帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂及其制備方法與應用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂及其制備與應用。帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂中光引發(fā)劑基團處于氟樹脂的側鏈，制備方法是由含有羥基的氟樹脂和含有羧基的光引發(fā)劑酯化反應合成。本發(fā)明還提供了一種光固化組合物，由0.1％～5％的帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂，87～98.9％的反應性樹脂或活性單體和1～8％光引發(fā)劑組成。本發(fā)明提供了一種顯著改善了防水防油防污性的光固化漆。
【專利說明】
帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂及其制備方法與應用
技術領域：
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能性氟樹脂，尤其是帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂及其制備方法 與應用。
【背景技術】：
[0002] 在涂料領域，耐候性是戶外涂料的重要性能之一，目前工業(yè)上主要通過直接添加 氟材料的方法對涂料進行改性，在涂料中添加氟材料能夠有效提高涂層的防水防油防污 性、耐候性和耐化學腐蝕性?，F有技術中氟碳漆是性能最優(yōu)秀的品種之一。
[0003] 由于含氟材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性、低表面張力等性能，已被廣泛應 用。如中國專利CN103059316A中，將含氟改性聚氨酯引入光固化涂料中，用來增強涂料的 耐水耐污性能；以及中國專利CN103589320A中，在PCB板三防漆中加入含氟的丙烯酸酯參 加共聚，以降低膜表面的表面能，但這些方案也帶來膜與基材附著力的下降，從而影響其耐 久性。
[0004] 最常用的氟碳漆都是雙組份的異氰酸酯和羥基氟樹脂催化交聯，需要高溫處理條 件，生產效率低，不利于戶外現場施工。
[0005] 光引發(fā)自由基聚合亦稱為光固化技術以其快速固化、低污染與節(jié)能高效等優(yōu)勢在 國內外受到重視，廣泛應用于金屬、木材、塑料涂層、油墨印刷、織物印花、光纖涂層等方面， 是涂料、油墨領域里的前沿技術之一。但光固化技術主要使用丙烯酸酯樹脂及單體和光引 發(fā)劑組合物，它們形成的固化膜還不具有理想的防水、防污、耐候性。
[0006] 將氟材料引入到光固化技術中是改善光固化涂料性能的方法之一。
[0007] 將氟化物引入到引發(fā)劑中，如中國專利CN101812143A中所述的含氟光引發(fā)劑，將 光引發(fā)劑與小分子全氟烷烴相連合成含氟光引發(fā)劑。其實施例中使用N-乙基全氟辛基磺 酰胺乙醇和二苯甲酮-4-羧酸進行反應得到只含有一個引發(fā)劑基團的小分子量的氟改性 光引發(fā)劑，并利用含氟材料的表面迀移性，引發(fā)梯度聚合。而小分子化合物迀移到表面既會 損害膜的性能也會對膜的接觸物造成污染，全氟烷基化合物的毒性就是非常令人擔憂的， 作為持久性有機污染物已被列入斯德哥爾摩公約的候選名單中（史亞利等，"全氟化合物的 環(huán)境問題"，化學進展，2009, 21 (3)，369)。
[0008] 鄒應全的論文（李偉，鄒應全，信息記錄材料，2011，12(5)，38)總結了含氟單體或 含氟樹脂在光固化組合物中的應用研究，存在的問題是隨著化合物氟含量提高，與其他組 分的相溶性就越差，配方成本也相應增加。因為制備的困難，這些含氟單體或樹脂也鮮見商 品化。

【發(fā)明內容】
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[0009] 為了解決上述現有技術存在的不足，本發(fā)明提供了一種帶有引發(fā)劑基團的氟樹 月旨，其中光引發(fā)劑基團以化學鍵連接在氟樹脂的側鏈上。尤其是光引發(fā)劑以酯鍵連接在樹 脂側鏈上。其中引發(fā)劑以酯鍵連接的氟樹脂是由帶有羥基的氟樹脂和帶有羧基的引發(fā)劑經 酯化反應合成，其羥基酯化率在1~100%。
[0010] 本發(fā)明使用的合成原料之一，帶有羥基的氟樹脂，其特征在于重均分子量為 2000~200000,羥值為10~100mg/g，氟原子質量含量為5~35%。
[0011] 本發(fā)明使用的原料之一，帶有羧基的光引發(fā)劑，具體選自下述式（I )、式（II )、 式（III)、式（IV )、式（V )或（VI)的結構：
[0013] 本發(fā)明還提供了一種帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂的制備方法。具體方法是：帶有 羥基的氟樹脂和帶有羧基的光引發(fā)劑溶于溶劑，以催化量的酸作為酯化反應的催化劑，一 起加熱發(fā)生酯化反應，反應完成后，得到帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂溶液。
[0014] 本發(fā)明還提供一種光固化組合物，由以下組分構成：
[0015] a.帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂，質量比例為0. 1 %~5% ;
[0016] b.反應性樹脂或單體。質量比例為87~98. 9% ;
[0017] c.光引發(fā)劑，質量比例為1~8%。
[0018] 光固化組合物中所述反應性樹脂選自環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、聚氨酯丙烯酸酯樹脂、 聚酯丙烯酸酯樹脂、聚醚丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯、環(huán)氧甲基丙烯酸酯樹脂、 聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯甲基丙烯酸酯樹脂、聚醚甲基丙烯酸酯樹脂、丙烯酸酯化聚 甲基丙稀酸酯、稀丙基醚化合物，所述單體為單官能團、雙官能團或多官能團的丙稀酸酯或 甲基丙烯酸酯單體。
[0019] 光固化組合物中所述的光引發(fā)劑為市售商品，選自：2_羥基-2-甲基-1-苯基丙 酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基）-1-[4-(甲硫基）苯基]-1-丙酮、 2, 4, 6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ァ?-二甲氨 基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1- 丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基） 苯基]-1-丙酮、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、鄰苯甲酰基苯甲酸甲酯。
[0020] 上述光固化組合物基礎上，加入有機胺作為助劑，添加量為帶有光引發(fā)劑基團的 氟樹脂質量的〇. 1~5倍，有機胺助劑選自：三乙胺、三乙醇胺、N -甲基二乙醇胺、N，N -二 乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基苯甲酸-2 -乙基己酯、苯甲酸二甲氨 基乙酯、4-(二甲氨基）-苯甲酸-(2 -乙基）己酯、4 -二甲基氨基苯甲酸乙酯、聚乙二醇 二-(對-二甲基氨基苯甲酸）酯、活性胺。其中活性胺為例如氰特公司的P115或二正丁 胺與三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的加成物。
[0021] 上述的光固化組合物，可用溶劑稀釋，溶劑添加量為帶有光引發(fā)劑基團的含氟樹 月旨、反應性樹脂或活性單體和有機胺助劑總質量的0.5~5倍。溶劑選自：丙二醇甲醚醋 酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、四甲基苯、甲基異丁酮、環(huán)己 酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、y-丁內酯，丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、丙酮、丁酮。
[0022] 本發(fā)明提供一種光固化組合物的固化方法，上述光固化組合物，涂布于基材上，如 果有溶劑，就先烘干溶劑，置于紫外燈下照射，使之固化。
[0023] 作為本發(fā)明光固化組合物涂布對象的基材可以是木材、紙張、塑料、涂層、金屬等。 涂布的方法可以是噴涂法、棒涂法、刮刀涂布法、輥涂法、刮板涂布法來形成圖層。然后在紫 外光下固化。在基材上的得到固化膜，對基材起保護作用。
[0024] 本發(fā)明的有益效果是：在光固化組合物中使用本發(fā)明的帶有光引發(fā)劑的氟樹脂， 提高膜的防水防油防污性，提高膜的耐候性，同時不影響固化膜對基材的附著力。
[0025] 具體實施方法
[0026] 實施例1帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂FRO 1
[0027] 在氮氣保護下，在1L四口瓶中投入400g氟樹脂（型號SRF-350,樹脂固含量60%， 輕值50mg/g，北京華通瑞馳科技有限公司生產）、48. 4g鄰羧基二苯甲酮、2g對甲苯磺酸、 400g甲苯，升溫至114°C回流反應15h。反應完成后，反應液脫溶，得到290g帶有光引發(fā)劑 基團的氟樹脂FR01。向其中加入與產物等質量的丁酮溶解，即得到目標產物FR01的丁酮溶 液。
[0028] 實施例2帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂FR02
[0029] 使用實施例1的合成方法，用54. 87g 4-羧基甲氧基二苯甲酮替代48. 4g鄰羧基 二苯甲酮，制得目標產物FR02的丁酮溶液。
[0030] 實施例3
[0031] 1.組合物的配制：
[0032] 按表1所示的成分及其質量份數加入各組分，攪拌使其溶解均勻，分別得到實驗 例1、實驗例2、實驗例3、對照例1、對照例2和對照例3共六組組合物。
[0033] 表 1
[0034]
[0035] 2.漆膜固化過程
[0036] 將上述各組合物以25ym線棒涂布于白色PC版上，60°C下烘烤lOmin，然后經過 600mW/cm 2的紫外光照射25S (表干測試及凝膠轉化率測試除外），得到厚度為10 ym的漆 膜，將漆膜進行如下測試，結果如表2所示。
[0037] 3?表干測試
[0038] 分別用40〇11〇7〇]12、30〇11〇7〇]12、20〇11〇7〇11 2紫外光照射涂上述漆膜的？(：板，用指觸 干法檢查是否粘手，記錄于表2。
[0039] 4?附著力測試
[0040] 用劃格器在上述各漆膜表面劃100個的正方形格，用美國3M公司生產的 型號為600的透明膠帶平整粘結在方格上，不留空隙，然后以60度角迅速揭起膠帶，觀察劃 痕邊緣處是否有脫漆，結果記錄于表2。
[0041] 如果沒有任何脫漆為5B，脫漆量為總面積的0~5%為4B，脫漆量為總面積的5~ 15%為3B，脫漆量為總面積的15~35%為2B。脫漆量為總面積的35~65%為1B，脫漆量 在總面積的65%以上的為0B。
[0042] 5?凝膠轉化率
[0043] 用不同能量的紫外光對上述各漆膜進行曝光，固化后的漆膜用不銹鋼網包裹樣 板，稱量測膜重量為I，丙酮浸泡72小時，烘干測量殘余膜重量W 2, Wi/%為凝膠轉化率 gel%。數據列于表2。
[0044] 6?水面接觸角測量
[0045] 將6 y 1蒸餾水滴在上述各固化漆膜表面，使用Data physics公司OCA系列接觸 角測量儀測得水面接觸角，數據列于表2。
[0046] 表 2
[0047]
[0048] 從表2的測試結果可以看出：
[0049] a.使用帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂FR的實驗例，固化膜的表干好于所有不添加 FR的對照例；
[0050] b.使用帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂FR的實驗例，固化膜的表干好于使用不帶有 光引發(fā)劑的氟樹脂的對照例；
[0051] c.添加帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂FR的組合物，對固化膜的附著力沒有不良影 響；而使用不帶光引發(fā)劑的氟樹脂的固化膜附著力降低；
[0052] d.使用帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂FR的實驗例，固化膜的凝膠轉化率高于不添 加氟樹脂的對照例；
[0053] e.使用帶有光引發(fā)劑基團的氟樹脂FR的實驗例，固化膜的水面接觸角大于不添 加氟樹脂的對照例，具有更好的防水效果。
【主權項】
1. 一種帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂，其特征在于：光引發(fā)劑基團W化學鍵連接在氣樹 脂的側鏈上。2. 根據權利要求1的一種帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂，其特征在于：光引發(fā)劑基團W 醋鍵連接在氣樹脂的側鏈上。3. 權利要求2所述的帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂，是由含有徑基的氣樹脂和含有簇基 的引發(fā)劑經醋化反應合成，其徑基的醋化率為1~100% ;其中含有徑基的氣樹脂重均分子 量為2000~200000,徑值為10~lOOmg/g，氣原子質量含量為5~35%。4. 權利要求3所述的帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂的合成，其中原料含有簇基的光引發(fā) 劑，選自下述式（I )、式（II)、式（III)、式（IV)、式（V)或（VI)的結構：5. 權利要求2所述的帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂的制備方法是：帶有徑基的氣樹脂和 帶有簇基的光引發(fā)劑溶于溶劑，W催化量的酸作為醋化反應的催化劑，一起加熱發(fā)生醋化 反應，得到帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂溶液。6. -種光固化組合物，由W下組分構成： a. 權利要求1中所述的帶有光引發(fā)劑基團的氣樹脂，質量比例為0. 1%~5% ; b. 反應性樹脂或單體。質量比例為87~98. 9% ; C.光引發(fā)劑，質量比例為1~8%。7. 權利要求6所述光固化組合物，其中反應性樹脂選自環(huán)氧丙締酸醋樹脂、聚氨醋丙 締酸醋樹脂、聚醋丙締酸醋樹脂、聚酸丙締酸醋樹脂、丙締酸醋化聚丙締酸醋、環(huán)氧甲基丙 締酸醋樹脂、聚氨醋甲基丙締酸醋樹脂、聚醋甲基丙締酸醋樹脂、聚酸甲基丙締酸醋樹脂、 丙締酸醋化聚甲基丙締酸醋、締丙基酸化合物；單體為單官能團、雙官能團或多官能團的丙 締酸醋或甲基丙締酸醋。8. 權利要求6所述的光固化組合物，其中光引發(fā)劑選自：2 -徑基-2 -甲基-1 -苯基 丙酬、1 -徑基環(huán)己基苯基甲酬、2 -甲基-2 - (4 -嗎嘟基）-1 - [4 -(甲硫基）苯基]-1 - 丙酬、2, 4, 6 -=甲基苯甲酯基-二苯基氧化麟、2, 4, 6 -=甲基苯甲酯基苯基麟酸乙醋、2 - 二甲氨基-2 -芐基-1 - [4 - (4 -嗎嘟基）苯基]-1 -下酬、2 -徑基-2 -甲基-1 - [4 - (2-徑基乙氧基）苯基]-1-丙酬、二苯甲酬、4-苯基二苯甲酬、鄰苯甲酯基苯甲酸甲醋。9. 權利要求6所述的光固化組合物，其特征為另含有有機胺作為助劑，添加量為帶有 光引發(fā)劑基團的氣樹脂質量的0. 1~5倍。10. 權利要求9中所述的有機胺助劑選自：S乙胺、S乙醇胺、N -甲基二乙醇胺、N，N - 二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯甲酸乙醋、N，N -二甲基苯甲酸-2 -乙基己醋、苯甲酸二甲氨 基乙醋、4-(二甲氨基）-苯甲酸-(2 -乙基）己醋、4 -二甲基氨基苯甲酸乙醋、聚乙二醇 二-(對-二甲基氨基苯甲酸）醋或活性胺。11. 權利要求6或9所述的光固化組合物，其特征為另含有溶劑，添加量為反應性樹脂 或單體總質量的0.5~5倍。12. 權利要求11所述的光固化組合物，其中溶劑選自：丙二醇甲酸醋酸醋、二丙二醇甲 酸醋酸醋、乙二醇乙酸醋酸醋、甲苯、二甲苯、四甲基苯、甲基異下酬、環(huán)己酬、乙酸乙醋、乙 酸下醋、丫-下內醋，丙二醇單甲酸、二丙二醇二乙酸、丙酬、下酬。13. -種光固化組合物的固化方法，其特征在于將權利要求6、權利要求9或權利要求 11所述的光固化組合物，涂布于基材上，進行烘干操作后，置于紫外燈下照射，使之固化。14. 權利要求13所述的一種光固化組合物的固化方法，其中涂布方法為噴涂。15. 根據權利要求13所述的一種光固化組合物的固化方法，得到在基材上對基材起保 護作用的固化膜。16. 權利要求13所述的一種光固化組合物的固化方法，其中基材選自：木材、紙張、塑 料、涂層、金屬。
【文檔編號】C09D7/12GK106032396SQ201510108933
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月12日
【發(fā)明人】趙文超, 李家齊, 王辰龍, 邵俊峰
【申請人】北京英力科技發(fā)展有限公司