一種蒽醌衍生物及其合成方法和在檢測Cu²⁺中的應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種蒽醌衍生物及其合成方法和在檢測Cu2+中的應(yīng)用，屬于蒽醌衍生物和銅離子的檢測技術(shù)領(lǐng)域。蒽醌衍生物的合成方法：將鄰羥基苯甲醛和1,2?二氨基蒽醌在甲醇中加熱回流，抽濾，洗滌得到。本發(fā)明還提供了一種檢測二價(jià)銅離子的方法：以蒽醌衍生物為探針，在THF?H2O(pH＝7.4)的溶液中定量檢測Cu2+的含量。該檢測方法可以高選擇性、高靈敏性地檢測水溶液中的銅離子，操作簡單、方便、快捷。同時(shí)提供了檢測二價(jià)銅離子的試紙，檢測Cu2+更加便捷。
【專利說明】
一種蒽醌衍生物及其合成方法和在檢測Cu2+中的應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及蒽醌衍生物和銅離子的檢測，具體涉及一種蒽醌衍生物及其合成方法 和在檢測Cu2+中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 銅是人體必不可少的微量元素，在生理過程中起著至關(guān)重要的作用。然而較高濃 度的二價(jià)銅離子可能會(huì)刺激產(chǎn)生活性氧，損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的神經(jīng)變性疾病，包 括門克斯和威爾遜疾病，阿爾茨海默氏癥，帕金森疾病和朊病毒等疾病。因此，能夠快速檢 測環(huán)境及生物體系中的Cu 2+已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。然而用于水體系中高選擇、高靈敏性的檢測 Cu2+的探針目前還很少。
[0003] 紫外可見吸收光譜法具有靈敏度高，準(zhǔn)確度較高，操作簡便快速的特點(diǎn)，并且通常 伴隨著溶液顏色的變化，可以通過裸眼識別進(jìn)行快速檢測分析。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種蒽醌衍生物及其合成方法和在檢測Cu2+中的應(yīng)用。所 述的蒽醌衍生物能避免多種金屬離子的干擾，高選擇性、高靈敏性地檢測水溶液中的銅離 子，且操作簡單、方便、快捷，不需要特殊儀器設(shè)備和專業(yè)培訓(xùn)，易于推廣，結(jié)果清晰易辯。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案為：
[0006] 一種蒽醌衍生物，其結(jié)構(gòu)式為：
[0008] -種蒽醌衍生物的合成方法，包括如下步驟:將反應(yīng)物鄰羥基苯甲醛和1，2-二氨 基蒽醌在甲醇中加熱回流，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌得到蒽醌衍生物L(fēng)。
[0009] 反應(yīng)式如下：
[0011] 作為優(yōu)選，所述步驟中鄰羥基苯甲醛和1，2-二氨基蒽醌的摩爾比為2:1。
[0012] 為了保證反應(yīng)物能充分反應(yīng)，得到純凈的產(chǎn)物，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)。
[0013] 為了保證反應(yīng)物能充分反應(yīng)，得到純凈的產(chǎn)物，優(yōu)選加熱回流溫度為65°C。
[0014] -種紫外可見吸收光譜測定Cu2+的方法，包括如下步驟：
[0015] (1)用THF配置ImM的如權(quán)利要求1所述的蒽醌衍生物的儲(chǔ)備液，用蒸餾水配置5mM 的Cu2+溶液，并配置pH=7.4、濃度為0.05M的tr i s-HCl的緩沖溶液；
[0016] (2)取2.5mL含有2X 10-5Μ蒽醌衍生物的THF-水溶液加入干凈的比色管中，在紫外 可見分光光度計(jì)上檢測，隨著Cu2+的加入，溶液逐漸由粉紅色變?yōu)樗{(lán)色，并且在628nm處出現(xiàn) 一個(gè)新的吸收峰。隨著Cu2+濃度的增加，同時(shí)在紫外可見分光光度計(jì)上測定628nm的對應(yīng)吸 光度A 628nm逐漸增強(qiáng)，體系在628nm的吸光度A628nJPCu2+濃度在0.2-2 X 10_5M的范圍內(nèi)呈現(xiàn)良 好的線性關(guān)系(R2 = 0.9952)，以Cu2+濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度A628nm為縱坐標(biāo)作圖，得到Cu 2+ 濃度與吸光度的線性方程；
[0017] (3)取2.5mL含有2X 10-5M蒽醌衍生物的THF-7JC溶液加入干凈的比色管中，取X PL 待測樣品溶液加入，在紫外可見分光光度計(jì)上檢測，測得的吸光度帶入步驟(2)的線性方 程，得到〇12+濃度，待測樣品[(：112+]瀬=250(^1^[0 12+]\10-5/^^1^，即可求得待測樣品〇1 2+ 的濃度。
[0018] -種檢測Cu2+的試紙，其含有結(jié)構(gòu)式L的蒽醌衍生物。
[0019] 所述的檢測Cu2+的試紙的制備方法，步驟為:將蒽醌衍生物L(fēng)溶于THF溶劑中，然后 將濾紙條在蒽醌衍生物L(fēng)的THF溶液中浸泡、干燥后得到蒽醌衍生物L(fēng)試紙(粉紅色）。
[0020] 為了保證檢測前后試紙顏色變化明顯，優(yōu)選步驟中的蒽醌衍生物L(fēng)的THF溶液的濃 度為 1Χ10-3Μ。
[0021 ]將試紙浸泡在濃度為0 · 2 X 10-3Μ,0 · 4 X 10-3Μ,0 · 6 X 10-3Μ,0 · 8 X 10-3Μ，1 X 10-3Μ的 二價(jià)銅離子的水溶液后，試紙從粉紅色逐漸變?yōu)樗{(lán)色。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的檢測具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果：
[0023] (1)方法經(jīng)濟(jì):所需試劑價(jià)格便宜，合成簡單（只需一步），產(chǎn)物收率高，檢測成本 低。
[0024] (2)特異性高:可高選擇性地對二價(jià)銅離子檢測，不受其他共存陽離子的干擾。
[0025] (3)快捷:檢測時(shí)間只需30-60S，完全能夠滿足緊急情況的檢測需要。
[0026] (4)操作簡單方便：只需通過紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測，檢測手段簡便，結(jié)果 清晰可辯。
[0027] (5)本發(fā)明可用于試紙檢測Cu2+，不需要特殊儀器設(shè)備和專業(yè)培訓(xùn)，任何人均可操 作。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例2蒽醌衍生物L(fēng)用于Cu2+的紫外可見吸收測定光譜圖；
[0029] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例3蒽醌衍生物L(fēng)測定Cu2+的工作曲線圖；
[0030] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例4共存金屬離子對Cu2+測定干擾性的吸收光譜圖及顏色對照 圖。
[0031] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例6利用蒽醌衍生物L(fēng)試紙檢測水溶液中不同濃度的銅離子時(shí)試 紙顏色變化圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0032] 實(shí)施例1蒽醌衍生物L(fēng)的合成和表征
[0033] 將0 · 2g(0 · 84mmol) 1，2-二氨基蒽醌溶解于25ml甲醇中，再加入0 · 2mL水楊醛 (1.68mmol)，65°C加熱回流24h后停止反應(yīng)，抽濾、洗滌得到干燥的紫色固體產(chǎn)物L(fēng)，即為本 技術(shù)所述蒽醌衍生物。1H NMR(THF-d8)S:8.90(s，lH，HC = N)，8.35(d，lH，ArH)，8.27(d，lH， ArH),7.84(t,lH,ArH),7.80(t,lH,ArH),7.67(d,lH,ArH),7.64(d,lH,ArH),7.45(m,2H, ArH)，7.01(m，2H，ArH).HRMS(ESI):calcd.for C21H14N2O3 343.1079。
[0034] 實(shí)施例2蒽醌衍生物L(fēng)用于Cu2+的紫外吸收測定
[0035] 用THF配置ImM的L儲(chǔ)備液，用蒸餾水配置5mM的Cu2+溶液，并配置pH = 7.4、濃度為 0.051的杜丨8-!1(：1的緩沖溶液;取10(^1^的1^儲(chǔ)備液加入干凈的比色管中，依次加入11111^18-HC1緩沖，1.5mL的蒸餾水，并用THF定容至5mL，搖勻后取2.5mL加到干凈的比色皿中，在紫外 可見分光光度計(jì)上檢測，隨著Cu 2+的加入，溶液逐漸由粉紅色變?yōu)樗{(lán)色，并且在628nm處出現(xiàn) 一個(gè)新的吸收峰。紫外光譜吸收圖見圖1。
[0036] 實(shí)施例3蒽醌衍生物U則定Cu2+的線性關(guān)系
[0037] 取100yL的L儲(chǔ)備液加入干凈的比色管中，依次加入lmLtis-HCl緩沖，1.5mL的蒸餾 水，并用THF定容至5mL，搖勻后取2.5mL加到干凈的比色皿中，在紫外可見分光光度計(jì)上檢 測，逐漸加入Cu2+溶液的體積為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10yL，同時(shí)在紫外可見分光光度計(jì)上測 定628腦的對應(yīng)吸光度厶628 1?為0.041、0.077、0.108、0.147、0.18、0.215、0.244、0.275、 0.304、0.322，體系在628nm的吸光度A 628n4P[Cu2+]濃度在0.2-2 X 10-5M的范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好 的線性關(guān)系(R2 = 0.9952)，以Cu2+濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度A628nm為縱坐標(biāo)作圖，得到Cu 2+濃 度與吸光度的線性方程:A = 0.1600[Cu2+]+0.01533，[Cu2+]的單位為10-5mol/L;
[0038] 實(shí)驗(yàn)證明，體系在628nm的吸光度A628nm和[Cu2+]濃度在0.2-2X 10-5M的范圍內(nèi)呈現(xiàn) 良好的線性關(guān)系(R2 = 〇. 9952)。見圖2。
[0039] 實(shí)施例4共存陽離子對Cu2+的紫外吸收干擾性的測定
[0040] 取lOOyL的L儲(chǔ)備液加入干凈的比色管中，依次加入lmLtis-HCl緩沖，1.5mL的蒸餾 水，并用THF定容至5mL，搖勻后取2.5mL加到干凈的比色皿中，再分別加入40μΜ的Cu2+，以及 40μΜ 的其他各種陽離子(K+，Ca2+，Na+，Mg2+，Al3+，Zn 2+，Hg2+，Ag+，Pb2+，Co2+，Ni 2+，Cr3+，Cd3+，F(xiàn)e3 + )，在紫外可見分光光度計(jì)上檢測。吸收光譜及顏色變化見圖3。
[0041] 實(shí)驗(yàn)證明，其它常見陽離子不干擾體系對Cu2+的測定。
[0042]實(shí)施例5試紙的制備
[0043]將2 X 1cm的濾紙條用0. lmol/L的HC1浸泡一個(gè)小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌至中性，瞭 干后備用，將實(shí)施例1合成的化合物L(fēng)溶于THF溶劑中，然后將準(zhǔn)備好的濾紙條浸泡在配置好 的L溶液中（其中，蒽醌衍生物L(fēng)的濃度為l(T 3M)lh后，干燥后制得含蒽醌衍生物L(fēng)的試紙。
[0044] 實(shí)施例6蒽醌衍生物試紙測不同濃度的Cu2+水溶液
[0045] 將實(shí)施例5制備的含蒽醌衍生物L(fēng)的試紙分別浸泡在0.2 X 10_3M，0.4 X 10_3M，0.6 X 10_3M，0.8 X 10_3M，1 X 10_3M的Cu2+水溶液中，5min后，取出試紙，試紙顏色從粉紅色逐漸變 為藍(lán)色(見圖4)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種蒽醌衍生物，其特征在于，結(jié)構(gòu)式為：2. 如權(quán)利要求1所述的蒽醌衍生物的合成方法，其特征在于，包括如下步驟:將反應(yīng)物 鄰羥基苯甲醛和1，2_二氨基蒽醌在甲醇中加熱回流，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌得到蒽醌衍生 物。3. 如權(quán)利要求2所述的蒽醌衍生物的合成方法，其特征在于，所述的鄰羥基苯甲醛和1， 2_二氨基蒽醌的摩爾比為2:1。4. 如權(quán)利要求2所述的蒽醌衍生物的合成方法，其特征在于，所述的反應(yīng)時(shí)間為24小 時(shí)。5. 如權(quán)利要求2所述的蒽醌衍生物的合成方法，其特征在于，所述的加熱回流溫度為65 r。6. -種紫外可見吸收光譜測定Cu2+的方法，其特征在于，包括如下步驟： (1) 用THF配置ImM的如權(quán)利要求1所述的蒽醌衍生物的儲(chǔ)備液，用蒸餾水配置5mM的Cu2+ 溶液，并配置pH=7 ? 4、濃度為0 ? 05M的tr is-HCl的緩沖溶液； (2) 取2.5mL含有2 X 1(T5M蒽醌衍生物的THF-水溶液加入干凈的比色管中，在紫外可見 分光光度計(jì)上檢測，隨著Cu 2+的加入，溶液逐漸由粉紅色變?yōu)樗{(lán)色，并且在628nm處出現(xiàn)一個(gè) 新的吸收峰;隨著Cu2+濃度的增加，同時(shí)在紫外可見分光光度計(jì)上測定628nm的對應(yīng)吸光度 A 628逐漸增強(qiáng)，體系在628nm的吸光度A628和Cu2+濃度在0 ? 2-2 X 10-5M的范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的 線性關(guān)系，以Cu2+濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度A 628nm為縱坐標(biāo)作圖，得到Cu2+濃度與吸光度的線 性方程； (3) 取2.5mL含有2X 10、蒽醌衍生物的THF-水溶液加入干凈的比色管中，取x yL待測 樣品溶液加入，在紫外可見分光光度計(jì)上檢測，測得的吸光度帶入步驟(2)的線性方程，得 到Cu2+濃度，待測樣品[Cu 2+]待測=2500yLX [Cu2+] X 10-5/x此，即可求得待測樣品Cu2+的濃 度。7. -種檢測Cu2+的試紙，特征在于，其含有如權(quán)利要求1所述的蒽醌衍生物。8. 如權(quán)利要求7所述的檢測Cu2+的試紙的制備方法，其特征在于，步驟為:將如權(quán)利要求 1所述的蒽醌衍生物溶于THF溶劑中，然后將濾紙條在蒽醌衍生物的THF溶液中浸泡、干燥后 得到檢測Cu 2+的試紙。9. 如權(quán)利要求8所述試紙的制備方法，所述的蒽醌衍生物的THF溶液的濃度為1 X 1(T3M。
【文檔編號】G01N21/78GK106045878SQ201610315945
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月12日
【發(fā)明人】王煜, 侯玲杰, 雙少敏, 董川
【申請人】山西大學(xué)