一種干法制備陽離子淀粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型干法陽離子淀粉的制備方法，步驟包括：1)啟動捏合機，設定反應溫度，加入淀粉，轉動攪拌；2)通過噴霧裝置先后加入季銨鹽類陽離子醚化劑、無機類強堿催化劑溶液后，再噴入水以控制反應體系中水含量；3)反應最后30min時，加入酸性物質和NaCl；4)出料后置于無水乙醇中洗滌，以去除氯離子；5)將步驟4)得到的產(chǎn)物于70-90℃下干燥0.5-1h，保證體系含水量≤14％；6)粉碎、過篩、袋裝。本工藝制備的陽離子淀粉能溶于冷水，并具有較寬的粘度范圍，應用性能表明，本方法制備的陽離子淀粉可以提高紙張的強度，具有較好的表面施膠效果。
【專利說明】
_種干法制備陽禹子淀粉的方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種造紙?zhí)砑觿绕渖婕耙环N干法制備陽離子淀粉的生產(chǎn)方法。
【背景技術】
[0002] 我國造紙原料中約90%以上為草漿或二次纖維，受到原料漿種的限制，紙張的表 面強度不高，導致紙張在印刷過程中容易掉毛、掉粉現(xiàn)象比較嚴重，容易糊版，影響了印刷 質量，為此，需要添加表面施膠劑來改善紙張的質量。陽離子淀粉由于本身帶有正電荷，在 漿料中的留著力高，具有比陰離子施膠劑施膠效果好的優(yōu)勢，同時淀粉來源廣泛，價格低 廉，而且無毒，可再生，所以陽離子淀粉在造紙表面施膠行業(yè)就有廣泛的應用。
[0003] 對于造紙工藝來說，按照淀粉來源及其變性方式，有幾種淀粉在造紙上可用。在世 界范圍內，其排序為：玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉與小麥淀粉，這四種是造紙上最常用 的淀粉來源。陽離子淀粉按氨基化合物的結構劃分其種類較多，而由于季胺型陽離子淀粉 能在較廣的PH范圍內穩(wěn)定存在，因此，目前造紙用施膠劑陽離子淀粉是以季胺型陽離子淀 粉為主。高取代度的陽離子淀粉在施膠過程中能夠去除陰離子物質對造紙過程的干擾，
[0004] 陽離子淀粉的制備技術大致可以分為三類：濕法制備陽離子淀粉、半干濕法制備 陽離子淀粉和干法制備陽離子淀粉。濕法又分為水溶劑法和有機溶劑法。濕法通常情況下 只能制備低取代度（DS < 0. 1)，而且反應效率較低。半干法雖然反應效率較高（達到90% 以上），但反應不均勻，接枝只能發(fā)生在淀粉的表面，影響使用效果。干法具有工藝簡單、反 應效率高、環(huán)境污染小、成本低等優(yōu)點，而且陽離子劑不必精制、不必添加抗膠凝劑、不必進 行后處理，同時干法制備的陽離子淀粉取代度較高，但干法制備陽離子淀粉的過程中容易 發(fā)生淀粉糊化、結塊或小顆粒等技術問題和外觀問題。為此，本發(fā)明專利主要解決制備干 法陽離子淀粉過程中的技術問題和外觀問題，發(fā)明了一種新型干法制備陽離子淀粉的新方 法。
[0005] 與濕法相比，干法生產(chǎn)變性淀粉的工藝可有較大變化。具本植等人在制備高取代 度陽離子淀粉時對干法工藝進行改進，去掉了預干燥工藝，精確控制反應體系含水量，達到 了良好效果。譚義秋等人將機械活化這門新興交叉的技術引入淀粉變性行業(yè)，采用機械活 化對淀粉進行預處理，以過氧化氫為氧化劑干法工藝制備氧化淀粉，取得較好效果。張艷萍 等人和史玉玲等人在硬脂酸玉米淀粉酯的制備過程中加入了微波照射條件，酸解和酯化同 時進行，大大縮短了反應時間，提高了反應效率。李芳良等人采用微波干法制備氧化淀粉， 將目前工業(yè)生產(chǎn)以次氯酸鈉為氧化劑的濕法生產(chǎn)工藝，更改為用雙氧水干法制備氧化淀 粉，具有安全衛(wèi)生，氧化性較強，不會造成二次污染及流程短、能耗低、設備簡單等優(yōu)點。張 友全等人在干法制備陽離子淀粉中發(fā)現(xiàn)采用NaOH在淀粉和醚化劑之間分開加入的工藝方 法，既可提高產(chǎn)品取代度和醚化劑的反應效率，又可降低反應溫度，有效避免了高溫加熱反 應使產(chǎn)品色澤加深的不良現(xiàn)象。史建平介紹了一種新型干法工藝，采用二次添加試劑反應， 使反應劑與原淀粉混合均勻、反應充分，產(chǎn)品質量容易保證。（請客戶提供上述黃色部分的 出處或專利號）
[0006] CN1050024A公開了一種微波干法制備陽離子淀粉，其是淀粉在NaOH、K0H等無機 類強堿和三乙醇胺、四丁基氫氧化銨等有機強堿催化劑下，與具有活性基團的季銨鹽類和 叔胺類有機陽離子醚化劑混合均勻后，經(jīng)過一段時間的微波照射后直接得到陽離子淀粉。 從實施例中可以看出與濕法制備的陽離子淀粉的特性值差不多，然而由于微波照射的不穩(wěn) 定性，造成數(shù)值的離散性較大。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的是針對傳統(tǒng)干法陽離子淀粉生產(chǎn)工藝存在的不足，提供的一種新型 干法陽離子淀粉的制備方法，改善傳統(tǒng)干法制備陽離子淀粉過程中糊化、結塊和小顆粒的 外觀形貌以及雜質較多的問題。用該方法制備的陽離子淀粉取代度高，反應效率高，成本 低，而且解決了傳統(tǒng)陽離子淀粉生產(chǎn)過程中淀粉易糊化、易結塊的問題，具有良好的白度和 溶解性，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，外觀均勻。
[0008] 本發(fā)明的第一個方面是提供一種造紙表面施膠劑用陽離子淀粉的干法制備方法， 步驟包括：
[0009] 1)啟動捏合機，設定反應溫度，加入淀粉，轉動攪拌；
[0010] 2)通過噴霧裝置先后加入季銨鹽類陽離子醚化劑、無機類強堿催化劑溶液，控制 反應體系中水含量；
[0011] 3)反應最后30min時，加入酸性物質和NaCl ;
[0012] 4)在無水乙醇中洗滌，去除Cl，出料；
[0013] 5)將反應產(chǎn)物放入70-90°C的烘箱中0. 5-lh，保證體系含水量< 14% ;
[0014] 6)粉碎、過篩、袋裝。
[0015] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述步驟1)中反應體系中反應溫度范圍為40-70°C ; 捏合機的轉速為10_50r/min ;反應時間為2-5h ;所述步驟2)中控制體系的含水量在 12-20%范圍內。
[0016] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述淀粉與醚化劑的質量比為1 : (0. 14-0. 50);醚化 劑和強堿催化劑的摩爾比為1 : (2-2. 5);無水乙醇占總重量的質量比為8% -16% ;酸性物 質占總重量的質量比為6% -10%。
[0017] 在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述淀粉選自玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉和小 麥淀粉中的一種或幾種；所述季銨鹽類陽離子醚化劑選自3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨 (CHPTMA)、N-(2,3-環(huán)氧氯丙基）三甲基氯化銨（GTA)中的一種或其組合；；所述無機類強 堿催化劑選自Na0H、K0H中的一種或其組合；所述酸性物質選自鹽酸、硫酸中的一種或其組 合。
[0018] 本發(fā)明的第二個方面是提供一種如上述方法制得的造紙用表面施膠劑用陽離子 淀粉，優(yōu)選地，所述陽離子淀粉的固含量低于2. 0%。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有以下有益效果：
[0020] 1)本發(fā)明的陽離子淀粉不糊化、不結塊，同時不含小顆粒，產(chǎn)品外觀均勻。
[0021] 2)本發(fā)明的陽離子淀粉雜質較少，克服了傳統(tǒng)干法制備陽離子淀粉雜質較多的問 題。
[0022] 3)本發(fā)明的陽離子淀粉固含量低，小于2.0%。
[0023] 4)本發(fā)明的陽離子淀粉取代度高，達到0. 20 ;反應效率高，高于90%。
【具體實施方式】
[0024] 以下結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
[0025] 實施例1
[0026] 將捏合機升溫到70°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開啟攪拌裝置并調節(jié)轉 速50r/min后，通過噴霧裝置按順序分別加入14%醚化劑、14. 9%氫氧化鈉溶液、8%的無 水乙醇和10%的酸性物質并反應5h。各組分的重量如下：
[0027] 玉米淀粉： 500g; 醚化劑(69%): 97.22g； 片堿： 29.77g: 去離子水: 27.78g； 無水乙醇： 40g; 酸性物質； 50g: NaCI： 8g ；
[0028] 實施例2
[0029] 先將捏合機升溫到40°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開啟攪拌裝置并調節(jié) 轉速10r/min后，通過噴霧裝置按順序分別加入26%醚化劑、27. 6%氫氧化鈉溶液、16%無 水乙醇和6%的酸性物質并反應2h。各組分的重量如下：
[0030] 玉米淀粉； 醚化劑(69%): 188.40g: 片堿； 5§,2_; 無水乙醇： 8_〇g.; 酸性物質30g; NaCI： 5g〇
[0031] 實施例3
[0032] 先將捏合機升溫到50°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開啟攪拌裝置并調節(jié) 轉速30r/min后，通過噴霧裝置按順序分別加入18%醚化劑、19. 1 %氫氧化鈉溶液、10%無 水乙醇和8%的酸性物質并反應2h。各組分的重量如下：
[0033] 玉米淀粉: 5G)0g; 醚化劑(69%): 130.4g: 去離子水: 49.57g; 片堿: 38.28g：
[0034] 無水乙醇： 50g, 酸性物質： 4Qg； NaCI 10g
[0035] 實施例4
[0036] 先將捏合機升溫到40°C，溫度穩(wěn)定后加入500g原玉米淀粉，開啟攪拌裝置并調節(jié) 轉速30r/min后，通過噴霧裝置按順序分別加入3. 2%醚化劑、1. 36%的氫氧化鈉溶液溶液 和2. 4%的酸性物質并反應4h。各組分的重量如下：
[0037] 玉米淀粉： 50_;: 醚化劑(69%): 16g; 去禺子水： 63.8g； 片堿:： 6.8g； 酸性物質： 12g; NaCI： 15g,
[0038] 通過凱氏定氮法對陽離子淀粉的取代度DS進行測量，發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明所制備 的陽離子淀粉的取代度DS范圍為0.025-0. 21，表明通過此種方法即可制備低取代度 (<〇? 07)的陽離子淀粉，也可以制備高取代度（>0? 07)的陽離子淀粉，而且反應效率RE 可以達到90%。同時依據(jù)工業(yè)玉米淀粉國家標準《GB-12309-90》和淀粉及其衍生物氯化物 含量測定國家標準《GB/T22427. 12-2008》對陽離子淀粉的取代度、白度和水含量進行測定， 均滿足國家標準。制備的陽離子淀粉理化指標測定如表1所示。
[0039] 表1陽離子淀粉理化指標測定
[0040]
[0042] 由表1可知，造紙應用實驗表明制備的陽離子淀粉可以改善紙張的耐破度、抗張 強度、耐折度的作用，而且具有提高漿料的留著率，減少漿料的消耗并且減小白水濃度的效 果。
[0043] 將本發(fā)明所制備的陽離子淀粉進行應用實驗，并和原紙和其他廠家的陽離子淀粉 進行比較。
[0044] 其中，對比樣1的制備如下所述：
[0045] 將小型擠壓機加熱到130°C，加入2kg的原玉米淀粉，分別將300g質量分數(shù)70 % 的3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨（CHPTMA)溶液和90g的NaOH固體加入到擠壓機中，攪拌 反應，攪拌桿速度l〇〇r/min，反應結束后干燥、粉碎、過篩即為對比樣1。
[0046] 比較結果如下：
[0047] 表2陽離子淀粉應用實驗測定
[0048]
[0049] 表3陽離子電荷需求量的測定
[0051] 注：1、陽離子電荷需求量電位測定的是白水的電位，而不是陽離子淀粉的電位，因 此為負值。
[0052] 2、電荷需求量越低，表示該種樣品的性能越好。
[0053] 以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限 制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和 替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和 修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內。
【主權項】
1. 一種干法制備陽離子淀粉的方法，其特征在于，步驟包括： 1) 啟動捏合機，設定反應溫度，加入淀粉，轉動攪拌； 2) 通過噴霧裝置先后加入季銨鹽類陽離子醚化劑、無機類強堿催化劑溶液后，再噴入 水以控制反應體系中水含量； 3) 反應最后30min時，加入酸性物質和NaCl ; 4) 出料后置于無水乙醇中洗滌，以去除氯離子； 5) 將步驟4)得到的產(chǎn)物于70-90°C下干燥0.5-lh，保證體系含水量< 14% ; 6) 粉碎、過篩、袋裝。2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)中反應體系中反應溫度 范圍為40-70°C ;捏合機的轉速為10_50r/min ;反應時間為2-5h。3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中控制體系的含水量范 圍在 12-20%。4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉與醚化劑的質量比為1 : (0. 14-0. 50);醚化劑和強堿催化劑的摩爾比為1 :(2-2. 5);無水乙醇占總重量的質量比為 8% -16% ;酸性物質占總重量的質量比為6% -10%。5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述淀粉選自玉米淀粉、木薯淀粉、 馬鈴薯淀粉和小麥淀粉中的一種或幾種。6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述季銨鹽類陽離子醚化劑選自 3-氯-2-烴丙基三甲基氯化銨（CHPTMA)、N-(2,3-環(huán)氧氯丙基）三甲基氯化銨（GTA)中的 一種或其組合。7. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述無機類強堿催化劑選自NaOH、 K0H中的一種或其組合。8. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸性物質選自鹽酸、硫酸中的一 種或其組合。9. 一種根據(jù)權利要求1所述的制備方法制得的造紙用表面施膠劑陽離子淀粉。10. 根據(jù)權利要求9所述的陽離子淀粉，其特征在于，所述陽離子淀粉的固含量低于 2. 0%〇
【文檔編號】D21H21/16GK106032393SQ201510127584
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月20日
【發(fā)明人】施曉旦, 楊歡, 吳登杰, 金霞朝
【申請人】上海東升新材料有限公司