具有增強(qiáng)的外觀和優(yōu)良模塑流動(dòng)性的基于丙烯的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類耐沖擊聚丙烯共聚物(ICP)組合物，盡管在橡膠相和基于丙烯的基體相之間有高粘度比(例如>4)，其仍表現(xiàn)出大/長(zhǎng)模塑部件中優(yōu)良老虎(流動(dòng))斑點(diǎn)性能、非常低的凝膠計(jì)數(shù)以及非同一般的模塑流動(dòng)性(高M(jìn)FR)的有利組合。此外，還令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)使用相當(dāng)粗網(wǎng)格的絲篩(例如，60目絲篩)時(shí)，本發(fā)明的組合物仍與低凝膠計(jì)數(shù)有關(guān)，而與螺桿類型(例如雙螺桿或單螺桿)無(wú)關(guān)。最后，本發(fā)明的組合物用作獨(dú)立材料或填充混合料時(shí)表現(xiàn)出顯著降低水平的揮發(fā)物以及優(yōu)良的剛度?沖擊性平衡。顯著降低的大凝膠數(shù)目帶來(lái)模塑部件的優(yōu)良的表面外觀和涂覆性能。本發(fā)明的組合物用本體/氣體反應(yīng)器方法(即非漿料/非溶劑方法)制備，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中組合物的結(jié)構(gòu)和制備方法的復(fù)雜性具有過(guò)程簡(jiǎn)單、過(guò)程效率和組成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
具有増強(qiáng)的外觀和優(yōu)良模塑流動(dòng)性的基于丙烯的組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及通過(guò)增強(qiáng)的老虎(流動(dòng))斑點(diǎn)（tiger(flow)marking)性能和低的凝膠 計(jì)數(shù)的組合以及優(yōu)良的模塑流動(dòng)性(mold flowability)和剛度-沖擊性平衡而表現(xiàn)出優(yōu)良 表面外觀的基于丙烯的組合物、其制備方法以及由其制成的物品。
【背景技術(shù)】
[0002] 為了實(shí)現(xiàn)耐沖擊聚丙烯共聚物（ICP)組合物在通常用于汽車應(yīng)用的大/長(zhǎng)部件的 注塑方面(如下所述）的老虎斑點(diǎn)性能增強(qiáng)，時(shí)常需要引入極高分子量(MW)(或等同高的特 性粘度(I.V.)的橡膠相，例如乙烯-丙烯(EPR)共聚物或者丙烯與其他a-烯烴的共聚物），這 導(dǎo)致橡膠相和基體(例如，基于丙烯的聚合物，如均聚物聚丙烯(HPP))之間的高粘度比，弓丨 起了對(duì)表面外觀和最終部件的可涂性不利的高計(jì)數(shù)大塊聚合物凝膠。使用專門的過(guò)濾介質(zhì) (例如，具有極低孔隙率的介質(zhì))可以在一定程度上減少的大凝膠的數(shù)目；然而，它們的存在 可能仍對(duì)模塑部件的表面外觀不利。另外，使用用于打破大凝膠的專門的過(guò)濾介質(zhì)可對(duì)擠 出機(jī)模具壓力有不利影響，而這進(jìn)而會(huì)限制生產(chǎn)率，以及造成制備成本的增加。
[0003] Snyder(1999)[Snyder,A.,aA Unique High Stiffness,High Melt Flow Impact PP Copolymer From a Solvent/Slurry Process(來(lái)自溶劑/衆(zhòng)料方法的獨(dú)特高剛度高恪 體流動(dòng)耐沖擊PP共聚物），9th International Business Forum on Specialty Polyolefins,Scotland(SP0 99)Conference,October 12-13,1999,Houston,Texas]描述 了關(guān)于特定的基于丙烯的產(chǎn)品的生產(chǎn)的漿料/溶劑方法。討論了漿料/溶劑方法的R1和 R2HPP反應(yīng)器之間的雙模操作（bimodal operation) jOOOOOg/mol重均分子量(Mw)的共聚 物二甲苯可溶物(XS)部分意味著存在極高橡膠I.V.(即至少6dl/g)。該文獻(xiàn)沒(méi)有教導(dǎo)特定 的基于丙烯的組合物的老虎斑點(diǎn)、凝膠和揮發(fā)物性能。該Snyde r(1999)文獻(xiàn)針對(duì)于漿料/溶 劑方法，并且不涵蓋本發(fā)明所考慮的本體或氣相聚合方法。該漿料/溶劑方法的一個(gè)很大的 缺點(diǎn)是，在最終的組合物中產(chǎn)生高水平的揮發(fā)物，這在用于汽車部件的混合料(compound) 中是極不希望的，因?yàn)樵谧罱K模塑部件的使用壽命期間會(huì)產(chǎn)生難聞的氣味或釋放有害氣 體。另外，漿料/溶劑方法具有一嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即由于溶劑提取步驟在該工藝中會(huì)產(chǎn)生額外 的廢物處理問(wèn)題。
[0004] 一系列專利（美國(guó)專利號(hào)4771103、5461115和5854355)公開了一種生產(chǎn)具有減少 的魚眼的乙烯嵌段共聚物的連續(xù)方法。減少魚眼的一個(gè)關(guān)鍵要素是將乙二醇化合物供應(yīng)至 均聚(第一階段)和共聚階段之間的脫氣階段。與本體/氣體方法相比，這些專利中描述的漿 料/溶劑方法在最終產(chǎn)物中產(chǎn)生高水平的揮發(fā)性有機(jī)化合物，這在需要減少的揮發(fā)物排放 的材料的汽車工業(yè)中是極不希望的。另外，相對(duì)于類似本發(fā)明方法的本體/氣相方法，從生 產(chǎn)率觀點(diǎn)而言，漿料/溶劑方法效率不高。該工藝還具有的一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)是，由于溶劑提取 步驟而產(chǎn)生額外的廢物處理問(wèn)題。這些文獻(xiàn)中的另一個(gè)缺點(diǎn)是，他們的方法沒(méi)有實(shí)現(xiàn)、教導(dǎo) 或證明與本發(fā)明方法類似的本體/氣相聚合方法在減少魚眼方面的有效性以及優(yōu)良的老虎 斑點(diǎn)性能。
[0005] 若干其他化合物主要是抗靜電劑，已知會(huì)減少由細(xì)小顆粒沉積和聚集/粘附在反 應(yīng)器壁上和/或加料和排料管的堵塞而引起的結(jié)片（sheeting)和積垢。與大顆粒相比，這些 試劑由于較大的表面/體積比而優(yōu)先發(fā)現(xiàn)于細(xì)小顆粒上。一些文獻(xiàn)(美國(guó)專利號(hào)5410002、 US2008/0161610A1、US2005/0203259A1)公開了使用抗靜電組合物作為防垢劑，但沒(méi)有教導(dǎo) 減少的凝膠(本體中）和優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)或流動(dòng)性的組合。
[0006] Mitsutani等人在美國(guó)專利號(hào)6466875中公開了一種用于估算由連續(xù)方法獲得的 丙烯嵌段共聚物的凝膠含量的方法，所述連續(xù)方法可以可選地使用分類器(classifier) 和/或化學(xué)添加劑。這兩種選擇均用于通過(guò)將具有較短停留時(shí)間的顆粒返回到第一階段反 應(yīng)器中（分類器），或選擇性地使來(lái)自所述第一階段的較短停留時(shí)間的顆粒中毒(化學(xué)添加 劑），來(lái)降低第二階段中具有高橡膠含量的顆粒的數(shù)量。然而，該文獻(xiàn)沒(méi)有像本發(fā)明中一樣， 教導(dǎo)組合物(尤其是具有高粘度比的抗沖擊共聚物）的低凝膠計(jì)數(shù)和優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能 的組合。
[0007] 美國(guó)專利號(hào)6777497和7282537涉及組合物，其利用高I.V.乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物 加上一種基于丙烯的組分(例如均聚物）來(lái)影響模塑物品中流動(dòng)斑點(diǎn)的低產(chǎn)生、粒狀結(jié)構(gòu) (魚眼）的少量產(chǎn)生和剛度與韌性的增強(qiáng)的平衡。這些組合物的缺點(diǎn)之一是，由于無(wú)規(guī)共聚 物組分而致的差低溫抗沖擊性，這與本發(fā)明的乙烯-丙烯橡膠組分實(shí)質(zhì)上是不同的。需要表 現(xiàn)出改善的部件外觀、高流動(dòng)性和優(yōu)良機(jī)械性能的組合的基于丙烯的組合物，如由本發(fā)明 所提供的。
[0008] Grein等人的美國(guó)專利號(hào)7504455中涉及基于丙烯的組合物，該組合物不顯示流動(dòng) 斑點(diǎn)且具有良好的沖擊強(qiáng)度與剛度比。雖然該文獻(xiàn)公開了它們的組合物沒(méi)有流動(dòng)斑點(diǎn)，但 是它沒(méi)有教導(dǎo)表面外觀方面的性能，如由于存在通常使模塑部件的外觀惡化的高I.V.橡膠 組分(4-6.5dl/g)而導(dǎo)致的大凝膠(高粘度比）。
[0009] 美國(guó)專利號(hào)6518363和6472477公開了含有高I.V.丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物橡膠部分 作為組成型共混物的一部分的聚丙烯組合物。這些組合物被設(shè)計(jì)用于生產(chǎn)具有可接受的外 觀的模塑物品，所述可接受的外觀由低流動(dòng)斑點(diǎn)和較少的魚眼(粒狀結(jié)構(gòu)）限定。在美國(guó)專 利號(hào)6518363專利中，組合物包含兩種丙烯-乙烯嵌段共聚物和一種額外的HPP相的共混物。 在美國(guó)專利號(hào)6472477專利中，組合物包含HPP和丙烯-乙烯嵌段共聚物的共混物；含有高 I.V.橡膠(如I.V.〉6dl/g)的組合物沒(méi)有實(shí)現(xiàn)令人滿意的程度的大凝膠計(jì)數(shù)減少，不利地影 響了表面外觀。本發(fā)明利用單一反應(yīng)器內(nèi)的與這些文獻(xiàn)中的組合物相比呈現(xiàn)出方法和分子 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化優(yōu)勢(shì)的乙烯-丙烯共聚物組合物，進(jìn)一步生產(chǎn)出在高I.V.橡膠時(shí)低得多的魚眼濃 度。
[0010] U. S. 2006/0194924要求保護(hù)一種聚稀經(jīng)母料(masterbatch)組合物，其可以注塑 成顯示出改善的表面性能特別是減少老虎條紋(tiger striping)和凝膠方面的大物體。這 些組合物的一個(gè)局限是，一般整個(gè)組合物的MFR相當(dāng)?shù)?。這些較低的MFR呈現(xiàn)出模塑流動(dòng)性 降低的缺點(diǎn)。另外，該文獻(xiàn)以"平均"直徑大小<1500微米來(lái)定義良好的凝膠質(zhì)量。眾所周 知，由于大部件的較差美觀性和對(duì)部件可涂性的不利影響，凝膠大小>500微米是相當(dāng)不希 望的。由于平均凝膠直徑大小遠(yuǎn)低于500微米，因此除了相對(duì)于該文獻(xiàn)模塑流動(dòng)性得到改善 之外，本發(fā)明的組合物還具有顯著改善的表面外觀的優(yōu)點(diǎn)。
[0011] 許多其他發(fā)明（例如，美國(guó)專利號(hào)6441081、6667359和7064160)教導(dǎo)了具有優(yōu)良老 虎斑點(diǎn)性能的ICP組合物，但是它們沒(méi)有教導(dǎo)或?qū)崿F(xiàn)凝膠計(jì)數(shù)方面的所需性能，同時(shí)它們要 求保護(hù)的組合物的結(jié)構(gòu)與本發(fā)明的組合物實(shí)質(zhì)上是不同的。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，盡管橡膠相和基體相之間有高粘度比（例如，>4)，用無(wú)溶劑 聚合方法制備的一類ICP組合物表現(xiàn)出大/長(zhǎng)模塑物品中的優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能以及極低 的凝膠計(jì)數(shù)。這是違反常理并且是意想不到的，因?yàn)榛谖墨I(xiàn)（例如，Nello Pasquini的 "Polypropylene Handbook(聚丙稀手冊(cè))"，2nd Edition，2005,pp.226-227)中公開的無(wú)因 次韋伯?dāng)?shù)原理(Weber dimensionless number principles)，高粘度比（是穩(wěn)定模具中的流 動(dòng)前沿和降低老虎斑點(diǎn)嚴(yán)重度所需要的）通常導(dǎo)致許多大凝膠。所述粘度比對(duì)大凝膠的形 成的影響繼續(xù)存在于使用所述組合物作為配方構(gòu)建組分的填充混合料(compound)中。 [00 13]此外，已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，即使當(dāng)使用相當(dāng)粗網(wǎng)格的絲篩（例如，6〇目）時(shí)，本發(fā)明 的組合物仍與極低的凝膠計(jì)數(shù)有關(guān)，而與擠出機(jī)的螺桿類型（例如雙螺桿或單螺桿)無(wú)關(guān)。 最后，本發(fā)明的組合物，作為單獨(dú)的材料和/或在填充混合料中使用時(shí)，表現(xiàn)出顯著降低水 平的揮發(fā)物以及優(yōu)良的剛度-沖擊性平衡。顯著降低的凝膠計(jì)數(shù)導(dǎo)致模塑部件的優(yōu)良的表 面外觀和改良的可涂性(更光滑的表面）。
[0014]根據(jù)第一實(shí)施方案，本發(fā)明提供了耐沖擊丙烯共聚物(ICP)組合物，包含按組合物 重量計(jì)75%-90%的基于聚丙烯的基體和按組合物重量計(jì)8%-25%的乙烯丙烯共聚物橡膠 (EPR)相，其中EPR相包含按重量計(jì)35%-45%的乙烯，通過(guò)丙酮沉淀測(cè)定的含量大于8wt% 的二甲苯可溶物(XS)以及大于6.5dL/g的特性粘度（I.V.)，其中ICP組合物具有15-125g/ 10min的MFR和0. lrad/s(180°C )下小于5.0的tan5。在某些實(shí)施方案中，基于聚丙稀的基體 具有大于125g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)。
[0015]根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種共混聚合物組合物，包含按重量計(jì)25%-99%的本文中所描述的ICP聚合物組合物和按重量計(jì)1%-75%的包含高結(jié)晶度高M(jìn)FR的均 聚丙烯(HPP)的第二聚合物組合物。
[0016]根據(jù)又一實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種熱塑性烯烴（TP0)組合物，包含按重量計(jì) 60%-70%的耐沖擊丙烯共聚物（ICP)組合物、按重量計(jì)15%-20%的聚烯烴彈性體以及按 重量計(jì)15 % -20 %的滑石。耐沖擊丙烯共聚物（ICP)組合物包含按組合物重量計(jì)75 % -90 % 的基于聚丙烯的基體和按組合物重量計(jì)8%_25%的乙烯丙烯共聚物橡膠(EPR)相，其中EPR 相包含按重量計(jì)35 %-45 %的乙烯，通過(guò)丙酮沉淀測(cè)定的含量大于8wt %的二甲苯可溶物 (XS)以及大于6.5dL/g的特性粘度（I.V.)，其中ICP組合物具有15-125g/10min的MFR和 0.1瓜(1/8(180°〇下小于5.0的丨3115。在某些實(shí)施方案中，基于聚丙稀的基體具有大于125區(qū)/ l〇min的熔體流動(dòng)速率。
[0017] 本發(fā)明的另一些實(shí)施方案提供了包含如本文中描述的熱塑性烯烴(TP0)組合物的 制造物品。
[0018] 根據(jù)另一實(shí)施方案，本發(fā)明提供了一種制備耐沖擊聚丙烯共聚物（ICP)組合物的 方法。該方法包括:在包括至少一個(gè)本體或氣相聚合反應(yīng)器或其組合的第一階段中在齊格 勒-納塔催化劑(Ziegler-Natta catalyst)的存在下聚合丙稀，以生成基于聚丙稀的基體； 一經(jīng)除氣，就將基于聚丙烯的基體從第一階段轉(zhuǎn)移至包括至少一個(gè)氣相反應(yīng)器的第二階 段；以及在第二階段中在基于聚丙烯的基體的存在下聚合乙烯丙烯橡膠(EPR)相，以生成分 散在基于聚丙烯的基體相中的EPR相，以生成耐沖擊丙烯共聚物組合物，其中EPR相包含按 重量計(jì)35%-45%的乙烯，具有通過(guò)丙酮沉淀測(cè)定的大于8wt%的二甲苯可溶物(XS)含量以 及大于6.5dL/g的特性粘度（I.V.)，其中基于聚丙烯的基體包含按重量計(jì)75%-90%的ICP 組合物，且EPR相包含按重量計(jì)8%-25%的10?組合物，且其中10?組合物具有15-125 8/ lOmin的MFR和0. lrad/s(180°C )下小于5.0的tan5。在某些實(shí)施方案中，基于聚丙稀的基體 具有大于125g/10min的熔體流動(dòng)速率。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 現(xiàn)在將通過(guò)實(shí)施例并參照附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
[0020] 圖1示出MFR范圍為~90-140dg/min的本發(fā)明組合物及比較組合物（單獨(dú)的，即未 填充的混合料）的代表老虎斑點(diǎn)性能的在180 °C下隨角頻率變化的損耗角正切(tanS)的流 變響應(yīng)。在本圖及以下圖中，所有樣品都是用3 0 mm的雙擠出機(jī)使用6 0目絲篩制備的小球 (pellet)。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明組合物及比較組合物之間的流變響應(yīng)的相對(duì)差異與螺桿類型和網(wǎng)目 尺寸無(wú)關(guān)。
[0021] 圖2表明了MFR范圍為~15-17dg/min的本發(fā)明組合物及比較組合物(單獨(dú)的，即未 填充的混合料)的代表老虎斑點(diǎn)性能的在180°C隨角頻率變化的tanS的流變響應(yīng)。
[0022]圖3示出MFR范圍為~15-17dg/min的本發(fā)明組合物及比較組合物的與圖1的tanS 曲線輪廓對(duì)應(yīng)的粘度流動(dòng)曲線。
[0023]圖4表明了隨tanS (〇 . 1和〇 . 4rad/s，180 °C )變化的老虎斑點(diǎn)的開始距離。注入速 度：12 ? 7mm/s。在350mm顯示的數(shù)據(jù)點(diǎn)表明，沒(méi)有觀察到老虎斑點(diǎn)。填充混合料由68 ? 53%的 組合物、10%的滑石（Cimpact 710C，Rio Tinto公司）、21.32%的耐沖擊改性劑(Engage ENR 7467，Dow化學(xué)公司）和0.15 %的抗氧化劑B225組成(給出的所有百分比以重量計(jì)）。 [0024]圖5說(shuō)明了單獨(dú)的組合物的隨tan5(〇.l rad/s，180°C)變化的老虎斑點(diǎn)的開始距 離。注射速度:12.7mm/s。在350mm顯示的數(shù)據(jù)點(diǎn)表明，沒(méi)有觀察到老虎斑點(diǎn)。
[0025]圖6說(shuō)明了與常規(guī)ICP組合物相比，本發(fā)明的ICP組合物的一個(gè)實(shí)施方案的儲(chǔ)存模 量(G'）和角頻率之間的關(guān)系。圖6B說(shuō)明了與常規(guī)ICP組合物相比，本發(fā)明的ICP組合物的一 個(gè)實(shí)施方案的角正切(tan de 1 ta，tan5)與角頻率之間的關(guān)系。
[0026]圖7說(shuō)明了與常規(guī)ICP組合物相比，本發(fā)明的ICP組合物的一個(gè)實(shí)施方案的角正切 (tanS)與角頻率之間的關(guān)系。 具體實(shí)施方案
[0027]在利用ICP的不同應(yīng)用中，非常希望延遲(理想的是消除）老虎/流動(dòng)斑點(diǎn)的開始， 盡可能遠(yuǎn)離注塑部件的澆口（gate)。老虎(流動(dòng))斑點(diǎn)被定義為通常發(fā)生在相對(duì)長(zhǎng)的注塑部 件中的粘彈性熔體流不穩(wěn)定性，其中在超出遠(yuǎn)離澆口的一定距離(流動(dòng)斑點(diǎn)的開始距離)處 交替出現(xiàn)陰暗和光澤區(qū)域。老虎斑點(diǎn)不穩(wěn)定性的基本原理在文獻(xiàn)[例如，Hirano et al.， J.Applied Po1ym.Sci.Vo 1.104,192-199(2007)；Pathan et al. ,J.Applied Polym.Sci.Vol.96,423-434(2005)；Maeda et al.,Nihon Reoroji Gakkaishi Vol.35, 293-299(2007)]中已有描述。
[0028]由于不可接受的部件外觀，老虎斑點(diǎn)是極不希望的，特別是對(duì)于大/長(zhǎng)注塑部件。 除了延遲老虎斑點(diǎn)的開始或消除老虎斑點(diǎn)之外，還高度希望盡可能多的減少大聚合(橡膠） 顆粒(凝膠）的計(jì)數(shù)，以達(dá)到最佳部件表面外觀(美感和可涂性）。大凝膠(例如>500微米)也 是特別不希望的，因?yàn)樗鼈円膊焕诳箾_擊性（例如，落錘沖擊強(qiáng)度（falling weight impact strength))。在通常含有ICP組合物、外部耐沖擊改性劑(外部橡膠)和填料(優(yōu)選滑 石)的填充混合料中老虎斑點(diǎn)不穩(wěn)定性尤其明顯，如Hirano等人的論文(2007)中所公開的。 為了改善模具中的流動(dòng)性和減少模塑周期(mold cycle time)，高熔體流動(dòng)速率(MFR)的 ICP作為混合(復(fù)合，compounding)配制中的組分是所需要的。
[0029]改善老虎斑點(diǎn)性能的一種方式是在已報(bào)道的ICP組合物中引入非常高的MW或等同 高的I. V. EPR組分，來(lái)穩(wěn)定模具中的流動(dòng)前沿[例如，參見Hirano等人(2007)，特別是其圖5-10]。為了實(shí)現(xiàn)整個(gè)ICP組合物的高M(jìn)FR，基于丙烯的基體需要具有相當(dāng)高的MFR(例如，對(duì)于 MFR約100dg/min的組合物，>200dg/min)。這導(dǎo)致HPP基體和EPR之間的粘度的顯著不同，并 因此導(dǎo)致兩相之間的高粘度(此處由特性粘度比近似）。基于韋伯?dāng)?shù)(粘性力與界面張力之 比）原理，高粘度比通常導(dǎo)致HPP基體和EPR相之間的相容性降低，引起大聚合橡膠顆粒(凝 膠）的形成，如在Nel lo Pasquini 的 "Polypropylene Handbook(聚丙稀手冊(cè)）"，2nd Edition，2005，pp. 226-227中所描述的。EPR相和HPP相之間的粘度比大于約4導(dǎo)致非常難打 破大凝膠。聚合物顆粒的大小范圍通?？筛哌_(dá)約1700微米，或者甚至更高，在本文中稱為 "大凝膠"或簡(jiǎn)單地稱為"凝膠"的尺寸大于500微米的顆粒對(duì)部件的表面外觀特別不利，因 此是極不希望的.
[0030] 具有優(yōu)良老虎斑點(diǎn)性能(本文中定義為模塑部件上的老虎斑點(diǎn)開始延遲或沒(méi)有老 虎斑點(diǎn)）和在填充混合料中優(yōu)良的機(jī)械性能平衡(如斷裂伸長(zhǎng)率、剛度和低溫沖擊性/延展 性）的ICP組合物，由于高M(jìn)V(I.V.)橡膠相（與低粘度（高M(jìn)FR)的基于丙烯的基體不很相容） 的存在，通常存在很大的大凝膠計(jì)數(shù)。綜上，由于高M(jìn)W組分和高粘度比的存在，老虎斑點(diǎn)性 能越好，組合物中大凝膠的計(jì)數(shù)越差。
[0031] 在本發(fā)明的一方面中，一個(gè)目的可以是開發(fā)一種ICP組合物，其顯示出填充混合料 中優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能、用于增強(qiáng)表面外觀的顯著降低的大凝膠計(jì)數(shù)、優(yōu)異的模塑流動(dòng)性 (例如，高M(jìn)FR、低粘度)/縮短的模塑周期和優(yōu)良的剛度-沖擊性平衡的新組合，同時(shí)保持其 分子結(jié)構(gòu)以及制備方法的簡(jiǎn)單性。填充混合料通常包含ICP組合物、外部彈性體/耐沖擊改 性劑和填料(例如，滑石），如Hirano等人的論文(2007年）中所限定的。具體而言，在本發(fā)明 的實(shí)施例中，所述填充混合料的含量按重量百分比為：68.53%的組合物、10%的滑石 (Cimpact 710C，Rio Tinto公司）、21.32%的耐沖擊改性劑（Engage ENR 7467，Dow化學(xué)公 司）和0.15 %的抗氧化劑B225。為了改善擠出機(jī)的加工性能(例如，高的生產(chǎn)率和降低的模 具壓力(die pressure))，相對(duì)粗網(wǎng)格的絲篩(例如60目篩)也是高度需要的，它的使用與打 破大凝膠的方向相反。基于上面討論的粘度比論述，在擠出機(jī)中使用常規(guī)網(wǎng)格絲篩的情況 下，優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能組合小的大凝膠計(jì)數(shù)在本質(zhì)上是違反常理的。最后，對(duì)于該新型 ICP組合物，高度需要表現(xiàn)出低水平的揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)，從而可以在最終模塑部件 的壽命中，消除難聞氣味或有害氣體的釋放，這是本發(fā)明組合物所實(shí)現(xiàn)的一個(gè)特征。
[0032] 方法
[0033]本發(fā)明的組合物以一種連續(xù)的聚合方法制備，其中首先制備基于丙烯的聚合物 (定義為ICP "基體"），接著制備共聚物橡膠。本文中描述的組合物可使用齊格勒-納塔催化 劑、助催化劑如三乙基鋁（"TEA"）和可選地一種電子供體來(lái)制備，該電子供體包括非限制性 實(shí)例:二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（"DPCMS"）、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（"CMDMS"）、二異丙基二 甲氧基硅烷（"DIPDMS"）、二叔丁基二甲氧基硅烷、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅烷、正丁基甲基 二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、單烷基氨基三烷氧基硅 烷和二烷基氨基三烷氧基硅烷，或本領(lǐng)域已知的其他電子供體，或其組合?？捎糜趯?shí)施本發(fā) 明的實(shí)踐的不同代的齊格勒 -納塔催化劑的實(shí)例在Ne 11 〇 Pasquin的"Polypropylene Handbook(聚丙烯手冊(cè))"，第2版，2005,第2章中有描述，包括但不限于，基于鄰苯二甲酸酯 的、基于二醚的、基于琥珀酸酯的催化劑，或其組合。該催化劑體系在丙烯的聚合反應(yīng)開始 時(shí)引入，并隨著生成的基于丙烯的聚合物轉(zhuǎn)移至共聚反應(yīng)器，其在該反應(yīng)器中用于催化丙 烯和乙烯(或更高級(jí)的a-烯烴)的氣相共聚合反應(yīng)，以生成橡膠相(此處也稱為二聚合物）。
[0034] 該基于丙烯的聚合物(基體)可使用至少一個(gè)反應(yīng)器制備，也可使用多個(gè)并聯(lián)反應(yīng) 器或串聯(lián)反應(yīng)器制備(階段1)。優(yōu)選地，所述基于丙烯的聚合物加工利用一個(gè)或串聯(lián)的兩個(gè) 裝有液體的環(huán)流反應(yīng)器(loop reactor)。本文所用的術(shù)語(yǔ)液體或本體相反應(yīng)器意在涵蓋液 體丙稀工藝，如Ser van Ven在"Polypropylene and Other Polyolefins(聚丙稀和其他聚 稀經(jīng)）"，1990，Elsevier Science Publishing Company, Inc.，pp.ll9_125 中所描述的，此 處排除了其中液體是在惰性溶劑(如己烷）中的漿料/溶劑方法。盡管優(yōu)選裝有液體的環(huán)流 反應(yīng)器，但是丙烯聚合物也可以在一個(gè)氣相反應(yīng)器、一系列氣相反應(yīng)器、或任何順序的裝有 液體的環(huán)流反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的組合中制備，如美國(guó)專利號(hào)7217772中所描述的。基于丙 稀的聚合物優(yōu)選地以單峰分子量方式(unimodal molecular weigh tfashion)制得，即階 段1的每個(gè)反應(yīng)器生成具有相同MFR/MW的聚合物。盡管優(yōu)選單峰的基于丙烯的聚合物，但是 在本發(fā)明的實(shí)踐中也可產(chǎn)生雙峰或多峰的基于丙烯的聚合物。在本發(fā)明組合物的所有實(shí)例 中（表1)，使用以單峰操作的兩個(gè)裝有液體的環(huán)流反應(yīng)器的組合來(lái)生產(chǎn)基于丙烯的聚合物 (扣卩基體）。
[0035] 基于丙稀的聚合物的結(jié)晶度和等規(guī)度（isotacticity)可通過(guò)助催化劑與電子供 體的比例以及助催化劑/供體系統(tǒng)的類型來(lái)控制，并且還受聚合溫度的影響。助催化劑與電 子供體的合適比例取決于所選擇的催化劑/供體系統(tǒng)。確定適當(dāng)?shù)谋壤蜏囟纫缘玫骄哂?所需性能的聚合物，這在普通技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)。
[0036] 制備本發(fā)明的基于丙烯的(基體)組分所需的氫的量，在很大程度上取決于使用的 供體和催化劑體系。為給定的催化劑/供體系統(tǒng)選擇適當(dāng)?shù)臍淞縼?lái)制備具有本文公開的性 能(包括MFR)的組合的丙烯聚合物，是在普通技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)的，無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)。 基于丙烯的基體的實(shí)例包括但不限于，聚丙烯均聚物和無(wú)規(guī)乙烯-丙烯共聚物或通常地?zé)o 規(guī)丙烯-a_烯烴共聚物，其中共聚單體包括但不限于，C4，C6或C8a_烯烴，或其組合。在表1的 所有實(shí)例中，基于丙烯的聚合物由100%的丙烯(HPP)組成。
[0037] -旦基于丙烯(基體)的聚合物的形成完成，得到的粉末在進(jìn)入一個(gè)或多個(gè)氣相反 應(yīng)器(階段2)之前通過(guò)脫氣階段，其中在階段1中產(chǎn)生的基于丙烯的聚合物及隨其轉(zhuǎn)移的催 化劑的存在下，丙烯與乙烯(C2)或與a-烯烴共聚單體進(jìn)行共聚，所述a-烯烴共聚單體包括 但不限于C4、C6或C8a_烯烴或其組合。氣相反應(yīng)器的實(shí)例包括但不限于，流化床(水平的或 垂直的)反應(yīng)器或攪拌床反應(yīng)器或其組合。
[0038] 可選地，氣相共聚過(guò)程(第二階段）中可添加額外的外給供體，如US2006/0217502 中描述的。在第二階段中加入的外給供體可以與第一階段加入的外給供體相同或不同。在 本發(fā)明的實(shí)例中（表1)，僅在第一階段(環(huán)流液體反應(yīng)器)中加入外給供體。
[0039] 第2階段中也添加合適的有機(jī)化合物/試劑如抗靜電抑制劑，或有機(jī)化合物/試劑 的組合，例如 1^2006/0217502、1^2005/0203259和1]52008/016151(^1以及美國(guó)專利號(hào) 5410002中所教導(dǎo)的?？轨o電抑制劑或有機(jī)化合物的實(shí)例包括但不限于，商品名為 ATMER?163和AR.\1()STAT?410LM的羥乙基烷基胺的化學(xué)衍生物，即包含至少一種聚 氧乙基烷基胺的主抗靜電劑與包含至少一種脂肪酸肌氨酸酯或相似化合物或其組合的一 種次要抗靜電劑組合。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在制備組合物的方法中使用的優(yōu)選的抗靜電 抑制劑如ATMER ? 16 3和ARMOS TAT ? 410 LM具有用于食品接觸的ro A批準(zhǔn)，由此擴(kuò)展 了汽車復(fù)合應(yīng)用之外的適用性范圍。此外，ATMER 163和ARM0STAT 410 LM在中國(guó)被列為適 用于食品包裝，同時(shí)ARMOSTAT 410LM被包括在歐盟(EU)的適用于化妝品相關(guān)應(yīng)用中目錄清 單中，進(jìn)一步擴(kuò)展了與本發(fā)明組合物有關(guān)的這些添加劑的工業(yè)應(yīng)用范圍。
[0040] 對(duì)于所述共聚反應(yīng)，一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中的氣相組合物保持為使得氣相中乙烯 (或a-烯烴)的摩爾數(shù)與乙烯(或a-烯烴)和丙烯的總摩爾數(shù)的比保持不變。為維持所需的摩 爾比和二聚合物的含量，對(duì)丙烯和乙烯(或a_烯烴)的單體進(jìn)料進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0041] 可選地，可在一個(gè)或多個(gè)氣相反應(yīng)器中加入氫以控制共聚物橡膠的MW(由此控制 I.V.)。在此情況下，MW被定義為重均分子量。氣相中的所述組合物保持為使得氫與乙烯的 比(m〇l/m〇l)(在本文中稱為R)保持不變。類似于環(huán)路中氫的控制，達(dá)到目標(biāo)IV所需的H 2/C2 將取決于催化劑和供體系統(tǒng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)能夠確定適當(dāng)?shù)某?(：2目標(biāo)。盡管優(yōu)選單峰 共聚物橡膠（即，具有均一的I .V.和共聚單體組成的共聚物橡膠），但是在本發(fā)明的實(shí)踐中， 也可以是雙峰或多峰橡膠共聚物（即，組分具有不同I.V.或共聚單體組成或不同共聚單體 (一種或多種)類型、或其組合的共聚物橡膠）。
[0042] 在雙峰或多峰的共聚物橡膠組合物的情況下，"粘度比"被定義為最高M(jìn)W的橡膠共 聚物組分的I. V.與（i)在單峰基體的情況下基于丙烯的基體的I. V.或(i i)在雙峰或多峰基 體的情況下所述基體的最低MW的組分的I.V.的比。在單峰共聚物橡膠的情況下，"粘度比" 被定義為丙酮沉淀的二甲苯可溶物部分（XS AP)的I.V.與組合物的二甲苯不溶物部分 (XIS)的I.V.的比。在表1的所有實(shí)例中，將C2用作單體在氣相反應(yīng)器中與丙烯反應(yīng)，以生成 單峰乙烯-丙烯共聚物橡膠。
[0043]上述的本發(fā)明組合物的反應(yīng)器方法在本文中稱為"本體/氣體"。一旦聚合過(guò)程完 成，即可將根據(jù)上述過(guò)程生產(chǎn)的聚合物粉末送入擠出機(jī)。當(dāng)使用擠出機(jī)時(shí)，通常優(yōu)選雙螺桿 擠出機(jī)，以便獲得最好的熔融混合和相分散。盡管優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)，但是也可以使用本領(lǐng) 域已知的其他擠出機(jī)，如單螺桿擠出機(jī)，來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的熔融混合。
[0044]比較組合物是通過(guò)利用適合的一組實(shí)現(xiàn)所需聚合物屬性的反應(yīng)器條件用本體/氣 體反應(yīng)器方法或可替換地，按Snyder (1999)中或"Polypropylene，（聚丙?。? Report No.128 by ff.S.Fong,R.L.Magovern and M.Sacks,SRI International，Menlo Park, Calif〇rnia，April 1980中所描述的，用使用己烷作為溶劑的漿料/溶劑方法(下文稱為"溶 劑/漿料"）來(lái)制備。
[0045] 使用L/D = 24(螺桿直徑與螺桿長(zhǎng)度之比）的30mm(螺桿直徑D)共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出 機(jī)(231(-30，1611161&?；1^161(16161'(1?)/&^61'；[011)和雙進(jìn)料系統(tǒng)來(lái)混合粉末樣品。該擠出機(jī) 的每個(gè)螺桿包含兩個(gè)捏合混合塊(kneading mixing block)和兩個(gè)逆時(shí)針?lè)祷煸?。該擠 出機(jī)與網(wǎng)篩更換器（screen changer)、1.5〃直徑的多孔板（breaker plate)和恪體栗 (Xaloy有限公司）聯(lián)接。模板含有4個(gè)直徑均為0.125〃的孔。為了一致性對(duì)所有樣品采用相 同的擠出機(jī)條件，所述條件概述于表1中。生產(chǎn)了單獨(dú)的組合物（即具有用于擠出機(jī)穩(wěn)定化 的赤腳添加劑包(barefoot additive package)例如抗氧化劑、除酸劑和可選地成核劑的 組合物)和填充混合料。
[0046]表1:用于所有樣品的30mm雙螺桿擠出機(jī)的擠出機(jī)條件。
[0049] *75AL3FMF =標(biāo)稱孔隙度為75微米的金屬纖維氈篩(濾油器，Purolator)。
[0050] **60和200目，是指標(biāo)準(zhǔn)方形編織篩(濾油器)的孔隙度。
[0051 ]也使用17〇 = 24的1.5〃（38臟螺桿直徑）"黃夾克"單螺桿擠出機(jī)(1&7116)來(lái)混合粉 末(本發(fā)明組合物和比較組合物)樣品。該螺桿包含一個(gè)4〃長(zhǎng)的混合區(qū)和一個(gè)8〃長(zhǎng)的外部靜 態(tài)混合器。該擠出機(jī)與具有1.5〃直徑多孔板的網(wǎng)篩更換器聯(lián)接。模板含有6個(gè)直徑均為 0.125"的孔。為了一致性對(duì)所有樣品使用相同的擠出機(jī)條件，所述條件概述于表2中。要注 意，對(duì)單螺桿機(jī)器在剪切速率或溫度分布方面的擠出機(jī)條件的選擇(表2)并沒(méi)有反映出與 30_雙螺桿所采用的條件(表1)相同。因此這兩類螺桿條件的設(shè)置是彼此獨(dú)立的。
[0052]表2:用于所有樣品的38mm單螺桿擠出機(jī)的擠出機(jī)條件。方法條件指的是單獨(dú)的組 合物(即，不是填充組合物)的擠出。
[0054] 顆粒/凝膠尺寸分布用與流延膜機(jī)(cast film line)-體化的掃描數(shù)碼相機(jī)系統(tǒng) 測(cè)量。顆粒/凝膠測(cè)試機(jī)模型為0CS(光學(xué)控制系統(tǒng))的FSA(膜表面分析儀）。該系統(tǒng)是高速和 高分辨率的，具有用于目測(cè)顆粒/凝膠的可編程工具。凝膠測(cè)試機(jī)的條件通常如下:擠出機(jī) 至模頭的溫度在5個(gè)區(qū)的范圍為180-200°C : 區(qū) 1: 180 °C
[0055] 區(qū) 1: 190 °C 區(qū) 3-5: 200 V 螺桿速度： ：35r:pm 冷卻輥： 12 m/min 冷卻輥溫度: 40 V
[0056] 膜厚度-0.02 mm 膜寬度： ~ 4.5"（~ 11.4 cm) 掃描的膜面積:5 m2
[0057]在本發(fā)明中，對(duì)所有材料使用同一組凝膠測(cè)試機(jī)條件。凝膠測(cè)試機(jī)提供~1-1700 微米范圍內(nèi)的顆粒尺寸分布，以每lm2流延膜在100微米間隔（例如，500-600、600-700微米 等）內(nèi)的顆粒數(shù)目計(jì)。對(duì)于單獨(dú)的組合物（即具有赤腳添加劑包例如用于擠出機(jī)穩(wěn)定化的抗 氧化劑和除酸劑的組合物)而言，當(dāng)按如上所描述的方法條件使用雙螺桿擠出機(jī)來(lái)制備小 球樣品（可選地包括抗氧化劑、成核劑、除酸劑、橡膠改性劑或聚乙烯)時(shí)，當(dāng)膜(〇.〇2mm厚） 的凝膠(>500微米)數(shù)量對(duì)于60目網(wǎng)篩少于約300或?qū)τ?00目網(wǎng)篩少于約100且用75AL3FMF (Purolator濾油器)篩小于約50時(shí)，組合物的凝膠性能定義為"優(yōu)良"。使用粗網(wǎng)格(例如，60 目）的網(wǎng)篩時(shí)在雙螺桿或單螺桿中仍能實(shí)現(xiàn)低的凝膠計(jì)數(shù)，從擠出方法觀點(diǎn)（例如更高的生 產(chǎn)率、更小的過(guò)濾介質(zhì)更換頻率、更低的模具壓力等)而言，是特別有利的。不能滿足上述凝 膠計(jì)數(shù)要求中任一項(xiàng)的組合物被認(rèn)為具有"差"凝膠性能，這是不可接受的。
[0058]動(dòng)態(tài)頻率掃描（sweep)等溫?cái)?shù)據(jù)是通過(guò)具有25mm平行板的可控應(yīng)變/應(yīng)力流變儀 (型號(hào)為MCR 501，Anton Paar)在消除樣品降解的氮?dú)獯祾咧挟a(chǎn)生的。在180 °C和2mm的間隙 及位于線性粘彈性區(qū)域內(nèi)的應(yīng)變幅度(~5-15%)下，使用0.1-300rad/s的頻率范圍，每10 個(gè)角頻率取5個(gè)點(diǎn)。組合物的在低角頻率(例如，0.1和0.4rad/s)時(shí)的損耗角正切(tanS)在 本文中定義為單獨(dú)的組合物及其填充混合料的老虎斑點(diǎn)性能的度量，其填充混合料與 Maeda等人（2007) [Maeda，S ?，K .Fukunaga，and E .Kamei，"Flow mark in the injection molding of polypropylene/rubber/talc blends(聚丙稀/橡膠/滑石共混物的注塑中的 流動(dòng)斑點(diǎn)），"Nihon Reoroji Gakkaishi 35,293-299(2007)]的工作相一致。
[0059]根據(jù)該理論，當(dāng)剪切應(yīng)力超過(guò)正應(yīng)力時(shí)，在前方區(qū)域中的流動(dòng)變得不穩(wěn)定。流動(dòng)斑 點(diǎn)是否出現(xiàn)是由該區(qū)域中正應(yīng)力和剪切應(yīng)力之間的平衡(與tanS相關(guān))控制的。該標(biāo)準(zhǔn)的有 效性針對(duì)聚丙烯/橡膠/滑石混合物的注塑成型進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證[Maeda等人(2007)]。發(fā)現(xiàn) 在低剪切速率下熔體彈性的增強(qiáng)有效地防止模塑部件上流動(dòng)斑點(diǎn)的出現(xiàn)[Maeda等人 (2007)]〇
[0060]使用170噸Van Dorn(HT系列)冷流道注塑成型機(jī)生成單獨(dú)的組合物及其填充混合 料的通過(guò)350mm(長(zhǎng)）X 100mm(寬）X3mm(厚）的模具制備的注塑斑塊。使用下面的注塑條件： 料筒溫度:400°F，模具冷卻溫度:83°F，螺桿速度：lOOrpm，注入速度:25.4mm/s，填充時(shí)間： 2. Is和冷卻時(shí)間：17.1s。流道大小為12.7mm，扇形澆口厚度為1.14mm以及澆口寬度為 82.6_。在所有情況下，在單獨(dú)的組合物或其填充混合料中加入按重量計(jì)2%的藍(lán)色母料濃 縮物，以便于用肉眼觀察老虎斑點(diǎn)。每個(gè)材料和條件制備5個(gè)斑塊，發(fā)現(xiàn)結(jié)果的再現(xiàn)性均是 優(yōu)良的。
[0061]當(dāng)（i)斑塊上沒(méi)有老虎斑點(diǎn)存在或可見或（ii)老虎斑點(diǎn)距離澆口的開始距離超過(guò) 臨界距離(例如，澆口和第一個(gè)老虎斑點(diǎn)之間的距離為斑塊總長(zhǎng)度的約75%或更長(zhǎng))時(shí)，本 發(fā)明中關(guān)于單獨(dú)的組合物及其填充混合料(之前定義的）的老虎斑點(diǎn)性能被定義為"優(yōu)良"。 當(dāng)老虎斑點(diǎn)距離澆口的開始距離小于斑塊總長(zhǎng)度的約75%時(shí)老虎斑點(diǎn)可見時(shí)，老虎斑點(diǎn)性 能被定義為"差"。發(fā)現(xiàn)對(duì)于MFR>10dg/min的抗沖擊聚丙稀共聚物組合物，在0.1 rad/s( 180 °C)下小于約5的tanS(單獨(dú)組合物）導(dǎo)致單獨(dú)組合物及其填充混合料均由于增強(qiáng)的熔體彈 性而具有優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能?；趯?duì)斑塊的視覺觀察，還建立了如下5_10(最差到最好） 的老虎斑點(diǎn)等級(jí)量表:9-10為"優(yōu)良"和5-8為"差"。
[0062]驗(yàn)證了填充混合料和單獨(dú)組合物的模塑斑塊上老虎斑點(diǎn)的開始距離與低頻率下 tanS的相關(guān)性，分別如圖4和圖5所示。對(duì)于填充混合料，隨著低頻率(例如0.1-0.4rad/s)下 tanS減小，老虎斑點(diǎn)的開始距離遠(yuǎn)離澆口移動(dòng)（良好）。由于圖4中所描繪的所有材料都由相 同的填充混合料配方中的組分組成[即，68.53 %的組合物、10 %的滑石(Cimpact 710C，Ri0 111^0公司）、21.32%的耐沖擊改性劑(￡1^86￡冊(cè)7467,00￥化學(xué)公司）和0.15%的抗氧化 劑B225]，并且用相同的擠出機(jī)條件生產(chǎn)，填充混合料的老虎斑點(diǎn)的開始距離的不同反映了 基礎(chǔ)組合物的流變性(低頻率下的tanS)的不同。在圖4中，與350mm的開始距離對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù) 點(diǎn)表明，沒(méi)有觀察到老虎斑點(diǎn)。這些數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于填充混合料中的本發(fā)明的組合物I和III。 值得注意的是，本發(fā)明的組合物I和III，不僅在特定的注塑條件(25.4mm/s)下，而且在寬范 圍的條件(例如，用12.7mm/s的間隔測(cè)試12.7-88.9mm/s的注入速度)下，均沒(méi)有顯示出任何 老虎斑點(diǎn)的跡象.
[0063]圖5中示出單獨(dú)組合物的老虎斑點(diǎn)開始距離隨0.1 rad/s (180 °C)下的tanS變化的 相關(guān)性與填充混合料（圖4)的定向地相似。本發(fā)明的組合物I和III在25.4mm/s的注入速度 下沒(méi)有顯示出任何老虎斑點(diǎn)的跡象（為了繪制的目的，開始距離表示為斑塊的長(zhǎng)度，即 350mm)，并且對(duì)于寬范圍的注入速度（12.7-88.9mm/s)也沒(méi)有觀察到老虎斑點(diǎn)。
[0064] 根據(jù)ASTM D5492使用在200ml二甲苯中的2g組合物確定ICP組合物(包括橡膠共聚 物與基體二甲苯可溶物二者的貢獻(xiàn))的XS部分重量百分?jǐn)?shù)。所述組合物的XIS部分百分?jǐn)?shù)是 用100減去XS部分百分?jǐn)?shù)的差值來(lái)確定。
[0065] 丙酮沉淀的二甲苯可溶物部分(XS AP)根據(jù)下面的方法測(cè)量：向1000ml燒瓶中倒 入300ml預(yù)先過(guò)濾的丙酮。將根據(jù)ASTM D5492回收的100ml XS濾液加入到含有丙酮的燒瓶 中。將燒瓶劇烈搖動(dòng)兩(2)分鐘，隨后允許該系統(tǒng)放置至少15分鐘。在干燥的過(guò)濾器放入干 凈漏斗之前進(jìn)行稱重，并將來(lái)自l〇〇〇ml燒瓶的沉淀物從丙酮中過(guò)濾出。將干凈丙酮沖洗多 次，以回收盡可能多的聚合物并除去任何二甲苯殘留物。然后，在65°C烘箱中，在N 2吹掃的 輕度真空下使過(guò)濾器干燥一（1)小時(shí)。隨后在重新稱重之前，將該過(guò)濾器移至干燥的干燥器 中放置30分鐘。沉積在過(guò)濾器上的物質(zhì)是XS AP部分(或ICP組合物的粘性的或無(wú)定形的部 分hXS AP(共聚物，無(wú)定形的)部分的百分?jǐn)?shù)按如下計(jì)算：
[0066] ^^AP-2A X 100 S
[0067] 其中：
[0068] A =粘性(無(wú)定形的）物質(zhì)與過(guò)濾器的重量減去過(guò)濾器的重量。
[0069] S =試樣大小(最初添加在200ml二甲苯中的初始試樣/組合物的以克計(jì)的重量，所 述200ml二甲苯用于實(shí)施ASTM D5492濕分餾(wet fractionation)，以回收包括來(lái)自共聚物 和基體的XS貢獻(xiàn)的全部XS部分）。
[0070] 在135°C下在四氫化萘中使用〇68代1^-1^8(311〇€;1；'稀釋粘度計(jì)（厄布洛德型）針對(duì) 〇 . 7g/11濃度（在23°C的濃度）的溶液測(cè)量特定種類（例如，組合物的XS AP和XIS部分）的 I.V. 〇
[0071] 按照ASTM D1238使用2.161^的負(fù)載在230°(：測(cè)量熔體流動(dòng)速率(10^;單位為8/10 分鐘或dg/分鐘）。根據(jù)ASTM D790在23°C下測(cè)量百分之一正割彎曲模量（secant flexural modulus)。根據(jù)ASTM D256在23°C下測(cè)量懸臂梁切口沖擊強(qiáng)度（Notched Izod impact strength)。根據(jù)ASTM D638-08確定拉伸性能，包括屈服點(diǎn)和屈服應(yīng)力下的應(yīng)變％。對(duì)每一 個(gè)物理試驗(yàn)進(jìn)行十(10)次重復(fù)，報(bào)告平均值。
[0072] 根據(jù)ASTM D3763-08,使用4〃直徑和0.125〃厚度的圓形沖擊盤測(cè)量高速儀器化沖 擊（IMP)性能（對(duì)每一個(gè)試驗(yàn)重復(fù)測(cè)量10次）。根據(jù)ASTM D4001通過(guò)注塑方法生產(chǎn)該盤。使 用22 ? 49kg質(zhì)量的鐘錘（striker)。沖擊高度為0 ? 39m，沖擊速度為2 ? 76m/s。在-20°C下使用 Ceast沖擊強(qiáng)度機(jī)進(jìn)行測(cè)量。
[0073]根據(jù)其他實(shí)施方案，本發(fā)明提供了與常規(guī)ICP聚合物組合物相比顯示出良好性質(zhì) 平衡如耐沖擊、硬度、流動(dòng)性，同時(shí)在加入熱塑性烯烴(TP0)組合物時(shí)表現(xiàn)出加強(qiáng)的美學(xué)性 能，例如光澤、減少的老虎斑點(diǎn)、減少的表面缺陷以及改進(jìn)的離模膨脹(di e swe 11)(恪體彈 性)的耐沖擊丙烯共聚物(ICP)組合物。如本文中所討論的，ICP可包含顯示出用于材料硬度 的高等規(guī)度的高度結(jié)晶的均聚聚丙烯基體(具有按重量計(jì)小于5%的丙烯之外的（共聚）單 體單元），和具有有提供可以并入TP0的ICP聚合物組合物的所選擇性質(zhì)的EPR含量的EPR分 散相。此外，ICP組合物具有高反應(yīng)器熔體流動(dòng)（名義上至少65-70g/10min)，并在相對(duì)高的 EPR負(fù)載時(shí)提供了獨(dú)特的聚合物屬性組合，以允許高最終c-TPO粘性和部件的薄壁（用于輕 量化）。所得ICP組合物具有減少對(duì)ICP或最終TP0中其他組分的需要的物理性質(zhì)的優(yōu)良平 衡。例如，ICP可顯示混合料中優(yōu)良的低溫懸臂梁（Izod)性能。這類TOP可用于制造需要耐沖 擊性質(zhì)的塑料物品，特別是大擠出模塑塑料物品，如大型汽車部件，例如保險(xiǎn)杠。
[0074]根據(jù)某些實(shí)施方案，ICP組合物可包含按組合物重量計(jì)75%_90%的基于聚丙烯的 基體和按組合物重量計(jì)8 % -25 %的乙烯丙烯共聚物橡膠(EPR)相，其中EPR相包含按重量計(jì) 35%-45%的乙烯，通過(guò)丙酮沉淀測(cè)定的含量大于8wt%的二甲苯可溶物（XS)以及大于 6.5dL/g的特性粘度（I.V.)。根據(jù)ICP組合物的各種實(shí)施方案，該組合物可具有15-125g/ lOmin的MFR和0. lrad/s(180°C )下小于5.0的tan5。根據(jù)該組合物的各種實(shí)施方案，該基于 聚丙烯的基體相可具有高熔體流動(dòng)速率(MFR)。例如，在某些實(shí)施方案中，基于聚丙烯的基 體相的MFR可大于125g/10min。根據(jù)其他實(shí)施方案，基于聚丙烯的基體的MFR可大于200g/ lOmin，或大于 225g/10min，或甚至大于 250g/10min。
[0075]根據(jù)本文中描述的ICP組合物的各種實(shí)施方案，該ICP組合物可具有按重量計(jì)8%_ 25 %或甚至按重量計(jì)10 % -15 %的EPR分散相含量。與常規(guī)ICP組合物相反，本發(fā)明的ICP組 合物可顯示出對(duì)EPR相的較高I. V.(四氫化萘(tetralin))。例如，根據(jù)某些實(shí)施方案，ICP組 合物可具有I.V.大于6.5dL/g的EPR。在其他實(shí)施方案中，ICP組合物可具有I.V.大于或等于 7 . OdL/g的EPR，且在特定實(shí)施方案中，ICP組合物可具有I. V.范圍為7 . OdL/g-8. OdL/g的 EPR。在又一些實(shí)施方案中，ICP組合物可具有I. V.范圍為7. OdL/g-7.5dL/g或甚至為7. IdL/ g-7.3dL/g的EPR。根據(jù)各種實(shí)施方案，EPR相可顯示出可改善ICP和用ICP制得的組合物的整 體特征的其他特征。例如，根據(jù)某些實(shí)施方案，EPR分散相可以富含丙烯，并具有按重量計(jì) 35 % -45 %或甚至按重量計(jì)37 % -42 %的(：2含量。此外，根據(jù)某些實(shí)施方案，EPR分散相可具 有與常規(guī)ICP聚合物組合物中使用的EPR相相比增加的二甲苯可溶物(XS)含量(使用丙酮沉 淀測(cè)定）。例如，在某些實(shí)施方案中，EPR相的XS含量可大于8wt %，如由丙酮沉淀測(cè)定的。在 其他實(shí)施方案中，EPR相可具有1 Owt % -15wt %或甚至12wt % -15wt %的XS含量。
[0076]根據(jù)各種實(shí)施方案，本發(fā)明的ICP組合物可顯示出與常規(guī)ICP組合物相比改善的性 質(zhì)。例如，ICP組合物可具有在低角頻率下獨(dú)特的差異性流變響應(yīng)，導(dǎo)致這些頻率下增加的 彈性。例如，根據(jù)本文中描述的某些實(shí)施方案的ICP組合物可顯示出與常規(guī)ICP組合物相比， 在低角頻率下增加的儲(chǔ)存模量(G'）。在特定實(shí)施方案中，ICP組合物可具有在0.1rad/s(180 °C)的角頻率下大于100Pa或甚至在0.1rad/s(180°C)的角頻率下大于150Pa的儲(chǔ)存模量 (G'）。圖6示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的組合物的儲(chǔ)存模量對(duì)比用于若干常規(guī)ICP組合 物的儲(chǔ)存模量(G'）隨角頻率的變化(參見具有三角A數(shù)據(jù)點(diǎn)的圖）。根據(jù)其他實(shí)施方案，可 通過(guò)特定角頻率下減小的角正切(tanS)值示出在低角頻率下增加的彈性。根據(jù)某些實(shí)施方 案，本發(fā)明的ICP組合物可具有在0. lrad/s(180°C)的角頻率下小于5.0的tanS值。在其他實(shí) 施方案中，ICP組合物可具有在0. lrad/s(180°C)的角頻率下小于2.0的tanS值或甚至具有 在0. lrad/s(180°C )的角頻率下小于1.0的tanS值。圖7示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的 組合物的tanS對(duì)比用于若干常規(guī)ICP組合物的tanS值隨角頻率的變化(參見具有三角A數(shù) 據(jù)點(diǎn)的圖）。
[0077]根據(jù)各種實(shí)施方案，本發(fā)明的ICP組合物可具有與常規(guī)ICP組合物相比在高熔體流 動(dòng)(MF)下的優(yōu)良離模膨脹比?？筛鶕?jù)ASTM D3835-08:用于通過(guò)毛細(xì)管流變儀測(cè)定聚合物材 料的性質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法在180°C的溫度下通過(guò)10/1的長(zhǎng)徑比（長(zhǎng)度/直徑）的模幾何尺寸 的測(cè)量離模膨脹比。
[0078] 根據(jù)某些實(shí)施方案，ICP組合物可具有66g/10min的MF和在2251/s的表觀剪切速率 下大于1.0的離模膨脹比。在各種實(shí)施方案中，ICP組合物可具有在2251/秒的表觀剪切速率 下大于1.2、在2251/s的表觀剪切速率下大于1.4、在2251/s的表觀剪切速率下大于1.5、在 2251/s的表觀剪切速率下大于2.0、在2251/s的表觀剪切速率下大于2.8、在2251/s的表觀 剪切速率下大于3.5或甚至在2251/s的表觀剪切速率下大于4.1的離模膨脹比。在某些實(shí)施 方案中，具有70g/10min或更大的MF的ICP組合物可具有在2251/s的表觀剪切速率下1.0-5.0如例如2.8-5.0的離模膨脹比。
[0079] 根據(jù)各種實(shí)施方案，本發(fā)明的ICP組合物可具有與常規(guī)ICP組合物相比高的結(jié)晶 度/等規(guī)度指數(shù)。根據(jù)各種實(shí)施方案，本文中描述的ICP組合物可具有對(duì)XIS的大于96%的結(jié) 晶度/等規(guī)度指數(shù)。例如，根據(jù)各種實(shí)施方案，ICP組合物可具有對(duì)XIS的范圍為96.0%-96.5%的結(jié)晶度/等規(guī)度指數(shù)。
[0080] 根據(jù)各種實(shí)施方案，本發(fā)明的ICP組合物可具有15g/10min-125g/10min的MFR。根 據(jù)其他實(shí)施方案，本文中描述的ICP組合物可具有50g/10min-125g/10min的MFR。
[0081] 根據(jù)各種實(shí)施方案，與常規(guī)ICP組合物相比，本發(fā)明的ICP組合物可具有減少的揮 發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)含量。ICP組合物可經(jīng)由與常規(guī)ICP組合物相比低了60%的靜態(tài)總排 放(static total emission)顯示出減少的V0C含量。ICP組合物的各種實(shí)施方案可具有小 于240yg C/g、100yg C/g或甚至小于30yg C/g的V0C含量，如通過(guò)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)PV 3341或VDA 277所測(cè)量的。
[0082] 如本文中所描述的具有較高EPR含量以及高I.V.的ICP組合物的各種實(shí)施方案的 一個(gè)益處包括允許將高EPR含量ICP組合物與其他聚丙烯聚合物組合物混合以產(chǎn)生具有所 需EPR含量的共混聚合物組合物。例如，根據(jù)各種實(shí)施方案，本發(fā)明提供了共混聚合物組合 物，其包含按重量計(jì)25%-99%的本文中描述的ICP聚合物組合物的各種實(shí)施方案中任一種 和按重量計(jì)1%_75%的第二聚丙烯聚合物組合物。在某些實(shí)施方案中，第二聚丙烯聚合物 組合物可包含高結(jié)晶度高M(jìn)FR均聚丙烯(HPP)。根據(jù)某些實(shí)施方案，第二聚合物組合物可以 是具有大于l〇〇g/l〇min或甚至大于110g/min的MFR的HPP。在具體實(shí)施方案中，HPP組合物可 具有范圍為100g/10min-150g/min的MFR。通過(guò)將高EPR含量ICP組合物與例如第二高結(jié)晶度 高M(jìn)FR的HPP共混，可以控制和稀釋最終共混物的EPR(與ICP組合物的EPR相比）。如表3中所 示，本文中描述的ICP組合物與市售高結(jié)晶高M(jìn)FR的HPP(例如MFR為120g/10min)的純共混物 (neat blend)可生產(chǎn)為具有范圍為1 .Owt%_13wt%的最終共混EPR含量。通過(guò)共混各種含 量的ICP和HPP聚合物組合物，所得共混物可具有所需流變性質(zhì)，如tanS和/或離模膨脹比。 具體而言，共混聚合物組合物可制造成具有與商用ICP組合物相當(dāng)?shù)牧髯冃再|(zhì)。通過(guò)該方 法，顯示出多種流變性質(zhì)的聚合物組合物可由ICP組合物和適當(dāng)量的易獲得的HPP聚合物組 合物容易地制造。
[0083] 表3共混聚合物組合物
[0085]本發(fā)明的又一些其他實(shí)施方案提供了熱塑性烯烴(TP0)組合物，例如，具有允許生 產(chǎn)顯示出改善的性質(zhì)如例如減少的老虎斑點(diǎn)和高光澤的制造物品的性質(zhì)的TPO組合物。根 據(jù)各種實(shí)施方案，TP0組合物可包含按重量計(jì)60 % -70 %的ICP組合物，如本文中描述的ICP 組合物中的任一種，按重量計(jì)15 % -20 %的彈性體，如聚烯烴彈性體或其他已知彈性體組合 物，以及按重量計(jì)15 %-20 %的填料，如例如滑石、玻璃纖維、碳纖維、硅灰石 (wollasonite)、金屬氧化硫酸鹽(M0S)以及其他商業(yè)上有用的填料組合物，包括填料材料 的各種組合。
[0086] 根據(jù)TP0組合物的各種實(shí)施方案，TP0組合物可包含ICP組合物，該ICP組合物可包 含按組合物重量計(jì)75%-90%的基于聚丙烯的基體和按組合物重量計(jì)8%-25%的乙烯丙烯 共聚物橡膠(EPR)相，其中EPR相包含按重量計(jì)35%-45%的乙烯，通過(guò)丙酮沉淀測(cè)定的含量 大于8wt%的二甲苯可溶物(XS)以及大于6.5dL/g的特性粘度（I.V.)。根據(jù)ICP組合物的各 種實(shí)施方案，該組合物可具有15_125g/10min的MFR和0. lrad/s(180°C)下小于5.0的tanS。 根據(jù)組合物的各種實(shí)施方案，基于聚丙烯的基體相可具有高熔體流動(dòng)速率(MFR)。例如，在 某些實(shí)施方案中，基于聚丙稀的基體相的MFR可大于125g/10min。本文中詳細(xì)描述了適于 TP0組合物的各種實(shí)施方案的其他ICP組合物。根據(jù)TP0組合物的某些實(shí)施方案，TP0組合物 可包含按重量計(jì)60 % -65 %的ICP組合物、按重量計(jì)17 % -20 %的聚烯烴彈性體以及按重量 計(jì)17 %-20 %的填料，如例如滑石，包括C耐沖擊級(jí)滑石。有利于本文的TP0組合物的各種實(shí) 施方案的適合的聚稀經(jīng)彈性體組合物可包括，例如從密歇根(Michigan)米德蘭(Midland) 的Dow化學(xué)公司商購(gòu)的ENGAGE?或AFFINITY?聚烯烴彈性體，或來(lái)自德克薩斯州休斯頓的 ExxonMob i 1 化學(xué)公司的 EXACT?、VERS IFY?或 VISTAMAXX?。
[0087]與市售TP0組合物和由市售ICP組合物制得的TP0組合物相比，包含所述ICP組合物 的所述TP0組合物的各種實(shí)施方案可顯示出改善的機(jī)械、耐沖擊以及流變性質(zhì)。例如，TP0組 合物可顯示出選自燒曲模數(shù)、MFR、斷裂伸長(zhǎng)、懸臂梁切口沖擊(notched Izod impact，RT) 和/或多軸沖擊的一種或多種機(jī)械和/或耐沖擊性質(zhì)的改善。另外，TP0組合物可顯示出一種 或多種流變性質(zhì)的改善，如與常規(guī)TP0組合物相比由低tanS證實(shí)的提高的彈性。例如，根據(jù) 各種實(shí)施方案，本文中描述的TP0組合物可具有在0. lrad/s(180°C)的角頻率下小于3.0、或 在0.1瓜(1/8(180°〇的角頻率下甚至小于2.0的七3115以及在0.1抑(1/8(180°〇的角頻率下甚 至小于1.5的tanS。在某些實(shí)施方案中，TP0可顯示出在0.1rad/ S(180°C)的角頻率下范圍為 0 ? 5-3 ? 0或在0 ? lrad/s (180 °C )的角頻率下甚至0 ? 5-2 ? 0以及0 ? lrad/s (180 °C )的角頻率下 甚至范圍為0.5-1.5的tanS。
[0088]根據(jù)各種實(shí)施方案，本文中描述的TP0組合物可顯示出改善的流變特性，如較高的 光澤和/或減少的考虎斑點(diǎn)性質(zhì)。如本文中所描述的，大型制造物品的注塑可能遭受流動(dòng)斑 點(diǎn)，常稱為老虎斑點(diǎn)，因?yàn)樗鼈冊(cè)诖笮妥⑺芪锲繁砻嫔峡雌饋?lái)像條帶。當(dāng)TP0組合物注入大 模具時(shí)，隨著TP0組合物進(jìn)一步流入模具（即離注入澆口更遠(yuǎn)），可能由注入速度、熔體溫度、 模具溫度等所造成的流動(dòng)中的差異可導(dǎo)致模塑物品表面上的老虎斑點(diǎn)。模塑物品上老虎斑 點(diǎn)的減少和消除是對(duì)于較大的模塑物品所希望的。根據(jù)本文中描述的TP0組合物的各種實(shí) 施方案，當(dāng)通過(guò)102mm注塑斑塊以127mm/s的注入速度、205 °C的熔體溫度和10 °C的模具溫度 使用350mm測(cè)量時(shí)，TP0組合物可具有大于350mm的老虎斑點(diǎn)開始距離。
[0089]根據(jù)某些實(shí)施方案，本發(fā)明的TP0組合物還可以包含一種或多種添加劑。添加劑可 包括例如抗氧化劑、成核劑(nucleator)、除酸劑(acid scavenger)、橡膠改性劑、聚乙稀、 染料、染劑(tint)和顏料(color)、抗微生物劑以及其他普通添加劑。向TPO組合物加入添加 劑可改變TP0組合物的一種或多種性質(zhì)，以改善TP0組合物的整體物理、流變學(xué)和/或美學(xué)性 質(zhì)。
[0090] TP0組合物的又一些其他實(shí)施方案可包含ICP組合物，即本文中描述的ICP組合物 和包含高結(jié)晶度高M(jìn)FR均聚丙烯(HPP)的第二聚合物組合物的共混物。根據(jù)各種實(shí)施方案， TP0組合物可包含按重量計(jì)60 % -70 %的共混的ICP組合物，或在其他實(shí)施方案中按重量計(jì) 60 % -65 %的共混的ICP組合物。適合的ICP組合物共混物在本文中有詳細(xì)描述，且可包括選 來(lái)提供具有所需物理和流變性質(zhì)的共混物的ICP組合物與HPP的比率，根據(jù)各種實(shí)施方案， TP0組合物可包含共混的ICP組合物，該組合物包含按重量計(jì)25 % -99 %的本文中描述的ICP 組合物中任一種和按重量計(jì)1 %_75%的包含高結(jié)晶度高M(jìn)FR的均聚丙烯的第二聚合物組合 物的共混物。
[0091] 根據(jù)本文中描述的各種實(shí)施方案的TP0組合物適于各種制造物品的模塑。例如， TP0組合物可形成為小球，然后可立即或在轉(zhuǎn)移到模塑設(shè)施之后使用小球，以模塑制造物 品?？商鎿Q地，可配制TP0組合物，然后直接進(jìn)行模塑加工，以生產(chǎn)制造物品。因此，本發(fā)明的 某些實(shí)施方案包括包含根據(jù)本文中描述的各種實(shí)施方案的TP0組合物的制造物品。如本文 中所描述的，制造物品可以是通過(guò)模塑加工生產(chǎn)的制造物品，從而該物品是模塑物品。模塑 加工的實(shí)例包括注塑。由于可帶來(lái)TP0組合物的所需模塑功能化的TP0組合物的物理或流變 性質(zhì)，包括例如模塑物品表面上減少的老虎斑點(diǎn)，TP0組合物的各種實(shí)施方案可適于注塑。 根據(jù)各種實(shí)施方案，模塑物品可以是可通過(guò)注塑加工模塑的任何物品。在某些實(shí)施方案中， 模塑的制造物品可以是大型物品。在某些實(shí)施方案中，模塑的制造物品可以是汽車部件，如 模塑塑料內(nèi)部或外部部件，包括例如保險(xiǎn)杠。如本文中所描述的，大型注塑物品可能易于有 老虎斑點(diǎn)和/或低光澤，而本文中描述的TP0組合物可有利于生產(chǎn)具有高光澤和/或物品表 面上老虎斑點(diǎn)得到減少或消除的模塑物品。
[0092] 本發(fā)明的又一些其他實(shí)施方案包括制備耐沖擊共聚聚丙烯（ICP)組合物的方法， 如本文中描述的ICP組合物的各種實(shí)施方案中的任一種。根據(jù)某些實(shí)施方案，該方法包括： 在包括至少一個(gè)本體或氣相聚合反應(yīng)器或其組合的第一階段中在齊格勒-納塔催化劑的存 在下聚合丙烯，以生成基于聚丙烯的基體，例如，具有大于125g/10min的熔體流動(dòng)速率 (MFR)的基體;除氣，然后將基于聚丙烯的基體相從第一階段轉(zhuǎn)移至包括至少一個(gè)氣相反應(yīng) 器的第二階段；以及在第二階段中在基于聚丙烯的基體的存在下聚合乙烯丙烯橡膠(EPR) 相，以生成分散在基于聚丙烯的基體中的EPR相，從而生成耐沖擊聚丙烯共聚物組合物，其 中EPR相包含按重量計(jì)35 %-45 %的乙烯，具有通過(guò)丙酮沉淀測(cè)定的含量大于8wt %的二甲 苯可溶物(XS)以及大于6.5dL/g的特性粘度（I.V.)，其中基于聚丙烯的基體包含按重量計(jì) 75 % -90 %的ICP組合物，且EPR相包含按重量計(jì)8 % -25 %的ICP組合物，且其中ICP組合物具 有15-125g/10min的MFR和在0.1rad/s(180°C)下小于5.0的tanS。所描述的方法可適于生產(chǎn) 本文中描述的任一種ICP組合物。
[0093]根據(jù)某些實(shí)施方案，該方法還可包括將ICP組合物并入TP0組合物中。例如，在某些 實(shí)施方案中，該方法還包括將ICP組合物與彈性體如本文中描述的聚烯烴彈性體以及添加 劑共混以產(chǎn)生TP0組合物，該添加劑如本文中描述的，包括但不限于滑石。在某些實(shí)施方案 中，該方法還可包括將TP0組合物微?；?，以形成微粒化TP0組合物，然后可以將該組合物儲(chǔ) 存和/或運(yùn)送至模塑設(shè)施。
[0094] 在某些實(shí)施方案中，該方法還可包括將TP0組合物形成為制造物品，如本文中描述 的任一種制造物品。該TP0組合物可通過(guò)模塑加工如注塑加工形成為制造物品。在配制TP0 組合物后TP0可直接轉(zhuǎn)化制造物品，或可替換地，TP0可首先形成為小球或其他適合的形狀， 然后通過(guò)熔化小球并在模塑加工中使用它們，例如熔化小球并對(duì)它們進(jìn)行注塑加工而轉(zhuǎn)化 為制造物品。
[0095] 除非文中另有清楚說(shuō)明，該說(shuō)明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式"一種/個(gè) (a/an)"和"該(the)"包括復(fù)數(shù)個(gè)指示物。因此，例如，提及"一種聚合物"時(shí)，包括一種或多 種聚合物。
[0096] 除非另有說(shuō)明，本說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的表達(dá)成分?jǐn)?shù)量、時(shí)間、溫度等的所 有數(shù)字理解為在所有情況下是由術(shù)語(yǔ)"約"修飾。因此，除非有相反說(shuō)明，說(shuō)明書和權(quán)利要求 書中提到的數(shù)字參數(shù)是可隨力求由本發(fā)明獲得的所需性質(zhì)變化的近似值。至少且不意圖限 制等同于權(quán)利要求的范圍的教導(dǎo)的應(yīng)用的情況下，每個(gè)數(shù)值參數(shù)應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)道的有效 數(shù)字和通過(guò)應(yīng)用普通四舍五入技術(shù)來(lái)解釋。雖然說(shuō)明本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是 近似值，但具體實(shí)施例中提到的數(shù)值是盡可能精確報(bào)道的。然而，任何數(shù)值可能本身含有由 它們各自測(cè)試測(cè)量值中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然導(dǎo)致的某些誤差。
[0097] 應(yīng)理解本文中記載的任何數(shù)值范圍意在包括其中包含的所有子范圍。例如范圍 "1-10"意在包括所記載的最小值1和所記載的最大值10之間（并包括其本身）的所有子范 圍，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。而且，除非另有指示，在組合物 組分的百分比以重量百分比表示。
[0098] 要理解，本發(fā)明并不限于本文中描述的特定組合物、組分或方法步驟，同樣是可變 化的。也要理解，本文中使用的術(shù)語(yǔ)僅用于描述特定實(shí)施方案的目的，且并不意圖有限制 性。除非另有說(shuō)明，本文中標(biāo)出的任何專利、出版物或其他公開材料的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用但 僅以所并入材料與該說(shuō)明書中明確闡述的現(xiàn)有定義、說(shuō)明或其他公開材料不矛盾的程度并 入該說(shuō)明書中。這樣以及必要的程度上，該說(shuō)明書中闡述的明確內(nèi)容代替本文中通過(guò)引用 并入的任何矛盾的材料。據(jù)說(shuō)通過(guò)引用并入該說(shuō)明書中的但與本文中提到的現(xiàn)有定義、說(shuō) 明或其他公開材料矛盾的任何材料或其部分僅以沒(méi)有引起所并入材料和現(xiàn)有公開材料之 間矛盾的程度并入。
【申請(qǐng)人】保留修改本說(shuō)明書以明確記載本文中通過(guò)引用并入的任何主題 或其部分的權(quán)利。
[0099] 實(shí)施例
[0100] 現(xiàn)將在以下非限制性實(shí)施例中描述本發(fā)明，如下面的表和圖中所概括的。下面的 表4-7和圖1-3中包括證實(shí)本發(fā)明的實(shí)施例。所公開的實(shí)施例的一些觀察結(jié)果包括：
[0101] 表4示出EPR相和基于丙烯的基體之間的I.V.比>4時(shí)，大凝膠計(jì)數(shù)出人意料地低 ("優(yōu)良的"凝膠性能），而老虎斑點(diǎn)性能同時(shí)是優(yōu)良的(在O.lrad/s 180°C下，tanS〈5)。如前 面提到的，EPR相的I.V.在本發(fā)明中定義為從丙酮中沉淀的二甲苯可溶物部分的I.V.。經(jīng)實(shí) 驗(yàn)證實(shí)，基于丙烯的(基體)相的I.V.在此處約等于組合物的XIS部分的I.V.。在給定的組合 物MFR下，低頻率(在0 . lrad/s，180°C )下的tan5反映的是組合物多種分子特征的組合（例 如，橡膠共聚物的含量％、EPR相和HPP相之間的I. V.比、橡膠相中共聚單體的并入和組成、 基體相和橡膠相的麗、基體相和橡膠相的MWD等）。
[0102] 表5-6中觀察到，在相同的擠出機(jī)條件、螺桿類型和過(guò)濾介質(zhì)下，相對(duì)于具有相似 MFR和I .V.比以及優(yōu)良老虎斑點(diǎn)性能的比較組合物(例如，用漿料/溶劑方法制備的那些）， 本發(fā)明的組合物有顯著減少的大凝膠計(jì)數(shù)(組合優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能）。相對(duì)于由漿料/溶 劑方法制備的具有相似MFR、I. V.比及老虎斑點(diǎn)性能(相似的低頻率tanS)的比較組合物，本 發(fā)明組合物令人吃驚地顯示具有>500微米尺寸的凝膠減少了至少90% (顯著減少）。即使使 用高級(jí)的過(guò)濾介質(zhì)（例如，F(xiàn)MF)，相對(duì)于比較組合物，本發(fā)明組合物仍令人吃驚地具有顯著 減少的大凝膠計(jì)數(shù)。
[0103] 表7示出相對(duì)于顯示出優(yōu)良老虎斑點(diǎn)性能和高凝膠計(jì)數(shù)的比較組合物(例如，用漿 料/溶劑方法制備的組合物），本發(fā)明組合物在填充混合料中具有相當(dāng)?shù)幕蚋纳频臋C(jī)械性 能。
[0104] 圖1-3顯示了本發(fā)明組合物相對(duì)于常規(guī)（比較)組合物的動(dòng)態(tài)流變流動(dòng)曲線的實(shí) 例。注意到，在相似的粘度流動(dòng)曲線下，本發(fā)明組合物相對(duì)于常規(guī)組合物具有相似或改善的 熔體彈性，引起優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能。低頻率下正切值的最大值是穩(wěn)定模具中的流動(dòng)前沿、 延遲老虎斑點(diǎn)出現(xiàn)的彈性響應(yīng)(與高M(jìn)W種類有關(guān))的一個(gè)良好指標(biāo)。
[0105]表4:示例性本發(fā)明組合物和比較組合物的總結(jié)
[0108]其中，
[0109] I. V. (XS AP)/1. V. (XIS)的比例近似于組合物的橡膠相和HPP基體相之間的粘度 比，并且大凝膠定義為尺寸大于約500微米的顆粒。
[0110]表1中的所有數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于由30mm雙螺桿擠出機(jī)使用60目篩制備的樣品。發(fā)現(xiàn)篩孔 尺寸對(duì)流變參數(shù)的影響是可以忽略的。
[0111]表5 :在30mm雙螺桿擠出機(jī)上混合的本發(fā)明組合物和比較組合物的凝膠（>500微 米)及總的顆粒(~1-1700微米)計(jì)數(shù)(每lm2流延膜）。所有樣品在相同的擠出機(jī)條件下混合 (參見表1)。老虎斑點(diǎn)等級(jí)評(píng)定:5_10(最差到最好），9_10: "優(yōu)良"，5_8: "差"（不可接受的）。
[0114]表6:在38mm單螺桿擠出機(jī)上混合的本發(fā)明組合物和比較組合物的凝膠（>500微 米)和總的顆粒(~1-1700微米)計(jì)數(shù)(每lm2流延膜)的比較。所有樣品在相同的擠出機(jī)條件 下混合(見表2)。老虎斑點(diǎn)等級(jí)評(píng)定:5-10(最差到最好），9-10:"優(yōu)良"，5-8:"差"（不可接受 的)。
[0116]表7:本發(fā)明組合物與比較組合物在填充混合料中的機(jī)械性能的總結(jié)。配方按重 量％計(jì)為：68.53%的組合物、10%的滑石（Cimpact 710C，Rio Tinto公司）、21.32%的耐沖 擊改性劑(Engage ENR 7467，Dow化學(xué)公司）和0.15%人抗氧化劑8225。
[0119] 可以使用基于丙烯的基體與丙烯/乙烯或其他丙烯/a-烯烴耐沖擊改性劑(橡膠） 的基于反應(yīng)器內(nèi)和擠出機(jī)的多相共混物。也可以使用單螺桿和雙螺桿擠出機(jī)。雖然相對(duì)粗 網(wǎng)格的絲篩（例如，60目）是足夠的且在大多數(shù)情況下是優(yōu)選的，但是也可以使用較細(xì)網(wǎng)格 的絲篩或更高級(jí)的篩介質(zhì)[例如，金屬纖維氈(FMF)]，如在US20080268244A1中所述的。
[0120] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，盡管在橡膠相和基體相之間存在高的粘度比，本發(fā)明 的組合物仍包括優(yōu)良的產(chǎn)品性能屬性的組合，所述性能屬性包括但不限于，老虎斑點(diǎn)性能、 低凝膠計(jì)數(shù)、模塑流動(dòng)性和機(jī)械性能(無(wú)論是在單獨(dú)組合物還是在填充混合料中）。
[0121] 使用粗網(wǎng)格絲篩(例如，60目絲篩）的同時(shí)仍在單螺桿或雙螺桿中實(shí)現(xiàn)低的凝膠計(jì) 數(shù)，這具有很大的加工優(yōu)勢(shì)(例如，更高的生產(chǎn)率、更低的過(guò)濾介質(zhì)更換頻率、更低的模具壓 力等）。本發(fā)明組合物所固有的低水平的揮發(fā)性有機(jī)物含量，在模塑部件的不同應(yīng)用中也是 非常有利的。
[0122] 盡管在組合物的EPR相和HPP相之間有高粘度比，優(yōu)良的老虎斑點(diǎn)性能和低的凝膠 計(jì)數(shù)的組合連同本發(fā)明的本體/氣相方法及相當(dāng)粗網(wǎng)格的篩(例如，60目）的使用仍是意想 不到的和有利的。
[0123] 相對(duì)于顯示優(yōu)良老虎性能和高凝膠計(jì)數(shù)(例如由于高粘度比所致)的常規(guī)組合物， 單獨(dú)的組合物或它們的填充混合料的機(jī)械性能的保持或改進(jìn)，是違反常理的并且是令人驚 訝的。低水平的揮發(fā)物連同上述獨(dú)特的產(chǎn)品性能屬性組是意想不到的。
[0124] 相對(duì)于擠出機(jī)的多相共混物，由于成本節(jié)約和組合物不同相的分散得到改善，反 應(yīng)器內(nèi)多相共混物是優(yōu)選的。雙螺桿擠出機(jī)優(yōu)選提供了產(chǎn)品屬性的最佳平衡。
[0125] 雖然就本發(fā)明的具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但明顯的是，本發(fā)明的許多 其他形式和修改對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。所附權(quán)利要求書和本發(fā)明一般應(yīng)解 釋為覆蓋所有這類顯而易見的形式和修改，所述形式和修改在本發(fā)明的真實(shí)精神和范圍之 內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種耐沖擊丙烯共聚物(ICP)組合物，包含： 按組合物重量計(jì)75 %-90 %的基于聚丙烯的基體;和 按組合物重量計(jì)8%-25%的乙烯丙烯共聚物橡膠(EPR)相，其中所述EPR相包括按重量 計(jì)35%-45%的乙烯，通過(guò)丙酮沉淀測(cè)定的含量大于8wt%的二甲苯可溶物(XS)以及大于 6.5dL/g的特性粘度（I.V.)， 其中所述ICP組合物具有15-125g/10min的MFR和0.1抑(1/8(180°(：)下小于5.0的七&1^。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述基于聚丙烯的基體具有大于50g/10min的 MFR〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述基于聚丙烯的基體具有大于125g/10min的 MFR〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述基于聚丙烯的基體具有大于200g/10min的 MFR〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述基于聚丙烯的基體具有大于250g/10min的 MFR〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述EPR具有大于7. OdL/g的I. V.。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述ICP組合物具有0. lrad/s(180°C )下小于1.0 的tan5。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述ICP組合物具有在2251/s的表觀剪切速率下 大于1.0的離模膨脹比。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述ICP組合物具有在2251/s的表觀剪切速率下 大于2.0的離模膨脹比。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述ICP組合物具有在2251/s的表觀剪切速率 下大于3.5的離模膨脹比。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述ICP組合物具有對(duì)XIS的大于96 %的結(jié)晶 度/等規(guī)度指數(shù)。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述ICP組合物具有大于lOOPa的儲(chǔ)存模量 (G，）。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述ICP組合物具有通過(guò)PV3341測(cè)量的小于240 yg c/g的揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)含量。14. 一種共混聚合物組合物，包含按重量計(jì)25 %-99 %的根據(jù)權(quán)利要求1所述的ICP聚合 物組合物和按重量計(jì)1%_75%的包含高結(jié)晶度高M(jìn)FR的均聚丙烯(HPP)的第二聚合物組合 物。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的共混聚合物組合物，其中所述第二聚合物組合物是具有大 于100g/10min的MFR的HPP。16. -種熱塑性烯烴(TP0)組合物，包含： 按重量計(jì)60%-70%的耐沖擊丙烯共聚物(ICP)組合物，包含： 按組合物重量計(jì)75 %-90 %的基于聚丙烯的基體;和 按組合物重量計(jì)8%-25%的乙烯丙烯共聚物橡膠(EPR)相，其中所述EPR相包含按重量 計(jì)35%-45%的乙烯，通過(guò)丙酮沉淀測(cè)定的含量大于8wt%的二甲苯可溶物(XS)以及大于 6.5乩/^的特性粘度（1^.)， 其中所述ICP組合物具有15-125g/10min的MFR和0.1抑(1/8(180°(：)下小于5.0的七&1^; 按重量計(jì)15%-20%的聚烯烴彈性體；以及 按重量計(jì)15%-20%的滑石。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱塑性烯烴組合物，其中所述TPO組合物包含按重量計(jì) 60 % -65 %的ICP組合物、按重量計(jì)17 % -20 %的聚烯烴彈性體和按重量計(jì)17 % -20 %的滑 石。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱塑性烯烴組合物，其中所述TPO組合物具有0. lrad/s(180 °〇下小于3.0的七&113。19. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱塑性烯烴組合物，其中所述組合物具有大于350mm的老虎 斑點(diǎn)開始距離。20. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱塑性烯烴組合物，還包含一種或多種抗氧化劑、成核劑、 除酸劑、橡膠改性劑、聚乙烯、或其任意組合。21. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱塑性烯烴組合物，其中所述按重量計(jì)60%-70%的耐沖擊 丙烯共聚物（ICP)組合物還包含含有高結(jié)晶度高M(jìn)FR的均聚丙烯(HPP)的第二聚合物組合 物。22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的熱塑性烯烴組合物，其中所述耐沖擊丙烯共聚物（ICP)組合 物包含按重量計(jì)25%-99%的ICP聚合物組合物和按重量計(jì)1%-75%的含有高結(jié)晶度高M(jìn)FR 的均聚丙烯(HPP)的第二聚合物組合物。23. -種制造物品，包含根據(jù)權(quán)利要求16所述的熱塑性烯烴(TPO)組合物。24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的制造物品，其中所述制造物品是模塑物品。25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的制造物品，其中所述模塑物品是汽車部件。26. -種制備耐沖擊丙烯共聚物(ICP)組合物的方法，包括： 在包括至少一個(gè)本體或氣相聚合反應(yīng)器或其組合的第一階段中在齊格勒-納塔催化劑 的存在下聚合丙烯，以生成具有大于125g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)的基于聚丙烯的基 體； 一經(jīng)除氣，就將所述基于聚丙烯的基體相從所述第一階段轉(zhuǎn)移至包括至少一個(gè)氣相反 應(yīng)器的第二階段；以及 在所述第二階段中在所述基于聚丙烯的基體的存在下聚合乙烯丙烯橡膠(EPR)相，以 生成分散在所述基于聚丙烯的基體相中的EPR相，以生成耐沖擊聚丙烯共聚物組合物，其中 所述EPR相包含按重量計(jì)35 %-45 %的乙烯，具有通過(guò)丙酮沉淀測(cè)定的大于8wt %的二甲苯 可溶物(XS)含量以及大于6.5dL/g的特性粘度(I.V.)， 其中所述基于聚丙烯的基體包含按重量計(jì)75 %-90 %的所述ICP組合物，且所述EPR相 包含按重量計(jì)8 %-25 %的所述ICP組合物，以及 其中所述ICP組合物具有15-125g/10min的MFR和0.1抑(1/8(180°(：)下小于5.0的七&1^。27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，還包括： 將所述ICP組合物與聚烯烴彈性體以及滑石混合以形成熱塑性烯烴(TPO)組合物。28. 根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，還包括： 將所述TPO組合物微?；孕纬晌⒘；疶PO組合物。29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，還包括： 將所述TPO組合物形成為制造物品。
【文檔編號(hào)】C08L23/16GK106029771SQ201480076224
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2014年12月23日
【發(fā)明人】杰弗里·S.·薩拉克, 麗塔·A.·馬耶夫斯基
【申請(qǐng)人】布拉斯科美國(guó)有限公司