一種羧甲基殼聚糖的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及羧甲基殼聚糖的制備方法，具體涉及一種使用半干研磨法的羧甲基殼聚糖的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：殼聚糖加氫氧化鈉充分研磨使其均勻混合，滴入蒸餾水均勻混合研磨2?3h，放置12?18h堿化，向堿化后的殼聚糖中加入一氯乙酸，研磨混合均勻，所述殼聚糖、氫氧化鈉和一氯乙酸的物質(zhì)的量比為：1:3.5?5.5:3；邊滴加蒸餾水邊研磨4?6h，制得羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品，用有機(jī)溶液洗滌羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品，抽濾，烘干，即得到羧甲基殼聚糖。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明的羧甲基殼聚糖的制備方法的操作簡(jiǎn)便，使用少量水為反應(yīng)介質(zhì)，避免有機(jī)溶劑大量使用，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，且合成效率和產(chǎn)率較高。
【專利說明】
[0001] 一種羧甲基殼聚糖的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及羧甲基殼聚糖的制備方法，具體涉及一種使用半干研磨法的羧甲基殼 聚糖的制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004] 羧甲基殼聚糖（簡(jiǎn)稱CMC)是殼聚糖重要衍生物，具有良好的水溶性、抗菌性、吸濕 保濕性、成膜性、螯合性等性能，使其在日用品、化工、農(nóng)業(yè)、食品加工、醫(yī)藥、環(huán)保等領(lǐng)域廣 泛應(yīng)用。
[0005] 目前，羧甲基殼聚糖的制備方法主要是有機(jī)溶劑法:分別以殼聚糖或甲殼素為原 料，以乙醇、異丙醇、DMS0等有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，濃堿堿化，加入一氯乙酸使其與殼聚糖或 甲殼素發(fā)生取代反應(yīng)，制備羧甲基殼聚糖。上述方法的主要缺點(diǎn)在于：1)原料甲殼素的提取 成本高，采用了蝦殼蟹殼稀酸脫鈣，再經(jīng)過5%~8%的堿液長(zhǎng)時(shí)間蒸煮脫蛋白工藝，不僅酸 堿和能耗大，而且造成嚴(yán)重環(huán)境污染。酸處理過程中易導(dǎo)致甲殼素降解，浪費(fèi)了寶貴的生物 鈣資源。2)殼聚糖制備羧甲基殼聚糖時(shí)消耗大量堿和有機(jī)溶劑，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染嚴(yán) 重，堿耗、能耗、廢水量大。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種以殼聚糖為原料，顯著改善傳統(tǒng)工藝中使 用有機(jī)溶劑、消耗大量氫氧化鈉和洗滌用乙醇/水等缺點(diǎn)的，使用半干研磨法的羧甲基殼聚 糖的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為提供一種羧甲基殼聚糖的制備方法，包括如下步驟:殼聚糖 加氫氧化鈉充分研磨使其均勻混合，滴入蒸餾水均勻混合研磨2_3h，放置12-18h堿化，向堿 化后的殼聚糖中加入一氯乙酸，研磨混合均勻，所述殼聚糖、氫氧化鈉和一氯乙酸的物質(zhì)的 量比為：1:3.5-5.5:3，邊滴加蒸餾水邊研磨4-6h，制得羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品，用有機(jī)溶液洗 滌羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品，抽濾，烘干，即得到羧甲基殼聚糖。
[0009] 優(yōu)選的，上述的羧甲基殼聚糖的制備方法中，所述殼聚糖、氫氧化鈉和一氯乙酸的 物質(zhì)的量比為:1:4.5:3。
[0010]優(yōu)選的，上述的羧甲基殼聚糖的制備方法中，所述"用有機(jī)溶液洗滌羧甲基殼聚糖 初產(chǎn)品，抽濾，烘干"具體為：用75%的乙醇溶液洗滌羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品直至上層清液無 Cr，抽濾，放入60°C烘箱內(nèi)烘干，即得到羧甲基殼聚糖。
[0011]優(yōu)選的，上述的羧甲基殼聚糖的制備方法具體包括如下步驟:稱取1. 〇g殼聚糖于 研缽中，加入〇. 6g氫氧化鈉，充分研磨使其均勻混合，滴入蒸餾水均勻混合研磨3 h，放置堿 化12h，向堿化后的殼聚糖中加入0.8g-氯乙酸，研磨混合均勻，邊滴加蒸餾水邊研磨4-6h， 制得羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品，用溶質(zhì)質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%的乙醇溶液洗滌羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品 直至上層清液無 Cr，抽濾，放入60°C烘箱內(nèi)烘干，即得到羧甲基殼聚糖。
[0012] 本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明的羧甲基殼聚糖的制備方法操作簡(jiǎn)便，使用少量 水為反應(yīng)介質(zhì)，避免了有機(jī)溶劑的大量使用，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，且合成效率和產(chǎn)率 較高，顯著改善了傳統(tǒng)工藝中使用有機(jī)溶劑、消耗大量氫氧化鈉和洗滌用乙醇/水等缺點(diǎn)。
[0013]
【具體實(shí)施方式】
[0014] 為詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容、所實(shí)現(xiàn)目的及效果，以下結(jié)合實(shí)施方式詳予說明。
[0015] 本發(fā)明羧甲基殼聚糖的制備方法中使用的原料如下：殼聚糖:脫乙酰度85.7%，濟(jì) 南海得貝海洋生物工程有限公司;氫氧化鈉:分析純，天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司；一氯乙酸： 分析純，上海試劑二廠;95%乙醇:分析純。
[0016] 實(shí)施例1 一種羧甲基殼聚糖的制備方法，包括如下步驟:殼聚糖加氫氧化鈉充分研磨使其均勻 混合，滴入蒸餾水均勻混合研磨2h，放置12h堿化，向堿化后的殼聚糖中加入一氯乙酸，研磨 混合均勻，所述殼聚糖、氫氧化鈉和一氯乙酸的物質(zhì)的量比為：1:3.5:3;邊滴加蒸餾水邊研 磨4h，制得羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品，用75%的乙醇溶液洗滌羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品直至上層清液 無 C1'抽濾，放入70°C烘箱內(nèi)烘干，即得到羧甲基殼聚糖。所得羧甲基殼聚糖的羧化度達(dá)到 1.65，1%羧甲基殼聚糖水溶液的粘度為83mPa · s。
[0017] 實(shí)施例2 一種羧甲基殼聚糖的制備方法，包括如下步驟:殼聚糖加氫氧化鈉充分研磨使其均勻 混合，滴入蒸餾水均勻混合研磨3h，放置18h堿化，向堿化后的殼聚糖中加入一氯乙酸，研磨 混合均勻，所述殼聚糖、氫氧化鈉和一氯乙酸的物質(zhì)的量比為：1:5.5:3;邊滴加蒸餾水邊研 磨6h，制得羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品，用75%的乙醇溶液洗滌羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品直至上層清液 無 C1'抽濾，放入60°C烘箱內(nèi)烘干，即得到羧甲基殼聚糖。所得羧甲基殼聚糖的羧化度達(dá)到 1.68，1%羧甲基殼聚糖水溶液的粘度為85mPa · s。
[0018] 實(shí)施例3 一種羧甲基殼聚糖的制備方法，包括如下步驟:殼聚糖加氫氧化鈉充分研磨使其均勻 混合，滴入蒸餾水均勻混合研磨2.5h，放置16h堿化，向堿化后的殼聚糖中加入一氯乙酸，研 磨混合均勻，所述殼聚糖、氫氧化鈉和一氯乙酸的物質(zhì)的量比為：1:4.5:3;邊滴加蒸餾水邊 研磨5h，制得羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品，用75%的乙醇溶液洗滌羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品直至上層清 液無 Cr，抽濾，放入60°C烘箱內(nèi)烘干，即得到羧甲基殼聚糖。所得羧甲基殼聚糖的羧化度達(dá) 到1.73，1%羧甲基殼聚糖水溶液的粘度為89mPa · s。
[0019]實(shí)施例4殼聚糖羧甲基化的影響因素分析 一種羧甲基殼聚糖的制備方法，包括如下步驟:稱取l.〇g殼聚糖于研缽中，加入〇.6g氫 氧化鈉，充分研磨使其均勻混合，滴入蒸餾水再均勻混合研磨，如此反復(fù)研磨3 h，堿化12h。 向堿化后的殼聚糖中加入〇. 8g-氯乙酸，研磨混合均勻，邊滴加蒸餾水邊研磨，如此進(jìn)行4-6h，制得羧甲基殼聚糖產(chǎn)品。用75%的乙醇溶液洗滌產(chǎn)品直至上層清液無 Cr，抽濾，放入60 °c烘箱內(nèi)烘干，即得到羧甲基殼聚糖樣品。
[0020] 1、上述方法中改變堿化時(shí)間的影響 堿的作用主要是破壞殼聚糖的結(jié)晶區(qū)，使其膨脹，并與殼聚糖發(fā)生反應(yīng)，形成羧甲基化 反應(yīng)的活化中心，使其容易與一氯乙酸發(fā)生反應(yīng)。殼聚糖羧甲基化的重要標(biāo)志是在中性或 弱堿性條件下可以發(fā)生溶解。因此，在固定殼聚糖、氫氧化鈉、一氯乙酸的用量比和醚化時(shí) 間等除堿化時(shí)間以外的其他條件下，改變堿化時(shí)間，研究了堿化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品在水中溶解性 的影響。結(jié)果表1所示。
[0021] 表1堿化時(shí)間對(duì)產(chǎn)品溶解性的影響
由表1可知，堿化時(shí)間短，產(chǎn)品的溶解性差，若將殼聚糖堿化12-18h，則產(chǎn)品能夠溶解在 水中。殼聚糖羧甲基化反應(yīng)是堿催化反應(yīng)，殼聚糖充分堿化是羧甲基化反應(yīng)順利進(jìn)行的前 提，因此，適當(dāng)延長(zhǎng)堿化更有利于羧甲基化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0022] 2、上述方法中單純改變堿用量后的影響 氫氧化鈉一方面用來中和一氯乙酸，一方面堿化殼聚糖羥基，但堿的用量也會(huì)對(duì)產(chǎn)品 的性能產(chǎn)生影響。固定酸的用量、堿化時(shí)間、醚化時(shí)間等除堿的用量以外的所有條件，改變 堿的用量，研究堿的用量對(duì)于產(chǎn)品性能的影響。結(jié)果如表2所示。
[0023] 表2氫氧化鈉用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響
由上可得，當(dāng)堿量不能保證反應(yīng)介質(zhì)堿性時(shí)（如1:1:2)，羧甲基化反應(yīng)不能進(jìn)行?？芍?當(dāng)酸的量固定時(shí)，隨著堿的用量增加，產(chǎn)品的羧化度和粘度呈現(xiàn)出明顯的先增后降的趨勢(shì)。 這是由于隨著堿量的增加，殼聚糖結(jié)構(gòu)單元中形成更多的活性中心，有利于羧甲基化反應(yīng) 的進(jìn)行，因此產(chǎn)品的羧化度會(huì)相應(yīng)提高;但當(dāng)堿的用量過高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)增多，降低酸 的利用率，同時(shí)破化糖苷鍵分子量下降，產(chǎn)品粘度下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)殼聚糖、氫氧化鈉 與一氯乙酸的物質(zhì)的量之比為1:3.5:2時(shí)，也就是說氫氧化鈉的用量稍過量，產(chǎn)品的取代度 與粘度較高。
[0024] 3、上述方法中單純改變酸的用量后的影響 固定堿化時(shí)間、醚化時(shí)間，增加一氯乙酸的用量，探究一氯乙酸的用量對(duì)于產(chǎn)品性能的 影響。結(jié)果如表3所示。
[0025]表3 -氯乙酸用量對(duì)產(chǎn)品性能的影響
由表3可知，當(dāng)一氯乙酸的用量較低時(shí)，羧甲基化反應(yīng)進(jìn)行得不夠徹底，產(chǎn)品的羧化度 也相對(duì)較低(如1:3.5:1);但當(dāng)一氯乙酸的用量過高時(shí)，反應(yīng)體系會(huì)變成中性甚至酸性，這 時(shí)羧甲基化反應(yīng)就會(huì)停止，甚至有副反應(yīng)發(fā)生，從而得不到羧甲基殼聚糖（如1:3.5:4)。因 此保證堿過量但過量程度不變的基礎(chǔ)上，增加一氯乙酸的用量，對(duì)羧化度雖然有所改變，但 影響不大。
[0026] 4、上述實(shí)施例4中羧甲基殼聚糖的制備方法與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑法制備羧甲基殼聚糖 的比較結(jié)果如表4所示。
[0027] 表4羧甲基殼聚糖不同制備方法的比較
由表4可以看出，在產(chǎn)品羧甲基殼聚糖重要指標(biāo)羧化度基本相同的情況下，本方法中， 大大減少了堿和一氯乙酸的用量，而且少量的水為介質(zhì)，避免使用有機(jī)溶劑，成本大大降 低，順應(yīng)環(huán)保要求。
[0028] 5、結(jié)論 采用半干研磨法，以水為介質(zhì)，在堿性條件下使殼聚糖與一氯乙酸發(fā)生反應(yīng)，合成N，0_ 羧甲基殼聚糖。通過堿化時(shí)間、堿的用量及酸的用量對(duì)羧甲基殼聚糖制備的影響，得到了半 干研磨法制備羧甲基殼聚糖的相對(duì)最好的反應(yīng)條件:η(殼聚糖單元）:n(氫氧化鈉）:n(-氯 乙酸)=1:4.5:3，堿化研磨2-3 h，放置12-18h，醚化4-6 h，所得羧甲基殼聚糖的羧化度達(dá)到 1.73,1%羧甲基殼聚糖水溶液的粘度為89mPa · s。與傳統(tǒng)制備工藝相比，半干研磨法用堿量 小，以水為溶劑，避免使用有機(jī)溶劑而且無需加熱，用堿量大大減少，成本低廉，污染小，操 作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品的粘度與羧化度也比較高，是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的制備方法。
[0029] 以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說明書所作的等效配方或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均 同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:殼聚糖加氫氧化鈉充分 研磨使其均勻混合，滴入蒸餾水均勻混合研磨2-3h，放置12-18h堿化，向堿化后的殼聚糖中 加入一氯乙酸，研磨混合均勻，所述殼聚糖、氫氧化鈉和一氯乙酸的物質(zhì)的量比為 ：1:3.5_ 5.5 :3，邊滴加蒸餾水邊研磨4-6h，制得羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品，用有機(jī)溶液洗滌羧甲基殼聚 糖初產(chǎn)品，抽濾，烘干，即得到羧甲基殼聚糖。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征在于，所述殼聚糖、氫氧化 鈉和一氯乙酸的物質(zhì)的量比為：1:4.5:3。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征在于，所述"用有機(jī)溶液洗 滌羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品，抽濾，烘干"具體為：用75%的乙醇溶液洗滌羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品直 至上層清液無 Cr，抽濾，放入60°C烘箱內(nèi)烘干，即得到羧甲基殼聚糖。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧甲基殼聚糖的制備方法，其特征在于，具體包括如下步驟： 稱取1. 〇g殼聚糖于研缽中，加入〇. 6g氫氧化鈉，充分研磨使其均勻混合，滴入蒸餾水均勻混 合研磨3 h，放置堿化12h，向堿化后的殼聚糖中加入0.8g-氯乙酸，研磨混合均勻，邊滴加 蒸餾水邊研磨4-6h，制得羧甲基殼聚糖初產(chǎn)品，用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%的乙醇溶液洗滌羧甲基 殼聚糖初產(chǎn)品直至上層清液無 Cr，抽濾，放入60°C烘箱內(nèi)烘干，即得到羧甲基殼聚糖。
【文檔編號(hào)】C08B37/08GK106046200SQ201610686655
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月19日
【發(fā)明人】劉長(zhǎng)霞, 閆俊琴, 王煥云
【申請(qǐng)人】滄州師范學(xué)院