-CH)或妒是含 一個碳和一個第15或16族元素的兩原子連接基，使得所述連接基形成五元雜環(huán)，例如咪挫 或取代的咪挫。
[0247] 6.由式（I)或（II)表示的化晚基二氨基過渡金屬絡合物（非必要地用于締控聚 合)：
[024引
[0249]其中；
[0 巧 0] Μ 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金屬；
[0251] R17選自含1-20個碳原子(優(yōu)選2-16,優(yōu)選4-14,優(yōu)選5-12,優(yōu)選6-10個碳原子)具 有1.66或更大(或者1.70或更大，或者1.80或更大，或者1.83或更大）的H/C比的控基，其中 與Ν鍵接的碳原子不是叔碳原子，和其中rU可W是未取代的或取代的（優(yōu)選取代有1-5個取 代基，所述取代基包括F、C1、Br、I、CF3、N02、烷氧基、二烷基氨基、甲娃烷基、甲娃烷氧基、芳 氧基、芳基和含1-10個碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基和它們的異構體）；
[0252] R1選自控基和取代的控基、或甲娃烷基；
[0巧3] R2和rW各自獨立地是-E(rU) (rU)-，其中E是碳、娃或錯，每個rU和rU獨立地選自 氨、控基和取代的控基、烷氧基、甲娃烷基、氨基、芳氧基、面素和麟基，RU和RU可W接合W 形成飽和、取代或未取代的控基環(huán)，其中該環(huán)具有4、5、6或7個環(huán)碳原子和其中該環(huán)上的取 代基可W接合W形成附加的環(huán)，或ru和RU可W接合W形成飽和雜環(huán)、或飽和取代的雜環(huán)， 其中該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)；
[0254] L是陰離子離去基團，其中該L基團可W是相同或不同的且任兩個L基團可W連接 W形成雙陰離子離去基團；
[0 巧 5] η是0、1、2、3或4;
[0256] L'是中性路易斯堿;和 [0 巧 7] W是0、1、2、3或4;
[0巧引其中n+w是至多4;
[0259] R3、R4和R5獨立地選自氨、控基、取代的控基、烷氧基、芳氧基、面素、氨基和甲硅烷 基，和其中相鄰的R基團（R3&R4和/或R4&R 5)可W接合W形成取代或未取代的控基或雜環(huán)的 環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)原子和其中該環(huán)上的取代基可W接合W形成附加的環(huán);和
[0260] 1?6、護、護、護、1?15*和1?16*獨立地選自氨、控基、取代的控基、烷氧基、面素、氨基和甲 娃烷基，和其中相鄰的R基團（RS&R7，和/或R7&R1s*，和/或Riw&Ris*，和/或RS&R 9 )可W接合W形 成飽和、取代或未取代的控基或雜環(huán)的環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)碳原子和其中該環(huán) 上的取代基可W接合W形成附加的環(huán)。
[0261] 7.根據(jù)段1-6中任一段的絡合物，其中Μ是Ti、Zr或冊。
[0262] 8.根據(jù)段1-7中任一段的絡合物，其中R2是C出。
[02創(chuàng) 9.根據(jù)段1-8中任一段的絡合物，其中上述R哺R3-R哺/或Rii-Ris含1-30個碳原 子，特別是2-20個碳原子。
[0264] 10.根據(jù)段1-9中任一段的絡合物，其中E是碳且Ri和Rii獨立地選自被0-5個取代基 各種各樣取代的苯基，該取代基包括F、Cl、Br、I、CF3、N02、烷氧基、二烷基氨基、控基(例如燒 基和芳基)和取代的控基(例如雜芳基），其中基團含1-10個碳。
[0265] 11.根據(jù)段1-10中任一段的絡合物，其中L是或選自面基、烷基、芳基、烷氧基、氨 基、氨基、苯氧基、徑基、甲娃烷基、締丙基、締基和烘基;和/或L'是或選自酸、硫酸、胺、臘、 亞胺、化晚和麟。
[0266] 12.段1-11中任一段的絡合物，其中R2由W下式表示：
[0%7]
[0268] 其中RU是氨、烷基、芳基或面素;RU是氨、烷基、芳基或面素。
[0269] 13.段1-12中任一段的絡合物，其中護，護，護，護北5*和1?16*獨立地選自氨、控基、取 代的控基、烷氧基、面素、氨基和甲娃烷基。
[0270] 14.段1 -13中任一段的絡合物，其中Ri，R3，R哺R5各自含有1 -30個碳原子。
[0271] 15.段1-14中任一段的絡合物，其中E是碳且Ri選自取代有0、1、2、3、4或5個取代基 的苯基，所述取代基選自F、C1、Br、I、C的、N02、烷氧基、二烷基氨基、控基和取代的控基，其含 1-10個碳。
[0272] 16.段1-15中任一段的絡合物，其中對于RW，E是碳，RU是苯基和RU是H。
[0273] 17.段1-16中任一段的絡合物，其中一個或多個R2基團選自C出、CMe2、SiMe2、SiEt2、 81口^、518112、51?}12、51(芳基)2和51(烷基)2、邸(芳基）、邸。}1)、邸(烷基）、邸(2-異丙基苯 基），和/或一個或多個 Rio 基團選自 C 此、CMe2、SiMe2、SiEt2、SiPr2、SiBu2、SiI%2、Si (芳基）2 和 Si (烷基)2、CH(芳基）、CH(Ph)、CH(烷基）、CH(2-異丙基苯基），其中烷基是C廣C40烷基，芳基 是C5-C40芳基，Ph是苯基。
[0274] 18.段1-17中任一段的絡合物，其中RU是環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)癸基或環(huán)十二烷基。
[0275] 19.段1-18中任一段的絡合物，其中RU取代有一個、兩個、Ξ個、四個或五個取代 基，所述取代基選自F、Cl、Br、I、肌、N02、烷氧基、二烷基氨基、芳基和含l-10個碳的烷基，例 如甲基、乙基、丙基、下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和它們的異構體。
[0276] 20.包含活化劑和段1-19中任一段的絡合物的催化劑體系。
[0277] 21.段20的催化劑體系，其中所述活化劑是侶氧燒和/或非配位陰離子。
[0278] 22.段20或21的催化劑體系，其中所述催化劑體系是負載型的。
[0279] 23.制備聚締控的聚合方法，包括:a)使一種或多種締控單體與段20、21或22的催 化劑體系接觸;和b)獲得締控聚合物，其中所述催化劑具有200kg聚合物/mmol過渡金屬絡 合物/小時或更高的活性。
[0280] 24.段23的方法，其中所述單體包含乙締和/或丙締。
[ο%1] 25.段23的方法，其中所述單體包含丙締并且所形成的丙締聚合物具有150°C或更 大的通過差示掃描量熱法測定的烙融溫度。 實施例
[0282] 如下所述制備絡合物A和B(本發(fā)明）。與絡合物A類似地制備絡合物J，但是其中環(huán) 己胺被環(huán)辛胺取代。如US 2012/0071616所述制備絡合物C和D(對比）。與絡合物A類似地制 備絡合物K，但是使用如US 2012/0071616 A1所述制備的化晚基二胺配體。
[0283]
[0284] 4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-糞基）-1,3,2-二氧雜環(huán)戊棚燒（(1;[0義日1301'01日]16) (1):將1，2-二漠乙燒（~0.3ml)添加到在1000cm3THF中的6.10g(0.25mol)儀圈中。攬拌運 種混合物lOmin，然后在室溫下通過強烈攬拌3.化添加55.3g(0.25mol) 1-漠-2-甲基糞。繼 續(xù)，W-份添加46.5g( 250mmol) 2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊棚燒。攬 拌所得的混合物15min，然后倒入1000cm3冷水中。用3 X 300ml乙酸乙醋萃取產物。分離有機 層，通過水、鹽水洗涂，在MgS〇4上干燥，最后，蒸干。通過2 X 75ml戊燒洗涂所形成的白色固 體，然后在真空中干燥。產量47.3g(70 % )。對于Cl訊2iB〇2的分析計算:C，76.14; Η，7.89。發(fā) 現(xiàn)：C，76.21;H，7.96.lH匪R(CDCl3):δ8.12(m，lH，8-H)，7.77(m，lH，5-H)，7.75(d，J = 8.4Hz，lH，4-H)，7.44(m，lH，7-H)，7.38(m，lH，6-H)，7.28(d，J=8.4Hz，lH，3-H)，2.63(s， 3H，2-Me)，1.48 (S，12H，CMe2CMe2)。
[02化]2-[2-(漠代甲基)-1-糞基]-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜環(huán)戊棚燒(2):在氣氣 氣氛下在75°C下攬拌47.3g(176mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基-1-糞基)-1,3,2-二氧雜 環(huán)戊棚燒、33.0g( 185mmol)NBS，和0.17g(0.70mmol)過氧化苯甲酯在340ml 0^4中的混合 物1地。將所得的混合物冷卻至室溫，濾過玻璃燒結料(a glass打it)(G3)，并將濾液蒸干。 運種程序產生62.2g(99%)的米色固體。對于Cl訊20B化〇2的分析計算：(：，58.83記，5.81.發(fā) 現(xiàn)：C，58.75;H，5.90.lHNMR(CDCl3):δ8.30(m，lH，8-H)，7.84(d，J = 8.3Hz，lH，4-H)，7.79 (m，lH，5-H)，7.43-7.52(m，3H，3,6,7-H)，4.96(s，2H，Ol2^)，1.51(s，12H，CMe2CMe2)。
[0286] 環(huán)己基{[1-(4,4,5，5-四甲基-1,3，2-二氧雜環(huán)戊棚燒-2-基)-2-糞基]甲基}胺 (3):在氣氣氣氛中將18.0邑（181111111〇1)環(huán)己胺、42.1(129111111〇1)邑2-[2-(漠代甲基）-1-糞 基]-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜環(huán)戊棚燒，18.4克（133臟〇1化2〇)3和500ml DMF的混合 物在80°C下攬拌12h。將所得的混合物倒入1200mL水中。用3 X 200ml乙酸乙醋萃取產物。合 并的有機萃取物在化2S化上干燥然后蒸干。使用Kugelrohr設備蒸饋出過量的環(huán)己胺。產生 29.9g(67%)暗紅色玻璃質固體。對于C2抽32BN02的分析計算:C 75.62;H8.83;N3.83。發(fā) 現(xiàn)：C 75.69;H 8.79;N 3.87.1η NMR(CDCl3):S8.51(m，lH，8-H 在糞基中），7.76(m 1H，4-H 在 糞基中），7.69(m, 1H，5-H在糞基中），7.41-7.46(m，lH，7-H在糞基中），7.35-7.39(m，lH，6-H 在糞基中），7.18(m，lH，3-H在糞基中），4.16(s，2H，CH2)，3.32(m，lH，NH)，1.56-1.67(m，5H， Cy),1.37(s,12H,BPin),l.15-1.25(m,5H,Cy),0.94-1.06(m,lH,Cy)〇 [0%7] 6-{2-[(環(huán)己基氨基）甲基]-1-糞基}化晚-2-甲醒（4):用氣氣吹掃21.2g (74.1mmol)化2〇)3X10出0在660ml水和190ml甲醇中的溶液30min。在氣氣氣氛中將所獲得 的溶液添加到29.9(80.0mmol)環(huán)己基{[1-(4,4,5,5-四甲基-l，3,2-二氧雜環(huán)戊棚燒-2- 基）-2-糞基]甲基}胺、14.0g(80.0mmol)6-漠化晚-2-甲醒、4.62g(4.00mmol)Pd(PPh3)4和 780ml甲苯的混合物中。使用機械攬拌器將運種混合物回流lOh，然后冷卻到室溫。分離有機 層，在化2S化上干燥，蒸發(fā)到體積300ml，然后用3X300ml的2M HC1萃取。通過飽和K2CO3水溶 液使合并的水層堿化到抑值10,然后用3X200ml二氯甲燒萃取。在化2S化上干燥合并的有機 萃取物并蒸干。產生23.1g(84%)棟色油。對于C23出4化0的分析計算：C 80.20;H 7.02;N 8.13。發(fā)現(xiàn)：C 80.78;H7.11;N8.01.lHNMR(CDCl3):δl0.08(s，lH，CH0)，7.96-8.03(m，2H， 3-H，4-H在Py 中），7.83-7.89 (m，2H，8，5-H在Py 中），7.59-7.64(m，2H，5-H在Py 中和4-H在糞 基中），7.39-7.43(m，lH，6-H在糞基中），7.30-7.34(m，lH，7-H在糞基中），7.20-7.23(m，lH, 3-H在糞基中），3.56(m,2H，C出），2.21 在切中），1.57-1.66(m，4H,切），1.02-1.11 (m,4H,Cy),0.88-0.96(m,2H,Cy)〇
[0288] Ν-[αΕ)-(6-{2-[(環(huán)己基氨基）甲基]-1-糞基m[:晚-2-基）亞甲基]-2,6-二異丙 基苯胺(5):在氣氣氣氛中將9.80g(28.0mmol)6-{2-[(環(huán)己基氨基）甲基]-1-糞基}郵晚-2- 甲醒、5.55g(31.0mmol)2,6-二異丙基苯胺、0.1gTs0H在100ml干乙醇中的溶液回流10h。然 后將所得的混合物冷卻至室溫，然后蒸干。通過急驟層析在硅膠60(40-63μπι，洗脫劑：己燒- 乙酸乙醋-Ξ乙胺=10:1:1，體積)上純化殘余物。產生10.8g(77 % )黃色粉末。對于C35H41N3 的分析計算：C 83.45;H8.20;N8.34。發(fā)現(xiàn)：C 83.59;H8.06;N8.41.lH醒R(CDCl3):δ 8.39(m，lH，3-H，在巧中），8.35(s，lH，CHN)，8.00(m，lH，4-H在Py中），7.87-7.92(m，2H，4,8- H 在糞基中），7.63(m，lH，3-H在糞基中），7.54(m，lH，3-H在Py中），7.37-7.47(m，3H，5-H在巧 中和6,7-H在糞基中），7.09-7.17(m，3H，3,4,5-H在糞基中），3.69(m，2H，C出N)，3.01(s邱t， J = 6.細z，2H，CH在 2,6-二異丙基苯基中），2.29(m，lH，CH在切中），1.61-1.72(m，4H，切）， 1.52-1.54(m，2H，切），1.19(d，J = 6.8Hz，12H，C出在2,6-二異丙基苯基中），1.09-l.ll(m， 2H,Cy),0.94-0.99(m,2H,Cy)〇
[0289] n-[(6-{2-[(環(huán)己基氨基）甲基]-1-糞基}化晚-2-基）（2-異丙基苯基）甲基]-2,6- 二異丙基苯胺(6):在氣氣氣氛中在-80°C下向3.56g( 18 . Ommol)2-異丙基漠基苯在80ml THF中的溶液中添加在戊燒中的21.0ml (35.7mmo 1)的1.7M tBuLi。在該溫度下攬拌所得的 溶液化。然后，添加3.00g(6.00mmol)N-[αE)-(6-{2-[(環(huán)己基氨基）甲基]-1-糞基}化晚- 2-基）亞甲基]-2,6-二異丙基苯胺在20mlTHF中的溶液。在-8(rC下攬拌所獲得的混合物 3〇min。繼續(xù)，添加10ml水，并將運種混合物加熱到室溫。用100ml水稀釋所得的混合物，并用 50ml乙酸乙醋萃取粗產物。分離有機層，在化2S化上干燥，并蒸干。通過急驟層析在硅膠60 (40-6化m，洗脫劑：己燒-乙酸乙醋-Ξ乙胺=10 :1:1，體積）上純化殘余物。產生1.15g (31%)黃色玻璃質固體。對于C44也3化的分析計算:C 84.70;H8.56;N6.73。發(fā)現(xiàn):C 84.86; Η 8.69;N 6.55.1η NMR(CDCl3):S7.87(m);7.59-7.74(m);7.42-7.46(m);7.14-7.34(m); 6.99(m)；5.52(d)；5.39(d)；4.80(m)；4.50(m)；3.67(m)；3.48-3.58(m)；3.18(m)；2.98(m)； 2.50-2.55(m);2.15(m);2.25(m);1.48-1.72(m);l.03-1.15(m);0.98-1.01(m):0.91-0.93 (m);0.79-0.86(m)。
[0巧0] 絡合物B.在屏蔽直射光的同時，將配體6 (0.898g，1.44mmo 1)、Hf (NMe2) 2C12 (dme) (0.616g，1.44mmo 1)和甲苯(20mL)在圓底燒瓶中合并并加熱到95°C，該圓底燒瓶是開蓋的 W允許二甲胺的釋放。在化后，在氮氣流下使揮發(fā)物蒸發(fā)而提供黃色固體，用化2〇徹底地洗 涂該黃色固體而提供l.llg(1.27mmol)所述二氯絡合物。將運種二氯中間體溶解在C此Cb (20mL)中并逐滴添加在Et2〇中的MesMg (4.43mL，1.4mmo 1)。在30分鐘后，在氮氣流下蒸發(fā)揮 發(fā)物并在減壓下徹底地干燥殘余物。用C出Cl2(10mL)萃取殘余物并過濾。將運一溶液濃縮到 ImL，接著添加戊燒(3血）引起產物作為黃色微晶固體沉淀。產量0.99g，83 %。室溫H-NMR頻 譜分析指示該產物是旋轉非對映異構體的85:15混合物。
[0291] N-[2-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜環(huán)戊棚燒-2-基）芐基]環(huán)己胺（7):將甲苯 (250mL)添加到2-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧雜環(huán)戊棚燒-2-基）苯甲醒（5.0邑， 21.54111111〇1)中，接著添加環(huán)己胺(2.37邑，23.89111111〇1)和甲酸（~1.0血，88%)^形成透明溶 液。使用Dean-Stark分水器允許該混合物回流并收集甲苯/水混合物直到澄清。在完成后， 將該混合物冷卻到室溫并使溶液蒸發(fā)至IjlOOmL。然后將Me0H(200mL)添加到該反應混合物中 接著逐份添加化肌4( 1.63g，43.08mmo 1)。攬拌該混合物20min并用水(5mL)巧滅。使溶液蒸 發(fā)到lOOmL并添加化0Ac(50mL)。用化2S化干燥溶液并通過減壓除去溶劑，產生白色固體。然 后添加 Et2〇(200mL)溶解一半白色固體。收集殘留固體并在減壓下干燥，提供化合物7。產 量：6.3g，46.4%。lH醒R(CD2Cl2):δ7.52-7.50(d，lH)，7.28-7.27(m，2H)，7.15-7.13(d， lH),4.02(s,2H),3.42(s,lH),3.15-3.07(m,lH),1.74-1.61(m,5H),1.29(s,12H),1.19- 1.05(111，細）。
[0巧2] 6-(2_((環(huán)己基氨基）甲基）苯基）R比晚-2_甲醒（picol inaldehyde)(8):將MeOH (90mL)和水（300mL)添加到船2〇)3(2.97邑，28.〇111111〇1)中并用化吹掃3〇111111。在化氣氛下，將所 獲得的溶液添加到化合物7(7.95g，25.2mmol)、6-漠化晚-2-甲醒(4.70g，25.2mmol)和Pd (PPh3)4(l .48g，1.28mmol)溶解在甲苯(300mL)中的混合物中。使該混合物回流12h，然后冷 卻到室溫。分離有機層，用化2S化干燥，蒸發(fā)到lOOmL并用2M HCl(3X100mL)萃取。將飽和 Κ2〇)3水溶液添加到合并的水層中直到達到抑值8并用二氯甲燒(3X100mL)萃取。在化2S化 干燥合并的有機萃取物，并在減壓下蒸發(fā)。通過在硅膠上使用二氯甲燒化〇Ac(80:20，v/v) 作為洗脫劑離析產物，提供化合物8。產量：1.30g，17.5%NMR(C〇2Cl2): δΙΟ. 15(S，1H)， 7.98-7.96(m,2H),7.93-7.91(d,lH),7.57-7.52(m,2H),7.49-7.39(m,2H),3.81(s,2H), 2-.49-2.43(m，IH)，1.87-1.84(m，5H)，1.30-1.02(m，6H)。
[0293] N-( (6-(2-((環(huán)己基氨基）甲基）苯基）化晚-2-基）亞甲基）-2,6-二異丙基苯胺 (9):將甲苯（2501111^)添加到化合物8(1.44旨，4.89111111〇1)和2,6-二異丙基苯胺（0.870邑， 4.90mmol)中，接著添加甲酸(5mL)。使用Dean-Stark分水器允許該混合物回流并收集甲苯/ 水混合物直到澄清。將所得的混合物冷卻冷卻到室溫，用水（lOOmL)洗涂，用鹽水和NasS化干 燥并在減壓下蒸發(fā)。通過在硅膠上使用己燒-EtOAc(85:15，v/v)作為洗脫劑離析產物，提供 化合物9。產量：0.460g，20.7%。lHNMR(CD2Cl2):δ7.97-7.94(s，lH)，7.74(d，lH)，7.72(t， lH),7.53(d,lH),7.50-7.49(t,2H),7.45-7.37(m,2H),7.22-7.16(d,2H),7.15-7.13(t, 1H),3.83(s,2H),3.09-2.99(sept,2H),2.43-2.36(m,lH),1.79-1.55(m,6H),1.23-1.21 (d，12H)，1.18-0.98(m，5H)。
[0294] N-((6-(2-((環(huán)己基氨基）甲基）苯基）郵晚-2-基）（2-異丙基苯基）甲基）-2,6-二 異丙基苯胺（10):將化2〇(10mL)添加到化合物9(0.189旨，0.417111111〇1)中^形成透明淡黃色 溶液。在-80°C，逐滴添加2-異丙基苯基裡(0.136g，1.08mmol)的Et2〇(5mL)溶液W形成紅- 紫色溶液。允許該混合物緩慢地回暖到環(huán)境溫度過夜。然后添加水（50mL)接著添加 Et2〇 (50mL)。分離有機物，用鹽水，然后MgS化干燥。揮發(fā)物的蒸發(fā)提供化合物10,其不要求任何 純化。產量：0.224g，76.2%。lHNMR(CD2Cl2):δ7.67(t，2H)，7.1-7.53(m，10H)，7.00(m，3H)， 5.44(d,lH),4.40(d,lH),3.69(s,2H),3.11(sept,lH),2.91(sept,2H),2.24(m,lH),1.5- 1.7(111，6扣，1.25((1，3扣，1.1-1.2(111，4扣，0.97((1，12扣，0.93((1，細）。
[0巧5] 絡合物A.在屏蔽直射光的同時，在細頸瓶中將配體10(0.224g，0.390mmol)、Hf (NMe2)2Cl2(dme)(0.167g，0.390mmol)和甲苯（lOmU合并并加熱到95°C，該細頸瓶用侶錐松 散封閉W允許二甲胺的釋放。在地后，在氮氣流下使揮發(fā)物蒸發(fā)而提供黃色固體，用戊燒徹 底地洗涂該黃色固體而提供0.236g(0.287mmol)所述二氯絡合物。將運種二氯中間體溶解 在C此Cl2(6血）中并逐滴添加在化2〇中的Me2Mg( 1. 〇9mL，0.344mmol)。在30分鐘后，在氮氣流 下蒸發(fā)揮發(fā)物并在減壓下徹底地干燥殘余物。用C此Cb(5mL)萃取殘余物并過濾。運一溶液 濃縮成油質殘余物接著添加戊燒(3mL)使產物形成黃-澄色晶體。產量0.192g，63.1 %。
[0296] 聚合實施例
[0297] 表1顯示的是丙締聚合數(shù)據(jù)一絡合物A、B和J和對比絡合物C、D和K。從運些數(shù)據(jù)，顯 示通過絡合物A、B和J的活化形成的催化劑具有比對比實施例出人意料顯著更高的活性。另 夕h通過絡合物A、B和J形成的聚丙締具有比通過對比絡合物C、D和K制備的聚丙締出人意料 更高的烙點。例如，比較試驗1與試驗3(表1)，可W看出由絡合物A形成的催化劑具有的活性 超過通過絡合物C(對比）形成的催化劑的活性的4倍。因此，可W斷定，將絡合物C的苯基替 代為環(huán)己基(而產生絡合物A)是出人意料有利的。另外，試驗1中制備的聚丙締具有比試驗3 中制備的聚丙締高15°C的烙點。比較試驗5與試驗6(表1)，我們看出相似的趨勢?？蒞看出， 通過絡合物B形成的催化劑的活性是通過絡合物D(對比）形成的催化劑的活性的幾乎3倍。 此外，試驗5中形成的聚丙締的烙點比試驗6(對比）中形成的聚丙締高超過rC。因此，可W 斷定，將絡合物D的苯基替代為環(huán)己基(而產生絡合物B)是出人意料有利的。相同趨勢適用 于在100°C下進行的聚合(表1)。比較試驗7與試驗9,可W看出由絡合物A形成的催化劑比由 絡合物C(對比）形成的催化劑具有更高活性。試驗7中形成的聚丙締也具有比試驗9(對比） 中形成的聚丙締更高的烙點。因此，可W斷定，將絡合物C的苯基替代為環(huán)己基(而產生絡合 物A)是出人意料有利的。比較試驗8與試驗10,可W看出由絡合物B形成的催化劑比由絡合 物D(對比)形成的催化劑具有更高活性。試驗8中形成的聚丙締也具有比試驗10(對比）中形 成的聚丙締更高的烙點。因此，可W斷定，將絡合物D的苯基替代為環(huán)己基(而產生絡合物B) 是出人意料有利的。
[0298] 發(fā)現(xiàn)通過對比絡合物K的活化形成的催化劑對于丙締聚合具有比其它絡合物低得 多的活性。如試驗14-16所示，催化劑僅產生痕量的聚丙締。因此，在rU處用叔下基取代不是 有利的。
[0299] -般聚合程序
[0300] 除非另有說明，丙締聚合在并聯(lián)的壓力反應器中進行，其一般描述在US6,306， 658;US6，455，316;US6，489，168;WO 00/09255; W及Mu巧hy等人的J. Am.化em. Soc.，2003， 125,4306-4317頁中，每一篇全文引入本文供參考用于US目的。雖然特定的量、溫度、溶劑、 反應物、反應物比例、壓力及其它變量通常從一個聚合試驗到下一個會改變，但是W下描述 了在并聯(lián)壓力反應器中進行的典型聚合。下表1報道了特定試驗。
[0301] 將預先稱量的玻璃指管插入件和一次性使用的攬拌獎安裝到包含48個單獨的反 應容器的反應器的每個反應容器。然后，添加溶劑(通常異己燒使總反應體積(包括后續(xù) 添加巧lj4mL。導入丙締氣體并將反應器容器加熱到它們的規(guī)定溫度。在運個時候，添加清除 劑和/或助催化劑和/或鏈轉移劑，例如在甲苯(通常lOO-lOOOnmol)中的Ξ-正辛基侶。
[0302] W80化pm攬拌容器的內容物。然后將活化劑溶液(溶解在甲苯中的1.1摩爾當量的 四（五氣苯基)棚酸N，N二甲基苯胺)連同500微升甲苯一起注入反應容器中，接著注入催化 劑的甲苯溶液(典型地，在甲苯中的〇.40mM，通常20-40納摩爾催化劑)和另一等分甲苯巧00 微升）。相對于催化劑絡合物中的過渡金屬的摩爾數(shù)基于摩爾當量測定當量。
[0303] 然后使反應繼續(xù)進行直到通過一定量的反應時間過去而已經達到預定量的壓力。 在運個時候，通過用壓縮空氣加壓容器巧滅反應。在聚合反應之后，將包含聚合物產物和溶 劑的玻璃管插入物從壓力盒和惰性氣氛手套箱中取出，并使用Genevac HT-12離屯、機和 Genevac VC3000D真空蒸發(fā)器在高溫和減壓下操作而除去揮發(fā)性組分。然后將指管稱量W 測定聚合物產物的產率。所得的聚合物通過Rapid GPC(見下文)分析W測定分子量并通過 DSC(見下文)來測定烙點。
[0304] 為了通過GPC測定各種分子量相關的值，采用如US. 6，491，816; US6，491，823; US6， 475,391；US6,461,515；US6,436,292；US6,406,632；US6,175,409；US 6,454,947；US 6, 260，407和US6，294，388中一般描述的自動"Rapid GPC"系統(tǒng)來進行高溫尺寸排阻色譜，所 述每一篇文獻全文引入本文供參考用于US目的。運種設備具有一系列Ξ個30cm X 7.5mm線 型柱，每個柱包含化gel 10皿，Mix B。使用580-3,390,000g/mol的聚苯乙締標準樣品校準 該GPC系統(tǒng)。W2. OmL/分鐘的洗脫劑流量和165 °C的烘箱溫度操作該系統(tǒng)。使用1，2，4-Ξ氯 苯作為洗脫劑。按0.1-0.9mg/mL的濃度將聚合物樣品溶解在1，2，4-Ξ氯苯中。將25化L聚合 物溶液注入該系統(tǒng)中。使用紅外吸收或蒸發(fā)光散射（（僅試驗19)檢測器監(jiān)測聚合物在洗脫 劑中的濃度。提供的分子量W線性聚苯乙締標準樣品為基準并未修正。
[0305] 在TA-Q100儀器上進行差示掃描量熱法(DSC)測量W測定聚合物的烙點。在220°C 下將樣品預退火15分鐘，然后使其冷卻到室溫過夜。然后WlOOtV分鐘的速率將樣品加熱 至|J220°C，然后W50°C/分鐘的速率冷卻。在加熱階段期間收集烙點。
[0306] 表1.丙締均聚。一般條件：四（全氣苯基)棚酸N，N-二甲基苯錠（1.1當量/Hf)，S- 正辛基侶(300nmol)異己燒溶劑。*對比實施例。
[0307]
[0308] 本文描述的所有文獻，包括任何優(yōu)先權文獻和/或試驗程序都在與本發(fā)明不矛盾 的所有權限下引入供參考。從上述概述和特定實施方案顯而易見的是，雖然已經說明和描 述了本發(fā)明的各形式，但是在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可W作出各種修改。因此， 不希望本發(fā)明受此限制。同樣地，術語"包含(comprising)"認為與術語"包括(including)" 同義。同樣，每當組合物、元素或元素組在過渡性術語"包含"前面時，應該理解的是還考慮 具有過渡性術語"基本上由......組成"、"由......組成"、"選自"或"是"在列舉的組合物、 元素或各元素前面的相同組合物或元素組，反之亦然。
【主權項】
1. 具有通式(A)或(B)的吡啶基二氨基過渡金屬絡合物：其中： M 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金屬； Q1是通過由式-G1-G2-G3-表示的三原子橋將R 2和Z連接的基團，其中所述三個原子的中 心是可以與M形成配位鍵的第15或16族元素，其中G2是第15或16族的原子，G1和G 3各自為第 14、15或16族的原子，其中G1X2和G3,或G 1和G2，或G1和G3，或G2和G 3可形成單環(huán)或多環(huán)體系， 如果G1和/或G3中的任何一個是第14族的原子，則R 3t3和R31鍵合到此種一個或多個G原子上， 如果G1X2和/或G 3中的任何一個是第15族的原子，則R3t3鍵合到此種一個或多個G原子上，其 中每個R 3t3和R31獨立地為氫或C1-C1QQ經基； Q2是NR17或PR17,其中R17選自含1-20個碳原子的具有1.66或更大的H/C比的烴基，其中與 N或P鍵接的碳原子不是叔碳原子，和其中R17可以是未取代或取代的； Q3是-(TT)-或-(TTT)-，其中每個T是碳或雜原子，并且所述碳或雜原子可以未取代或取 代有一個或多個R3t3基團，該一個或多個R3t3基團與〃-C-Q3 = C-"片段一起形成5-或6-元環(huán)狀 基團或包括所述5或6元環(huán)狀基團的多環(huán)基團； R1選自烴基和取代的烴基、或甲硅烷基； R2和R1t3各自獨立地是-E (R12)(R13)-，其中E是碳、硅或鍺，每個R12和R13獨立地選自氫、烴 基和取代的烴基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、鹵素和膦基，R12和R13可以接合以形成飽 和、取代或未取代的烴基環(huán)，其中該環(huán)具有4、5、6或7個環(huán)碳原子和其中該環(huán)上的取代基可 以接合以形成附加的環(huán)，或R 12和R13可以接合以形成飽和雜環(huán)、或飽和取代的雜環(huán)，其中該 環(huán)上的取代基可以接合以形成附加的環(huán)； Z是-(Ri4) PC-C (R15) ^和如和Ri5獨立地選自氫、烴基和取代的烴基，和其中相鄰的Ri4和 R15基團可以接合以形成芳族或飽和、取代或未取代的烴基環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、7或8個環(huán) 碳原子和其中該環(huán)上的取代基可以接合以形成附加的環(huán)，P是1或2,和q是1或2; L是陰離子離去基團，其中該L基團可以是相同或不同的且任兩個L基團可以連接以形 成雙陰離子離去基團； η是0、1、2、3或4; L'是中性路易斯堿;和 w是0、1、2、3或4; 其中n+w是至多4。2. 權利要求1的吡啶基二氨基過渡金屬絡合物，其中所述絡合物由式(I)或(I I)表示：其中： M 是第3、4、5、6、7、8、9、10、11或12族金屬； 其中R17選自含1-20個碳原子的具有1.66或更大的H/C比的烴基，其中與N鍵接的碳原子 不是叔碳原子，和其中R17可以是未取代或取代的； R1選自烴基和取代的烴基、或甲硅烷基； R2和R1t3各自獨立地是-E (R12)(R13)-，其中E是碳、硅或鍺，每個R12和R13獨立地選自氫、烴 基和取代的烴基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、鹵素和膦基，R12和R13可以接合以形成飽 和、取代或未取代的烴基環(huán)，其中該環(huán)具有4、5、6或7個環(huán)碳原子和其中該環(huán)上的取代基可 以接合以形成附加的環(huán)，或R 12和R13可以接合以形成飽和雜環(huán)、或飽和取代的雜環(huán)，其中該 環(huán)上的取代基可以接合以形成附加的環(huán)； L是陰離子離去基團，其中該L基團可以是相同或不同的且任兩個L基團可以連接以形 成雙陰離子離去基團； η是0、1、2、3或4; L'是中性路易斯堿;和 w是0、1、2、3或4; 其中n+w是至多4; R3、R4和R5獨立地選自氫、經基、取代的經基、烷氧基、芳氧基、鹵素、氨基和甲娃烷基，和 其中相鄰的R基團（R3&R4和/或R4&R5)可以接合以形成取代或未取代的烴基或雜環(huán)的環(huán)，其 中該環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)原子和其中該環(huán)上的取代基可以接合以形成附加的環(huán);和 妒、1?7、1?8、1?9、1?15*和1? 16*獨立地選自氫、烴基、取代的烴基、烷氧基、鹵素、氨基和甲硅烷 基，和其中相鄰的R基團（R6&R7，和/或R7&R 15'和/或R16IR15'和/或R8&R 9)可以接合以形成飽 和、取代或未取代的烴基或雜環(huán)的環(huán)，其中該環(huán)具有5、6、7或8個環(huán)碳原子和其中該環(huán)上的 取代基可以接合以形成附加的環(huán)。3. 權利要求1或2的絡合物，其中M是Ti、Zr或Hf。4. 權利要求1或2的絡合物，其中R2由以下式表示：其中R12是氫、烷基、芳基或鹵素;和Ru是氫、烷基、芳基或鹵素。5. 權利要求2的絡合物，其中滬，1?7，1?8，1?9，1?15*和1? 16*獨立地選自氫、烴基、取代的烴基、烷 氧基、鹵素、氨基和甲娃烷基。6. 權利要求2的絡合物，其中R1，R3，R4&R5各自含有1-30個碳原子。7. 權利要求2的絡合物，其中E是碳和R1選自取代有0、1、2、3、4或5個取代基的苯基，所述 取代基選自？、(：1、8^1、0? 3、勵2，烷氧基、二烷基氨基、烴基和取代的烴基，其含1-10個碳。8. 權利要求1或2的絡合物，其中每個L獨立地選自鹵基、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氫 基、苯氧基、羥基、甲娃烷基、稀丙基、烯基和炔基。9. 權利要求1或2的絡合物，其中每個L'獨立地選自醚、硫醚、胺、腈、亞胺、啦啶和膦。10. 權利要求1或2的絡合物，其中一個或多個R2基團選自CH2、CMe2、SiMe 2、SiEt2、SiPr2、 SiBu2、SiPh 2、Si (芳基)2 和 Si (烷基)2、CH(芳基）、CH(Ph)、CH(烷基）、CH(2-異丙基苯基），其 中烷基是&-〇4〇烷基，芳基是(： 5-〇4〇芳基。11. 權利要求1或2的絡合物，其中一個或多個R1t3基團選自CH2、CMe2、SiMe 2、SiEt2、SiPr2、 SiBu2、SiPh 2、Si (芳基)2 和 Si (烷基)2，CH(芳基）、CH(Ph)、CH(烷基）、CH(2-異丙基苯基），其 中烷基是&-〇4〇烷基，芳基是(： 5-〇4〇芳基，Ph是苯基。12. 權利要求1或2的絡合物，其中R17是甲基、乙基、丙基、正丁基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)癸 基或環(huán)十^烷基。13. 權利要求1或2的絡合物，其中式A或B的Q2中R17基團中的與N或P鍵接的碳原子是仲 碳原子或其中式I或II中R 17基團中的與N鍵接的碳原子是仲碳原子。14. 權利要求域2的絡合物，其中R17是環(huán)狀脂族烴基。15. 包含活化劑和權利要求1或2的吡啶基二氨基過渡金屬絡合物的催化劑體系。16. 權利要求15的催化劑體系，其中所述活化劑是鋁氧烷。17. 權利要求15的催化劑體系，其中所述活化劑是非配位陰離子。18. 權利要求15的催化劑體系，其中所述活化劑是選自以下物質的非配位陰離子：四 (全氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四（全氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)銨，四（全氟苯基） 硼酸甲基二（C 14-2q烷基)銨，四（全氟萘基）硼酸三甲基銨，四（全氟萘基）硼酸三乙基銨，四 (全氟萘基）硼酸三丙基銨，四（全氟萘基）硼酸三（正丁基）銨，四（全氟萘基）硼酸三（叔丁 基)銨，四（全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四（全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯銨，四（全氟萘 基)硼酸N，N-二甲基_(2,4,6_三甲基苯銨），四（全氟萘基)硼酸：5_，四（全氟萘基)硼酸三 苯基碳賀會，四（全氟萘基)硼酸三苯基磷鐵，四（全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷備，四（全氟萘 基)硼酸苯(重氮輸），四（全氟聯(lián)苯基)硼酸三甲基銨，四（全氟聯(lián)苯基)硼酸三乙基銨，四（全 氟聯(lián)苯基）硼酸三丙基銨，四（全氟聯(lián)苯基)硼酸三(正丁基)銨，四（全氟聯(lián)苯基）硼酸三(叔 丁基)銨，四（全氟聯(lián)苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四（全氟聯(lián)苯基）硼酸N，N-二乙基苯銨，四 (全氟聯(lián)苯基)硼酸N，N-二甲基-(2,4,6_三甲基苯銨），四（全氟聯(lián)苯基)硼酸?:^，四（全氟 聯(lián)苯基）硼酸三苯基碳懲，四（全氟聯(lián)苯基）硼酸三苯基磷鐵，四（全氟聯(lián)苯基）硼酸三乙基 甲硅烷儀，四（全氟聯(lián)苯基)硼酸苯(重氮鐵），[4_叔丁基-PhNMe 2H] [ (C6F3(C6Fs)2)4B]，（其 中Ph是苯基，Me是甲基）。19. 權利要求15的催化劑體系，其中一個或多個R17基團選自環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán) 辛基、環(huán)癸基和環(huán)十二烷基。20. 制備聚烯烴的聚合方法，包括:a)使一種或多種烯烴單體與權利要求15或權利要求 18的催化劑體系接觸;和b)獲得烯烴聚合物，其中所述催化劑具有200kg聚合物/mmol過渡 金屬/小時或更大的活性。21. 權利要求20的方法，其中所述活化劑是非配位陰離子，或鋁氧烷。22. 權利要求20的方法，其中所述單體包含乙烯。23. 權利要求20的方法，其中所述單體包含丙烯。24. 權利要求20的方法，其中所述吡啶基二氨基過渡金屬絡合物是被負載的。25. 權利要求20的方法，其中所述單體包含丙烯和所形成的丙烯聚合物具有150°C或更 大的Tm。
【文檔編號】C07F7/00GK106029675SQ201580010343
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月23日
【發(fā)明人】J·R·哈格多恩, P·J·帕拉福克斯
【申請人】?？松梨诨瘜W專利公司