一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，通過1，5?戊二胺或其與干燥的二氧化碳或者干燥的氯化氫所成的鹽與固態(tài)光氣反應生成中間產物，放出二氧化碳或者氯化氫，形成的中間產物為五亞甲基二氨基甲酰氯，該中間物在高溫時分解形成產品五亞甲基二異氰酸酯和氯化氫。該合成方法采用固態(tài)光氣法合成，固態(tài)光氣常溫下為固體狀，熔點較高，性質穩(wěn)定，反應計量準確；且工藝過程不需要高溫、高壓，操作簡單，成本低。
【專利說明】
一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及特種異氰酸酯合成技術，具體涉及一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法。
【背景技術】
[0002]五亞甲基二異氰酸酯屬于一種新型的特種異氰酸酯產品，其產品及其衍生品具有優(yōu)異的性能，相對于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)活性更高，在HDI及其衍生品中均可替代HDI使用，而且性能優(yōu)于HDI。
[0003]在現有的技術中，五亞甲基二異氰酸酯制備采用氣態(tài)光氣法合成和非光氣法合成，氣態(tài)光氣法合成需要過量的劇毒光氣，所以在使用過程中十分危險，而且不能準確計量，對操作、設備和管理要求很高。非光氣法合成雖然有其優(yōu)越性，但目前合成成本較高，而且過程操作繁雜，需要高溫、高壓。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是:針對現有技術存在的不足，提供一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，采用固態(tài)光氣法合成，固態(tài)光氣常溫下為固體狀，熔點較高，性質穩(wěn)定，反應計量準確;且工藝過程不需要高溫、高壓，操作簡單，成本低。
[0005 ]為解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案是:
[0006]—種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，包括低溫冷反應階段和高溫熱反應階段，
[0007]所述低溫冷反應階段是在-15 °C?60 °C的環(huán)境中進行，包括以下步驟:
[0008]a)將I，5-戊二胺的惰性溶液經高速混合形成混合液;或者I，5_戊二胺的惰性溶液與干燥的二氧化碳或干燥的氯化氫經高速混合反應形成I，5-戊二胺的碳酸鹽或I，5-戊二胺的鹽酸鹽的糊狀反應物；
[0009]b)將所述混合液或糊狀反應物與固態(tài)光氣的惰性溶液進行滴加或者反滴加反應，滴加完畢后，再攪拌維持時間30?60分鐘；
[0010]所述高溫熱反應階段是在100°C?200°C環(huán)境中進行，包括以下步驟:
[0011 ] c)對步驟b)的反應物料加熱，當溫度達到80°C?90°C時停留60?120分鐘，繼續(xù)升溫至100 0C?200 0C，二次滴加固態(tài)光氣的惰性溶液恒溫回流反應，直至反應結束；
[0012]d)持續(xù)通入惰性氣體30?60分鐘，然后過濾，并減壓蒸餾出五亞甲基二異氰酸酯。
[0013]作為一種優(yōu)選的方案，步驟a)、b)和c)中，所述I，5_戊二胺的惰性溶液、固態(tài)光氣的惰性溶液和二次滴加固態(tài)光氣的惰性溶液為環(huán)己烷、苯、甲苯、硝基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、氯苯、氯甲苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、混合二氯苯、三氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、四氫呋喃、間苯二甲酸二乙酯、二甲基甲酰胺、氯化萘、十氫化萘、苯甲醚、環(huán)己酮中的至少一種。
[0014]作為一種優(yōu)選的方案，步驟a)中，所述I，5_戊二胺的純度大于99.5%、水分小于200PPmo
[0015]作為一種優(yōu)選的方案，步驟a)中，所述的I，5_戊二胺的惰性溶液質量百分比濃度為I?45%，優(yōu)選為3?35%，更優(yōu)選為6?25%。
[0016]作為一種優(yōu)選的方案，步驟a)中，所述二氧化碳或氯化氫通入量為I，5_戊二胺摩爾量的2?20倍，優(yōu)選為2?15倍，更優(yōu)選為2?10倍。
[0017]作為一種優(yōu)選的方案，步驟b)中，固態(tài)光氣的摩爾量為I，5-戊二胺或I，5_戊二胺的碳酸鹽或I，5-戊二胺的鹽酸鹽的0.5?5倍，優(yōu)選為I?4倍，更優(yōu)選為I?3倍，
[0018]作為一種優(yōu)選的方案，固態(tài)光氣惰性溶液的質量百分比濃度為10?60%，優(yōu)選20?60%，更優(yōu)選30?60%。
[0019]作為一種優(yōu)選的方案，步驟b)中，所述滴加或者反滴加反應前，加入催化劑，所述催化劑為活性炭、二乙胺、三甲胺、二甲基甲酰胺、吡啶的至少一種。所述催化劑加入量為I，5-戊二胺的質量百分比的O?10%，優(yōu)選O?5%。
[0020]作為一種優(yōu)選的方案，步驟b)中，所述滴加或反滴加反應的溫度為_15°C?60°C，優(yōu)選-1O 0C?40 °C，更優(yōu)選為在-5 0C?30 °C。
[0021]作為一種優(yōu)選的方案，步驟a)中，所述高速混合在高效混合器中進行，所述高效混合器為一種可以通過計量栗來調節(jié)液體流量，通過流量計來調節(jié)氣體流量的一種高效混合
目.ο
[0022]由于采用了上述技術方案，本發(fā)明的有益效果是:
[0023]本發(fā)明采用固態(tài)光氣法合成五亞甲基二異氰酸酯，通過I，5_戊二胺的惰性溶液與干燥的二氧化碳或干燥的氯化氫氣體成鹽后形成其鹽溶液，然后通過溶解的固態(tài)光氣惰性溶液進行滴加反應形成中間產物，放出二氧化碳或者氯化氫，形成的中間產物為五亞甲基二氨基甲酰氯，該中間物在高溫時分解形成產品五亞甲基二異氰酸酯和氯化氫。用固態(tài)光氣替代氣態(tài)光氣，安全、計量準確。
[0024]通過I，5_戊二胺與干燥的二氧化碳或者干燥的氯化氫所成的鹽來保護氨基，避免游離的氨基與中間產物或者產物進一步反應，形成不可逆轉的高分子脲基物產生，造成收率降低。
[0025]工藝過程不需要高溫、高壓，操作簡單，工藝流程短，成本低，易于工業(yè)化生產，可以采取間歇式亦可以采取連續(xù)式生產。
【具體實施方式】
[0026]下面結合實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0027]實例I
[0028]a)取純度大于99.5%,水分小于200PPm的I，5_戊二胺102g( 1.0mol)溶解于438g的氯苯溶液中，然后通過液相栗進入混合器中，流量控制在2?3ml/min，同時干燥二氧化碳進入混合器中，流量控制在0.25?0.3L/min，混合器出口接入帶有高速攪拌的2000ml的四口燒瓶中。
[0029]b)待物料進料完畢后，向四口燒瓶中加入2.5g活性炭，取固態(tài)光氣297g(l.0mol)溶解于300g氯苯中，置于500ml恒壓滴液漏斗中，置于四口燒瓶其中一個口上，四口燒瓶另外兩口分別置入冷凝管和溫度計，開啟攪拌，控制四口燒瓶中溫度在O?25°C，滴加固態(tài)光氣的氯苯溶液，滴加完畢后再攪拌反應30min。
[0030]c)開始緩慢升溫，當溫度升至80?90°C時停留60min，然后繼續(xù)升溫至130?135°C回流狀態(tài)，再取150g固態(tài)光氣和200g氯苯溶液通過恒壓分液漏斗滴加，控制滴加速度，防止沖料，進行回流反應，直到反應瓶中固體物完全溶解。
[0031]d)然后緩慢通入氮氣，流量控制在0.01?0.05171^11，通入301^11，然后降溫，過濾，濃縮回收氯苯，減壓蒸餾出產品五亞甲基二異氰酸酯129.lg，收率83.83%，氣相色譜(GC)含量為99.42%，異氰酸酯基(NCO)含量為:54.52%。
[0032]實例2
[0033]把實例I中的溶劑氯苯更換為鄰二氯苯，步驟c)中，高溫分解溫度由130?135°C調整到140?145°C，物料配比均不變，最后得到產物五亞甲基二異氰酸酯135.2g，收率87.79%，GC含量為99.51%，NC0含量為:54.53%。
[0034]實例3
[0035]把實例I中的干燥的二氧化碳氣體更換為干燥的氯化氫氣體，其他條件依據實例I，得到產物124.4g，收率80.78%, GC含量為99.46%, NCO含量為:54.53 %。
[0036]實例4
[0037]a)取純度大于99.5%、水分小于200PPm的1，5_戊二胺1020g(l(K0mol)溶解于5000g的氯苯溶液中，然后通過液相栗進入混合器中，流量控制在5?10ml/min，同時干燥的二氧化碳進入混合器中，流量控制在0.5?1.0L/min，混合器出口接入帶有高速攪拌的20L的四口燒瓶中。
[0038]b)待物料進料完畢后，向四口燒瓶中加入40g活性炭，取固態(tài)光氣3000g( 10.1mol)溶解于4000g氯苯中，分三次置于2500ml恒壓滴液漏斗中，置于四口燒瓶其中一個口上，四口燒瓶另外兩口分別置入冷凝管和溫度計，開啟攪拌，控制燒瓶中溫度在O?20°C，滴加固態(tài)光氣的氯苯溶液，滴加完畢后再攪拌反應30min。
[0039]c)開始緩慢升溫，當溫度升至80?90°C時停留50min，然后繼續(xù)升溫至130?135°C回流狀態(tài)，再取900g固態(tài)光氣和2000g氯苯溶液通過恒壓分液漏斗滴加，控制滴加速度，防止沖料，進行回流反應，直到四口燒瓶中固體物完全溶解。
[0040]d)然后緩慢通入氮氣，流量控制在0.05?0.11711^11，通入301^11，然后降溫，過濾，濃縮回收氯苯，減壓蒸餾出產品14018，收率90.97%，6(:含量為99.61%，1^0含量為:54.54%。
[0041]實例5
[0042]a)按質量濃度配置成20%的I，5_戊二胺氯苯溶液350KG，然后通過計量栗進入高效混合器中，同時通過氣體流量計控制干燥二氧化碳流量，使二氧化碳單位時間進入高效混合器中的摩爾量為1，5_戊二胺摩爾量的2.1?2.5倍，混合器出料進入1000L的搪瓷釜中，然后配置50 %的固態(tài)光氣氯苯溶液待用。
[0043]b)向1000L的搪瓷釜中加入1.2KG活性炭，控制反應溫度在25°C以下，開始分批加入固態(tài)光氣氯苯溶液410KG，加完后繼續(xù)攪拌反應I小時。
[0044]c)然后開始緩慢升溫，溫度在80?90°C停留I?2小時，然后升溫至130?135°C回流反應，同時繼續(xù)緩慢滴加固態(tài)光氣氯溶液，直至搪瓷釜內物料完全溶解。
[0045]d)開啟氮氣閥鼓氮氣0.5小時，然后過濾，濃縮，減壓蒸餾出產品96.7KG，收率91.49%，GC含量99.55%，NCO含量54.52%。
[0046]實例6
[0047]按實例5中同樣方法，把步驟a)中干燥二氧化碳換成干燥氯化氫，所得產品93.3妬，收率88.28%，GC含量99.46%，NCO含量54.42%。
[0048]實例7
[0049]a)取純度大于99.5%、水分小于200PPm的1，5_戊二胺102g(1.0mol)溶解于500g的氯苯溶液中，經過高速混合形成混合液待用，取固態(tài)光氣297g(l.0mol)溶解于400g氯苯中置于2000ml的四口燒瓶中。
[0050]b)加入2.5g活性炭，用500ml恒壓滴液漏斗分兩次把I，5-戊二胺氯苯溶液的混合液滴入四口燒瓶中，控制四口燒瓶內溫度在-5?15°C，滴加完畢后再攪拌維持30min。
[0051 ] c)開始緩慢升溫，當溫度升至80?90°C時停留60min，然后繼續(xù)升溫至130?135°C回流狀態(tài)，再取150g固態(tài)光氣和200g氯苯溶液通過恒壓分液漏斗滴加，控制滴加速度，防止沖料，進行回流反應，回流反應10小時候后，四口燒瓶中固體物仍不能完全溶解。
[0052]d)然后緩慢通入氮氣，流量控制在0.01?0.05171^11，通入301^11，然后降溫，過濾，濃縮回收氯苯，減壓蒸餾出產品78.5g，收率50.97 %，GC含量為98.02 %，N⑶含量為:53.42%。
[0053]實例8
[0054]按實例I中的方法，將混合器出來的物料采用反滴加的方式加入固態(tài)光氣氯苯溶液中，物料配比不變，操作條件按實例I中所述，最終蒸餾出產品132.3g，收率85.91 %，GC含量為99.32%, NCO 含量為:54.49 %。
[0055]實例9
[0056]按實例8中的方法，將所用的溶劑氯苯更換為鄰二氯苯，按照實例2中的高溫分解溫度操作，最終蒸餾出產品136.2g，收率88.44%, GC含量為99.62%, NCO含量為:54.50 %。
【主權項】
1.一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，包括低溫冷反應階段和高溫熱反應階段， 所述低溫冷反應階段是在-15°c?60°C的環(huán)境中進行，包括以下步驟: a)將I，5-戊二胺的惰性溶液經高速混合形成混合液;或者I，5-戊二胺的惰性溶液與干燥的二氧化碳或干燥的氯化氫經高速混合反應形成I，5-戊二胺的碳酸鹽或I，5-戊二胺的鹽酸鹽的糊狀反應物； b)將所述混合液或糊狀反應物與固態(tài)光氣的惰性溶液進行滴加或者反滴加反應，滴加完畢后，再攪拌維持時間30?60分鐘； 所述高溫熱反應階段是在100°C?200°C環(huán)境中進行，包括以下步驟: c)對步驟b)的反應物料加熱，當溫度達到800C?90 0C時停留60?120分鐘，繼續(xù)升溫至100 °C?200 °C，二次滴加固態(tài)光氣的惰性溶液恒溫回流反應，直至反應結束； d)持續(xù)通入惰性氣體30?60分鐘，然后過濾，并減壓蒸餾出五亞甲基二異氰酸酯。2.如權利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟a)、b)和c)中，所述I，5_戊二胺的惰性溶液、固態(tài)光氣的惰性溶液和二次滴加的固態(tài)光氣的惰性溶液為環(huán)己烷、苯、甲苯、硝基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、混合二甲苯、氯苯、氯甲苯、鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、混合二氯苯、三氯苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、四氫呋喃、間苯二甲酸二乙酯、二甲基甲酰胺、氯化萘、十氫化萘、苯甲醚、環(huán)己酮中的至少一種溶液。3.如權利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟a)中，所述I，5_戊二胺的純度大于99.5%、水分小于200PPm;所述的I，5_戊二胺的惰性溶液質量百分比濃度為I?45%。4.如權利要求3所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，所述的I，5_戊二胺的惰性溶液質量百分比濃度為3?35%。5.如權利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟a)中，所述二氧化碳或氯化氫通入量為I，5-戊二胺摩爾量的2?20倍。6.如權利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟b)中，固態(tài)光氣的摩爾量為I，5_戊二胺或I，5_戊二胺的碳酸鹽或I，5_戊二胺的鹽酸鹽的0.5?5倍。7.如權利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟b)和c)中，所述固態(tài)光氣惰性溶液的質量百分比濃度為10?60%。8.如權利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟b)中，所述滴加或者反滴加反應前，加入催化劑，所述催化劑為活性炭、二乙胺、三甲胺、二甲基甲酰胺、吡啶的至少一種;催化劑加入量為I，5-戊二胺的質量百分比的O?1 %。9.如權利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟b)中，所述滴加或反滴加反應的溫度為-10°C?40°C。10.如權利要求1所述的一種合成五亞甲基二異氰酸酯的方法，其特征在于，步驟a)中，所述高速混合在高效混合器中進行，所述高效混合器為一種可以通過計量栗來調節(jié)液體流量，通過流量計來調節(jié)氣體流量的一種高效混合裝置。
【文檔編號】C07C265/14GK106045882SQ201610389018
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】楊申, 鐘文清, 陳南超, 李金木
【申請人】山東崇舜化工有限公司