一種長鏈支化聚丙烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種長鏈支化聚丙烯的制備方法，其包括如下步驟：a稱取聚丙烯100重量份，引發(fā)劑0.01～0.4重量份，抗氧劑0.1～0.3重量份，帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體1～10重量份；b將所述引發(fā)劑、抗氧劑、帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體加入有機(jī)溶劑中預(yù)混和得到預(yù)混溶液，再將預(yù)混溶液與聚丙烯混合得到混合物；c將所述混合物加入一擠出機(jī)內(nèi)，并在擠出機(jī)的螺桿的1/5～1/3處通入超臨界態(tài)的二氧化碳，熔融擠出得到長鏈支化聚丙烯。本方法通過在所述螺桿通入超臨界態(tài)的二氧化碳，使實際反應(yīng)溫度大幅降低，大大提高了帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體的接枝能力，從而顯著提高了聚丙烯的熔體強(qiáng)度。本發(fā)明還提供一種長鏈支化聚丙烯。
【專利說明】
一種長鏈支化聚丙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高熔體強(qiáng)度的長鏈支化聚丙烯及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，在世界范圍內(nèi)，聚丙烯（PP)的產(chǎn)量僅次于聚乙烯（PE)和聚氯乙烯（PVC)，應(yīng) 用十分廣泛。與其它通用熱塑性塑料相比，PP具有價格低、密度小、無毒、易加工、耐化學(xué)腐 蝕和力學(xué)性能優(yōu)良等特點。但是，PP的分子結(jié)構(gòu)為線性結(jié)構(gòu)，軟化點和熔點很接近，熔體強(qiáng) 度較低，從而導(dǎo)致其熱成型時制品厚度不均勻、高速擠出涂布時邊緣卷曲及收縮以及在擠 出發(fā)泡時的泡孔塌陷，這極大地限制了 PP的應(yīng)用范圍。為了提高聚丙烯在塑料應(yīng)用中的競 爭力，需要提高它的熔體強(qiáng)度。
[0003] 高熔體強(qiáng)度聚丙烯（HMSPP)是針對PP熔體強(qiáng)度過低而開發(fā)的一種新型聚丙烯材 料。可通過提高聚丙烯的相對分子質(zhì)量、拓寬分子量分布、以及引入長鏈支化結(jié)構(gòu)來獲得 HMSPP。通常引入長鏈支化結(jié)構(gòu)的方法更有效。目前有通過熔融接枝法來制備HMSPP。比如 公開號為CN1986589A的專利申請公開了一種高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂的制備方法，其采用 丙烯酸酯類化合物熔融擠出接枝聚丙烯的方法來獲得HMSPP。
[0004] 然而，該熔融擠出法二至四區(qū)的反應(yīng)溫度均高于200°C，這極易誘導(dǎo)PP分子鏈發(fā) 生0斷裂，造成PP樹脂的降解，從而影響到產(chǎn)品的綜合性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)過程中降解較少的長鏈支化聚丙 烯及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中技術(shù)問題。
[0006] 本發(fā)明提供一種長鏈支化聚丙烯的制備方法，其包括如下步驟：
[0007] a稱取聚丙烯100重量份，引發(fā)劑0. 01~0. 4重量份，抗氧劑0. 1~0. 3重量份， 帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體1~10重量份；
[0008] b將所述引發(fā)劑、抗氧劑、帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體加入有機(jī)溶劑中預(yù)混和得 到預(yù)混溶液，再將預(yù)混溶液與聚丙烯混合得到混合物；
[0009] c將所述混合物加入一擠出機(jī)內(nèi)，并在擠出機(jī)的螺桿的1/5~1/3處通入超臨界態(tài) 的二氧化碳，熔融擠出得到長鏈支化聚丙烯。
[0010] 步驟b中所述有機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、氯仿中的至少一種，所述有機(jī)溶劑與所述引 發(fā)劑的重量比為1 :50~1 :150。
[0011] 步驟c中，螺桿的前半?yún)^(qū)的溫度為190°C~210°C，螺桿的后半?yún)^(qū)的溫度為150°C~ 190。。。
[0012] 所述帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體熔融接枝所述聚丙烯的接枝率為1%~5%。
[0013] 步驟c中所述超臨界態(tài)的二氧化碳的質(zhì)量占所述混合物的總質(zhì)量的5%~15%， 所述超臨界態(tài)的二氧化碳的注入壓力為8MPa~20MPa。
[0014] 步驟c中在擠出機(jī)的螺桿的1/4處通入超臨界態(tài)的二氧化碳。
[0015] 所述聚丙烯為均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或兩者以任意比例混合的共混物，所述聚 丙稀的恪融指數(shù)為〇. lg/l〇min~50g/10min。
[0016] 所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸雙（4-叔丁基己 酸）、過氧化氫異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二碳酸雙2-乙基乙酸酯、過氧化乙酸叔丁 酯中的至少一種。
[0017] 所述抗氧劑為四[0-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯、N，N' -雙-(3- (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基） 丙?；┘憾?、硫代二乙撐雙[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、三[2,4-二叔 丁基苯基]亞磷酸酯中的至少一種，所述帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體為三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1，6_己二醇二丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯中的至 少一種。
[0018] 本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到的長鏈支化聚丙烯，所述長鏈支化聚丙 烯的熔體強(qiáng)度為19CN~31CN，熔融指數(shù)為2. 0g/10min~5. 5g/10min。
[0019] 相較于現(xiàn)有技術(shù)，本方法通過在所述螺桿的1/5~1/3處通入超臨界態(tài)的二氧化 碳，使實際反應(yīng)溫度大幅降低，明顯抑制了反應(yīng)過程中聚丙烯的降解，大大提高了帶有多官 能團(tuán)的丙烯酸酯單體的接枝能力，從而顯著提高了聚丙烯的熔體強(qiáng)度。具體的，在反應(yīng)過程 中，超臨界態(tài)的二氧化碳增大了聚丙烯熔體的自由體積，有效減弱了反應(yīng)單元的籠蔽效應(yīng)， 增加了反應(yīng)單元的反應(yīng)幾率，從而提高了接枝率；同時，超臨界態(tài)的二氧化碳具備液體的密 度以及氣體的擴(kuò)散系數(shù)，可作為反應(yīng)單元的載體，增大相互反應(yīng)的幾率；此外，超臨界態(tài)的 二氧化碳降低了聚丙烯熔體的黏度，從而降低了反應(yīng)溫度，有效地抑制了聚丙烯分子鏈上 的0斷裂，從而得到接枝率高、降解率低、熔融指數(shù)低且高熔體強(qiáng)度的長鏈支化聚丙烯。該 方法工藝簡單、能耗低，所得長鏈支化聚丙烯在色澤、加工性能以及力學(xué)性能等方面均表現(xiàn) 出了優(yōu)良特性。本發(fā)明還提供一種用該制備方法所制備的長鏈支化聚丙烯。
【具體實施方式】
[0020] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施方式，對本發(fā)明實施方式中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地 描述，顯然，所描述的實施方式僅僅是本發(fā)明一部分實施方式，而不是全部的實施方式?；?于本發(fā)明中的實施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有 其他實施方式，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0021] 本發(fā)明提供了一種長鏈支化聚丙烯的制備方法，其包括如下步驟：
[0022] a稱取聚丙烯100重量份，引發(fā)劑0. 01~0. 4重量份，抗氧劑0. 1~0. 3重量份， 帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體1~10重量份；
[0023] b將所述引發(fā)劑、抗氧劑、帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體加入有機(jī)溶劑中預(yù)先混和 得到預(yù)混溶液，再將預(yù)混溶液與聚丙烯混合得到混合物；
[0024] c將所述混合物加入一擠出機(jī)內(nèi)，并在擠出機(jī)的螺桿的1/5~1/3處通入超臨界態(tài) 的二氧化碳，熔融擠出得到長鏈支化聚丙烯。
[0025] 在步驟a中，所述聚丙烯可為均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或兩者以任意比例混合的 共混物，所述聚丙烯的熔融指數(shù)為〇. lg/l〇min~50g/10min。所述引發(fā)劑用于引發(fā)帶有多 官能團(tuán)的丙烯酸酯單體與聚丙烯的接枝反應(yīng)。所述引發(fā)劑可為過氧化二苯甲酰、過氧化二 異丙苯、過氧化二碳酸雙（4-叔丁基己酸）、過氧化氫異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二碳 酸雙2-乙基乙酸酯、過氧化乙酸叔丁酯中的至少一種。所述抗氧劑可為四[0-(3,5_二 叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳 醇酯、N，N'_雙-(3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙?；┘憾?、硫代二乙撐雙[3-(3， 5- 二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的至少一種。所 述帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體可為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1， 6- 己二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯中的至少一種。
[0026] 在步驟b中，可通過高速混合機(jī)將預(yù)混溶液與聚丙烯混合得到混合物。所述有機(jī) 溶劑為丙酮、乙醇、氯仿中的至少一種。所述有機(jī)溶劑與所述引發(fā)劑的重量比為1 :50~1 : 150〇
[0027] 步驟c中，可將所述混合物以lkg/h~10kg/h的速度從進(jìn)料口加入擠出機(jī)內(nèi)。所 述超臨界態(tài)的二氧化碳的質(zhì)量占所述混合物的總質(zhì)量的5%~15%。所述超臨界態(tài)的二氧 化碳的純度為99. 9%。所述超臨界態(tài)的二氧化碳的注入壓力為8MPa~20MPa。所述擠出 機(jī)的螺桿的前半?yún)^(qū)的溫度為190°C~210°C，螺桿的后半?yún)^(qū)的溫度為150°C~190°C。
[0028] 在引發(fā)劑的作用下，所述帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體與所述聚丙烯發(fā)生熔融接 枝反應(yīng)。由于在所述螺桿的1/5~1/3處通入超臨界態(tài)的二氧化碳，使得實際反應(yīng)溫度大 幅降低，因而明顯抑制了反應(yīng)過程中聚丙烯的降解，進(jìn)而提高了帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯 單體的接枝率。優(yōu)選的，在所述螺桿的1/4處通入超臨界態(tài)的二氧化碳，這樣既能保證在通 入超臨界態(tài)的二氧化碳之前聚丙烯的充分熔融以及混合物中各組分的初步混合，同時也能 保證在通入超臨界態(tài)的二氧化碳之后超臨界態(tài)的二氧化碳有充足的時間均勻分散并溶解 于混合物中，從而可較充分降低螺桿后半?yún)^(qū)的反應(yīng)溫度，更促進(jìn)接枝反應(yīng)的進(jìn)行。所述帶有 多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體熔融接枝所述聚丙烯的接枝率為1%~5%。
[0029] 本發(fā)明還提供一種采用上述制備方法得到長鏈支化聚丙烯。所述長鏈支化聚丙烯 的熔體強(qiáng)度為19CN~31CN，熔融指數(shù)為2. 0g/10min~5. 5g/10min。
[0030] 相較于現(xiàn)有技術(shù)，本方法通過在所述螺桿的1/5~1/3處通入超臨界態(tài)的二氧化 碳，使得實際反應(yīng)溫度大幅降低（螺桿的前半?yún)^(qū)的溫度為190°C~210°C，螺桿的后半?yún)^(qū)的 溫度為150°C~190°C )，明顯抑制了反應(yīng)過程中聚丙烯的降解，大大提高了帶有多官能團(tuán) 的丙烯酸酯單體的接枝能力，從而顯著提高了聚丙烯的熔體強(qiáng)度。具體的，在反應(yīng)過程中， 超臨界態(tài)的二氧化碳增大了聚丙烯熔體的自由體積，有效減弱了反應(yīng)單元的籠蔽效應(yīng)，增 加了反應(yīng)單元的反應(yīng)幾率，從而提高了接枝率；同時，超臨界態(tài)的二氧化碳具備液體的密度 以及氣體的擴(kuò)散系數(shù)，可作為反應(yīng)單元的載體，增大相互反應(yīng)的幾率；此外，超臨界態(tài)的二 氧化碳降低了聚丙烯熔體的黏度，從而降低了反應(yīng)溫度，有效地抑制了聚丙烯分子鏈上的 0斷裂，從而得到接枝率高、降解率低、熔融指數(shù)低且高熔體強(qiáng)度的長鏈支化聚丙烯。該方 法工藝簡單、能耗低，所得長鏈支化聚丙烯在色澤、加工性能以及力學(xué)性能等方面均表現(xiàn)出 了優(yōu)良特性。
[0031] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的長鏈支化聚丙烯的制備方法進(jìn)行說明：
[0032] 實施例1 :
[0033] 稱取0.05份過氧化二苯甲酰、0? 1份四[0-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸] 季戊四醇酯及4份1，6_己二醇二丙烯酸酯；
[0034] 將過氧化二苯甲酰、四[0-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1， 6-己二醇二丙烯酸酯加入5mL丙酮中預(yù)混合得到預(yù)混溶液，之后將100份聚丙烯與預(yù)混溶 液放入高速混合機(jī)內(nèi)，以300r/min的速度混合lOmin得到混合物，其中，丙酮與引發(fā)劑過氧 化二苯甲酰的重量比為1 :80 ;
[0035] 將混合物加入到擠出機(jī)中；其中，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為30r/min，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設(shè)為 190°C，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設(shè)為160°C ;在螺桿的1/4處注入5重量份超臨界態(tài)的二氧化碳， 注入壓力設(shè)為lOMPa，擠出造粒得到長鏈支化聚丙烯。
[0036] 實施例2 :
[0037] 稱取0. 05份過氧化二異丙苯、0. 1份硫代二乙撐雙[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸酯]及6份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0038] 將過氧化二異丙苯、硫代二乙撐雙[3_(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]及 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加入3mL乙醇中預(yù)混合得到預(yù)混溶液，之后將100份聚丙烯與預(yù) 混溶液放入高速混合機(jī)內(nèi)，以300r/min的速度混合lOmin得到混合物，其中，乙醇與引發(fā)劑 過氧化二異丙苯的重量比為1 :50 ;
[0039] 將混合物加入到擠出機(jī)中；其中，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為70r/min，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設(shè)為 200°C，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設(shè)為160°C;在螺桿的1/3處注入10重量份超臨界態(tài)的二氧化碳， 注入壓力設(shè)為12MPa，擠出造粒得到長鏈支化聚丙烯。
[0040] 實施例3 :
[0041] 稱取0? 2份過氧化二叔丁基、0? 3份N, N' -雙-(3_ (3, 5_二叔丁基_4_羥基苯基） 丙?；┘憾芬约?0份1，4- 丁二醇二丙烯酸酯；
[0042] 將過氧化二叔丁基、N，N'_雙-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙?；┘憾?胺以及1，4-丁二醇二丙烯酸酯加入25mL丙酮中預(yù)混合得到預(yù)混溶液，之后將100份聚丙 稀與預(yù)混溶液放入高速混合機(jī)內(nèi)，以300r/min的速度混合lOmin得到混合物，其中，丙酮與 引發(fā)劑過氧化二叔丁基的重量比為1 :1〇〇 ;
[0043] 將混合物加入到擠出機(jī)中；其中，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為60r/min，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設(shè)為 210°C，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設(shè)為170°C;在螺桿的1/5處注入12重量份超臨界態(tài)的二氧化碳， 注入壓力設(shè)為14MPa，擠出造粒得到長鏈支化聚丙烯。
[0044] 實施例4 :
[0045] 稱取0. 08份過氧化二叔丁基、0. 3份N, N' -雙-(3_ (3, 5_二叔丁基_4_羥基苯基） 丙酰基）己二胺以及10份1，4- 丁二醇二丙烯酸酯；
[0046] 將過氧化二叔丁基、N，N'_雙-(3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰基）己二 胺以及1，4-丁二醇二丙烯酸酯加入8mL氯仿中預(yù)混合得到預(yù)混溶液，之后將100份聚丙烯 與預(yù)混溶液放入高速混合機(jī)內(nèi)，以300r/min的速度混合lOmin得到混合物，其中，氯仿與引 發(fā)劑過氧化二叔丁基的重量比為1 :150 ;
[0047] 將混合物加入到擠出機(jī)中；其中，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為90r/min，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設(shè)為 200°C，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設(shè)為150°C;在螺桿的1/4處注入10重量份超臨界態(tài)的二氧化碳， 注入壓力設(shè)為lOMPa，擠出造粒得到長鏈支化聚丙烯。
[0048] 實施例5 :
[0049] 稱取0? 1份過氧化乙酸叔丁酯、0? 5份0 _(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八 碳醇酯以及8份季戊四醇三丙烯酸酯；
[0050] 將過氧化乙酸叔丁酯、份0-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸十八碳醇酯以及 季戊四醇三丙烯酸酯加入8mL乙醇中預(yù)混合得到預(yù)混溶液，之后將100份聚丙烯與預(yù)混溶 液放入高速混合機(jī)內(nèi)，以300r/min的速度混合lOmin得到混合物，其中，乙醇與引發(fā)劑過氧 化乙酸叔丁酯的重量比為1 :60 ;
[0051] 將混合物加入到擠出機(jī)中；其中，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為70r/min，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設(shè)為 210°C，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設(shè)為160°C ;在螺桿的1/5處注入8重量份超臨界態(tài)的二氧化碳， 注入壓力設(shè)為12MPa，擠出造粒得到長鏈支化聚丙烯。
[0052] 實施例6 :
[0053] 稱取0? 1份過氧化二碳酸雙（4-叔丁基己酸）、0? 3份三[2,4-二叔丁基苯基]亞 磷酸酯以及10份戊四醇三丙烯酸酯；
[0054] 將過氧化二碳酸雙（4-叔丁基己酸）、三[2,4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯以及戊四 醇三丙烯酸酯加入8mL氯仿中預(yù)混合得到預(yù)混溶液，之后將100份聚丙烯與預(yù)混溶液放入 高速混合機(jī)內(nèi)，以300r/min的速度混合lOmin得到混合物，其中，氯仿與引發(fā)劑過氧化二碳 酸雙（4-叔丁基己酸）的重量比為1 :120 ;
[0055] 將混合物加入到擠出機(jī)中；其中，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為100r/min，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設(shè) 為190°C，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設(shè)為150°C;在螺桿的1/3處注入15重量份超臨界態(tài)的二氧化 碳，注入壓力設(shè)為18MPa，擠出造粒得到長鏈支化聚丙烯。
[0056] 實施例7 :
[0057] 稱取0.05份過氧化氫異丙苯、0? 1份四[0-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸] 季戊四醇酯以及8份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0058] 將過氧化氫異丙苯、四[0-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯以 及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加入4mL丙酮中預(yù)混合得到預(yù)混溶液，之后將100份聚丙烯與 預(yù)混溶液放入高速混合機(jī)內(nèi)，以300r/min的速度混合lOmin得到混合物，其中，丙酮與引發(fā) 劑過氧化氫異丙苯的重量比為1 :70 ;
[0059] 將混合物加入到擠出機(jī)中；其中，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為80r/min，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設(shè)為 200°C，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設(shè)為170°C ;在螺桿的1/4處注入7重量份超臨界態(tài)的二氧化碳， 注入壓力設(shè)為12MPa，擠出造粒得到長鏈支化聚丙烯。
[0060] 實施例8 :
[0061] 稱取0. 15份過氧化二碳酸雙2-乙基乙酸酯、0. 2份硫代二乙撐雙[3-(3, 5-二叔 丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]以及4份1，6-己二醇二丙烯酸酯；
[0062] 將過氧化二碳酸雙2-乙基乙酸酯、硫代二乙撐雙[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸酯]以及1，6-己二醇二丙烯酸酯加入19mL乙醇中預(yù)混合得到預(yù)混溶液，之后將 100份聚丙稀與預(yù)混溶液放入高速混合機(jī)內(nèi)，以300r/min的速度混合lOmin得到混合物，其 中，乙醇與引發(fā)劑過氧化二碳酸雙2-乙基乙酸酯的重量比為1 :100 ;
[0063] 將混合物加入到擠出機(jī)中；其中，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為90r/min，螺桿的前半?yún)^(qū)溫度設(shè)為 200°C，螺桿的后半?yún)^(qū)溫度設(shè)為150°C;在螺桿的1/4處注入12重量份超臨界態(tài)的二氧化碳， 注入壓力設(shè)為16MPa，擠出造粒得到長鏈支化聚丙烯。
[0064] 對比例1 :
[0065] 稱取0.05份過氧化二苯甲酰、0? 1份四[0-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸] 季戊四醇酯以及10份1，4- 丁二醇二丙烯酸酯；
[0066] 將過氧化二苯甲酰、四[0-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯以 及1，4-丁二醇二丙烯酸酯加入5mL丙酮中預(yù)混合得到預(yù)混溶液，之后將100份聚丙烯與預(yù) 混溶液放入高速混合機(jī)內(nèi)，以300r/min的速度混合lOmin得到混合物，其中，丙酮與引發(fā)劑 過氧化二苯甲酰的重量比為1 :80 ;
[0067] 將混合物加入到擠出機(jī)中；其中，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為50r/min，螺桿前半?yún)^(qū)溫度設(shè)為 210°C，螺桿后半?yún)^(qū)溫度設(shè)為190°C ;不注入超臨界態(tài)的二氧化碳，擠出造粒。
[0068] 對比例2 :
[0069] 稱取0. 1份過氧化二異丙苯、0. 2份硫代二乙撐雙[3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯 基）丙酸酯以及6份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0070] 將過氧化二異丙苯、硫代二乙撐雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯以及 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加入8mL乙醇中預(yù)混合得到預(yù)混溶液，之后將100份聚丙烯與預(yù) 混溶液放入高速混合機(jī)內(nèi)，以300r/min的速度混合lOmin得到混合物，其中，乙醇與引發(fā)劑 過氧化二異丙苯的重量比為1 :60 ;
[0071] 將混合物加入到擠出機(jī)中；其中，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)為40r/min，螺桿前半?yún)^(qū)溫度設(shè)為 190°C，螺桿后半?yún)^(qū)溫度設(shè)為190°C ;不注入超臨界態(tài)的二氧化碳，擠出造粒。
[0072] 對實施例1至8、對比例1和2所得到的產(chǎn)品進(jìn)行力學(xué)性能、熔融指數(shù)和熔體強(qiáng)度 測試，結(jié)果見表1。其中，拉伸性能測試：采用Instr 〇n5567萬能材料試驗機(jī)；沖擊強(qiáng)度測試： 采用XJ-50Z組合式?jīng)_擊試驗機(jī)；熔融指數(shù)測試：采用RL-11B熔體流動速率儀，測試的條件 為溫度230°C，載荷2. 16kg ;熔體強(qiáng)度測試：采用ATS Faar熔體強(qiáng)度測試儀。
[0073] 表 1
[0074]
[0075] 由表1可見，相對于對比例1和2,實施例1至8得到的長鏈支化聚丙烯的力學(xué)性 能和熔體強(qiáng)度均提高，而熔融指數(shù)降低。這說明本制備方法得到的長鏈支化聚丙烯具有優(yōu) 良的加工性能以及力學(xué)性能，利于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
[0076] 以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種長鏈支化聚丙烯的制備方法，其包括如下步驟： a稱取聚丙烯100重量份，引發(fā)劑0. 01~0. 4重量份，抗氧劑0. 1~0. 3重量份，帶有 多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體1~10重量份； b將所述引發(fā)劑、抗氧劑、帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體加入有機(jī)溶劑中預(yù)混和得到預(yù) 混溶液，再將預(yù)混溶液與聚丙烯混合得到混合物； c將所述混合物加入一擠出機(jī)內(nèi)，并在擠出機(jī)的螺桿的1/5~1/3處通入超臨界態(tài)的二 氧化碳，熔融擠出得到長鏈支化聚丙烯。2. -種如權(quán)利要求1所述的長鏈支化聚丙烯的制備方法，其特征在于，步驟b中所述有 機(jī)溶劑為丙酮、乙醇、氯仿中的至少一種，所述有機(jī)溶劑與所述引發(fā)劑的重量比為1 :50~ 1 ：150〇3. -種如權(quán)利要求1所述的長鏈支化聚丙烯的制備方法，其特征在于，步驟c中，螺桿 的前半?yún)^(qū)的溫度為190°C~210°C，螺桿的后半?yún)^(qū)的溫度為150°C~190°C。4. 一種如權(quán)利要求1所述的長鏈支化聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述帶有多官 能團(tuán)的丙烯酸酯單體熔融接枝所述聚丙烯的接枝率為1%~5%。5. -種如權(quán)利要求1所述的長鏈支化聚丙烯的制備方法，其特征在于，步驟c中所述超 臨界態(tài)的二氧化碳的質(zhì)量占所述混合物的總質(zhì)量的5%~15%，所述超臨界態(tài)的二氧化碳 的注入壓力為8MPa~20MPa。6. -種如權(quán)利要求1所述的長鏈支化聚丙烯的制備方法，其特征在于，步驟c中在擠出 機(jī)的螺桿的1/4處通入超臨界態(tài)的二氧化碳。7. -種如權(quán)利要求1所述的長鏈支化聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述聚丙烯 為均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或兩者以任意比例混合的共混物，所述聚丙烯的熔融指數(shù)為 0·lg/10min ~50g/10min〇8. -種如權(quán)利要求1所述長鏈支化聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為過 氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化二碳酸雙（4-叔丁基己酸）、過氧化氫異丙苯、過氧 化二叔丁基、過氧化二碳酸雙2-乙基乙酸酯、過氧化乙酸叔丁酯中的至少一種。9. 一種如權(quán)利要求1所述長鏈支化聚丙烯的制備方法，其特征在于，所述抗氧劑為四 [β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β - (3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基） 丙酸十八碳醇酯、Ν，Ν'_雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙?；┘憾?、硫代二乙 撐雙[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、三[2,4_二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的 至少一種，所述帶有多官能團(tuán)的丙烯酸酯單體為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙 烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯中的至少一種。10. -種采用如權(quán)利要求1至9任一項制備方法得到的長鏈支化聚丙烯，其特征在于， 所述長鏈支化聚丙烯的熔體強(qiáng)度為19CN~31CN，熔融指數(shù)為2. 0g/10min~5. 5g/10min。
【文檔編號】C08F222/20GK106032398SQ201510108423
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月12日
【發(fā)明人】鄭文革, 王坤, 龐永艷, 翟文濤, 吳飛
【申請人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所