一種陽(yáng)離子淀粉、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子淀粉的制備方法。本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)濕法制備陽(yáng)離子淀粉工藝存在的不足，提供了一種陽(yáng)離子表面施膠淀粉的制備方法，來(lái)改善傳統(tǒng)濕法制備陽(yáng)離子淀粉過(guò)程中取代度DS不高、反應(yīng)效率過(guò)低和水含量過(guò)多的問(wèn)題。本發(fā)明對(duì)濕法制備陽(yáng)離子淀粉的進(jìn)行合理設(shè)計(jì)和優(yōu)化，使得制備的陽(yáng)離子淀粉的取代度DS可以達(dá)到0.063，反應(yīng)效率達(dá)到81.8％，產(chǎn)品收率高，制得紙張的電荷需求量小于40mep/l。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，方便，同時(shí)用水量較少，減少了三廢的排除，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
【專利說(shuō)明】
一種陽(yáng)離子淀粉、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種陽(yáng)離子淀粉的制備方法，尤其涉及一種造紙用表面施膠劑陽(yáng)離子 淀粉及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 紙張性能的好壞主要由紙張的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度等幾方面來(lái)衡量， 一般工業(yè)用紙和生活用紙均要求紙張有一定的強(qiáng)度。陽(yáng)離子淀粉能改善紙的耐破度，抗張 力，耐折度，抗掉毛性等諸多物理性質(zhì)，提高松香，礬士的施膠效果；同時(shí)紙漿中陽(yáng)離子淀粉 比率凝集固定了填料和細(xì)纖維，使紙的濾水性能良好，提高了紙的抄寫(xiě)速度，也大大有利于 減少水質(zhì)的污染；另外，陽(yáng)離子淀粉對(duì)能制造出理想紙質(zhì)的中性膠料中使用的烷基烯酮二 聚物的乳化和固定也有效果，因此，陽(yáng)離子淀粉在造紙領(lǐng)域應(yīng)用相當(dāng)廣泛。
[0003]目前，陽(yáng)離子淀粉的制備方法均是通過(guò)帶正電的醚化劑對(duì)不帶電性的原淀粉進(jìn)行 醚化使原淀粉帶上正電性，從而轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子淀粉。陽(yáng)離子淀粉按其氨基化合物的結(jié)構(gòu)可 分為：叔胺型、季胺型、伯胺型、仲胺型和亞胺型等陽(yáng)離子淀粉，其中季胺型陽(yáng)離子淀粉在中 性、堿性等PH值范圍下均能穩(wěn)定存在，因此，季胺型陽(yáng)離子淀粉應(yīng)用最為廣泛。
[0004] 陽(yáng)離子淀粉的制備技術(shù)大致可以分為三類：濕法制備陽(yáng)離子淀粉、半干濕法制備 陽(yáng)離子淀粉和干法制備陽(yáng)離子淀粉。濕法又分為水溶劑法和有機(jī)溶劑法。水溶劑法是將淀 粉與水配成淀粉乳液，然后加入醚化劑和堿，在低于糊化溫度下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后酸中和， 再經(jīng)離心，洗滌，干燥得成品，此法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品雜質(zhì)少，質(zhì)量穩(wěn)定，是目前國(guó)內(nèi)使用最普遍的 生產(chǎn)方法。有機(jī)溶劑法是淀粉用大量的水溶性有機(jī)溶劑（如乙醇、甲醇、異丙醇等），使淀 粉分散在其中形成漿狀，并與陽(yáng)離子化試劑反應(yīng)制得陽(yáng)離子淀粉，由于此法使用了大量的 有機(jī)溶劑，存在著生產(chǎn)成本高、安全性差、需要大型反應(yīng)器等缺點(diǎn)。半干法雖然反應(yīng)效率較 高（達(dá)到90%以上），但反應(yīng)不均勻，接枝只能發(fā)生在淀粉的表面，影響使用效果。干法具 有工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)效率高、環(huán)境污染小、成本低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)干法制備的陽(yáng)離子淀粉取代度 較高，但干法制備陽(yáng)離子淀粉的過(guò)程中容易發(fā)生淀粉糊化、結(jié)塊或小顆粒等技術(shù)問(wèn)題和外 觀問(wèn)題。
[0005] 由于在通常情況下DS < 0. 1的陽(yáng)離子淀粉就可以滿足造紙表面施膠劑的要求，因 此，本發(fā)明采用濕法制備陽(yáng)離子淀粉。而目前濕法制備陽(yáng)離子淀粉的取代度DS較低，反應(yīng) 效率較小，CN102796202A公開(kāi)了一種采用濕法制備的復(fù)合陽(yáng)離子淀粉，其通過(guò)在陽(yáng)離子淀 粉中添加改性劑，將改性過(guò)的陽(yáng)離子淀粉添加到紙漿中改善紙張的強(qiáng)度，抗撕裂強(qiáng)度等性 能。CN101509211A公開(kāi)了一種陽(yáng)離子涂布淀粉，該專利其陽(yáng)離子的取代度為0. 02-0. 35。
[0006] 濕法制備陽(yáng)離子淀粉的反應(yīng)原理主要是在堿催化劑下3-氯-2-羥丙基三甲基氯 化銨與NaOH發(fā)生反應(yīng)生成2, 3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中間體，反應(yīng)方程式如下。
[0007] CHPTMA+NaOH 一 GTA+NaCl
[0008] 隨后，淀粉與GTA反應(yīng)生成陽(yáng)離子淀粉，反應(yīng)方程式如下。
[0009] Starch-〇H+GTA - [Starch-0-CH2CH0HCH2N(CH3)3]+Cl-+NaCl
[0010] 同時(shí)，在堿催化劑的作用下，GTA和陽(yáng)離子淀粉會(huì)在水環(huán)境下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，反 應(yīng)方程式如下。
[0011] GTA+NaOH - [CH20HCH0HCH2N(CH3)3]+Cl-+NaCl
[0012] 因此，在制備陽(yáng)離子淀粉的過(guò)程中同時(shí)存在著兩種競(jìng)聚反應(yīng)，影響著陽(yáng)離子淀粉 的反應(yīng)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中陽(yáng)離子淀粉取代度低和反應(yīng)速率慢、水含量過(guò)多等問(wèn)題，本發(fā)明 提供一種改進(jìn)的濕法制備陽(yáng)離子淀粉及其制備方法，提高取代度DS和反應(yīng)效率。
[0014] 為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明的第一個(gè)方面是提供一種陽(yáng)離子淀粉的制備方法，由所述 方法制得紙張的電荷需求量小于40mep/l，該方法包括如下步驟：
[0015] 步驟1 :將淀粉與水混合得到淀粉水溶液，加入NaCl到淀粉水溶液中；
[0016] 步驟2 :在40-60°C下將3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨加入到步驟1中的溶液中， 反應(yīng)10分鐘，加入氫氧化鈉，繼續(xù)反應(yīng)3. 5-8小時(shí)；
[0017] 步驟3 :反應(yīng)結(jié)束前30分鐘加入檸檬酸，調(diào)節(jié)pH值到5-8,過(guò)濾；
[0018] 步驟4 :將步驟3濾餅在烘箱70-105°C下干燥至少1小時(shí)，至濾餅含水量在14% 以下，粉碎，過(guò)100目篩，即得本發(fā)明陽(yáng)離子淀粉。
[0019] 本發(fā)明的第二個(gè)方面是提供一種上述方法制備的陽(yáng)離子淀粉，按重量份數(shù)計(jì)，包 括：
[0020] 原淀粉 100份； 抗膨脹劑 5-28份； 催化劑 2-6汾; pH調(diào)節(jié)劑 2.5-8份； 醚化劑 5-12份； 水 300-700 份；
[0021 ] 其中，上述原淀粉選自玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉中的至少一種。
[0022] 其中，上述過(guò)濾優(yōu)選為抽濾，使濾餅壓實(shí)，并盡可能減少水分殘留。
[0023] 其中，上述醚化劑為3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨，占原淀粉的質(zhì)量百分比為 5-14%〇
[0024] 其中，上述催化劑為氫氧化鈉。
[0025] 其中，上述醚化劑和氫氧化納的摩爾比為1:1. 8-2. 3 ;
[0026] 其中，上述pH調(diào)節(jié)劑為檸檬酸和/或鹽酸，與氫氧化納的摩爾比為0:4-0. 8:1。
[0027] 其中，上述原淀粉和水的質(zhì)量比為0. 10-0. 35:1。
[0028] 其中，上述抗膨脹劑為硫酸鈉和/或氫氧化鈉，其用量為5_28g。
[0029] 其中，上述陽(yáng)離子淀粉應(yīng)用于紙張施膠劑，制得紙張的電荷需求量小于40m印/I。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0031] 本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)濕法制備陽(yáng)離子淀粉工藝存在的不足，提供了一種陽(yáng)離子表面施 膠淀粉的制備方法，來(lái)改善傳統(tǒng)濕法制備陽(yáng)離子淀粉過(guò)程中取代度DS不高、反應(yīng)效率過(guò)低 和水含量過(guò)多的問(wèn)題。本發(fā)明對(duì)濕法制備陽(yáng)離子淀粉的進(jìn)行合理設(shè)計(jì)和優(yōu)化，使得制備的 陽(yáng)離子淀粉的取代度DS可以達(dá)到0. 063,反應(yīng)效率達(dá)到81. 8%，產(chǎn)品收率高。本發(fā)明方法 操作簡(jiǎn)單，方便，同時(shí)用水量較少，減少了三廢的排除，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
[0032] 本發(fā)明方法制備的陽(yáng)離子淀粉其白度高，糊化溫度低，糊液流動(dòng)性好，穩(wěn)定性高， 無(wú)泡沫，無(wú)異味；分散性能好，與各種纖維粘著性能優(yōu)良，能與其他助劑相容。當(dāng)用于表面施 膠時(shí)，可部分或全部取代PVA等，降低紙張成本。對(duì)纖維的化學(xué)親和力強(qiáng)，淀粉膠液滲透較 慢，有利于提高紙張表面強(qiáng)度。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。
[0034] 實(shí)施例一
[0035] 將500ml的可拆卸式反應(yīng)器置于55°C的水浴鍋中，加入100g玉米淀粉與666. 67g 水混合后并加入13gNaCl形成均勻的淀粉懸浮液，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速200r/min。當(dāng) 確定反應(yīng)溫度達(dá)到55°C后，加入5g醚化劑，間隔lOmin后加入2gNa0H，持續(xù)反應(yīng)7. 5h，加入 3. 5g檸檬酸調(diào)節(jié)PH值，繼續(xù)反應(yīng)直至8h，停止反應(yīng)將反應(yīng)液通過(guò)真空栗抽濾，多次水洗直 至PH在5-8范圍內(nèi)，并將陽(yáng)離子淀粉放在105°C的烘箱中干燥l_2h，隨后將干燥后的陽(yáng)離 子淀粉放在粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)100目篩，即得陽(yáng)離子淀粉。
[0036] 實(shí)施例二
[0037] 將500ml的可拆卸式反應(yīng)器置于40°C的水浴鍋中，加入100g玉米淀粉與500g水 混合后并加入5gNaCl形成均勾的淀粉懸浮液，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300r/min。當(dāng)確 定反應(yīng)溫度達(dá)到40°C后，加入8g醚化劑，間隔lOmin后加入3. 5gNa0H，持續(xù)反應(yīng)3. 5h，加入 6g檸檬酸調(diào)節(jié)PH值，繼續(xù)反應(yīng)直至4h，停止反應(yīng)將反應(yīng)液通過(guò)真空栗抽濾，多次水洗直至 PH在5-8范圍內(nèi)，并將陽(yáng)離子淀粉放在80°C的烘箱中干燥l_2h，隨后將干燥后的陽(yáng)離子淀 粉放在粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)100目篩，即得陽(yáng)離子淀粉。
[0038] 實(shí)施例三
[0039] 將500ml的可拆卸式反應(yīng)器置于55 °C的水浴鍋中，加入100g玉米淀粉與333. 3g 水混合后并加入25gNaCl形成均勻的淀粉懸浮液，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速300r/min。當(dāng) 確定反應(yīng)溫度達(dá)到55°C后，加入12g醚化劑，間隔lOmin后加入5. IgNaOH，持續(xù)反應(yīng)5. 5h， 加入8g檸檬酸調(diào)節(jié)PH值，繼續(xù)反應(yīng)直至6h，停止反應(yīng)將反應(yīng)液通過(guò)真空栗抽濾，多次水洗 直至PH在5-8范圍內(nèi)，并將陽(yáng)離子淀粉放在105°C的烘箱中干燥l_2h，隨后將干燥后的陽(yáng) 離子淀粉放在粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)100目篩，即得陽(yáng)離子淀粉。
[0040] 實(shí)施例四
[0041] 將500ml的可拆卸式反應(yīng)器置于60 °C的水浴鍋中，加入100g玉米淀粉與333. 3g 水混合后并加入15gNaCl形成均勾的淀粉懸浮液，啟動(dòng)電動(dòng)攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速650r/min。當(dāng) 確定反應(yīng)溫度達(dá)到60°C后，加入8g醚化劑，間隔lOmin后加入3. 5gNa0H，持續(xù)反應(yīng)5. 5h，加 入2. 5g檸檬酸調(diào)節(jié)PH值，繼續(xù)反應(yīng)直至6h，停止反應(yīng)將反應(yīng)液通過(guò)真空栗抽濾，多次水洗 直至PH在5-8范圍內(nèi)，并將陽(yáng)離子淀粉放在105°C的烘箱中干燥l_2h，隨后將干燥后的陽(yáng) 離子淀粉放在粉碎機(jī)中粉碎，過(guò)100目篩，即得陽(yáng)離子淀粉。
[0042] 本發(fā)明方法制備的陽(yáng)離子淀粉各項(xiàng)理化指標(biāo)見(jiàn)表1 :
[0043] 表 1 :
[0045] 對(duì)比樣1
[0046] 稱取100g玉米淀粉置于可拆卸式反應(yīng)器中，加水至600g。并將可拆卸式反應(yīng)器置 于50°C的水浴鍋中，加入3. 5g的NaOH后，間隔30min再加入8g醚化劑，4h后反應(yīng)結(jié)束，調(diào) 節(jié)PH值值5-8范圍內(nèi)，干燥后過(guò)100目篩即得對(duì)比樣1。
[0047] 對(duì)比樣2
[0048] 稱取100g玉米淀粉置于500mL四口燒瓶中，加水至250g。并將四口燒瓶置于40°C 的水浴鍋中，加入5g醚化劑后攪拌并滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaOH溶液100g，6h后反應(yīng)結(jié)束， 調(diào)節(jié)PH值5-8范圍內(nèi)。抽濾、干燥后過(guò)100目篩即得對(duì)比樣2。
[0049] 對(duì)本發(fā)明方法制備的陽(yáng)離子淀粉與對(duì)比樣所制備的淀粉在紙張施膠劑應(yīng)用中的 性能測(cè)定。
[0050] 將本發(fā)明方法實(shí)施例1-4及制備的陽(yáng)離子淀粉及對(duì)照例，攪拌升溫至90_95°C，保 溫糊化30min后調(diào)至65°C恒溫，淀粉濃度3%，采用靜電復(fù)印紙作為施膠原紙，在施膠機(jī)上， 以相同的施膠量（單面1.5g/m 2)進(jìn)行施膠，施膠后的紙樣以相同的溫度、時(shí)間（85°C*20s) 在上光機(jī)上進(jìn)行干燥，檢測(cè)紙樣表面強(qiáng)度、抗張指數(shù)、平滑度、挺度等指標(biāo)，并檢測(cè)漿料的陽(yáng) 離子電荷需求量，施膠數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0051] 表 2
[0052]
[0053] 注：
[0054] 1、陽(yáng)離子電荷需求量電位測(cè)定的是白水的電位，而不是陽(yáng)離子淀粉的電位，因此 為負(fù)值。
[0055] 2、電荷需求量越低，表示該種樣品的性能越好。
[0056] 結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明方法制備的陽(yáng)離子淀粉相較于對(duì)比例，明顯提高紙及 紙板的表面強(qiáng)度，減少抄紙過(guò)程中斷頭率，同時(shí)紙張的表面平滑度也明顯優(yōu)于對(duì)比例，并且 本發(fā)明提供的一種陽(yáng)離子淀粉施膠劑其抗張指數(shù)和挺度也都明顯優(yōu)于對(duì)比例，電荷需求量 也明顯低于對(duì)比例，本發(fā)明提供的陽(yáng)離子淀粉的應(yīng)用性能好具有廣闊的市場(chǎng)前景。
[0057] 以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限 制于以上描述的具體實(shí)施例。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種陽(yáng)離子淀粉，其特征在于，按重量份數(shù)計(jì)，包括： 原淀粉 100份； 抗膨脹劑 5-25份； 催化劑 2-6份； pH調(diào)節(jié)劑 2.5-8份； 酸化劑 5-1:2份； /[、 300-700 份，2. -種制備權(quán)利要求1所述陽(yáng)離子淀粉的方法，其特征在于，由所述方法制得紙張的 電荷需求量小于40mep/l，該方法包括如下步驟： 步驟1 :將原淀粉與水混合得到淀粉水溶液，將抗膨脹劑加入到淀粉水溶液中； 步驟2 :在40-60°C下將酸化劑加入到步驟1中的溶液中，反應(yīng)10分鐘，加入催化劑，繼 續(xù)反應(yīng)3. 5-8小時(shí)； 步驟3 :反應(yīng)結(jié)束前30分鐘加入抑調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)抑值到5-8,過(guò)濾； 步驟4 :將步驟3濾餅在烘箱70-105°C下干燥至少1小時(shí)，至濾餅含水量在14% W下， 粉碎，過(guò)100目篩，即得權(quán)利要求1所述的陽(yáng)離子淀粉。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述原淀粉選自玉米淀粉、木馨淀粉、馬 鈴馨淀粉中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸化劑為3-氯-2-控丙基=甲基氯 化錠，占原淀粉的質(zhì)量百分比為5-14%。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化劑為氨氧化鋼。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述抑調(diào)節(jié)劑為巧樣酸和/或鹽酸，與氨 氧化納的摩爾比為0:4-0. 8:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述抗膨脹劑為硫酸鋼和/或氨氧化鋼。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述原淀粉和水的重量份數(shù)比為 0.10-0. 35:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任意一項(xiàng)所述的陽(yáng)離子淀粉在紙張施膠劑中的應(yīng)用。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，紙張電荷需求量小于40mep/l。
【文檔編號(hào)】D21H21/16GK106032392SQ201510127583
【公開(kāi)日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月20日
【發(fā)明人】施曉旦, 楊歡, 吳登杰, 金霞朝
【申請(qǐng)人】上海東升新材料有限公司