固化性組合物及其固化物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固化性組合物，其含有：(A)具有可通過形成硅氧烷鍵而交聯(lián)的含硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物100重量份、(B)由聚乙二醇和脂肪族單羧酸和/或脂環(huán)式單羧酸得到的二酯化合物21～300重量份、以及(C)固化催化劑0.01～20重量份。
【專利說明】
固化性組合物及其固化物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含有具有鍵合于硅原子的羥基或水解性基團(tuán)、且具有可通過形成硅氧 燒鍵而交聯(lián)的含娃基團(tuán)（以下，也稱為"反應(yīng)性娃基(reactive silicone group)"）的有機(jī) 聚合物的固化性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子中含有至少1個(gè)反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物已知具有如下的性質(zhì)：即使在室溫 下，也可以通過伴隨反應(yīng)性硅基在濕分等存在下的水解反應(yīng)等而發(fā)生的硅氧烷鍵的形成而 交聯(lián)，從而得到橡膠狀固化物。
[0003] 這些具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯類聚合物、（甲基)丙烯酸酯類聚合物在專利文獻(xiàn) 1、專利文獻(xiàn)2等中被公開，且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)，已被廣泛用于密封材料、粘接劑、涂料等 用途。
[0004] 在含有具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物的固化性組合物中，為了達(dá)到改善作業(yè)性、 或調(diào)整固化物的機(jī)械物性的目的，通常會使用增塑劑，迄今為止使用的是低粘度且廉價(jià)的 鄰苯二甲酸酯類增塑劑。在使用了含反應(yīng)性硅基的聚合物的單液型組合物中，由于空氣中 的濕分的存在，固化從表面開始進(jìn)行，而對于在早期階段即要求強(qiáng)度、粘接性的用途而言， 有時(shí)要求加速深部的固化。為了改善深部固化性，有時(shí)要使用分子量3000~10000程度的聚 丙二醇類增塑劑。專利文獻(xiàn)3中例示了高分子量的聚丙二醇類化合物的使用，但由于聚丙二 醇類化合物的粘度高，因此使用該化合物的固化性組合物的粘度也高，存在導(dǎo)致作業(yè)性下 降的問題。
[0005] 聚乙二醇類化合物與水的親和性高、透濕性高，但與含反應(yīng)性硅基的聚丙二醇類 聚合物的相容性差，存在聚乙二醇類化合物會從含有聚乙二醇類化合物及含反應(yīng)性硅基的 聚丙二醇類聚合物的組合物形成的固化物中分離等的課題。專利文獻(xiàn)4中例示了包含含有 反應(yīng)性硅基的氧化烯類聚合物(A)、具有長鏈的烴基及氧亞乙基的化合物(B)及固化催化劑 (C)的組合物，但該文獻(xiàn)中限定了上述化合物(B)的使用量為少量。另外，專利文獻(xiàn)5中例示 了一種包含具有芳環(huán)的亞烷基二醇酯化合物的組合物，但該文獻(xiàn)中記載的組合物存在下述 課題:在與固化催化劑混合而制成單液型組合物的情況下，儲存穩(wěn)定性低、儲存后的固化性 顯著降低。
[0006] 另一方面，專利文獻(xiàn)6中例示了在構(gòu)成玻璃用中間膜的樹脂組合物中使用聚乙二 醇的脂肪族單羧酸酯化合物的技術(shù)。但還沒有在包含具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物的固化 性組合物中使用聚乙二醇的脂肪族單羧酸酯化合物的先例。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1:日本特開昭52-73998號公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)2:日本特開平11-130931號公報(bào) [0011] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平01-279958號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2003-82222號公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2013-28472號公報(bào) [0014] 專利文獻(xiàn)6:日本特開平11-323055號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 本發(fā)明要解決的課題在于提供一種深部固化性良好（即迅速固化至深部）、低粘 度、且作業(yè)性優(yōu)異、儲存穩(wěn)定性優(yōu)異、儲存后的固化性降低少的單液型固化性組合物。
[0017]解決問題的方法
[0018]本發(fā)明人為了解決上述問題而進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用由聚乙二醇和脂 肪族單羧酸和/或脂環(huán)式單羧酸得到的二酯化合物作為增塑劑，可得到深部固化性得到改 良、作業(yè)性也良好、且儲存后固化性的降低程度小的固化性組合物。另外，上述二酯化合物 還能夠與傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑組合使用。特別是在使用了含反應(yīng)性硅基的（甲基） 丙烯酸酯類聚合物的情況下，與使用含反應(yīng)性硅基的聚氧化烯類聚合物的情況相比，存在 深部固化性差的問題。但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述二酯化合物在含有含反應(yīng)性硅基的（甲基)丙 烯酸酯類聚合物的組合物中也能夠適宜使用。進(jìn)一步，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在含有主鏈中具有氨 基甲酸酯鍵和/或脲鍵的有機(jī)聚合物的組合物中，也可以使用上述二酯化合物。基于這樣的 見解而完成的本發(fā)明如下所述。
[0019 ][ 1 ] -種固化性組合物，其含有：
[0020] (A)具有可通過形成硅氧烷鍵而交聯(lián)的含硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物100重量份、
[0021] (B)由聚乙二醇和脂肪族單羧酸和/或脂環(huán)式單羧酸得到的二酯化合物21~300重 量份、以及
[0022] (C)固化催化劑0.01~20重量份。
[0023] [2]上述[1]所述的固化性組合物，其中，（A)成分的有機(jī)聚合物為選自下組中的至 少一種:聚氧化烯類聚合物、飽和烴類聚合物及（甲基)丙烯酸酯類聚合物。
[0024] [3]上述[2]所述的固化性組合物，其中，聚氧化烯類聚合物為聚氧丙烯類聚合物。
[0025] [4]上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（A)成分的有機(jī)聚合物的 主鏈中具有氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵。
[0026] [5]上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（A)成分的有機(jī)聚合物的 含硅基團(tuán)為三甲氧基甲硅烷基。
[0027] [6]上述[1]所述的固化性組合物，其中，（A)成分的有機(jī)聚合物為1分子中平均具 有1.1~5個(gè)選自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、（甲氧基 甲基）二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基中的至少一種含硅基團(tuán)、數(shù)均分子量為 1，000~100，000的、選自聚氧化烯類聚合物、飽和烴類聚合物及（甲基)丙烯酸酯類聚合物 中的至少一種。
[0028] [7]上述[1]所述的固化性組合物，其中，（A)成分的有機(jī)聚合物為1分子中平均具 有1.1~3個(gè)選自三甲氧基甲硅烷基、（甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅 烷基中的至少一種含硅基團(tuán)、數(shù)均分子量為2，000~50，000的、選自聚氧化烯類聚合物及 (甲基)丙烯酸酯類聚合物中的至少一種。
[0029] [8]上述[1]所述的固化性組合物，其中，（A)成分的有機(jī)聚合物為1分子中平均具 有1.1~2個(gè)三甲氧基甲硅烷基、數(shù)均分子量為3，000~30，000的聚氧化烯類聚合物。
[0030] [9]上述[1]所述的固化性組合物，其中，（A)成分的有機(jī)聚合物為1分子中平均具 有1.1~2個(gè)三甲氧基甲硅烷基、數(shù)均分子量為3,000~30,000的聚氧丙烯類聚合物。
[0031] [10]上述[1]~[9]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，構(gòu)成(B)成分的二酯化合 物的聚乙二醇為選自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及五乙二醇中的至少一種。
[0032] [11]上述[1]~[10]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分的二酯化合物 的分子量為500以下。
[0033] [12]上述[1]~[11]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分的二酯化合物 實(shí)質(zhì)上不包含羥基。
[0034] [13]上述[1]~[9]及[12]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分的二酯化 合物為選自下組中的至少一種:三乙二醇雙(2-乙基己酸酯）、二乙二醇二丁酸酯、二乙二醇 二己酸酯、二乙二醇雙(2-乙基己酸酯）、二乙二醇二辛酸酯、二乙二醇雙(2-丙基庚酸酯）、 二乙二醇二環(huán)己酸酯、三乙二醇二丁酸酯、三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二 醇雙（2-丙基庚酸酯）、三乙二醇二環(huán)己酸酯、四乙二醇二丁酸酯、四乙二醇二己酸酯、四乙 二醇雙(2-乙基己酸酯）、四乙二醇二辛酸酯、四乙二醇雙(2-丙基庚酸酯）、四乙二醇二環(huán)己 酸酯、五乙二醇二丁酸酯、五乙二醇二己酸酯、五乙二醇雙（2-乙基己酸酯）、五乙二醇二辛 酸酯、五乙二醇雙（2-丙基庚酸酯）、五乙二醇二環(huán)己酸酯、及低聚乙二醇雙（2-乙基己酸 酯)。
[0035] [14]上述[1]~[9]及[12]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分的二酯化 合物為三乙二醇雙(2-乙基己酸酯）。
[0036] [15]上述[1]~[9]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分的二酯化合物為 具有10mgK0H/g以下的羥值的選自下組中的至少一種:三乙二醇雙(2-乙基己酸酯）、二乙二 醇二丁酸酯、二乙二醇二己酸酯、二乙二醇雙（2-乙基己酸酯）、二乙二醇二辛酸酯、二乙二 醇雙（2-丙基庚酸酯）、二乙二醇二環(huán)己酸酯、三乙二醇二丁酸酯、三乙二醇二己酸酯、三乙 二醇二辛酸酯、三乙二醇雙（2-丙基庚酸酯）、三乙二醇二環(huán)己酸酯、四乙二醇二丁酸酯、四 乙二醇二己酸酯、四乙二醇雙(2-乙基己酸酯）、四乙二醇二辛酸酯、四乙二醇雙(2-丙基庚 酸酯）、四乙二醇二環(huán)己酸酯、五乙二醇二丁酸酯、五乙二醇二己酸酯、五乙二醇雙（2-乙基 己酸酯）、五乙二醇二辛酸酯、五乙二醇雙(2-丙基庚酸酯）、五乙二醇二環(huán)己酸酯、及低聚乙 二醇雙(2-乙基己酸酯）。
[0037] [16]上述[1]~[9]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分的二酯化合物為 具有5mgK0H/g以下的羥值的三乙二醇雙(2-乙基己酸酯）。
[0038] [17]上述[1]~[16]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，相對于(A)成分的有機(jī) 聚合物100重量份，（B)成分的二酯化合物的量為30~200重量份。
[0039] [18]上述[1]~[16]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，相對于(A)成分的有機(jī) 聚合物100重量份，（B)成分的二酯化合物的量為40~100重量份。
[0040] [19]上述[1]~[18]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（C)成分的固化催化劑 為有機(jī)錫化合物。
[0041] [20]上述[19]所述的固化性組合物，其中，有機(jī)錫化合物為二辛基錫類化合物。
[0042] [21]上述[1]~[18]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（C)成分的固化催化劑 為脒化合物。
[0043] [22]上述[21]所述的固化性組合物，其中，脒化合物為1-苯基胍。
[0044] [23]上述[1]~[22]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，相對于(A)成分的有機(jī) 聚合物100重量份，（C)成分的固化催化劑的量為0.1~10重量份。
[0045] [24]-種密封材料，其含有上述[1]~[23]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。
[0046] [25]-種粘接劑，其含有上述[1]~[23]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。
[0047] [26]-種涂覆材料，其含有上述[1]~[23]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。
[0048] [27]-種防水材料，其含有上述[1]~[23]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。
[0049] [28]-種固化物，其由上述[1]~[23]中任一項(xiàng)所述的固化性組合物形成。發(fā)明的 效果
[0050] 本發(fā)明的固化性組合物的深部固化性良好，低粘度，作業(yè)性優(yōu)異，儲存穩(wěn)定性優(yōu) 異，儲存后的固化性降低少。
【具體實(shí)施方式】
[0051 ]〈固化性組合物〉
[0052]在本發(fā)明的固化性組合物中，上述作為(A)成分的有機(jī)聚合物、作為(B)成分的二 酯化合物、作為(C)成分的固化催化劑、及后述的其它成分均既可以僅使用1種，也可以組合 使用2種以上。以下，依次針對各成分進(jìn)行說明。
[0053] 〈(A)成分〉
[0054] 作為(A)成分的有機(jī)聚合物的主鏈沒有特殊限制。作為構(gòu)成有機(jī)聚合物的主鏈的 聚合物，可列舉例如:聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯、聚氧四亞甲基、聚氧乙烯-聚氧丙烯共 聚物、聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯類聚合物；乙烯-丙烯類共聚物、聚異丁烯、異 丁烯與異戊二烯的共聚物、聚氯丁烯、聚異戊二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈和/或苯乙 烯等的共聚物、聚丁二烯、異戊二烯或丁二烯與丙烯腈及苯乙烯的共聚物、對這些聚烯烴類 聚合物進(jìn)行加氫而得到的氫化聚烯烴類聚合物等烴類聚合物;通過己二酸等二元酸與二醇 的縮合、或內(nèi)酯類的開環(huán)聚合而得到的聚酯類聚合物；由（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸 丁酯等單體經(jīng)自由基聚合而得到的（甲基）丙烯酸酯類聚合物；由（甲基）丙烯酸酯、乙酸乙 烯酯、丙烯腈、苯乙烯等單體經(jīng)自由基聚合而得到的乙烯基類聚合物;在上述有機(jī)聚合物中 聚合乙烯基類單體而得到的接枝聚合物;聚硫類聚合物；己內(nèi)酰胺經(jīng)開環(huán)聚合而得到的 尼龍6、六亞甲基二胺與己二酸經(jīng)縮聚而得到的尼龍6/6、六亞甲基二胺與癸二酸經(jīng)縮聚而 得到的尼龍6/10、e-氨基十一烷酸經(jīng)縮聚而得到的尼龍ll、e_氨基十二內(nèi)酰胺經(jīng)開環(huán)聚合 而得到的尼龍12、具有上述尼龍中的2種成分以上成分的共聚尼龍等聚酰胺類聚合物；由例 如雙酚A和碳酰氯經(jīng)縮聚而制造的聚碳酸酯類聚合物;鄰苯二甲酸二烯丙酯類聚合物等。需 要說明的是，在本發(fā)明中，所述"（甲基)丙烯酸酯"表示"丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯"、所 述"（甲基)丙烯酸"表示"丙烯酸和/或甲基丙烯酸"。同樣的其它表述也具有與這些同樣的 含義。
[0055]聚異丁烯、氫化聚異戊二烯、氫化聚丁二烯等飽和烴類聚合物、聚氧化烯類聚合 物、及（甲基)丙烯酸酯類聚合物，由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低、所得固化物的耐寒性優(yōu)異，因 此優(yōu)選。
[0056] 作為(A)成分的有機(jī)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有特殊限定，但優(yōu)選為20°C以下、 更優(yōu)選為〇 °C以下、特別優(yōu)選為_20°C以下。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過20°C時(shí)，有時(shí)會導(dǎo)致在冬季 或寒冷地區(qū)的固化性組合物的粘度增高、作業(yè)性變差，另外，有時(shí)會導(dǎo)致固化物的柔軟性降 低、伸長率下降。上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度表示基于DSC測定而得到的值。
[0057] 另外，聚氧化烯類聚合物及（甲基)丙烯酸酯類聚合物的透濕性高，包含這些聚合 物的單液型組合物的深部固化性優(yōu)異、進(jìn)而粘接性也優(yōu)異。因此，作為有機(jī)聚合物，進(jìn)一步 優(yōu)選聚氧化烯類聚合物及（甲基)丙烯酸酯類聚合物、特別優(yōu)選聚氧化烯類聚合物、最優(yōu)選 聚氧丙烯類聚合物。
[0058]本發(fā)明的有機(jī)聚合物中含有的反應(yīng)性硅基具有鍵合于硅原子的羥基或水解性基 團(tuán)，是可通過經(jīng)硅烷醇縮合催化劑加速的反應(yīng)而形成硅氧烷鍵而發(fā)生交聯(lián)的基團(tuán)。這里，所 述水解性基團(tuán)表示與水反應(yīng)而生成羥基的基團(tuán)。
[0059] 作為反應(yīng)性硅基，可列舉以通式(1)表示的基團(tuán)。
[0060] -SiRVaXa (1)
[0061] {式中，R1為各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~20的烷基、碳原子數(shù)6~20的芳基、碳原子 數(shù)7~20的芳烷基、或以-OS i (R '）3 (式中，R '各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)1~20的烴基)表示的三 有機(jī)娃氧烷基。X各自獨(dú)立地為羥基或水解性基團(tuán)。a為1~3的整數(shù)。}
[0062]作為水解性基團(tuán)，沒有特殊限定，只要是以往公知的水解性基團(tuán)即可，可列舉例如 齒原子、烷氧基、醜氧基、氣基、醜胺基、氣氧基、疏基、稀氧基等。這些中，優(yōu)選氣原子、燒氧 基、酰氧基、酮聘基(ketoximate group)、氨基、酰胺基、氨氧基、疏基、及稀氧基，從水解性 平穩(wěn)、容易操作的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選烷氧基。
[0063] 水解性基團(tuán)、羥基在1個(gè)硅原子的鍵合數(shù)可以在1~3個(gè)的范圍。在反應(yīng)性硅基中鍵 合有2個(gè)以上的水解性基團(tuán)、羥基的情況下，這些基團(tuán)可以相同也可以不同。
[0064]從固化性方面出發(fā)，上述通式（1)中的a優(yōu)選為2或3,特別是在要求組合物的快速 固化性的情況下，優(yōu)選為3,在要求組合物的儲存穩(wěn)定性的情況下，優(yōu)選為2。
[0065] 作為上述通式（1)中的R1，可列舉例如：甲基、乙基等烷基、環(huán)己基等環(huán)烷基、苯基 等芳基、芐基等芳烷基、或以R'為甲基、苯基等的-〇Si(R'）3表示的三有機(jī)硅氧烷基等。這些 中，特別優(yōu)選甲基。
[0066] 作為反應(yīng)性硅基，可列舉例如：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三異丙氧 基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二異丙氧基甲基甲硅烷基、 (氯甲基)二甲氧基甲硅烷基、（甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基等。 從活性高、可獲得良好的固化性的方面出發(fā)，優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、 二甲氧基甲基甲硅烷基、（甲氧基甲基）二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基，更優(yōu) 選三甲氧基甲硅烷基、（甲氧基甲基）二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基，進(jìn)一步 優(yōu)選三甲氧基甲硅烷基。從儲存穩(wěn)定性方面出發(fā)，優(yōu)選二甲氧基甲基甲硅烷基、三乙氧基甲 硅烷基。另外，從伴隨反應(yīng)性硅基的水解反應(yīng)而生成的醇為乙醇、具有更高的安全性方面出 發(fā)，優(yōu)選三乙氧基甲硅烷基及二乙氧基甲基甲硅烷基。
[0067] 反應(yīng)性硅基的導(dǎo)入利用公知的方法進(jìn)行即可?？闪信e例如以下方法。
[0068] (I)使具有羥基等官能團(tuán)的有機(jī)聚合物與具有相對于該官能團(tuán)顯示反應(yīng)性的活性 基團(tuán)及不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物(例如，含飽和基團(tuán)的環(huán)氧化合物)反應(yīng)而得到具有不飽和 基團(tuán)的有機(jī)聚合物。接著，使所得具有不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚合物與具有反應(yīng)性硅基的氫硅 燒化合物反應(yīng)(娃氫化）。
[0069] (II)使與（I)的方法同樣地得到的含有不飽和基團(tuán)的有機(jī)聚合物與具有巰基及反 應(yīng)性硅基的化合物反應(yīng)。
[0070] (III)使分子中具有羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等官能團(tuán)的有機(jī)聚合物與具有相對 于該官能團(tuán)顯示反應(yīng)性的官能團(tuán)及反應(yīng)性硅基的化合物反應(yīng)。
[0071] 在以上的方法中，（I)的方法、或（III)中使末端具有羥基的有機(jī)聚合物與具有異 氰酸酯基及反應(yīng)性硅基的化合物反應(yīng)的方法，可在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)獲得高轉(zhuǎn)化率，因此 優(yōu)選。此外，由于利用（I)的方法得到的具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物與利用（III)的方法 得到的有機(jī)聚合物相比粘度更低，使用該利用（I)的方法得到的具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚 合物時(shí)可獲得作業(yè)性良好的固化性組合物，并且，利用（II)的方法得到的有機(jī)聚合物的基 于巰基硅烷的臭氣強(qiáng)，因此特別優(yōu)選(I)的方法。
[0072] 作為在（I)的方法中使用的氫硅烷化合物，可列舉例如:三氯硅烷、甲基二氯硅烷、 二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷等鹵代硅烷類;三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基 硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]_1，1，3,3_ 四甲基二硅氧烷等烷氧基硅烷類；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅 烷類等，但并不限定于這些化合物。這些中，特別優(yōu)選鹵代硅烷類、烷氧基硅烷類，特別是烷 氧基硅烷類，由于所得固化性組合物的水解性平穩(wěn)、容易操作，因此最為優(yōu)選。在烷氧基硅 烷類中，甲基二甲氧基硅烷由于容易獲取、含有所得有機(jī)聚合物的固化性組合物的固化性、 儲存穩(wěn)定性、伸長特性、拉伸強(qiáng)度高，因此優(yōu)選。另外，從所得固化性組合物的固化性及復(fù)原 性方面出發(fā)，特別優(yōu)選三甲氧基硅烷。
[0073] 作為（II)的方法，可列舉例如通過在自由基引發(fā)劑和/或自由基發(fā)生源存在下的 自由基加成反應(yīng)將具有巰基及反應(yīng)性硅基的化合物導(dǎo)入有機(jī)聚合物的不飽和鍵部位的方 法等，但并不限定于此。作為上述具有巰基及反應(yīng)性硅基的化合物，可列舉例如：Y _巰基丙 基三甲氧基硅烷、y -巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、y -巰基丙基三乙氧基硅烷、y -巰基丙 基甲基二乙氧基硅烷、巰基甲基三甲氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷等，但并不限定于這 些化合物。
[0074] 作為（III)的方法中的使具有羥基的有機(jī)聚合物與具有異氰酸酯基及反應(yīng)性硅基 的化合物反應(yīng)的方法，可列舉例如在日本特開平3-47825號中公開的方法等，但并不限定于 此。作為上述具有異氰酸酯基及反應(yīng)性硅基的化合物，可列舉例如：T-異氰酸酯基丙基三 甲氧基硅烷、y -異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、y -異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、 y-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、異氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、異氰酸酯甲基三乙氧 基硅烷、異氰酸酯甲基二甲氧基甲基硅烷、異氰酸酯甲基二乙氧基甲基硅烷等，但并不限定 于這些化合物。
[0075]對于三甲氧基硅烷等在一個(gè)硅原子上鍵合有3個(gè)水解性基團(tuán)的硅烷化合物而言， 有時(shí)會發(fā)生歧化反應(yīng)。如果發(fā)生歧化反應(yīng)，則可能生成二甲氧基硅烷這樣的不穩(wěn)定的化合 物，導(dǎo)致操作變得困難。但對于y-巰基丙基三甲氧基硅烷、y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅 烷而言，這樣的歧化反應(yīng)不會發(fā)生。因此，在使用三甲氧基甲硅烷基等在一個(gè)硅原子上鍵合 有3個(gè)水解性基團(tuán)的基團(tuán)作為含硅基團(tuán)的情況下，優(yōu)選使用（II)或（III)的方法。
[0076] 另一方面，通式(2)所示的硅烷化合物，不會發(fā)生歧化反應(yīng)。
[0077] H-(SiR22〇)mSiR22-R3-SiX 3 (2)
[0078] (式中，X同上。2m+2個(gè)R2各自獨(dú)立地為烴基。R3為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。m為0~19的整數(shù)。） [0079 ]因此，在（I)的方法中導(dǎo)入在1個(gè)硅原子上鍵合有3個(gè)水解性基團(tuán)的基團(tuán)的情況下， 優(yōu)選使用通式(2)所示的硅烷化合物。從獲取性及成本方面出發(fā)，2m+2個(gè)R 2各自獨(dú)立地優(yōu)選 為碳原子數(shù)1~20的烴基、更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~8的烴基、進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)1~4的烴 基。從獲取性及成本方面出發(fā)，R 3優(yōu)選為碳原子數(shù)1~12的2價(jià)烴基、更優(yōu)選為碳原子數(shù)2~8 的2價(jià)烴基、進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)2的2價(jià)烴基。從獲取性及成本方面出發(fā)，m優(yōu)選為1。作為 通式(2)所示的硅烷化合物，可列舉例如：1-[2-(三甲氧基甲硅烷基）乙基]_1，1，3,3_四甲 基二硅氧烷、1 _[2_(二甲氧基甲娃烷基)丙基]_1，1，3，3_四甲基二硅氧烷、1_[2_(二甲氧基 甲硅烷基)己基]_1，1，3,3_四甲基二硅氧烷等。
[0080] 具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物可以是直鏈狀或分支狀中的任意類型。具有反應(yīng)性 硅基的有機(jī)聚合物的數(shù)均分子量(Mn)是利用GPC(聚苯乙烯換算)而測定的值，優(yōu)選為1，000 ~100,000、更優(yōu)選為2,000~50,000、特別優(yōu)選為3,000~30,000。該數(shù)均分子量低于1，000 時(shí)，存在固化物的伸長率變得不充分的傾向，超過100，〇〇〇時(shí)，固化性組合物變?yōu)楦哒扯?，?此存在導(dǎo)致作業(yè)性方面不理想的傾向。利用GPC測定的具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物的分 子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為2以下、更優(yōu)選為1.5以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.4以下。
[0081] 為了得到顯示高強(qiáng)度、高伸長率及低彈性模量的橡膠狀固化物，就有機(jī)聚合物中 含有的反應(yīng)性硅基的個(gè)數(shù)而言，優(yōu)選在1分子中平均具有1個(gè)以上、更優(yōu)選1.1~5個(gè)、進(jìn)一步 優(yōu)選1.1~3個(gè)、特別優(yōu)選1.1~2個(gè)。分子中含有的反應(yīng)性硅基的個(gè)數(shù)平均不足1個(gè)時(shí)，固化 性變得不充分，難以獲得具有良好的橡膠彈性行為的固化物。反應(yīng)性硅基可以位于有機(jī)聚 合物的主鏈末端或側(cè)鏈末端，另外，也可以位于有機(jī)聚合物的主鏈末端及側(cè)鏈末端兩者。特 別是在反應(yīng)性硅基僅位于主鏈末端時(shí)，由于會使得最終形成的固化物中的有效網(wǎng)眼長度變 長，因此容易獲得顯示高強(qiáng)度、高伸長率及低彈性模量的橡膠狀固化物。
[0082] 上述聚氧化烯類聚合物實(shí)質(zhì)上是具有通式(3)所示的重復(fù)單元的聚合物。
[0083] -R4-〇- (3)
[0084](式中，R4為碳原子數(shù)1~14的直鏈狀或分支亞烷基。）
[0085]通式(3)中的R4優(yōu)選為碳原子數(shù)1~14(更優(yōu)選為2~4)的直鏈狀或分支亞烷基。作 為通式（3)所示的重復(fù)單元，可列舉例如-ch2〇-、-ch2ch2〇-、-ch 2ch (CH3) 〇-、-ch2ch (C2H5) o-、-CH2C (CH3) 2〇-、-ch2ch2ch2ch2〇-等。聚氧化烯類聚合物的主鏈可以僅由1種重復(fù)單元形 成，也可以由2種以上重復(fù)單元形成。特別是在本發(fā)明的固化性組合物用于密封劑等的情況 下，(A)成分的有機(jī)聚合物的主成分優(yōu)選為非晶質(zhì)且粘度較低的聚氧丙烯類聚合物。
[0086]作為聚氧化烯類聚合物的合成法，可列舉例如：基于K0H等堿催化劑的聚合法、日 本特開昭61-215623號中公開的基于使有機(jī)鋁化合物和卟啉反應(yīng)而得到的絡(luò)合物等過渡金 屬化合物-卟啉絡(luò)合物催化劑的聚合法、日本特公昭46-27250號、日本特公昭59-15336號、 美國專利3278457號、美國專利3278458號、美國專利3278459號、美國專利3427256號、美國 專利3427334號、美國專利3427335號等中公開的基于復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物催化劑(例如， 六氰鈷酸鋅甘醇二甲醚絡(luò)合物催化劑)的聚合法、日本特開平10-273512號中公開的使用包 含聚磷腈鹽的催化劑的聚合法、日本特開平11-060722號中例示的使用包含磷腈化合物的 催化劑的聚合法等，但并不限定于這些合成法。
[0087]作為具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯類聚合物，可列舉例如：日本特公昭45-36319號、 日本特公昭46-12154號、日本特開昭50-156599號、日本特開昭54-6096號、日本特開昭55-13767號、日本特開昭55-13468號、日本特開昭57-164123號、日本特公平3-2450號、美國專 利3632557、美國專利4345053、美國專利4366307、美國專利4960844等中提出的聚氧化烯類 聚合物，以及日本特開昭61-197631號、日本特開昭61-215622號、日本特開昭61-215623號、 日本特開昭61-218632號、日本特開平3-72527號、日本特開平3-47825號、日本特開平8-231707號中提出的數(shù)均分子量(Mn)為6，000以上、分子量分布(Mw/Mn)為1.6以下的聚氧化 烯類聚合物等，但并不限定于這些。上述具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯類聚合物可以單獨(dú)使 用，也可以將2種以上組合使用。
[0088] 上述飽和烴類聚合物是不含有脂肪族不飽和鍵的聚合物。需要說明的是，飽和烴 類聚合物也可以具有芳環(huán)（即，可以具有芳香族雙鍵）。飽和烴類聚合物可通過（1)以乙烯、 丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳原子數(shù)2~6的烯烴類化合物為主單體進(jìn)行聚合、或（2)在使丁二 烯、異戊二烯等二烯類化合物發(fā)生均聚、或與上述烯烴類化合物發(fā)生共聚之后進(jìn)行加氫等 的方法而得到。由于容易向末端導(dǎo)入官能團(tuán)、易于控制分子量、并且能夠增多一分子中的末 端官能團(tuán)的平均數(shù)，因此優(yōu)選異丁烯類聚合物、氫化聚丁二烯類聚合物，特別優(yōu)選異丁烯類 聚合物。主鏈由飽和烴類聚合物構(gòu)成的具有反應(yīng)性硅基的飽和烴類聚合物具有耐熱性、耐 候性、耐久性、及濕氣阻隔性優(yōu)異的特征。
[0089] 異丁烯類聚合物可以是全部單體單元由異丁烯單元形成的聚合物，也可以是與其 它單體的共聚物，但從橡膠特性方面考慮，優(yōu)選含有50重量％以上源自異丁烯的重復(fù)單元， 更優(yōu)選含有80重量％以上，特別優(yōu)選含有90~99重量％。
[0090] 作為飽和烴類聚合物的合成法，以往已報(bào)道了各種聚合方法，特別是，近年來開發(fā) 出了眾多的所謂活性聚合。飽和烴類聚合物、尤其是異丁烯類聚合物，由于使用了由 Kennedy等發(fā)現(xiàn)的引發(fā)轉(zhuǎn)移劑（INIFER)聚合（J.P.Kennedy等、J.Polymer Sci ?，Polymer Chem.Ed. 1997年、15卷、2843頁)而能夠容易地制造，能夠以分子量分布1.5以下實(shí)現(xiàn)數(shù)均分 子量1，000~100,000程度的聚合，能夠向分子末端導(dǎo)入各種官能團(tuán)。
[0091]作為具有反應(yīng)性硅基的飽和烴類聚合物的制法，記載于例如日本特公平4-69659 號、日本特公平7-108928號、日本特開昭63-254149號、日本特開昭64-22904號、日本特開平 1-197509號、日本專利第2539445號、日本專利第2873395號、日本特開平7-53882號等，但并 不限定于這些。上述具有反應(yīng)性硅基的飽和烴類聚合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組 合使用。
[0092]作為構(gòu)成上述（甲基)丙烯酸酯類聚合物的主鏈的（甲基)丙烯酸酯類單體，沒有特 殊限定，可使用各種（甲基)丙烯酸酯類單體。作為該單體，可列舉例如：（甲基)丙烯酸、（甲 基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸異丙酯、（甲基)丙 烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基)丙烯酸正戊酯、（甲基）丙 烯酸正己酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸正庚酯、（甲基)丙烯酸正辛酯、（甲基）丙 烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲 基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸甲苯酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸2-甲氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、（甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基） 丙烯酸硬脂酯、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、（甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、y-((甲基)丙烯酰氧 基）丙基三甲氧基硅烷、y-((甲基）丙烯酰氧基）丙基二甲氧基甲基硅烷、（甲基）丙烯酰氧 基甲基三甲氧基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、（甲基)丙烯酰氧基甲基二甲 氧基甲基硅烷、（甲基）丙烯酰氧基甲基二乙氧基甲基硅烷、（甲基）丙烯酸的氧化乙烯加成 物等（甲基)丙烯酸類單體。
[0093] 上述（甲基)丙烯酸酯類聚合物中，也可以在（甲基)丙烯酸酯類單體的同時(shí)共聚以 下的乙烯基類單體。作為該乙烯基類單體，可列舉例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙 烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯類單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷等含硅的乙烯基類單體;馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯及二烷基酯；富馬酸、富 馬酸的單烷基酯及二烷基酯；馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、丙基馬來酰 亞胺、丁基馬來酰亞胺、己基馬來酰亞胺、辛基馬來酰亞胺、十二烷基馬來酰亞胺、硬脂基馬 來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體;丙烯腈、甲基丙烯腈 等含腈基的乙烯基類單體;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基類單體;乙酸乙烯 酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等 稀經(jīng)類;丁二稀、異戊二稀等共輒二稀類;氯乙稀、偏氯乙稀、氯丙稀、稀丙基醇等。這些乙稀 基類單體可以單獨(dú)使用，也可以使多種共聚。
[0094] 作為（甲基)丙烯酸酯類聚合物，從物性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由（甲基)丙烯酸酯單 體形成的聚合物、以及由苯乙烯類單體及（甲基)丙烯酸類單體形成的聚合物，更優(yōu)選由（甲 基)丙烯酸酯單體形成的聚合物，進(jìn)一步優(yōu)選由丙烯酸酯單體形成的聚合物。
[0095] 在要求配合物的低粘度、固化物的低模量、高伸長率、耐候、耐熱性等物性的一般 建筑用途等中，作為構(gòu)成（甲基)丙烯酸酯類聚合物的單體，優(yōu)選丙烯酸丁酯。另一方面，在 要求耐油性等的機(jī)動車用途等中，作為（甲基)丙烯酸酯類聚合物，優(yōu)選以丙烯酸乙酯為主 的共聚物。該以丙烯酸乙酯為主的共聚物的耐油性優(yōu)異，但存在低溫特性(耐寒性)稍差的 傾向，因此，為了提高其低溫特性，還可以將丙烯酸乙酯的一部分置換為丙烯酸丁酯。需要 說明的是，由于伴隨丙烯酸丁酯的比率的增加會導(dǎo)致其良好的耐油性受到破壞，因此對于 要求耐油性的用途而言，優(yōu)選使丙烯酸丁酯的比率為40重量％以下、更優(yōu)選為30重量％以 下。另外，為了在不破壞耐油性的情況下改善低溫特性等，還優(yōu)選使用在側(cè)鏈的烷基上導(dǎo)入 了氧的單體(例如，丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯等）。需要說明的是，由于側(cè) 鏈具有醚鍵的烷氧基的導(dǎo)入存在導(dǎo)致共聚物的耐熱性變差的傾向，因此在要求耐熱性時(shí)， 優(yōu)選使側(cè)鏈的烷基上導(dǎo)入了氧的單體的比率為40重量％以下。可以根據(jù)各種用途、要求的 目的，考慮到必要的耐油性、耐熱性、低溫特性等物性而改變所使用的單體的比率，從而得 到適當(dāng)?shù)木酆衔?。例如，作為耐油性、耐熱性、低溫特性等物性平衡?yōu)異的共聚物，可列舉例 如:丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯（以重量比計(jì)40~50/20~30/30~20)的 共聚物。在本發(fā)明中，也可以使丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙 氧基乙酯與其它單體共聚、進(jìn)一步也可以嵌段共聚，此時(shí)，優(yōu)選包含40重量％以上的丙烯酸 丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯。
[0096] 作為（甲基）丙烯酸酯類聚合物的合成法，沒有特殊限定，利用公知的方法進(jìn)行即 可。但對于通過使用偶氮類化合物、過氧化物等作為聚合引發(fā)劑的通常的自由基聚合法得 到的聚合物而言，其分子量分布的值通常大于2,具有粘度增高的問題。因此，為了得到分子 量分布窄、粘度低、并且以高比例在分子鏈末端具有交聯(lián)性官能團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯類聚 合物，優(yōu)選采用活性自由基聚合法。
[0097] 在"活性自由基聚合法"中，以有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物等為引發(fā)劑、以過渡金 屬絡(luò)合物為催化劑而使（甲基)丙烯酸酯類單體聚合的"原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法"，除了具有 上述"活性自由基聚合法"的特征以外，還在末端具有對官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)較為有利的鹵素 等，引發(fā)劑、催化劑的設(shè)計(jì)自由度大，因此作為具有特定官能團(tuán)的（甲基)丙烯酸酯類聚合物 的制造方法而進(jìn)一步優(yōu)選。該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法記載于例如Maty jaszewski等、美國化 學(xué)會志（1.舳.〇16111.5〇(3.)1995年、117卷、5614頁等中。
[0098] 作為具有反應(yīng)性硅基的（甲基）丙烯酸酯類聚合物的制法，例如在日本特公平3-14068號、日本特公平4-55444號、日本特開平6-211922號等中公開了采用使用鏈轉(zhuǎn)移劑的 自由基聚合法的制法。另外，在日本特開平9-272714號等中公開了采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合法的制法，但并不限定于這些。上述具有反應(yīng)性硅基的（甲基）丙烯酸酯類聚合物可以單 獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0099] 這些具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。具 體而言，還可以使用選自具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯類聚合物、具有反應(yīng)性硅基的飽和烴 類聚合物、具有反應(yīng)性硅基的（甲基)丙烯酸酯類聚合物中的2種以上有機(jī)聚合物的混合物。
[0100] 具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯類聚合物和具有反應(yīng)性硅基的（甲基)丙烯酸酯類聚 合物的有機(jī)聚合物的混合物的制造方法已在日本特開昭59-122541號、日本特開昭63-112642號、日本特開平6-172631號、日本特開平11-116763號等中被提出，但并不限定于這 些制造方法。作為優(yōu)選的（甲基)丙烯酸酯類聚合物的制造方法，可列舉例如:在具有反應(yīng)性 硅基且分子鏈實(shí)質(zhì)上由下述通式(4)所示的（甲基）丙烯酸酯單體單元和下述通式(5)所示 的（甲基)丙烯酸酯單體單元構(gòu)成的共聚物中共混具有反應(yīng)性硅基的聚氧化烯類聚合物來 進(jìn)行制造的方法。
[0101] -CH2-C(R5)(C00R6)- (4)
[0102] (式中，R5為氫原子或甲基。R6為碳原子數(shù)1~8的烷基。）
[0103] -CH2-C(R5)(C00R7)- (5)
[0104] (式中，R5同上。R7為碳原子數(shù)9以上的烷基。）
[0105] 作為上述通式(4)中的R6,可列舉例如：甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基 己基等碳原子數(shù)1~8、優(yōu)選為1~4、進(jìn)一步優(yōu)選為1或2的烷基。需要說明的是，R6的烷基可 以為1種，也可以為2種以上。
[0106] 作為上述通式（5)中的R7，可列舉例如：壬基、癸基、月桂基、十三烷基、十六烷基、 硬脂基、二十二烷基等碳原子數(shù)9以上、優(yōu)選為10~30、更優(yōu)選為10~20的烷基。需要說明的 是，R 7的烷基與R6的情況同樣地，可以為1種，也可以為2種以上。
[0107] 上述的優(yōu)選的（甲基）丙烯酸酯類聚合物的分子鏈實(shí)質(zhì)上由通式(4)及通式（5)的 單體單元構(gòu)成。這里的所述"實(shí)質(zhì)上"表示，該聚合物中存在的通式(4)及通式(5)的單體單 元的總量超過50重量％。通式(4)及通式(5)的單體單元的總量優(yōu)選為70重量％以上。
[0108] 通式(4)的單體單元和通式(5)的單體單元的存在比以重量比計(jì)優(yōu)選為95:5~40: 60、進(jìn)一步優(yōu)選為90:10~60:40。作為上述優(yōu)選的（甲基)丙烯酸酯類聚合物中任選含有的 通式(4)及通式(5)以外的單體單元，可列舉例如：（甲基)丙烯酸；（甲基)丙烯酰胺、N-羥甲 基（甲基)丙烯酰胺等包含酰胺基的單體；（甲基)丙烯酸縮水甘油酯等包含環(huán)氧基的單體； (甲基)丙烯酸二乙酯氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等包含氨基的單體;其它的源自丙烯腈、 苯乙烯、a-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等的單體單 J L 〇
[0109] 具有反應(yīng)性硅基的飽和烴類聚合物和具有反應(yīng)性硅基的（甲基）丙烯酸酯類聚合 物的有機(jī)聚合物的混合物已在日本特開平1-168764號、日本特開2000-186176號等中被提 出，但并不限定于這些。
[0110] 作為具有反應(yīng)性硅官能團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯類聚合物的有機(jī)聚合物的混合物的 制造方法，可利用在具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物的存在下進(jìn)行（甲基)丙烯酸酯類單體的 聚合的方法。該制造方法已在日本特開昭59-78223號、日本特開昭59-168014號、日本特開 昭60-228516號、日本特開昭60-228517號等中被具體公開，但并不限定于這些。
[0111] 另一方面，在不會明顯破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，有機(jī)聚合物的主鏈中也可以 包含氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵。上述氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵是包含以通式(6)表示的酰胺 鏈段的鍵，其可通過例如異氰酸酯基與活性氫基團(tuán)的反應(yīng)而形成。酰胺鏈段的極性較高，因 此，如果使用包含該酰胺鏈段的有機(jī)聚合物，則存在所得固化物的強(qiáng)度、對基材的粘接性增 高的傾向。
[0112] -NR8-C(=0)- (6)
[0113](式中，R8為有機(jī)基或氫原子。）
[0114] 作為通式(6)所示的酰胺鏈段，可列舉例如通過異氰酸酯基與羥基的反應(yīng)、異氰酸 酯基與氨基的反應(yīng)、異氰酸酯基與巰基的反應(yīng)等而形成的酰胺鏈段。另外，通過本包含活性 氫原子的上述酰胺鏈段與異氰酸酯基的反應(yīng)而形成的酰胺鏈段，也包含在通式(6)所示的 酰胺鏈段中。
[0115] 作為酰胺鏈段與具有反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物的工業(yè)上容易的制造方法，可列舉 例如:使過量的多異氰酸酯化合物與末端具有含活性氫的基團(tuán)的有機(jī)聚合物反應(yīng)而制成在 聚氨酯類主鏈的末端具有異氰酸酯基的聚合物之后、或者同時(shí)，使該異氰酸酯基的全部或 部分與通式(7)所示的硅化合物的W基反應(yīng)的方法。
[0116] W-^-SiR^-aXa (7)
[0117] (式中，R\X、a同上。R9為2價(jià)有機(jī)基團(tuán)、更優(yōu)選為碳原子數(shù)1~20的烴基。W為選自羥 基、羧基、巰基及氨基(伯氨基或仲氨基）中的含活性氫的基團(tuán)。）
[0118] 作為與該制造方法相關(guān)的文獻(xiàn)，可列舉例如：日本特公昭46-12154號（美國專利 3632557號）、日本特開昭58-109529號（美國專利4374237號）、日本特開昭62-13430號（美國 專利4645816號）、日本特開平8-53528號（EP0676403)、日本特開平10-204144號 (EP0831108)、日本特表2003-508561 (美國專利6197912號）、日本特開平6-211879號（美國 專利5364955號）、日本特開平10-53637號（美國專利5756751號）、日本特開平11-100427號、 日本特開2000-169544號、日本特開2000-169545號、日本特開2002-212415號、日本專利第 3313360號、美國專利4067844號、美國專利3711445號、日本特開2001-323040號等。
[0119] 另外，作為具有酰胺鏈段和反應(yīng)性硅基的有機(jī)聚合物，可列舉例如:通過使末端具 有含活性氫的基團(tuán)的有機(jī)聚合物與通式(8)所示的含反應(yīng)性硅基的異氰酸酯化合物反應(yīng)而 制造的聚合物。
[0120] 0 = 0 = (8)
[0121] (式中，R9、R\X、a同上。）
[0122] 作為與該制造方法相關(guān)的文獻(xiàn)，可列舉例如：日本特開平11-279249號（美國專利 5990257號）、日本特開2000-119365號（美國專利6046270號）、日本特開昭58-29818號（美國 專利4345053號）、日本特開平3-47825號（美國專利5068304號）、日本特開平11-60724號、日 本特開2002-155145 號、日本特開2002-249538 號、W003/018658、W003/059981 等。
[0123] 作為末端具有含活性氫的基團(tuán)的有機(jī)聚合物，可列舉:末端具有羥基的氧化亞烷 基聚合物（聚醚多元醇）、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、末端具有羥基的飽和烴類聚合物 (聚烯烴多元醇）、多硫醇化合物、多胺化合物等。這些中，由于得到的有機(jī)聚合物的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度較低、所得固化物的耐寒性優(yōu)異，因此優(yōu)選聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇及聚烯烴 多元醇。特別是，由于得到的有機(jī)聚合物的粘度低、作業(yè)性良好、且固化性組合物的深部固 化性及固化物的粘接性良好，因此特別優(yōu)選聚醚多元醇。另外，由于得到的固化物的耐候 性、耐熱性良好，因此更優(yōu)選聚丙烯酸多元醇及飽和烴類聚合物。
[0124] 作為聚醚多元醇，可以使用利用任意制造方法制造的聚醚多元醇，但優(yōu)選以全部 分子的平均計(jì)，每個(gè)分子末端平均具有至少0.7個(gè)羥基的聚醚多元醇。作為聚醚多元醇，可 列舉例如:使用以往的堿金屬催化劑而制造的聚氧化烯類聚合物，在復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合 物、銫的存在下使氧化烯與具有至少2個(gè)羥基的多羥基化合物等引發(fā)劑反應(yīng)而制造的聚氧 化烯類聚合物等。
[0125] 上述聚合法中，使用復(fù)合金屬氰化物絡(luò)合物的聚合法能夠以更低的不飽和度得到 Mw/Mn窄、粘度更低、且高耐酸性、高耐候性的氧化亞烷基聚合物，故優(yōu)選。
[0126] 作為上述聚丙烯酸多元醇，可列舉以（甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物為主鏈、并 且在分子內(nèi)具有羥基的多元醇。就該聚合物的合成法而言，由于分子量分布窄、能夠?qū)崿F(xiàn)低 粘度化，因此優(yōu)選活性自由基聚合法，進(jìn)一步優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。另外，優(yōu)選使用 日本特開2001-207157號中記載的通過使丙烯酸烷基酯類單體在高溫及高壓進(jìn)行連續(xù)本體 聚合而得到的（利用所謂的SG0工藝而得到的）聚合物。具體可列舉東亞合成（株）制造的 ARUFON UH-2000等。
[0127] 作為上述多異氰酸酯化合物，可列舉例如：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸 酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等芳香族類多異氰酸酯;異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯等脂肪族類多異氰酸酯。
[0128] 作為通式(7)所示的硅化合物，沒有特殊限定，可列舉例如：y-氨基丙基三甲氧基 硅烷、N_(0_氛基乙基)-y -氛基丙基二甲氧基硅烷、（N-苯基)-y -氛基丙基二甲氧基硅烷、 N-乙基氨基異丁基三甲氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基二 乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷類；y -羥基丙基三甲氧基硅 燒等含羥基硅烷類；Y _疏基丙基二甲氧基硅烷等含疏基硅烷類;等等。另外，可以像日本特 開平6-211879號（美國專利5364955號）、日本特開平10-53637號（美國專利5756751號）、日 本特開平10-204144號（EP0831108)、日本特開2000-169544號、日本特開2000-169545號中 記載的那樣，也將各種a, 不飽和羰基化合物與含伯氨基硅烷的Michael加成反應(yīng)物、或各 種含（甲基)丙烯?；柰榕c含伯氨基化合物的Michael加成反應(yīng)物用作通式(7)所示的硅 化合物。
[0129]作為通式(8)所示的含反應(yīng)性硅基的異氰酸酯化合物，沒有特殊限定，可列舉例 如：y -三甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、y -三乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、y -甲基二 甲氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、y-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基異氰酸酯、三甲氧基甲硅烷 基甲基異氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基異氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基異氰 酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基異氰酸酯等。另外，可以像日本特開2000-119365號（美國 專利6046270號）中記載的那樣，也將使通式(7)的硅化合物與過量的上述多異氰酸酯化合 物反應(yīng)而得到的化合物用作通式(8)所示的含反應(yīng)性硅基的異氰酸酯化合物。
[0130]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，（A)成分的有機(jī)聚合物為選自下組中的至少一種:每1分子 中平均具有U~5個(gè)選自三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、 (甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二甲氧基甲硅烷基中的至少一種含硅基團(tuán)、數(shù)均分 子量為1， 000~100,000的聚氧化烯類聚合物、飽和烴類聚合物及（甲基）丙烯酸酯類聚合 物。需要說明的是，在該優(yōu)選實(shí)施方式的記載中，上述含硅基團(tuán)及數(shù)均分子量的限定(修飾 語句)用以修飾聚氧化烯類聚合物、飽和烴類聚合物及（甲基)丙烯酸酯類聚合物的全部。
[0131] 在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，（A)成分的有機(jī)聚合物為選自下組中的至少一種:每1分 子中平均具有1.1~3個(gè)選自三甲氧基甲硅烷基、（甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基及甲基二 甲氧基甲硅烷基中的至少一種含硅基團(tuán)、數(shù)均分子量為2,000~50，000的聚氧化烯類聚合 物及（甲基)丙烯酸酯類聚合物。需要說明的是，在該更優(yōu)選實(shí)施方式的記載中，上述含硅基 團(tuán)及數(shù)均分子量的限定(修飾語句）用以修飾聚氧化烯類聚合物及（甲基)丙烯酸酯類聚合 物兩者。
[0132] 在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，（A)成分的有機(jī)聚合物為每1分子中平均具有1.1~2 個(gè)三甲氧基甲硅烷基、數(shù)均分子量為3，000~30，000的聚氧化烯類聚合物。
[0133] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，（A)成分的有機(jī)聚合物為每1分子中平均具有1.1~2個(gè) 三甲氧基甲硅烷基、數(shù)均分子量為3，000~30，000的聚氧丙烯類聚合物。
[0134] 〈(B)成分〉
[0135] 本發(fā)明中，作為(B)成分，使用由聚乙二醇和脂肪族單羧酸和/或脂環(huán)式單羧酸得 到的二酯化合物。該(B)成分作為所謂的增塑劑發(fā)揮作用。通過添加(B)成分，可以對固化性 組合物的粘度、坍落性、以及由組合物固化而得到的固化物的拉伸強(qiáng)度、伸長率等機(jī)械特性 加以調(diào)整。進(jìn)一步，在使用該(B)成分時(shí)，與使用了一般的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的情況相 比，單液型固化性組合物的深部固化性得到提高（即迅速固化至深部），能夠防止儲存后的 固化性降低。另外，（B)成分與被稱為所謂環(huán)境激素的鄰苯二甲酸酯類化合物不同，是對環(huán) 境友好的化合物，對人體造成的不良影響小。
[0136] 作為構(gòu)成(B)成分的聚乙二醇，可列舉例如：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙 二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇等。這些聚乙二醇可以單獨(dú)使用， 也可以將多種組合使用。由于隨著聚乙二醇的聚合度提高，其粘度增高，因此優(yōu)選二乙二 醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇。三乙二醇由于安全性良好、粘度較低、獲取也容易，因此 特別優(yōu)選。
[0137] 作為構(gòu)成(B)成分的脂肪族單羧酸及脂環(huán)式單羧酸的碳原子數(shù)均優(yōu)選為3~20、進(jìn) 一步優(yōu)選為4~18、特別優(yōu)選為6~12。該碳原子數(shù)為2以下時(shí)，作為(B)成分的二酯化合物的 分子量降低、在固化物中發(fā)生(B)成分的迀移的傾向增強(qiáng)。另一方面，該碳原子數(shù)為21以上 時(shí)，作為(B)成分的二酯化合物容易成為固體，無法充分發(fā)揮出作為增塑劑的作用。
[0138] 作為脂肪族單羧酸，可列舉例如:丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、 壬酸、癸酸、十二烷酸、2-羥基丙酸。作為脂環(huán)式單羧酸，可列舉例如:環(huán)己烷羧酸、環(huán)戊烯基 乙酸。這些可以單獨(dú)使用，也可以使用多種。與脂環(huán)式羧酸相比，脂肪族單羧酸與(A)成分的 相容性優(yōu)異，因此優(yōu)選。脂肪族單羧酸可以是直鏈也可以是分支狀。脂環(huán)式單羧酸可以是飽 和也可以是不飽和。作為飽和脂環(huán)式單羧酸，可列舉例如環(huán)己烷羧酸。作為不飽和脂環(huán)式單 羧酸，可列舉例如環(huán)戊烯基乙酸。
[0139] 在單液型固化性組合物中組合使用聚乙二醇與芳香族羧酸的二酯化合物(例如， 二乙二醇二苯甲酸酯）和(A)成分的情況下，會導(dǎo)致儲存后的組合物的固化性顯著降低。因 此，在本發(fā)明的固化性組合物中，優(yōu)選不使用聚乙二醇與芳香族羧酸的二酯化合物。
[0140]作為(B)成分，可列舉例如:三乙二醇雙(2-乙基己酸酯）、二乙二醇二丁酸酯、二乙 二醇二己酸酯、二乙二醇雙(2-乙基己酸酯）、二乙二醇二辛酸酯、二乙二醇雙（2-丙基庚酸 酯）、二乙二醇二環(huán)己酸酯、三乙二醇二丁酸酯、三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三 乙二醇雙(2-丙基庚酸酯）、三乙二醇二環(huán)己酸酯、四乙二醇二丁酸酯、四乙二醇二己酸酯、 四乙二醇雙(2-乙基己酸酯）、四乙二醇二辛酸酯、四乙二醇雙(2-丙基庚酸酯）、四乙二醇二 環(huán)己酸酯、五乙二醇二丁酸酯、五乙二醇二己酸酯、五乙二醇雙（2-乙基己酸酯）、五乙二醇 二辛酸酯、五乙二醇雙（2-丙基庚酸酯）、五乙二醇二環(huán)己酸酯、低聚乙二醇雙（2-乙基己酸 酯)等，但并不限定于這些。
[0141]上述(B)成分中，三乙二醇雙（2-乙基己酸酯）由于作為用于構(gòu)成夾層玻璃用中間 膜的樹脂的增塑劑是通用的，因此容易獲取，特別優(yōu)選。三乙二醇雙（2-乙基己酸酯）作為 0XEA公司的商品名：0XS0FT 3G8、Celanese公司的商品名：WVC 3800、D0W CHEMICAL公司的 商品名：Flexol 3G0、EASTMAN公司的商品名：Eastman TEG-EH Plasticizer被售賣。
[0142] (B)成分的分子量優(yōu)選為500以下、進(jìn)一步優(yōu)選450以下。（B)成分的分子量超過500 的情況下，存在導(dǎo)致固化性組合物的粘度增高、作業(yè)性降低的傾向。
[0143] (B)成分優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不包含羥基，即，優(yōu)選(B)成分的羥值為10mgK0H/g以下、更優(yōu) 選(B)成分的羥值為5mgK0H/g以下。如果殘存有羥基，則存在儲存后的固化性組合物的固化 性降低程度變大的傾向。因此，聚乙二醇與脂肪族單羧酸和/或脂環(huán)式單羧酸的反應(yīng)優(yōu)選在 可減少殘存羥基的條件下實(shí)施。
[0144] (B)成分可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。相對于(A)成分的有機(jī)聚合物 100重量份，（B)成分的量優(yōu)選為21~300重量份、更優(yōu)選30~200重量份、進(jìn)一步優(yōu)選40~ 100重量份。（B)成分的量如果低于21重量份，則存在無法獲得充分速度的深部固化性的傾 向。另一方面，（B)成分的量如果超過300重量份，則存在導(dǎo)致固化物相對于基材的粘接性降 低、或固化物的表面耐候性降低的傾向。
[0145] 本發(fā)明中，也可以使用上述(B)成分以外的增塑劑。作為(B)成分以外的增塑劑，可 列舉例如：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁 酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基）酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲 酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異十一烷基酯、鄰苯 二甲酸雙(丁基芐基）酯等鄰苯二甲酸酯類；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、 琥珀酸二異癸酯等非芳香族二元酸酯類;油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯等脂肪族酯類;磷酸 三甲苯酚酯、磷酸三丁酯等磷酸酯類;偏苯三酸酯類;氯化石蠟類;烷基聯(lián)苯、部分加氫三聯(lián) 苯等烴類油;加工油類;環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧硬脂酸芐酯等環(huán)氧增塑劑類。還可以使用鄰苯 二甲酸酯化合物經(jīng)氫化而得到的化合物。例如，對鄰苯二甲酸二異壬基進(jìn)行加氫而得到的 環(huán)己烷二羧酸二異壬酯，以商品名Hexamoll DINCH市售，可優(yōu)選使用。
[0146] 另外，可以使用高分子增塑劑。使用高分子增塑劑時(shí)，與使用低分子增塑劑的情況 相比，能夠長期保持固化物的初期物性。進(jìn)一步，如果使用高分子增塑劑，則在向由固化性 組合物得到的固化物涂布醇酸涂料的情況下，能夠改良涂料的干燥性(也稱為涂裝性）。這 里，所述高分子增塑劑表示數(shù)均分子量為1，〇〇〇以上的增塑劑。
[0147] 作為高分子增塑劑，可列舉例如：利用各種方法使乙烯基類單體聚合而得到的乙 烯基類聚合物;二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯等聚亞烷基二醇酯 類；由癸二酸、己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸、與乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二 醇、二丙二醇等2元醇得到的聚酯類;分子量1，000以上(優(yōu)選為1，500以上）的聚乙二醇、聚 丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇類;將聚醚多元醇類的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)轷セ⒚鸦榷?的聚醚多元醇衍生物(其中，由聚乙二醇與脂肪族單羧酸和/或脂環(huán)式單羧酸得到的二酯化 合物除外）；聚苯乙烯、聚-a-甲基苯乙烯等聚苯乙烯類;聚丁二烯、聚丁烯、聚異丁烯、丁二 烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁烯等，但并不限定于這些。
[0148] 上述高分子增塑劑中，優(yōu)選與（A)成分的有機(jī)聚合物相容的那些。從這一方面考 慮，優(yōu)選聚醚多元醇類、聚醚多元醇衍生物、乙烯基類聚合物。另外，將聚醚多元醇類或聚醚 多元醇衍生物用作增塑劑時(shí)，表面固化性及深部固化性得到改善、也不會發(fā)生儲存后的固 化延遲，因此優(yōu)選，這些中，更優(yōu)選聚丙二醇。另外，從相容性及耐候性、耐熱性方面出發(fā)，優(yōu) 選乙烯基類聚合物。乙烯基類聚合物中，優(yōu)選（甲基)丙烯酸酯類聚合物、進(jìn)一步優(yōu)選聚丙烯 酸烷基酯等丙烯酸酯類聚合物。就該聚合物的合成法而言，從分子量分布窄、能夠?qū)崿F(xiàn)低粘 度化的方面考慮，優(yōu)選活性自由基聚合法，進(jìn)一步優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法。另外，優(yōu)選 使用在日本特開2001-207157號中記載的通過使丙烯酸烷基酯類單體在高溫及高壓下進(jìn)行 連續(xù)本體聚合而得到的(通過所謂的SG0工藝而得到的)聚合物。
[0149] 高分子增塑劑的數(shù)均分子量優(yōu)選為1000~15000、更優(yōu)選為1100~10000、進(jìn)一步 優(yōu)選為1200~8000、特別優(yōu)選為1300~5000、最優(yōu)選為1500~3000。該數(shù)均分子量如果過 低，則會由于熱或降雨而引起高分子增塑劑經(jīng)時(shí)地流出，無法長期保持固化物的初期物性， 并且，無法改善醇酸涂裝性。另外，該數(shù)均分子量如果過高，則會導(dǎo)致固化性組合物的粘度 增高、作業(yè)性變差。高分子增塑劑的分子量分布(Mw/Mn)沒有特殊限定，但優(yōu)選低于1.80、更 優(yōu)選為1.70以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.60以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.50以下、特別優(yōu)選為1.40以下、 最優(yōu)選為1.30以下。該數(shù)均分子量(Mn)對于乙烯基類聚合物的情況而言可通過GPC法測定、 對于聚醚類聚合物的情況而言可通過末端基分析法測定。另外，無論對于乙烯基類聚合物 的情況還是聚醚類聚合物的情況，分子量分布(Mw/Mn)均可利用GPC法(聚苯乙烯換算)進(jìn)行 測定。
[0150] 另外，高分子增塑劑也可以具有反應(yīng)性硅基。具有反應(yīng)性硅基的情況下，可以作為 反應(yīng)性增塑劑而發(fā)揮作用，從而防止增塑劑從固化物的轉(zhuǎn)移。高分子增塑劑具有反應(yīng)性硅 基的情況下，每1分子中的反應(yīng)性硅基的個(gè)數(shù)平均優(yōu)選為1以下、更優(yōu)選為0.8。在使用具有 反應(yīng)性硅基的高分子增塑劑、尤其是具有反應(yīng)性硅基的氧化亞烷基聚合物、具有反應(yīng)性硅 基的丙烯酸類聚合物的情況下，其數(shù)均分子量需要比(A)成分的聚合物低。
[0151] (B)成分以外的增塑劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。另外，還可以將 低分子增塑劑和高分子增塑劑組合使用。需要說明的是，也可以在(A)成分的有機(jī)聚合物的 制造時(shí)配合這些增塑劑。使用(B)成分以外的增塑劑的情況下，其量相對于(A)成分的有機(jī) 聚合物100重量份優(yōu)選為5~150重量份、更優(yōu)選為10~120重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為20~100重 量份。該量如果低于5重量份，則無法充分發(fā)揮出基于(B)成分以外的增塑劑的效果;如果超 過150重量份，則會導(dǎo)致固化物的機(jī)械強(qiáng)度不足。其中，為了充分發(fā)揮出本發(fā)明的效果，優(yōu)選 僅使用(B)成分作為增塑劑，即，優(yōu)選增塑劑由(B)成分構(gòu)成。
[0152] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，（B)成分的二酯化合物為選自下組中的至少一種：具有 10mgK0H/g以下的羥值的、三乙二醇雙（2-乙基己酸酯）、二乙二醇二丁酸酯、二乙二醇二己 酸酯、二乙二醇雙（2-乙基己酸酯）、二乙二醇二辛酸酯、二乙二醇雙(2-丙基庚酸酯）、二乙 二醇二環(huán)己酸酯、三乙二醇二丁酸酯、三乙二醇二己酸酯、三乙二醇二辛酸酯、三乙二醇雙 (2-丙基庚酸酯）、三乙二醇二環(huán)己酸酯、四乙二醇二丁酸酯、四乙二醇二己酸酯、四乙二醇 雙（2-乙基己酸酯）、四乙二醇二辛酸酯、四乙二醇雙（2-丙基庚酸酯）、四乙二醇二環(huán)己酸 酯、五乙二醇二丁酸酯、五乙二醇二己酸酯、五乙二醇雙（2-乙基己酸酯）、五乙二醇二辛酸 酯、五乙二醇雙（2-丙基庚酸酯）、五乙二醇二環(huán)己酸酯、及低聚乙二醇雙(2-乙基己酸酯）。 需要說明的是，該優(yōu)選實(shí)施方式的記載中，上述羥值的限定(修飾語句）用以修飾上述二酯 化合物的全部。
[0153] 在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，（B)成分的二酯化合物為具有5mgK0H/g以下的羥值的三 乙二醇雙(2-乙基己酸酯）。
[0154] 〈(C)成分〉
[0155] 在本發(fā)明中，使用固化催化劑作為(C)成分。（C)成分作為(A)成分的硅烷醇縮合催 化劑而發(fā)揮作用。作為(C)成分的固化催化劑，可列舉例如以下的催化劑，但本發(fā)明并不限 定于這些：
[0156]鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、四（乙酰丙酮)鈦、二異丙氧基雙（乙酰丙酮)鈦、二異丙 氧基雙（乙酰乙酸乙酯)鈦等鈦化合物；
[0157] 二乙酸二甲基錫、二甲基雙（乙酰丙酮)錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、 鄰苯二甲酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二丁基雙(2-乙基己酸)錫、雙（甲基馬來酸)二丁基 錫、雙（乙基馬來酸)二丁基錫、雙(丁基馬來酸)二丁基錫、雙(辛基馬來酸)二丁基錫、雙(十 三烷基馬來酸)二丁基錫、雙(芐基馬來酸)二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二丁基二甲氧基錫、 二丁基雙（壬基苯氧基)錫、二丁烯基氧化錫、二丁基氧化錫、二丁基雙（乙酰丙酮)錫、二丁 基雙（乙酰乙酸乙酯）錫、二丁基氧化錫與硅酸酯化合物的反應(yīng)物、二丁基氧化錫與鄰苯二 甲酸酯的反應(yīng)物等二丁基錫類化合物；
[0158] 雙（乙基馬來酸)二辛基錫、雙(辛基馬來酸)二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛基 二乙酸錫、二辛基雙（乙酰丙酮)錫、二新癸酸二辛基錫、二辛基氧化錫與硅酸酯化合物的反 應(yīng)物等二辛基錫類化合物；
[0159] 三（乙酰丙酮）鋁、三（乙酰乙酸乙酯）鋁、二異丙氧基（乙酰乙酸乙酯）鋁等鋁化合 物；
[0160] 四（乙酰丙酮)鋯等鋯化合物；
[0161] 羧酸和/或羧酸金屬鹽；
[0162] 1-(鄰甲苯基)雙胍、卜苯基胍、1，2_二甲基_1，4,5,6_四氫嘧啶、1，5,7_三氮雜雙 環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1，5,7-三氮雜雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、恥2008/078654中記載的 脒化合物等脒化合物。
[0163] 作為(C)成分的固化催化劑，優(yōu)選二丁基錫類化合物、二辛基錫類化合物等有機(jī)錫 化合物。二丁基錫類化合物因固化性、粘接性等的平衡良好，因而通常被使用。但近年來，二 丁基錫類化合物對人體的不良影響令人擔(dān)憂，在這樣的情況下，可使用二辛基錫類化合物。 作為二辛基錫類化合物，二辛基雙（乙酰丙酮)錫、二月桂酸二辛基錫、二新癸酸二辛基錫、 二辛基錫與硅酸酯化合物的反應(yīng)物由于能夠在工業(yè)上獲取，因而優(yōu)選。
[0164] 另外，從固化性組合物的深部固化性及固化物相對于基材的粘接性的提高等觀點(diǎn) 出發(fā)，作為(C)成分的固化催化劑，優(yōu)選脒化合物、更優(yōu)選1-苯基胍。
[0165] 作為(C)成分的固化催化劑的量，相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為 0.01~20重量份、更優(yōu)選0.1~10重量份。固化催化劑的量在0.01~20重量份的范圍時(shí)，固 化性組合物具有優(yōu)異的固化性、并且具有適度的固化時(shí)間，因此會成為作業(yè)性優(yōu)異的固化 性組合物。
[0166] 〈其它成分〉
[0167] 在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的固化性組合物也可以含有上述(A)~ (C)成分以外的成分(其它成分）。以下，針對其它成分進(jìn)行說明。
[0168] 本發(fā)明的固化性組合物中可以添加氨基硅烷。所述氨基硅烷是分子中具有反應(yīng)性 硅基和氨基的化合物，通常被稱為粘接性賦予劑。將所含有的固化性組合物用于各種被粘 物，例如，玻璃、鋁、不銹鋼、鋅、銅、研缽等無機(jī)基材、或氯乙烯、丙烯酸類、聚酯、聚乙烯、聚 丙烯、聚碳酸酯等有機(jī)基材的情況下，氨基硅烷在無底涂條件或底涂處理?xiàng)l件下會顯示出 顯著的粘接性改善效果。在無底涂條件下使用含有氨基硅烷的固化性組合物的情況下，相 對于各種被粘物的粘接性的改善效果尤為顯著。另外，氨基硅烷是可以作為物性調(diào)整劑、無 機(jī)填充材料的分散性改良劑等發(fā)揮功能的化合物。
[0169] 作為氨基硅烷的反應(yīng)性硅基，可列舉已經(jīng)例示的基團(tuán)。作為氨基硅烷所具有的水 解性基團(tuán)，從水解速度方面出發(fā)，優(yōu)選甲氧基、乙氧基等。水解性基團(tuán)的個(gè)數(shù)優(yōu)選為2個(gè)以 上、特別優(yōu)選為3個(gè)以上。
[0170] 作為氨基硅烷，可列舉例如：y-氨基丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三乙氧基硅 烷、y -氨基丙基三異丙氧基硅烷、y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、y -氨基丙基甲基二乙 氧基硅烷、y -(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、y -(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲 氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙 氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基三異丙氧基硅烷、y-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨 基丙基三甲氧基硅烷、y -(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2_甲基 丙基三甲氧基硅烷、y -脲基丙基三甲氧基硅烷、y -脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-y -氨 基丙基三甲氧基硅烷、N-芐基-y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基芐基-y-氨基丙基三 乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-環(huán)己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯 基氨基甲基三甲氧基硅烷、（2-氨基乙基)氨基甲基三甲氧基硅烷、N，N'_雙[3-(三甲氧基甲 硅烷基)丙基]乙二胺等含氨基硅烷類;N-(l，3-二甲基丁叉)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1_丙 烷胺等酮亞胺型硅烷類。
[0171] 為了確保良好的粘接性，優(yōu)選y-氨基丙基三甲氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基 丙基三甲氧基硅烷、y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。氨基硅烷可以僅使用1 種，也可以組合使用2種以上。y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷與其它氨基硅烷相 比具有刺激性，通過減量y -(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、并與此同時(shí)使用y -氨 基丙基三甲氧基硅烷等，可以使其刺激性得到緩和。
[0172] 使用氨基硅烷的情況下，其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份優(yōu)選為1~ 20重量份、更優(yōu)選2~10重量份。該量低于1重量份時(shí)，有時(shí)無法獲得固化物的充分的粘接 性。另一方面，該量超過20重量份時(shí)，可能導(dǎo)致固化物變脆而無法獲得充分的強(qiáng)度、并且固 化性組合物的固化速度變慢。
[0173] 本發(fā)明的固化性組合物中可以使用氨基硅烷以外的粘接性賦予劑。作為氨基硅烷 以外的粘接性賦予劑，可列舉例如：y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基 三乙氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、e-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基 硅烷、0-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等含環(huán)氧基 硅烷類；y -異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、y -異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、y -異氰酸 酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、y-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、（異氰酸酯甲基)三甲 氧基硅烷、（異氰酸酯甲基)二甲氧基甲基硅烷等含異氰酸酯基硅烷類；y -巰基丙基三甲氧 基硅烷、y -巰基丙基三乙氧基硅烷、y -巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、y -巰基丙基甲基二 乙氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷等含巰基硅烷類;羧基乙基三乙氧基硅烷、羧基乙 基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-P-(羧基甲基)氨基乙基-y-氨基丙基三甲氧基硅烷等 羧基硅烷類；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二 甲氧基硅烷、y-丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等含有烯屬不飽和基團(tuán)的硅烷類；y-氯丙基三甲氧基硅烷等含鹵素的硅烷類;三(三甲氧基甲硅烷基)異氰脲酸酯等異氰脲酸酯 硅烷類等。另外，也可以使用由上述硅烷類經(jīng)部分縮合而成的縮合物。此外，還可以使用作 為將這些改性而成的衍生物的、氨基改性甲硅烷基聚合物、甲硅烷基化氨基聚合物、不飽和 氨基硅烷絡(luò)合物、苯基氨基長鏈烷基硅烷、氨基甲硅烷基化聚硅氧烷、甲硅烷基化聚酯等作 為氣基硅烷以外的粘接性賦予劑。使用上述氣基硅烷以外的粘接性賦予劑的情況下，其量 相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份通常優(yōu)選為0.1~20重量份、更優(yōu)選為0.5~10重量 份。
[0174] 為了確保良好的粘接性，優(yōu)選y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基 丙基三乙氧基硅烷、y -環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)氧丙氧基辛基三甲氧基硅 烷。環(huán)氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷由于具有提高固化物在濕式條件下的粘接性的效果，因 此更為優(yōu)選。
[0175] 除了上述粘接性賦予劑以外，還可以使用例如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、硫、鈦酸烷基 酯類、芳香族多異氰酸酯等作為粘接性賦予劑。上述粘接性賦予劑可以僅使用1種，也可以 組合使用2種以上。但是，由于環(huán)氧樹脂的催化活性有時(shí)會因添加量而發(fā)生下降，因此優(yōu)選 本發(fā)明的固化性組合物中的環(huán)氧樹脂的添加量少。作為環(huán)氧樹脂的使用量，相對于(A)成分 的有機(jī)聚合物1〇〇重量份，優(yōu)選為5重量份以下、更優(yōu)選為0.5重量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選固化 性組合物實(shí)質(zhì)上不含有環(huán)氧樹脂。
[0176] 通過進(jìn)一步使用含有乙二醇結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，能進(jìn)一步改善作為本發(fā)明的效果 之一的深部固化性。作為含有乙二醇結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，可列舉信越化學(xué)工業(yè)(株)制造的 商品名:X-12_641。使用含有乙二醇結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑的情況下，其量相對于(A)成分的有 機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為1~15重量份、更優(yōu)選為3~10重量份。
[0177] 本發(fā)明的固化性組合物中可以使用抗氧化劑(防老化劑）。使用抗氧化劑時(shí)，能夠 提高固化物的耐熱性。作為抗氧化劑，可列舉受阻酚類抗氧化劑、單酚類抗氧化劑、雙酚類 抗氧化劑、多酚類抗氧化劑，但特別優(yōu)選受阻酚類抗氧化劑?？寡趸瘎┑木唧w例記載于日本 特開平4-283259號、日本特開平9-194731號中。使用抗氧化劑的情況下，其量相對于(A)成 分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份、更優(yōu)選為0.2~5重量份。
[0178] 本發(fā)明的固化性組合物中可以使用光穩(wěn)定劑。使用光穩(wěn)定劑時(shí)，能夠防止固化物 的光氧化劣化。作為光穩(wěn)定劑，可列舉苯并三唑類光穩(wěn)定劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、苯甲酸酯 類光穩(wěn)定劑等，特別優(yōu)選受阻胺類光穩(wěn)定劑。使用光穩(wěn)定劑的情況下，其量相對于(A)成分 的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為〇. 1~10重量份、更優(yōu)選為〇. 2~5重量份。光穩(wěn)定劑的具體 例記載于日本特開平9-194731號中。
[0179] 本發(fā)明的固化性組合物中使用光固化性物質(zhì)(特別是不飽和丙烯酸類化合物）的 情況下，如日本特開平5-70531號中記載的那樣使用含叔胺的受阻胺類光穩(wěn)定劑作為受阻 胺類光穩(wěn)定劑時(shí)，可使固化性組合物的儲存穩(wěn)定性提高，因此優(yōu)選。作為含叔胺的受阻胺類 光穩(wěn)定劑，可列舉：TINUVIN 622LDJINUVIN 144、OHMASSORB119FL(以上均由BASF Japan 株式會社制）；MARK 1^-57、1^-62、1^-67、1^-63(以上均由株式會社厶0￡以制）；5厶如1^1^-765、LS-292、LS-2626、LS-1114、LS-744(以上均由BASF Japan株式會社制）等。
[0180] 本發(fā)明的固化性組合物中可以使用紫外線吸收劑。使用紫外線吸收劑時(shí)，能夠提 高固化物的表面耐候性。作為紫外線吸收劑，可列舉二苯甲酮類紫外線吸收劑、苯并三唑類 紫外線吸收劑、水楊酸酯類紫外線吸收劑、取代甲苯偶酰(HJ?類紫外線吸收劑及金屬螯 合物類紫外線吸收劑等，特別優(yōu)選苯并三唑類紫外線吸收劑。使用紫外線吸收劑的情況下， 其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為0.1~10重量份、更優(yōu)選為0.2~5重量 份。優(yōu)選將酚類抗氧化劑和/或受阻酚類抗氧化劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑、及苯并三唑類紫外 線吸收劑組合使用。
[0181] 本發(fā)明的固化性組合物中可以添加 1種或1種以上的填充劑。作為填充劑，可列舉 例如:氣相二氧化硅、沉淀性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、水 合硅酸、及炭黑等補(bǔ)強(qiáng)性填充劑;玻璃纖維及纖絲等纖維狀填充劑;重質(zhì)碳酸鈣、膠質(zhì)碳酸 鈣（例如，利用脂肪酸進(jìn)行了表面處理的膠質(zhì)碳酸鈣）、碳酸鎂、硅藻土、煅燒粘土、粘土、滑 石、氧化鈦(例如，金紅石型氧化鈦）、膨潤土、有機(jī)膨潤土、氧化鐵、鋁微粉末、燧石粉末、氧 化鋅、活性鋅白、白砂中空球(shirasu balloons)、玻璃微球、酸醛樹脂或偏氯乙稀樹脂制 的有機(jī)微球、PVC粉末、PMMA粉末等樹脂粉末等。使用填充劑的情況下，其量相對于(A)成分 的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為1~250重量份、更優(yōu)選為10~200重量份。
[0182] 欲獲得強(qiáng)度高的固化物的情況下，優(yōu)選使用主要選自氣相二氧化硅、沉淀性二氧 化硅、結(jié)晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、硅酸酐、水合硅酸及炭黑、表面處理微細(xì)碳 酸鈣、煅燒粘土、粘土、及活性鋅白等中的填充劑。使用上述填充劑的情況下，其量相對于 (A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為1~200重量份。
[0183] 另外，欲獲得強(qiáng)度低且斷裂伸長率大的固化物的情況下，優(yōu)選使用主要選自氧化 鈦、重質(zhì)碳酸鈣等碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、氧化鐵、氧化鋅、及白砂中空球等中的填充劑。使用 上述填充劑的情況下，其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為5~200重量份。
[0184] -般而言，碳酸鈣的比表面積的值越大，則固化物的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長率、粘接 性的改善效果越明顯。在使用碳酸鈣的情況下，優(yōu)選將表面處理微細(xì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣 等粒徑大的碳酸鈣組合使用。表面處理微細(xì)碳酸鈣的粒徑優(yōu)選為0.5wii以下，其表面處理優(yōu) 選為脂肪酸處理、脂肪酸鹽處理。另外，粒徑大的碳酸鈣的粒徑優(yōu)選為lMi以上。作為粒徑大 的碳酸鈣，可以使用未經(jīng)表面處理的碳酸鈣。
[0185] 另外，可以使用日本特開2004-51701號、日本特開2004-66749號等中記載的熱膨 脹性微粒中空體。所述熱膨脹性微粒中空體是利用高分子外殼材料(偏氯乙烯類共聚物、丙 烯腈類共聚物、或偏氯乙烯_丙烯腈共聚物)將碳原子數(shù)1~5的烴等低沸點(diǎn)化合物包入成球 狀而成的塑料球體。通過對使用含有熱膨脹性微粒中空體的固化性組合物而形成的粘接部 分進(jìn)行加熱，熱膨脹性微粒中空體的殼內(nèi)的氣壓增加、高分子外殼材料發(fā)生軟化，因而體積 急劇膨脹，能夠使粘接界面剝離。
[0186] 出于固化物的耐藥品性良好等的理由，本發(fā)明的固化性組合物適宜用于護(hù)墻板、 特別是陶瓷類護(hù)墻板等住宅外墻的接縫、外墻磚的粘接劑、粘接劑保持原樣地殘留在接縫 中的外墻磚的粘接劑等。在密封材料中使用本發(fā)明的固化性組合物的情況下，優(yōu)選外墻的 設(shè)計(jì)與密封材料的設(shè)計(jì)相協(xié)調(diào)。特別是在因進(jìn)行濺射涂裝、混入著色骨料等而具有奢華感 的外墻中使用的密封材料中使用本發(fā)明的固化性組合物的情況下，優(yōu)選在本發(fā)明的固化性 組合物中配合直徑0.1mm以上、優(yōu)選0.1~5.0_左右的鱗片狀或粒狀的物質(zhì)。含有鱗片狀或 粒狀的物質(zhì)的固化物與具有奢華感的外墻相協(xié)調(diào)。使用粒狀的物質(zhì)時(shí)，所得固化物的表面 成為砂石風(fēng)格或砂巖風(fēng)格的粗糙表面，使用鱗片狀物質(zhì)時(shí)，固化物的表面成為由鱗片狀物 質(zhì)引起的凹凸?fàn)畹谋砻妗?br>[0187] 正如在日本特開平9-53063號中記載的那樣，鱗片狀或粒狀的物質(zhì)的優(yōu)選的直徑、 配合量、材料等如下所述。其直徑優(yōu)選為〇. 1_以上、更優(yōu)選為〇. 1~5.0mm，可根據(jù)外墻的材 質(zhì)、圖案等而使用適當(dāng)大小的鱗片狀或粒狀的物質(zhì)。也可以使用直徑為〇. 2~5.0_或0.5~ 5.0mm的鱗片狀或粒狀的物質(zhì)。使用鱗片狀的物質(zhì)的情況下，其厚度為直徑的1/10~1/5 (0?01~1?00mm)〇
[0188] 相對于固化性組合物100重量份，可配合1~200重量份的鱗片狀或粒狀的物質(zhì)。該 配合量可根據(jù)各個(gè)鱗片狀或粒狀的物質(zhì)的大小、外墻的材質(zhì)、圖案等而適當(dāng)選擇。作為鱗片 狀或粒狀的物質(zhì)，可列舉:硅砂、云母等天然物、合成橡膠、合成樹脂、氧化鋁等。為了提高填 充于接縫部時(shí)的設(shè)計(jì)性，也可以根據(jù)外墻的材質(zhì)、圖案等而使用著色成適當(dāng)顏色的鱗片狀 或粒狀的物質(zhì)。
[0189] 在本發(fā)明的固化性組合物中使用中空球(優(yōu)選為平均粒徑為0.1mm以上的中空球） 時(shí)，所得固化物的表面成為砂石風(fēng)格或砂巖風(fēng)格的粗糙表面，并且可以謀求固化物的輕質(zhì) 化。正如在日本特開平10-251618號記載的那樣，中空球的優(yōu)選的直徑、配合量、材料等如下 所述。
[0190] 所述中空球是內(nèi)部為中空的球狀體。作為該中空球，可列舉:材料為玻璃、白砂、二 氧化硅等的無機(jī)類中空球、及材料為酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚苯乙烯、薩綸樹脂(Saran)等的 有機(jī)類中空球，但并不限定于這些。另外，還可以使用由無機(jī)類材料及有機(jī)類材料構(gòu)成的復(fù) 合中空球、形成有多層的中空球。此外，也可以使用其表面經(jīng)過了加工或包覆的中空球。另 外，還可以使用利用各種表面處理劑對表面進(jìn)行了處理的中空球。作為經(jīng)過了表面處理的 中空球，可列舉例如:利用碳酸鈣、滑石、氧化鈦等包覆有機(jī)類中空球而成的中空球、利用粘 接性賦予劑對無機(jī)類中空球進(jìn)行表面處理而成的中空球等。
[0191] 為了得到砂石風(fēng)格或者砂巖風(fēng)格的粗糙表面的固化物，優(yōu)選所使用的中空球的粒 徑為0 ? 1mm以上。也可以使用粒徑為0 ? 2mm~5 ? 0mm或0 ? 5mm~5 ? 0mm的中空球。使用粒徑小于 0.1mm的中空球時(shí)，有時(shí)即使大量配合也僅能使固化性組合物的粘度上升、而無法獲得粗糙 表面的固化物。中空球的配合量可根據(jù)固化物表面的粗糙度而適當(dāng)確定。通常，優(yōu)選在固化 性組合物中以5~25vol %的量配合粒徑0.1mm以上的中空球。中空球的配合量少于5vol % 時(shí)，無法形成粗糙表面的固化物，另外，該配合量超過25vol %時(shí)，固化性組合物的粘度增 高、作業(yè)性差、固化物的模量也增高，存在其基本性能受損的傾向。固化性組合物中的中空 球的配合量更優(yōu)選為8~22vol %。
[0192] 使用中空球時(shí)，可以添加日本特開2000-154368號中記載的那樣的防滑劑、日本特 開2001-164237號中記載的那樣的用于使固化物表面成為消光狀態(tài)的胺化合物、特別是熔 點(diǎn)35°C以上的伯胺和/或仲胺。
[0193] 中空球的具體例記載于日本特開平2-129262號、日本特開平4-8788號、日本特開 平4-173867號、日本特開平5-1225號、日本特開平7-113073號、日本特開平9-53063號、日本 特開平10-251618號、日本特開2000-154368號、日本特開2001-164237號、W097/05201號等 中。
[0194] 本發(fā)明的固化性組合物包含密封材料用的固化物粒子的情況下，也能夠在固化物 表面形成凹凸，從而使其設(shè)計(jì)性提高。正如在日本特開2001-115142號記載的那樣，密封材 料用的固化物粒子的優(yōu)選的直徑、配合量、材料等如下所述。其直徑優(yōu)選為〇. 1mm~1mm、更 優(yōu)選為〇. 2~0.5_。固化性組合物中的密封材料用的固化物粒子的配合量優(yōu)選為5~100重 量％、更優(yōu)選為20~50重量％。其材料只要是可用于密封材料用的固化物粒子的材料則沒 有限定，可列舉例如氨基甲酸酯樹脂、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、多硫化橡膠等，優(yōu)選改性聚 硅氧烷。
[0195] 另外，在本發(fā)明的固化性組合物中，可以使用硅酸酯。該硅酸酯作為交聯(lián)劑發(fā)揮作 用，具有改善固化物的復(fù)原性、耐久性及抗蠕變性的功能。進(jìn)一步，還具有改善粘接性及耐 水粘接性、高溫高濕條件下的粘接耐久性的效果。作為硅酸酯，可使用四烷氧基硅烷或其部 分水解縮合物。使用硅酸酯的情況下，其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份為0.1~ 20重量份、優(yōu)選為0.5~10重量份。
[0196] 作為硅酸酯，可列舉例如：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二 甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧 基硅烷、四異丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷（四烷基娃酸酯）、以及它們的部 分水解縮合物。
[0197] 四烷氧基硅烷的部分水解縮合物對固化物的復(fù)原性、耐久性及抗蠕變性的改善效 果大于四烷氧基硅烷，因此是更優(yōu)選的。作為上述四烷氧基硅烷的部分水解縮合物，可列舉 例如:采用常規(guī)方法向四烷氧基硅烷添加水、以使其發(fā)生部分水解并縮合而成的縮合物。另 外，有機(jī)硅酸酯化合物的部分水解縮合物可使用市售的產(chǎn)品。作為這樣的縮合物，可列舉例 如：Methyl Silicate51、Ethyl Silicate 40(均由Colcoat(株）制）等。
[0198] 可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加粘結(jié)性賦予樹脂。作為粘結(jié)性賦予樹脂，沒 有特殊限定，可使用通常被使用的那些、而不論在常溫下為固體還是液體。作為粘結(jié)性賦予 樹脂，可列舉例如：苯乙烯共聚物及其加氫產(chǎn)物(特別是苯乙烯類嵌段共聚物及其加氫產(chǎn) 物）、酚醛樹脂、改性酚醛樹脂(例如，腰果油改性酚醛樹脂、妥爾油改性酚醛樹脂等）、萜烯 酚醛樹脂、二甲苯-酚醛樹脂、環(huán)戊二烯-酚醛樹脂、香豆酮茚樹脂、松香類樹脂、松香酯樹 月旨、氫化松香酯樹脂、二甲苯樹脂、低分子量聚苯乙烯類樹脂、石油樹脂(例如，C5烴樹脂、C9 烴樹脂、C5C9烴共聚樹脂等）、氫化石油樹脂、萜烯類樹脂、DCPD樹脂石油樹脂等。作為苯乙 烯類嵌段共聚物及其加氫產(chǎn)物，可列舉例如:苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯 乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯 乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物（SEPS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。 上述粘結(jié)性賦予樹脂可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。使用粘結(jié)性賦予樹脂的情 況下，其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為5~1，000重量份、更優(yōu)選為10~ 100重量份。
[0199] 為了調(diào)整所生成的固化物的拉伸特性，也可以在本發(fā)明的固化性組合物中根據(jù)需 要而添加物性調(diào)整劑。作為物性調(diào)整劑，沒有特殊限定，可列舉例如：甲基三甲氧基硅烷、二 甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等烷基烷氧基硅烷類;二甲基 二異丙烯氧基硅烷、甲基三異丙烯氧基硅烷、T-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二異丙烯氧基硅烷等 烷基異丙烯氧基硅烷、y -環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧 基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(P-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、y -巰基丙基三甲氧基硅烷、y -巰基丙基甲基 二甲氧基硅烷等具有官能團(tuán)的烷氧基硅烷類;有機(jī)硅清漆類;聚硅氧烷類等。通過使用上述 物性調(diào)整劑，能夠上下地調(diào)整由本發(fā)明的固化性組合物得到的固化物的硬度，并且，能夠使 固化物的斷裂伸長率提高。上述物性調(diào)整劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0200] 特別是，會通過水解而生成具有1價(jià)硅烷醇基的化合物的化合物，不會導(dǎo)致固化物 的表面粘性變差，具有使固化物的模量降低的作用。特別優(yōu)選會生成三甲基硅烷醇的化合 物。作為會通過水解而生成具有1價(jià)硅烷醇基的化合物的化合物，可列舉在日本特開平5-117521號中記載的化合物。另外，可列舉:作為己醇、辛醇、癸醇等烷基醇的衍生物的、會通 過水解而生成R 3SiOH(例如，三甲基硅烷醇等）的衍生物；日本特開平11-241029號中記載的 作為三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇或山梨糖醇等羥基數(shù)為3個(gè)以上的多元醇的衍生物的、 會通過水解而生成R 3SiOH(例如，三甲基硅烷醇等）的衍生物。
[0201] 另外，還可列舉在日本特開平7-258534號中記載的那樣的作為氧化丙烯聚合物的 衍生物的、會通過水解而生成R3SiOH(例如，三甲基硅烷醇等）的衍生物。此外，也可以使用 在日本特開平6-279693號中記載的具有能夠交聯(lián)的反應(yīng)性含硅基團(tuán)和通過水解而生成單 硅烷醇的含硅基團(tuán)的聚合物。
[0202] 使用物性調(diào)整劑的情況下，其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選在 0.1~20重量份、更優(yōu)選在0.5~10重量份的范圍內(nèi)使用。
[0203] 為了防止垂流、使作業(yè)性良好，也可以在本發(fā)明的固化性組合物中根據(jù)需要而添 加觸變性賦予劑(防垂流劑）。作為觸變性賦予劑，沒有特殊限定，可列舉例如:聚酰胺蠟類； 氫化蓖麻油衍生物類;硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇等金屬皂類等。另外，使用日本特開平 11-349916號中記載的那樣的粒徑10~500mi的橡膠粉末、日本特開2003-155389號中記載 的那樣的有機(jī)質(zhì)纖維作為觸變性賦予劑時(shí)，可得到觸變性高、作業(yè)性良好的固化性組合物。 這些觸變性賦予劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。使用觸變性賦予劑的情況 下，其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為0.1~20重量份。
[0204] 在本發(fā)明的固化性組合物中，可以使用具有環(huán)氧基且不含硅原子的化合物。使用 該化合物時(shí)，可以提高固化物的復(fù)原性。作為該化合物，可列舉:環(huán)氧化不飽和油脂類、環(huán)氧 化不飽和脂肪酸酯類、脂環(huán)式環(huán)氧化合物類、以表氯醇衍生物為代表的化合物及它們的混 合物等。具體可列舉:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、4,5_環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸雙(2-乙基己基）酯(E-PS)、環(huán)氧硬脂酸辛酯、環(huán)氧硬脂酸丁酯等。這些中，特別優(yōu)選E-PS。使用該 化合物的情況下，其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為0.5~50重量份。
[0205] 在本發(fā)明的固化性組合物中，可以使用光固化性物質(zhì)。使用光固化性物質(zhì)時(shí)，可在 固化物表面形成光固化性物質(zhì)的被膜，能夠改善固化物的粘性、耐候性。所述光固化性物質(zhì) 是可通過光的作用而發(fā)生固化(交聯(lián)）的物質(zhì)。作為光固化性物質(zhì)，已知有有機(jī)單體、低聚 物、樹脂、或包含這些的組合物等。另外，作為光固化性物質(zhì)，可使用市售品。作為光固化性 物質(zhì)，可列舉例如:不飽和丙烯酸類化合物、聚肉桂酸乙烯酯類或者疊氮化樹脂等。
[0206] 作為不飽和（甲基）丙烯酸類化合物，可列舉具有多個(gè)（甲基)丙烯?；膯误w、低 聚物或它們的混合物，即：乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯等單體、或由上述單體形成的分子量1〇,〇〇〇 以下的低聚酯或聚酯。具體可列舉例如:特殊丙烯酸酯（2官能）的4代11^11-210^代11^1-215、Aronix M-220、Aronix M_233、Aronix M-240、Aronix M_245;(3官能）的Aronix M-305、Aronix M-309、Aronix M-310、Aronix M_315、Aronix M-320、Aronix M-325、及（多官 能）的Aronix M-400(以上Aronix均是東亞合成株式會社的制品）等。特別是，優(yōu)選含有丙稀 酰基的化合物，并且，更優(yōu)選1分子中平均含有3個(gè)以上丙烯?；幕衔?。
[0207]作為聚肉桂酸乙烯酯類，可列舉:聚肉桂酸乙烯酯衍生物、利用肉桂酸將聚乙烯醇 進(jìn)行酯化而得到的具有肉桂?；母泄庑詷渲?。疊氮化樹脂是具有疊氮基的感光性樹脂。 在《感光性樹脂》（昭和47年3月17日出版、印刷學(xué)會出版部發(fā)行、第93頁~、第106頁~、第 117頁~）中例示了疊氮化樹脂的詳情。
[0208] 光固化性物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要而與增感劑和/或促進(jìn)劑組合使用。 作為增感劑，可列舉酮類、硝基化合物等;作為促進(jìn)劑，可列舉胺類等。
[0209] 使用光固化性物質(zhì)的情況下，其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選 為0.1~20重量份、更優(yōu)選為0.5~10重量份。其量低于0.1重量份時(shí)，沒有提高耐候性的效 果;多于20重量份時(shí)，存在導(dǎo)致固化物變得過硬而發(fā)生裂紋的傾向。
[0210] 在本發(fā)明的固化性組合物中可以使用氧固化性物質(zhì)。作為氧固化性物質(zhì)，可列舉 能夠與空氣中的氧反應(yīng)的不飽和化合物。氧固化性物質(zhì)具有與空氣中的氧反應(yīng)而在固化物 的表面附近形成固化被膜，從而防止表面發(fā)粘、灰塵或塵埃在固化物表面的附著等的作用。 作為氧固化性物質(zhì)，可列舉例如:桐油、亞麻籽油等干性油;將干性油改性而得到的醇酸樹 月旨;利用干性油進(jìn)行改性而成的丙烯酸酯類聚合物;環(huán)氧樹脂;有機(jī)硅樹脂;使丁二烯、氯丁 二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等二烯類化合物聚合或共聚而得到的1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁 二烯、C5~C8二烯的聚合物等液態(tài)聚合物;使二烯類化合物和共聚性單體(例如，丙烯腈、苯 乙烯等）以使二烯類化合物為主體的方式共聚而得到的NBR、SBR等液態(tài)共聚物;上述酶固化 性物質(zhì)的改性物(馬來酸化改性物、熟煉油改性物等)等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以將 2種以上組合使用。這些中，特別優(yōu)選桐油、液態(tài)二烯類聚合物。另外，將促進(jìn)氧化固化反應(yīng) 的催化劑、金屬干燥劑組合使用時(shí)，有時(shí)可提高效果。作為這些催化劑、金屬干燥劑，可列 舉:環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鉛、環(huán)烷酸鋯、辛酸鈷、辛酸鋯等金屬鹽、胺化合物等。使用氧固化性物 質(zhì)的情況下，其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為0.1~20重量份、更優(yōu)選 為0.5~10重量份。上述使用量低于0.1重量份時(shí)，產(chǎn)生污染性的改善不充分的傾向，超過20 重量份時(shí)，產(chǎn)生固化物的拉伸特性等受損的傾向。正如在日本特開平3-160053號中記載的 那樣，可以將氧固化性物質(zhì)與光固化性物質(zhì)組合使用。
[0211] 可以在本發(fā)明的固化性組合物中添加聚磷酸銨、磷酸三甲苯酚酯等磷類增塑劑、 氫氧化鋁、氫氧化鎂、及熱膨脹性石墨等阻燃劑。上述阻燃劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以 上組合使用。使用阻燃劑的情況下，其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為5 ~200重量份、更優(yōu)選為10~100重量份。
[0212] 在本發(fā)明的固化性組合物中，出于減小其粘度、提高觸變性、改善作業(yè)性的目的， 可以使用溶劑。作為溶劑，沒有特殊限定，可列舉例如：甲苯、二甲苯、庚烷、己烷、石油類溶 劑等烴類溶劑、三氯乙烯等鹵素類溶劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑、丙酮、甲乙酮、甲 基異丁基酮等酮類溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑、六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅 氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷等有機(jī)硅類溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合 使用。
[0213 ]為了減小空氣污染等，溶劑的沸點(diǎn)優(yōu)選為150 °C以上、更優(yōu)選為200 °C以上、進(jìn)一步 優(yōu)選250°C以上。另外，固化性組合物中的溶劑量多的情況下，有時(shí)會觀察到所得固化物的 體積收縮等。因此，溶劑量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為3重量份以下、更 優(yōu)選為1重量份以下、最優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不包含溶劑。
[0214] 出于調(diào)整固化性組合物或固化物的各種物性的目的，也可以根據(jù)需要而在本發(fā)明 的固化性組合物中添加上述以外的添加劑。作為這樣的添加物，可列舉例如：固化性調(diào)整 劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、臭氧劣化防止劑、磷類過氧化物分解劑、潤滑劑、顏料、發(fā)泡 劑、防蟻劑、防霉劑等。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。添加劑的具 體例記載于例如日本特公平4-69659號、日本特公平7-108928號、日本特開昭63-254149號、 日本特開昭64-22904號、日本特開2001-72854號等中。
[0215] 在本發(fā)明的固化性組合物中也可以添加脫水劑。作為脫水劑，可列舉例如:合成沸 石、活性氧化鋁、硅膠、生石灰、氧化鎂、烷氧基硅烷化合物（例如，正丙基三甲氧基硅烷、乙 烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、y-巰基丙基甲基二甲 氧基硅烷、y -巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、y -環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等）、噁唑烷 化合物(例如，-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3_噁唑烷等）、異氰酸酯化合物等。使用脫 水劑的情況下，其量相對于(A)成分的有機(jī)聚合物100重量份，優(yōu)選為0.1~20重量份、更優(yōu) 選為0.5~10重量份。
[0216] 〈固化性組合物的制備〉
[0217] 本發(fā)明的固化性組合物可以是將全部成分配合而制備的、通過空氣中的濕氣而發(fā) 生固化的單液型的組合物。另外，本發(fā)明的固化性組合物也可以是將(C)成分（固化催化劑） 及其它成分(例如，填充材料、增塑劑、水等)配合而制備第1組合物、另外地將(A)成分、（B) 成分及根據(jù)需要的其它成分配合而制備第2組合物，并在使用前將第1組合物及第2組合物 混合而使用的雙液型的組合物。另外，本發(fā)明的固化性組合物還可以是分別不同地制備三 種以上的組合物，并在使用前將這些組合物混合而使用的多液型的組合物。從作業(yè)性的方 面出發(fā)，優(yōu)選單液型的組合物。
[0218] 以單液型的組合物的形式制備本發(fā)明的固化性組合物的情況下，對于含有水分的 成分，優(yōu)選在預(yù)先進(jìn)行脫水干燥之后使用，或者在混煉中通過減壓等而進(jìn)行脫水。在使粉狀 等的固狀物脫水或干燥的情況下，優(yōu)選加熱干燥法或減壓脫水法，在使液態(tài)物脫水或干燥 的情況下，優(yōu)選減壓脫水法或使用脫水劑的方法。
[0219] 本發(fā)明的固化性組合物的制備法沒有特殊限定，可采用例如將上述成分配合并使 用混合器、輥、捏合機(jī)等在常溫或加熱下進(jìn)行混煉，或使用少量溶劑以使成分溶解并進(jìn)行混 合等常規(guī)方法。
[0220] 〈固化物〉
[0221] 本發(fā)明的固化性組合物在暴露于大氣中時(shí)會由于水分的作用而形成三維網(wǎng)狀組 織，固化成具有橡膠狀彈性的固化物。
[0222] 〈用途〉
[0223] 本發(fā)明的固化性組合物可用于粘結(jié)劑、建筑物/船舶/機(jī)動車/道路等的密封材料、 粘接劑、仿型劑、防震材料、減震材料、隔音材料、發(fā)泡材料、涂料、噴涂材料等。由于將本發(fā) 明的固化性組合物固化而得到的固化物的柔軟性及粘接性優(yōu)異，因此，更優(yōu)選將本發(fā)明的 固化性組合物用作密封材料或粘接劑。
[0224] 另外，本發(fā)明的固化性組合物可用于太陽能電池背面密封材料等電氣/電子部件 材料、電線/電纜用絕緣包覆材料等電絕緣材料、彈性粘接劑、接觸型粘接劑、噴霧型密封材 料、裂縫修復(fù)材料、貼磚用粘接劑、粉體涂料、注型材料、醫(yī)療用橡膠材料、醫(yī)療用粘結(jié)劑、醫(yī) 療設(shè)備密封材料、食品包裝材料、護(hù)墻板等外裝材料的接縫用密封材料、涂覆材料、底涂、電 磁波屏蔽用導(dǎo)電性材料、導(dǎo)熱性材料、熱熔材料、電氣電子用灌封劑、膜、墊片、各種成形材 料、以及嵌絲玻璃、夾層玻璃端面(切割部)的防銹/防水用密封材料、在機(jī)動車部件、電機(jī)部 件、各種機(jī)械部件等中使用的液態(tài)密封劑等各種用途。此外，本發(fā)明的固化性組合物由于可 以單獨(dú)或者借助底漆而密合于玻璃、磁器、木材、金屬、樹脂成形物等寬范圍的基質(zhì)，因此也 可以用作各種類型的密封組合物及粘接組合物。另外，本發(fā)明的固化性組合物還可以用作 內(nèi)裝面板用粘接劑、外裝面板用粘接劑、貼磚用粘接劑、石材粘貼用粘接劑、天花板涂飾用 粘接劑、地板涂飾用粘接劑、墻壁涂飾用粘接劑、車輛面板用粘接劑、電氣/電子/精密設(shè)備 安裝用粘接劑、直接上光用密封材料、多層玻璃用密封材料、SSG工法用密封材料、或建筑物 的工作縫用密封材料、組合使用了瀝青的防水材料。
[0225] 與傳統(tǒng)的增塑劑相比，作為(B)成分的由聚乙二醇和脂肪族單羧酸和/或脂環(huán)式單 羧酸得到的二酯化合物可促進(jìn)向固化性組合物內(nèi)部的水分供給，因此能夠提高固化性組合 物的深部固化性。因此，本發(fā)明的固化性組合物作為通過空氣中的濕氣而固化的單液型的 組合物特別有用。另外，即使是對于使用水作為配合成分的雙液型或多液型的組合物而言， 在使用填充材料等的情況下，也有時(shí)無法向在使用前將全部成分混合而得到的組合物內(nèi)部 充分地供給水分。就這一點(diǎn)而言，由于使用上述(B)成分的本發(fā)明的固化性組合物由于可促 進(jìn)空氣中濕氣的導(dǎo)入，因此作為雙液型或多液型的組合物(特別是使用填充材料等而難以 向內(nèi)部供給水分的雙液型或多液型的組合物)也是有用的。另外，本發(fā)明的固化性組合物的 變色也小，因此能夠適宜制成不含有碳酸鈣這樣的白色填充材料的透明的組合物而使用。
[0226] 實(shí)施例
[0227] 以下，結(jié)合實(shí)施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí) 施例。
[0228](合成例1)
[0229]使用數(shù)均分子量約2，000的聚氧丙烯二醇和數(shù)均分子量約3，000的聚氧丙烯三醇 的1/1(重量比）混合物作為引發(fā)劑，利用六氰鈷酸鋅甘醇二甲醚絡(luò)合物催化劑進(jìn)行氧化丙 烯的聚合，得到了數(shù)均分子量約19，000(GPC測定值、送液系統(tǒng)：東曹制HLC-8120GPC、色譜 柱:東曹制TSK-GEL H型、溶劑:THF、聚苯乙烯換算）的羥基末端聚氧丙烯。接著，添加相對于 該羥基末端聚氧丙烯的羥基為1.2摩爾當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，然后蒸餾除去甲醇，進(jìn)一 步添加相對于羥基為1.7摩爾當(dāng)量的氯丙烯，將末端的羥基轉(zhuǎn)化為烯丙基，得到了烯丙基末 端聚氧丙烯。
[0230]相對于所得未純化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加正己烷300重量份和水 300重量份，對所得混合物進(jìn)行攪拌之后，通過離心分離而除去水，得到了己烷溶液。進(jìn)一步 向所得己烷溶液中添加水300重量份，并攪拌所得混合物，再次通過離心分離而除去水之 后，通過減壓脫揮而除去了己烷。由此，得到了數(shù)均分子量約19,000的烯丙基末端聚氧丙 稀。
[0231]相對于上述純化后的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，以鉑乙烯基硅氧烷絡(luò)合物 的鉑含量3重量％的異丙醇溶液36重量ppm為催化劑，與甲基二甲氧基硅烷1.35重量份在90 °C下反應(yīng)2小時(shí)，得到了具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯類聚合物(A-lhGPC測定 (送液系統(tǒng)：東曹制HLC-8120GPC、色譜柱：東曹制TSK-GEL H型、溶劑:THF)的結(jié)果，聚合物 (A-1)的數(shù)均分子量(Mn)為19,000、分子量分布(1^/^1〇為1.31。 111-匪1?測定(裝置:兀01制 JW-LA400、溶劑:CDC13)的結(jié)果，聚合物(A-1)的每1分子中平均具有1.7個(gè)甲基二甲氧基甲 硅烷基。DSC測定的結(jié)果，聚合物(A-1)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59°C。
[0232](合成例2)
[0233] 使用數(shù)均分子量約2,000的聚氧丙烯二醇作為引發(fā)劑，利用六氰鈷酸鋅甘醇二甲 醚絡(luò)合物催化劑進(jìn)行氧化丙烯的聚合，得到了數(shù)均分子量約28,500(與合成例1同樣方法下 的聚苯乙烯換算分子量)的羥基末端聚氧丙烯。接著，添加相對于該羥基末端聚氧丙烯的羥 基為1.2摩爾當(dāng)量的NaOMe的甲醇溶液，然后蒸餾除去甲醇，進(jìn)一步添加相對于羥基為1.7摩 爾當(dāng)量的氯丙烯，將末端的羥基轉(zhuǎn)化為烯丙基，得到了烯丙基末端聚氧丙烯。
[0234] 相對于所得未純化的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，添加正己烷300重量份和水 300重量份，對所得混合物進(jìn)行攪拌之后，通過離心分離而除去水，得到了己烷溶液。進(jìn)一步 向所得己烷溶液中添加水300重量份，并攪拌所得混合物，再次通過離心分離而除去水之 后，通過減壓脫揮而除去了己烷。由此，得到了數(shù)均分子量約28,500的烯丙基末端聚氧丙 稀。
[0235] 相對于上述純化后的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份，以鉑乙烯基硅氧烷絡(luò)合物 的鉑含量3重量％的異丙醇溶液36重量ppm為催化劑，與甲基二甲氧基硅烷0.96重量份在90 °C下反應(yīng)2小時(shí)，得到了具有甲基二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯類聚合物(A-2KGPC測定 (送液系統(tǒng)：東曹制HLC-8120GPC、色譜柱：東曹制TSK-GEL H型、溶劑:THF)的結(jié)果，聚合物 (A-2)的數(shù)均分子量(Mn)為28,500、分子量分布(1^/^1〇為1.25。 111-匪1?測定(裝置:兀01制 JW-LA400、溶劑:CDC13)的結(jié)果，聚合物(A-2)的每1分子中平均具有1.6個(gè)甲基二甲氧基甲 硅烷基。DSC測定的結(jié)果，聚合物(A-2)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59 °C。
[0236] (合成例3)
[0237] 在10L燒瓶中投料溴化銅（I) 28.4g、乙腈390mL，在氮?dú)饬髦小?0 °C下進(jìn)行了 20分鐘 加熱攪拌。向其中加入2，5_二溴己二酸二乙酯59.3g、丙烯酸正丁酯2540mL、丙烯酸乙酯 610mL、丙烯酸硬脂酯710mL，進(jìn)一步于80°C進(jìn)行了 20分鐘加熱攪拌。向其中加入五甲基二亞 乙基三胺（以下稱為三胺）4.1mL而引發(fā)反應(yīng)。進(jìn)一步追加了三胺1.4mL。于80°C繼續(xù)進(jìn)行混 合物的加熱攪拌，該期間追加了三胺1.4mL。自反應(yīng)開始180分鐘后，使反應(yīng)容器內(nèi)減壓，除 去了揮發(fā)成分。自反應(yīng)開始240分鐘后，添加乙腈1180mL、l，7-辛二烯490mL、三胺13.8mL，繼 續(xù)于80°C進(jìn)行混合物的加熱攪拌，在反應(yīng)開始620分鐘后停止加熱。對反應(yīng)溶液進(jìn)行減壓加 熱而除去揮發(fā)成分之后，將混合物利用甲苯稀釋后進(jìn)行過濾，并將濾液濃縮，由此得到了聚 合物。將所得聚合物、水滑石（協(xié)和化學(xué)制、商品名:Kyowaad 500SH、相對于聚合物100重量 份為2重量份)及硅酸鋁(協(xié)和化學(xué)制、商品名:Kyowaad 700SL、相對于聚合物100重量份為2 重量份)與二甲苯(相對于聚合物100重量份為100重量份)混合，并對混合物于130°C進(jìn)行了 攪拌。3小時(shí)后，過濾混合物而除去水滑石及硅酸鋁，將濾液在減壓下進(jìn)行加熱而蒸餾除去 揮發(fā)成分，得到了聚合物。將所得聚合物于180°C進(jìn)行12小時(shí)加熱脫揮（真空度lOtorr以 下），由此使Br基從聚合物中脫離。
[0238] 將所得聚合物、水滑石(協(xié)和化學(xué)制、商品名:Kyowaad 500SH、相對于聚合物100重 量份為3重量份)及硅酸鋁(協(xié)和化學(xué)制、商品名:Kyowaad700SL、相對于聚合物100重量份為 3重量份)與二甲苯(相對于聚合物100重量份為100重量份)混合，并對混合物于130°C進(jìn)行 了攪拌。5小時(shí)后，過濾混合物而除去水滑石及硅酸鋁，將濾液在減壓下進(jìn)行加熱而蒸餾除 去揮發(fā)成分，得到了烯基末端聚合物。接著，在2000mL的耐壓玻璃反應(yīng)容器中投料上述聚合 物233g、甲基二甲氧基硅烷25.5mL、原甲酸二甲酯3.8mL、及鉑催化劑。其中，使鉑催化劑的 使用量相對于聚合物的烯基為2X1(T 4摩爾當(dāng)量。對反應(yīng)混合物于100°C進(jìn)行了 3小時(shí)加熱。 減壓蒸餾除去混合物的揮發(fā)成分，由此得到了末端具有甲基二甲氧基甲硅烷基的丙烯酸酯 類聚合物(A-3) APC測定(送液系統(tǒng)：東曹制HLC-8120GPC、色譜柱：東曹制TSK-GEL H型、溶 劑:THF、聚苯乙烯換算）的結(jié)果，聚合物(A-3)的數(shù)均分子量(Mn)為27,000、分子量分布(1^/ Mn)為1.3。4-匪1?測定(裝置:JE0L制JNM-LA400、溶劑:CDC1 3)的結(jié)果，聚合物(A-3)的每1分 子中平均具有1.7個(gè)甲基二甲氧基甲硅烷基。DSC測定的結(jié)果，聚合物(A-3)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為_33°C。
[0239] (合成例4)
[0240] 相對于Sumika Bayer Urethane的ACCLAIM P0LY0L12200(數(shù)均分子量約11，000的 聚丙二醇）100重量份，加入3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（Momentive Performance Materials公司制、商品名：Y-5187)3.3重量份，使它們在作為巰基錫系催化劑的NEOSTAN U-360(日東化成(株)制）30重量ppm的存在下、于90°C進(jìn)行了2小時(shí)反應(yīng)。利用IR確認(rèn)到異氰 酸酯基的峰(2272CHT 1)的消失后使反應(yīng)終止，得到了主鏈中具有氨基甲酸酯鍵、末端具有三 甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯類聚合物(A-4KGPC測定(送液系統(tǒng)：東曹制HLC-8120GPC、色譜 柱:東曹制TSK-GEL H型、溶劑:THF)的結(jié)果，聚合物(A-4)的數(shù)均分子量(Mn)為16，000、分子 量分布(Mw/Mn)為2.00。h-NMR測定（裝置:JE0L制J匪-LA400、溶劑：CDC1 3)的結(jié)果，聚合物 (A-4)的每1分子中平均具有1.9個(gè)三甲氧基甲硅烷基。DSC測定的結(jié)果，聚合物(A-4)的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為_59°C。
[0241](合成例5)
[0242]使用鉑乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的鉑含量3重量％的異丙醇溶液36重量ppm作為催化 劑，使合成例2中得到的純化后的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份及三甲氧基硅烷1.10重量 份于90°C進(jìn)行了 2小時(shí)反應(yīng)，得到了具有三甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯類聚合物(A-5KGPC 測定(送液系統(tǒng)：東曹制HLC-8120GPC、色譜柱:東曹制TSK-GEL H型、溶劑:THF)的結(jié)果，聚合 物(A-5)的數(shù)均分子量(Mn)為28,500、分子量分布(1^/^1〇為1.25。 111-匪1?測定（裝置:兀01 制JNM-LA400、溶劑:CDC13)的結(jié)果，聚合物(A-5)的每1分子中平均具有1.6個(gè)三甲氧基甲硅 烷基。DSC測定的結(jié)果，聚合物(A-5)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59°C。
[0243] (合成例6)
[0244] 相對于參考日本特表2007-513203號的例2中記載的方法而制造的（甲氧基甲基） 三甲氧基硅烷，使用0.02摩爾當(dāng)量的氯化鋅作為催化劑，與4摩爾當(dāng)量的乙酰氯作用。在加 熱回流條件下進(jìn)行36小時(shí)反應(yīng)，合成了（甲氧基甲基)三氯硅烷。將經(jīng)過蒸餾純化后的（甲氧 基甲基)三氯硅烷與1摩爾當(dāng)量的甲基二氯硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株）制、商品名：LS-50)混 合，加入甲基三丁基氯化銨0.05摩爾當(dāng)量，在加熱回流條件下進(jìn)行了 3小時(shí)反應(yīng)。以約50% 的轉(zhuǎn)化率得到了甲氧基甲基二氯硅烷。相對于經(jīng)過蒸餾純化后的（甲氧基甲基）二氯硅烷， 向反應(yīng)容器中投料2.5摩爾當(dāng)量的原乙酸三甲酯，進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧耐瑫r(shí)，緩慢添加（甲氧基 甲基)二氯硅烷。調(diào)整添加速度、使得反應(yīng)液的溫度不超過50°C。添加結(jié)束后，通過咕-NMR譜 確認(rèn)了（甲氧基甲基)二氯硅烷基本定量地轉(zhuǎn)化成了（甲氧基甲基)二甲氧基硅烷。需要說明 的是，h-NMR使用JE0L制J匪-LA400、在CDC1 3溶劑中進(jìn)行測定，并以CHC13的峰為7.26ppm進(jìn) 行了解析。通過減壓蒸餾進(jìn)行純化，得到了（甲氧基甲基)二甲氧基硅烷。
[0245] (甲氧基甲基）二甲氧基硅烷的1H-NMR(400MHz、CDCl3):S4.52(t，lH)，3.60(s，6H)， 3.35(s，3H)，3.19(d，2H)〇
[0246] 使用鉑乙烯基硅氧烷絡(luò)合物的鉑含量3重量％的異丙醇溶液36重量ppm作為催化 劑，使合成例1中得到的純化后的烯丙基末端聚氧丙烯100重量份及（甲氧基甲基)二甲氧基 硅烷1.86重量份于90°C進(jìn)行了 2小時(shí)反應(yīng)，由此得到了具有（甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷 基的聚氧丙烯類聚合物(A-6KGPC測定（送液系統(tǒng)：東曹制HLC-8120GPC、色譜柱：東曹制 TSK-GEL H型、溶劑：THF)的結(jié)果，聚合物(A-6)的數(shù)均分子量(Mn)為20,500、分子量分布 (Mw/Mn)為1.34。4-匪1?測定(裝置:JE0L制JNM-LA400、溶劑:CDC1 3)的結(jié)果，聚合物(A-6)的 每1分子中平均具有1.5個(gè)（甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基。DSC測定的結(jié)果，聚合物(A-6) 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-59°C。
[0247] (實(shí)施例1)
[0248] 將合成例1中得到的含反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯類聚合物(A-l)lOO重量份、作為增 塑劑的三乙二醇雙（2-乙基己酸酯）（0XEA公司制、商品名：0XS0FT3G8、羥值：1.5mgK0H/g) 55 重量份、利用脂肪酸進(jìn)行了表面處理的膠質(zhì)碳酸鈣（白石工業(yè)(株）制、商品名：白艷華CCR) 120重量份、金紅石型氧化鈦(石原產(chǎn)業(yè)(株)制、商品名：TIPAQUE R-820)20重量份、觸變性 賦予劑(楠本化成工業(yè)(株)制、商品名:DISPARL0N 6500) 2重量份、受阻胺類光穩(wěn)定劑(BASF Japan(株）制、商品名：TINUVIN770)1重量份、苯并三唑類紫外線吸收劑(BASF Japan(株） 制、商品名：TINUVIN326) 1重量份混合，經(jīng)過充分混煉之后，使其在三根上漆輥上通過3次， 得到了混合物。對所得混合物于120°C進(jìn)行2小時(shí)減壓脫水，并冷卻至50°C以下，然后加入作 為脫水劑的乙烯基三甲氧基硅烷(EV0NIK公司制、商品名:Dynasylan VTM0) 2重量份、作為 粘接性賦予劑的Y -( 2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷（EV0NIK公司制、商品名： Dynasy lan DAM0) 3重量份，最后加入作為固化催化劑的二丁基雙（乙酰丙酮)錫（日東化成 (株)制、商品名：NEOSTAN U-220H)2重量份并進(jìn)行混煉，得到了單液型固化性組合物。將該 組合物以實(shí)質(zhì)上不存在水分的狀態(tài)密閉于具有防濕性的料筒(cartridge)。
[0249] (實(shí)施例2)
[0250]使三乙二醇雙(2-乙基己酸酯）的量為30重量份、并使用了作為鄰苯二甲酸酯類增 塑劑的鄰苯二甲酸二異癸酯（（株)J_PLUS制、商品名:DIDP)25重量份，除此以外，與實(shí)施例1 同樣地得到了固化性組合物。
[0251] (實(shí)施例3)
[0252] 代替含反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯類聚合物(A-1)而使用了在合成例2中得到的含反 應(yīng)性硅基的聚氧丙烯類聚合物(A_2)50重量份及在合成例3中得到的丙烯酸酯類聚合物(A- 3)50重量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了固化性組合物。
[0253] (實(shí)施例4)
[0254] 代替含反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯類聚合物(A-1)而使用了在合成例4中得到的含反 應(yīng)性硅基的聚氧丙烯類聚合物(A_4)100重量份，作為固化催化劑，代替雙乙酰丙酮基二丁 基錫而使用了二月桂酸二辛基錫（日東化成(株)制、商品名:NEOSTAN U-810)0.3重量份，除 此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了固化性組合物。
[0255] (實(shí)施例5)
[0256] 除了進(jìn)一步添加了 y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、商品 名:KBM-403)2重量份以外，與實(shí)施例4同樣地得到了固化性組合物。
[0257] (實(shí)施例6)
[0258] 除了進(jìn)一步添加了環(huán)氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名： KBM-4803)2重量份以外，與實(shí)施例4同樣地得到了固化性組合物。
[0259] (實(shí)施例7)
[0260] 代替含反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯類聚合物(A-4)而使用了在合成例5中得到的含反 應(yīng)性硅基的聚氧丙烯類聚合物(A_5)100重量份，除此以外，與實(shí)施例4同樣地得到了固化性 組合物。
[0261] (實(shí)施例8)
[0262] 作為固化催化劑，代替二月桂酸二辛基錫而使用了苯基胍溶液3重量份，除此以 外，與實(shí)施例7同樣地得到了固化性組合物。需要說明的是，苯基胍溶液是使1-苯基胍 (Nippon Carbide Industries(株）的制品）溶解于N-丁基苯橫酰胺(Fuji Amide Chemical (株)制、商品名:Top Sizer No.7)中而成的45重量％濃度的溶液。
[0263] (實(shí)施例9)
[0264] 除了進(jìn)一步使用了含有乙二醇結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)工業(yè)(株)制、商品名： X-12-641)3重量份以外，與實(shí)施例8同樣地得到了固化性組合物。
[0265](實(shí)施例 10)
[0266] 代替含反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯類聚合物(A-5)而使用了在合成例6中得到的含反 應(yīng)性硅基的聚氧丙烯類聚合物(A-6)100重量份，并將苯基胍溶液的使用量變更為1重量份， 除此以外，與實(shí)施例8同樣地得到了固化性組合物。
[0267] (比較例1)
[0268]代替三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)而使用了鄰苯二甲酸二異癸酯55重量份，除此以 外，與實(shí)施例1同樣地得到了固化性組合物。
[0269](比較例2)
[0270]代替三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)而使用了鄰苯二甲酸二異癸酯55重量份，除此以 外，與實(shí)施例3同樣地得到了固化性組合物。
[0271](比較例3)
[0272]代替三乙二醇雙(2-乙基己酸酯）而使用了二乙二醇二苯甲酸酯(DIC(株)制、商品 名:Monocizer PB-3A)55重量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了固化性組合物。
[0273] (比較例4)
[0274] 代替三乙二醇雙（2-乙基己酸酯）而使用了己二酸雙（2-乙基己基）酯（大八化學(xué)工 業(yè)(株)制、商品名:D0A)55重量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了固化性組合物。
[0275] (比較例5)
[0276] 代替三乙二醇雙（2-乙基己酸酯）而使用了數(shù)均分子量3000的聚丙二醇(Mitsui Takeda Chemical s (株)制、商品名:Actco 1 P-23、輕值:38mgK0H/g) 55重量份，除此以外，與 實(shí)施例1同樣地得到了固化性組合物。
[0277] (比較例6)
[0278]代替三乙二醇雙(2-乙基己酸酯)而使用了數(shù)均分子量240的聚(氧乙烯氧丙烯)二 醇單醚（三洋化成工業(yè)(株）制、商品名：New Pole 50HB-55、氧亞乙基量：50摩爾％、羥值： 234mgK0H/g) 55重量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了固化性組合物。
[0279](比較例7)
[0280]代替三乙二醇雙（2-乙基己酸酯）而使用了數(shù)均分子量1800的聚(氧乙烯氧丙烯） 二醇單醚(三洋化成工業(yè)(株）制、商品名：New Pole 50HB-660、氧亞乙基量:50摩爾％、羥 值:31mgK0H/g) 55重量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地得到了固化性組合物。
[0281] (比較例8)
[0282] 代替三乙二醇雙（2-乙基己酸酯）而使用了數(shù)均分子量600的聚乙二醇（Arch Chemicals公司制、商品名：Poly-G21-187、羥值：187mgK0H/g)55重量份，除此以外，與實(shí)施 例1同樣地得到了固化性組合物。
[0283 ]實(shí)施例1~10及比較例1~8中得到的固化性組合物中的成分的種類及量如下述表 1~4所示。需要說明的是，下述表1~4所示的成分量的單位為重量份。


[0291]
[0292] (特性評價(jià)）
[0293 ]對實(shí)施例1~10及比較例1~8中得到的固化性組合物的結(jié)皮時(shí)間、深部固化性、固 化性組合物的粘度、相對于基材的粘接性進(jìn)行了測定。結(jié)果如下述表5及6所示。
[0294] (結(jié)皮時(shí)間）
[0295] 將實(shí)施例1~10及比較例1~8中制造的固化性組合物填充于防濕性的紙/鋁制料 筒（Showa Marutsutsu制、容積330ml)，在23°C及50%RH的條件下儲存7日，充分進(jìn)行了固化 性組合物中的化學(xué)性脫水。將該固化性組合物在23°C及50%RH的條件下使用刮刀抹在紙板 上、并使厚度達(dá)到約3mm，使用微型刮刀輕觸固化性組合物的表面，測定組合物不再粘到微 型刮刀為止的時(shí)間作為"初期的結(jié)皮時(shí)間(A)"。
[0296] 接著，將填充于防濕性的紙/鋁制料筒的另外的固化性組合物在干燥器中、于50°C 儲存4周，然后在23 °C及50 % RH的條件下儲存1日后，從料筒中取出固化性組合物，與初期的 結(jié)皮時(shí)間(A)的測定同樣地測定了組合物不再粘到微型刮刀為止的時(shí)間作為"50°C下儲存4 周后的結(jié)皮時(shí)間(B)"。
[0297] 另外，計(jì)算出"50 °C下儲存4周后的結(jié)皮時(shí)間/初期的結(jié)皮時(shí)間之比（結(jié)皮時(shí)間的變 化比(B)/(A))"。該(B)/(A)也示于下述表5及6。
[0298] (深部固化性）
[0299] 在23°C及50%RH的條件下將上述固化性組合物以不混入起泡的方式填充至直徑 12mm的聚乙烯制管中，利用刮刀將表面刮至水平，制備了試驗(yàn)體。在23°C及50 %RH的條件下 將試驗(yàn)體放置7日之后，掀取表層的固化部分，徹底地除去未固化部分后，使用游標(biāo)卡尺測 定了固化部分的厚度。
[0300] (粘度）
[0301] 在23 °C及50 % RH的條件下將上述固化性組合物以不混入起泡的方式填充至100cc 容量的杯子中。使用Tokimec公司制的BS型粘度計(jì)和轉(zhuǎn)子No.7在23°C及50%RH條件下測定 了轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速2rpm下的固化性組合物的粘度。
[0302](相對于基材的粘接性）
[0303] 在事先用乙醇擦拭表面并清洗過的軟質(zhì)聚氯乙烯基材（太佑機(jī)材（株）制、JIS K6744Pearl Gray)或硬質(zhì)聚氯乙稀材料(Nihon Tact(株）制、JIS K6745Gray)上以密合的 方式載置上述固化性組合物，在23°C及50%RH的恒溫恒濕條件下熟化7日，形成固化物之后 (干式條件），利用刀片向所得固化物與基材的界面切入切口，并朝90度方向拉伸固化物，對 在干式條件下得到的固化物的破壞狀態(tài)進(jìn)行了觀察。
[0304] 另外，接著將在上述干式條件下在基材上形成的固化物浸漬于純水，保持浸漬于 純水中的狀態(tài)將固化物在50°C的干燥器中熟化7日（濕式條件）。在保持固化物浸漬于純水 中的狀態(tài)下將水溫降至23°C之后，取出固化物，輕輕擦去水分之后，利用刀片向固化物與基 材的界面切入切口，并朝90度方向拉伸固化物，對濕式條件下得到的固化物的破壞狀態(tài)進(jìn) 行了觀察。
[0305]觀察固化物的破壞狀態(tài)，判定了是否為凝聚破壞(CF)或界面破壞(AF)。在下述表5 及6中，將凝聚破壞為100%的情況記作C100,將界面破壞為100%的情況記作A100,例如將 凝聚破壞為50 %、界面破壞為50 %的情況記作C50/A50。凝聚破壞是固化物自身發(fā)生的破 壞，發(fā)生了凝聚破壞的固化物相對于基材的粘接性良好。
[0307]
[0308] 就使用三乙二醇雙（2-乙基己酸酯）作為增塑劑的實(shí)施例1的固化性組合物而言， 初期的結(jié)皮時(shí)間（固化性)快、50°C條件下儲存4周后的結(jié)皮時(shí)間變慢（固化性降低）的程度 也小，能夠適宜長期使用。實(shí)施例1的固化性組合物與使用傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑 (鄰苯二甲酸二異癸酯）的比較例1的固化性組合物相比，結(jié)皮時(shí)間的變化比(B)/(A)低、儲 存穩(wěn)定性良好、粘度低、作業(yè)性優(yōu)異、并且深部固化性優(yōu)異。
[0309]另外，三乙二醇雙（2-乙基己酸酯）與傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑的相容性良 好，正如實(shí)施例2的結(jié)果所示那樣，可以將三乙二醇雙(2-乙基己酸酯）與傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸 酯類增塑劑(鄰苯二甲酸二異癸酯)組合使用。
[0310] 與含有含反應(yīng)性硅基的聚氧化烯類聚合物作為(A)成分的固化性組合物相比，含 有含反應(yīng)性硅基的丙烯酸酯類聚合物作為(A)成分的固化性組合物存在因高粘度而導(dǎo)致作 業(yè)性降低、深部固化性慢的課題。但正如將實(shí)施例3與比較例2相比較可知的，通過使用本發(fā) 明的（B)成分，可以改善含有含反應(yīng)性硅基的丙烯酸酯類聚合物的固化性組合物的作業(yè)性 及深部固化性。
[0311] 進(jìn)一步，通過將作為(A)成分僅使用含反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯類聚合物(A-1)的實(shí) 施例1、和使用含反應(yīng)性硅基的聚氧丙烯類聚合物(A-2)及含反應(yīng)性硅基的丙烯酸酯類聚合 物(A-3)的實(shí)施例3加以對比可知，通過使用含反應(yīng)性硅基的丙烯酸酯類聚合物作為(A)成 分，可提高相對于硬質(zhì)聚氯乙烯的粘接性。正如由該結(jié)果所示那樣，本發(fā)明的（B)成分優(yōu)選 與含反應(yīng)性硅基的丙烯酸酯類聚合物組合使用。
[0312]正如實(shí)施例4所示那樣，在含有主鏈中具有氨基甲酸酯鍵、末端具有三甲氧基甲硅 烷基的聚氧丙烯類聚合物(A-4)的固化性組合物中，可優(yōu)選使用本發(fā)明的(B)成分作為增塑 劑。實(shí)施例4的固化性組合物的結(jié)皮時(shí)間的變化比(B)/(A)為1，未產(chǎn)生由儲存引起的固化延 遲。但也許是由于聚合物(A-4)的數(shù)均分子量較小、導(dǎo)入至末端的甲硅烷基導(dǎo)入量多的原 因，由實(shí)施例4的固化性組合物得到的固化物硬、相對于基材的粘接性差。
[0313]對于由在實(shí)施例4的固化性組合物中進(jìn)一步添加含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑（y -環(huán)氧 丙氧基丙基三甲氧基硅烷或環(huán)氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷)而成的實(shí)施例5及6的固化性組 合物得到的固化物而言，濕式條件下相對于基材的粘接性得到了改善。與使用Y-環(huán)氧丙氧 基丙基三甲氧基硅烷的實(shí)施例5相比，使用環(huán)氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷的實(shí)施例6在濕式 條件下的粘接性良好。由該結(jié)果可知，含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑的環(huán)氧丙氧基與甲硅烷基之 間的碳原子數(shù)越多，則相對于基材的粘接性的改善效果越優(yōu)異。
[0314]將實(shí)施例7及8加以對比可知，使用含反應(yīng)性娃基的聚氧丙烯類聚合物(A-5)的情 況下，通過使用脒化合物（苯基胍溶液)代替二辛基錫類化合物（二月桂酸二辛基錫)作為 (C)成分，可使相對于基材的粘接性提尚。
[0315]將實(shí)施例8及9加以對比可知，通過使用含有乙二醇結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，可使固化 性組合物的深部固化性提高。需要說明的是，可以認(rèn)為，深部固化性的提高效果小的原因在 于含有乙二醇結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑的使用量少。
[0316]在含有具有（甲氧基甲基)二甲氧基甲硅烷基的聚氧丙烯類聚合物(A-6)的實(shí)施例 10的固化性組合物中，盡管脒化合物(苯基胍溶液）的量少，結(jié)皮時(shí)間也較短。并且，實(shí)施例 10的固化性組合物的結(jié)皮時(shí)間以外的特性也良好。
[0317]就含有二乙二醇二苯甲酸酯作為增塑劑的比較例3的固化性組合物而言，深部固 化性優(yōu)異，但結(jié)皮時(shí)間的變化比(B)/(A)大、儲存后的固化速度顯著降低。
[0318]含有作為常常被用于聚氯乙烯樹脂的增塑劑的己二酸雙（2-乙基己基）酯的比較 例4的固化性組合物，也是結(jié)皮時(shí)間的變化比(B)/(A)大、儲存后的固化速度顯著降低。 [0319]與實(shí)施例1的固化性組合物相比，含有數(shù)均分子量3000的聚丙二醇作為增塑劑的 比較例5的固化性組合物的粘度升高。
[0320]含有數(shù)均分子量240的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇單醚作為增塑劑的比較例6的固化 性組合物，存在結(jié)皮時(shí)間的變化比(B)/(A)大、儲存后的固化性變差的傾向?？梢酝茰y，這些 是受到了比較例6中使用的增塑劑(聚(氧乙烯氧丙烯)二醇單醚)的羥值(234mgK0H/g)高的 影響。
[0321] 就由含有數(shù)均分子量1800的聚(氧乙烯氧丙烯)二醇單醚作為增塑劑的比較例7的 固化性組合物形成的固化物而言，觀察到了從該固化物中滲出液態(tài)物的現(xiàn)象。另外，在將含 有數(shù)均分子量600的聚乙二醇作為增塑劑的比較例8的固化性組合物以使厚度達(dá)到約3mm的 方式使用刮刀抹在紙板上時(shí)開始的24小時(shí)后對其表面進(jìn)行觀察時(shí)，滲出了液態(tài)物。
[0322] 由上述實(shí)施例及比較例的結(jié)果可知，所使用的增塑劑的分子量、其中所含的氧化 乙烯量對于與(A)成分的相容性帶來影響。在眾多的酯化合物中，由聚乙二醇和脂肪族單羧 酸和/或脂環(huán)式單羧酸得到的二酯化合物，特別適宜作為使用了 (A)成分的單液型固化性組 合物的增塑劑。
[0323] 工業(yè)實(shí)用性
[0324] 本發(fā)明的固化性組合物可用于密封材料、粘接劑、涂覆材料、防水材料等。
[0325] 本申請以在日本提出申請的日本特愿2013-268738號為基礎(chǔ)，其內(nèi)容全部包含在 本申請說明書中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種固化性組合物，其含有： (A) 具有可通過形成硅氧烷鍵而交聯(lián)的含硅基團(tuán)的有機(jī)聚合物100重量份、 (B) 由聚乙二醇和脂肪族單羧酸和/或脂環(huán)式單羧酸得到的二酯化合物21~300重量 份、以及 (C) 固化催化劑0.01~20重量份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化性組合物，其中，（A)成分的有機(jī)聚合物為選自下組中的 至少一種:聚氧化烯類聚合物、飽和烴類聚合物、及（甲基)丙烯酸酯類聚合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的固化性組合物，其中，聚氧化烯類聚合物為聚氧丙烯類聚合 物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（A)成分的有機(jī)聚合物的主 鏈中具有氨基甲酸酯鍵和/或脲鍵。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（A)成分的有機(jī)聚合物的含 硅基團(tuán)為三甲氧基甲硅烷基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，構(gòu)成(B)成分的二酯化合物 的聚乙二醇為選自二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及五乙二醇中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分的二酯化合物的分 子量為500以下。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分的二酯化合物實(shí)質(zhì) 上不包含羥基。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~5及8中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（B)成分的二酯化合物 為三乙二醇雙(2-乙基己酸酯）。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（C)成分的固化催化劑為 有機(jī)錫化合物。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的固化性組合物，其中，有機(jī)錫化合物為二辛基錫類化合物。12. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的固化性組合物，其中，（C)成分的固化催化劑為 脒化合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的固化性組合物，其中，脒化合物為1-苯基胍。14. 一種密封材料，其含有權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。15. -種粘接劑，其含有權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。16. -種涂覆材料，其含有權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。17. -種防水材料，其含有權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的固化性組合物。18. -種固化物，其由權(quán)利要求1~13中任一項(xiàng)所述的固化性組合物形成。
【文檔編號】C09D201/10GK106029786SQ201480076302
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月25日
【發(fā)明人】矢野理子
【申請人】株式會社鐘化