反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明汲反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑的制備方法，可有效解決降解效率低和成本高的問題，方法是，將淀粉加入蒸餾水在85℃下糊化，制成淀粉糊，將淀粉糊在氮氣保護下冷卻至65℃，與丙烯腈、改性木質(zhì)素磺酸鹽體系、過硫酸鉀、N,N?亞甲基雙丙烯酰胺混合反應(yīng)，接枝共聚，成乳液凝膠堵水劑；將乳液凝膠堵水劑與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為1︰7～25加入到皂化瓶中，搖勻后放入65℃～75℃的水浴鍋中，皂化2h，成反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑，呈不透明凝膠體。本發(fā)明方法簡單，易操作使用，成本低，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，是凝膠堵水劑生產(chǎn)上的創(chuàng)新，經(jīng)濟和社會效益顯著。
【專利說明】
反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及化工，特別是一種反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前石油開采已經(jīng)入后期階段，一般藏油層都在地下1000多米甚至幾千米深，地 層溫度也都高達幾十?dāng)z氏度甚至160°c以上，在地表或低溫下遇水不發(fā)生膨脹而在較高溫 度下發(fā)生快速膨脹的堵水劑的研究變得十分重要。根據(jù)目前油田堵水劑的需要，采用資源 豐富的淀粉和丙烯腈作為聚合單體，在引發(fā)劑過硫酸鉀的作用下發(fā)生乳液聚合反應(yīng)，生成 半乳液狀的聚合物(反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑）。該反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑在較低溫度下不發(fā) 生水解反應(yīng)，在油田開采中需要堵水時，使用低濃度氫氧化鈉溶液作為攜帶液，進入需要堵 水的地層后，在地底下的中高溫作用下，反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑和堿液反應(yīng)進行皂化水解， 使丙烯腈的憎水基團一 CN水解成親水基團一 C0(T，吸水樹脂因吸水后膨脹，從而生成具有 一定強度的高吸水性樹脂，進而能夠達到堵水的目的。
[0003] 現(xiàn)有一種油田用高效選擇堵水劑及其制備方法（申請公布號CN 105273133 A)，該 堵水劑為膠狀物，經(jīng)提純、干燥后按要求研磨成不同粒徑的固體顆粒，具有較高的堵水率和 較低的堵油率。但該發(fā)明的堵水劑是固體顆粒，施工時需要選擇合適的攜帶液才能進入地 層，在實際操作中會存在各種問題。
[0004] 還有一種納米二氧化硅乳化堵水劑及其應(yīng)用（申請公開號CN 105295878 A)。該納 米二氧化硅乳化堵水劑由納米二氧化硅、表面活性劑和水組成，應(yīng)用于原油中可以獲得均 勻穩(wěn)定且黏度較高的乳液，具有較高的封堵強度。但納米二氧化硅成本較高，且在地層中不 易降解，容易對地層形成長久無法修復(fù)的傷害。
[0005] 因此乳液凝膠堵水劑的改進和創(chuàng)新勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本發(fā)明之目的就是提供一種反應(yīng)型乳液 凝膠堵水劑的制備方法，可有效解決降解效率低和成本高的問題。
[0007] 本發(fā)明解決的技術(shù)方案是，包括以下步驟：
[0008] (1)、淀粉糊化：
[0009] 將淀粉加入蒸餾水在85°C、氮氣保護下糊化30min，制成淀粉糊；
[0010] 所述的淀粉為馬鈴薯淀粉，淀粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1:100;
[0011] (2)、接枝共聚：
[0012] 將淀粉糊在氮氣保護下冷卻至65°C，與丙烯腈、改性木質(zhì)素磺酸鹽體系、過硫酸 鉀、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺混合反應(yīng)，接枝共聚，成乳液凝膠堵水劑;其質(zhì)量比為:淀粉:丙 烯腈:N，N-亞甲基雙丙烯酰胺:過硫酸鉀:改性木質(zhì)素磺酸鹽體系=1: (3-4): (0.06-0.08): (0.14-0.16):(0.65-0.75)；
[0013] 所述的改性木質(zhì)素磺酸鹽體系是由改性木質(zhì)素磺酸鈉和聚乙二醇600以質(zhì)量比1: (4-7)混勻構(gòu)成；
[0014]所述的改性木質(zhì)素磺酸鈉的制備方法是：
[0015] 1)提取木質(zhì)素:將造紙產(chǎn)生的制漿廢水加入氫氧化鈉溶液使得PH值不小于10、在 70°C水浴加熱30min，離心分離，上層分離液加酸調(diào)pH 3~4，析出木質(zhì)素，木質(zhì)素用熱水洗 滌至中性，60°C干燥、粉碎；
[0016] 2)改性木質(zhì)素磺酸鈉的制備：提取的木質(zhì)素加氫氧化鈉溶液溶解，然后加入亞硫 酸鈉和三氯化鐵，其中木質(zhì)素、亞硫酸鈉、三氯化鐵的質(zhì)量比為100:(13-15) :1，調(diào)至pH 11， 80-90°C下攪拌4h，進行磺化反應(yīng)，得到木質(zhì)素磺酸鈉;然后加入甲醛，木質(zhì)素磺酸鈉與甲醛 的質(zhì)量比為100: (17-14)，在160°C下對木質(zhì)素磺酸鈉羥甲基化，得到改性木質(zhì)素磺酸鈉；
[0017] (3)、皂化反應(yīng)成反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑：
[0018] 按氫氧化鈉與水質(zhì)量比為1: (80~150)的比例配制氫氧化鈉溶液，按乳液凝膠堵 水劑與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為1: (7~25)加入到皂化瓶中，搖勻后放入65°C~75°C的水浴 鍋中，皂化2h，成反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑，呈不透明凝膠體。
[0019] 本發(fā)明方法簡單，易操作使用，成本低，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，是凝膠堵水劑生 產(chǎn)上的創(chuàng)新，經(jīng)濟和社會效益顯著。
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0021 ]圖2為本發(fā)明淀粉接枝丙烯腈聚合物紅外光譜圖。
[0022] 圖3為本發(fā)明淀粉接枝丙烯腈聚合物皂化后紅外光譜圖。
[0023] 圖4為本發(fā)明反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑封堵巖心過程中壓力變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0024]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】作詳細說明。
[0025] 實施例1
[0026] 本發(fā)明在具體實施中，包括以下步驟：
[0027] (1)、淀粉糊化：
[0028]將馬鈴薯淀粉置入四口瓶中，加入蒸餾水在85°C、氮氣保護下用攪拌器以200r/ min的轉(zhuǎn)速攪拌，糊化30min，使淀粉變成透明后，停止加熱，冷卻至65°C，制成淀粉糊；
[0029] 所述的淀粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1:100;
[0030] (2)、接枝共聚：
[0031]將淀粉糊在氮氣保護下，用攪拌器以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊加入丙烯腈、 改性木質(zhì)素磺酸鹽體系、過硫酸鉀、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺混合反應(yīng)，接枝共聚，成乳液凝 膠堵水劑;其質(zhì)量比為:淀粉:丙烯腈:N，N-亞甲基雙丙烯酰胺:過硫酸鉀:改性木質(zhì)素磺酸 鹽體系= 1:3.5:0.07:0.15:0.7;
[0032]改性木質(zhì)素磺酸鹽體系是由改性木質(zhì)素磺酸鈉和聚乙二醇600以質(zhì)量比1:(4-7) 混勻構(gòu)成;其中改性木質(zhì)素磺酸鈉的制備方法是：
[0033] 1)提取木質(zhì)素:將制漿廢水加入氫氧化鈉溶液使得制漿廢水pH值不小于10,在70 °(：水浴加熱30min，離心分離，上層分離液加酸調(diào)pH值為3~4,析出木質(zhì)素，木質(zhì)素用熱水洗 滌至中性，60°C干燥、粉碎；
[0034] 2)改性木質(zhì)素磺酸鈉的制備：提取的木質(zhì)素加氫氧化鈉溶液溶解，然后加入亞硫 酸鈉和三氯化鐵，其中木質(zhì)素、亞硫酸鈉、三氯化鐵的質(zhì)量比為100: (13-15) :1，調(diào)至pH值為 11，80-90°C下攪拌4h，進行磺化反應(yīng)，得到木質(zhì)素磺酸鈉;然后加入甲醛，木質(zhì)素磺酸鈉與 甲醛的質(zhì)量比為100: (17-14)，在160°C下對木質(zhì)素磺酸鈉羥甲基化，得到改性木質(zhì)素磺酸 鈉；
[0035] 氫氧化鈉與水質(zhì)量比為1: (80~150)的比例配制氫氧化鈉溶液；
[0036] (3)、皂化反應(yīng)成反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑：
[0037] 按氫氧化鈉與水質(zhì)量比為1:100的比例配制氫氧化鈉溶液，按乳液凝膠堵水劑與 氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為1:15加入到皂化瓶中，搖勻后放入70°C的水浴鍋中，皂化2h，成反應(yīng) 型乳液凝膠堵水劑，呈不透明凝膠體。
[0038] 實施例2
[0039]所述的步驟(2)中淀粉:丙烯腈:N，N_亞甲基雙丙烯酰胺:過硫酸鉀:改性木質(zhì)素磺 酸鹽體系的質(zhì)量比為1:3.2:0.78:0.145:0.73;
[0040]所述的步驟(3)中氫氧化鈉與水質(zhì)量比為1:120的比例配制氫氧化鈉溶液，按乳液 凝膠堵水劑與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為1: 20加入到皂化瓶中，搖勻后放入73°C的水浴鍋中， 皂化2h。
[0041 ] 實施例3
[0042]所述的步驟(2)中淀粉:丙烯腈:N，N_亞甲基雙丙烯酰胺:過硫酸鉀:改性木質(zhì)素磺 酸鹽體系的質(zhì)量比為1:3.8:0.08:0· 155:0.68;
[0043] 所述的步驟(3)中氫氧化鈉與水質(zhì)量比為1:140的比例配制氫氧化鈉溶液，按乳液 凝膠堵水劑與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為1:10加入到皂化瓶中，搖勻后放入68°C的水浴鍋中， 皂化2h。
[0044] 本發(fā)明目的在于：
[0045] 1.目前中低溫油層采油常用的堵水劑用聚合物凍膠類或者顆粒類凝膠，雖然生產(chǎn) 工藝比較簡單，但是實際應(yīng)用過程中需要選擇合適的攜帶液，本發(fā)明可解決攜帶液與顆粒 類凝膠的配伍選擇問題；
[0046] 2.解決顆粒類凝膠膨脹后的降解效率及降解成本問題；
[0047] 3.解決中低溫油層堵水劑成本較高的問題。
[0048]本發(fā)明在實地試驗和應(yīng)用，有效實現(xiàn)了上述技術(shù)目的，有關(guān)資料如下：
[0049] 1)紅外光譜分析
[0050] 用紅外光譜儀對本發(fā)明產(chǎn)品進行紅外光譜分析，其結(jié)果見圖2、圖3所示，從圖2、圖 3中可以看出，在1026.94〇11- 1、576.61〇11-1、850〇11-1以及750〇11-1處等處出現(xiàn)了淀粉-〇1 2的擺 動吸收峰，淀粉接枝丙烯腈聚合物中，在2244.74CHT1處有一個非常明顯的-CN吸收強峰，說 明接枝共聚物中主要基團是淀粉與丙烯腈的接枝共聚物，丙烯腈有效的接枝共聚到淀粉分 子的長鏈中。對接枝共聚物皂化后，發(fā)現(xiàn)2244.74CHT 1處的-CN強吸收峰消失，說明皂化水解 過程中，-CN基團被充分水解，憎水基團-CN在堿性條件下反應(yīng)生成了具有強吸水性的-C0(T 基團。
[0051] 2)封堵巖心過程中壓力變化試驗
[0052]在巖心封堵過程中，反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑粒子在高壓力的作用下，逐步進入到 巖心的縫隙或小喉道中，進而對巖心實現(xiàn)封堵效果。由圖4知，當(dāng)液體流出2.5倍PV體積時， 此時巖心的主要孔道被封堵死，壓力逐漸上升，當(dāng)流出液達4倍PV體積后壓力上升變化不 大，說明反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑已經(jīng)進入到整個巖心，且?guī)r心中主要孔道已被反應(yīng)型乳液 凝膠堵水劑小顆粒封堵住。
[0053] 3)封堵實驗
[0054]本發(fā)明在試驗中，對不同巖心進行封堵試驗，其試驗結(jié)果如表1。
[0055]表1反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑對不同巖心的封堵效果
[0057]在巖心堵水實驗中，反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑能夠有效地降低巖心滲透率。反應(yīng)型 乳液凝膠堵水劑在高滲透率的巖心中封堵效果最好，說明此粒徑的堵水劑顆粒適合優(yōu)先注 入到高滲透的巖心中，首先改變高滲巖心流體流動狀況。這樣能使高滲透巖層變成低滲透 巖層，原本低滲透巖層變成高滲巖層，有助于原本不能被擠壓出來的原油，在地下壓力的作 用下滲透出來，增加油田的出油。
[0058] 4)降解實驗
[0059] 本發(fā)明采用強氧化劑對不同凝膠堵水劑的降解進行了試驗，試驗情況如表2。
[0060] 表2強氧化劑對不同凝膠堵水劑的降解
[0062]注：降解程度以降解不同時間后凝膠膠體的體積大小計。降解后膠體體積占原膠 體體積大小表示:a. 4/5: ****，b. 3/5: ***，c. 2/5: ，d. 1/5: *，e.完全降解:0
[0063]取相同質(zhì)量的吸水膨脹后在75°C的恒溫水浴下，在質(zhì)量濃度為3%及1%的過氧化 氫溶液中保溫，每隔20min觀察一次。乳液型凝膠堵水劑在質(zhì)量濃度3%的過氧化氫溶液中， 60分鐘即完全降解;在質(zhì)量濃度1%的過氧化氫溶液中，80分鐘即完全降解，降解速度明顯 快于顆粒型凝膠堵水劑。
[0064] 因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出的有益技術(shù)效果：
[0065] 1.本發(fā)明反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑無需引入第三功能性單體，皂化后的凝膠強度適 用封堵80°C以下的中溫油水井，封堵效果理想，節(jié)約成本；
[0066] 2.本發(fā)明堵水劑合成后，利用溫度及堿液的控制，經(jīng)皂化形成凝膠，進而起到堵水 的作用，工藝控制簡單，易操作；
[0067] 3.從楊木漿廢液中提取木質(zhì)素，經(jīng)改性后得到改性木質(zhì)素磺酸鹽，改性木質(zhì)素磺 酸鹽體系既可以作為乳化劑，又可以起到一定的懸浮作用;在反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑體系 的皂化過程中無需加入懸浮劑，即可確保乳液與堿液能夠混合均勻，進而保證整個堵水劑 體系的均勻統(tǒng)一；
[0068] 4.本發(fā)明反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑以中低濃度堿液為攜帶液，攜帶液簡單，中低濃 度較低即可滿足中溫皂化要求，降低對油管的腐蝕，操作施工簡單，滿足友好型工業(yè)發(fā)展的 需要；
[0069] 5.本發(fā)明堵水劑經(jīng)強氧化劑即可降解，降解效率高，降解成本低，對地層不會形成 長久的傷害，利用保護地層，是一種環(huán)境友好、高效堵水劑。
[0070] 6.本發(fā)明改性木質(zhì)素磺酸鈉成本較低，合成工藝簡單，所以選之。最主要是改性木 質(zhì)素磺酸鈉與聚乙二醇600的配比選擇，既可以作為乳化劑，又可以作為懸浮劑，無需在皂 化過程中在引入懸浮劑，節(jié)約成本20%以上，提高生產(chǎn)效率30%以上，是堵水劑生產(chǎn)上的一 大創(chuàng)新，經(jīng)濟和社會效益非常顯著。
【主權(quán)項】
1. 反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 、淀粉糊化： 將淀粉加入蒸餾水在85 °C、氮氣保護下糊化30min，制成淀粉糊； 所述的淀粉為馬鈴薯淀粉，淀粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1:100; (2) 、接枝共聚： 將淀粉糊在氮氣保護下冷卻至65°C，與丙烯腈、改性木質(zhì)素磺酸鹽體系、過硫酸鉀、N， N-亞甲基雙丙烯酰胺混合反應(yīng)，接枝共聚，成乳液凝膠堵水劑;其質(zhì)量比為:淀粉:丙烯腈： N，N-亞甲基雙丙烯酰胺:過硫酸鉀:改性木質(zhì)素磺酸鹽體系=1: (3-4) : (0.06-0.08) : (0.14- 0.16):(0.65-0.75)； 所述的改性木質(zhì)素磺酸鹽體系是由改性木質(zhì)素磺酸鈉和聚乙二醇600以質(zhì)量比1: (4-7)混勻構(gòu)成； (3) 、皂化反應(yīng)成反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑： 按氫氧化鈉與水質(zhì)量比為1: (8 0~15 0 )的比例配制氫氧化鈉溶液，按乳液凝膠堵水劑 與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比為1: (7~25)加入到皂化瓶中，搖勻后放入65°C~75°C的水浴鍋中， 皂化2h，成反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑，呈不透明凝膠體。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑的制備方法，其特征在于，所述的改性 木質(zhì)素磺酸鈉的制備方法是： 1) 提取木質(zhì)素：將制漿廢水加入氫氧化鈉溶液使得pH值不小于10,在70°C水浴加熱 30min，離心分離，上層分離液加酸調(diào)pH值為3~4，析出木質(zhì)素，木質(zhì)素用熱水洗滌至中性，60 °C干燥、粉碎； 2) 改性木質(zhì)素磺酸鈉的制備：提取的木質(zhì)素加氫氧化鈉溶液溶解，然后加入亞硫酸鈉 和三氯化鐵，其中木質(zhì)素、亞硫酸鈉、三氯化鐵的質(zhì)量比為100: (13-15) :1，調(diào)至pH值為11， 80-90°C下攪拌4h，進行磺化反應(yīng)，得到木質(zhì)素磺酸鈉;然后加入甲醛，木質(zhì)素磺酸鈉與甲醛 的質(zhì)量比為100: (14-17)，在160°C下對木質(zhì)素磺酸鈉羥甲基化，得到改性木質(zhì)素磺酸鈉。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 、淀粉糊化： 將馬鈴薯淀粉置入四口瓶中，加入蒸餾水在85°C、氮氣保護下用攪拌器以200r/min的 轉(zhuǎn)速攪拌，糊化30min，使淀粉變成透明后，停止加熱，冷卻至65°C，制成淀粉糊； 所述的淀粉與蒸餾水的質(zhì)量比為1:100; (2) 、接枝共聚： 將淀粉糊在氮氣保護下，用攪拌器以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，邊攪拌邊加入丙烯腈、改性 木質(zhì)素磺酸鹽體系、過硫酸鉀、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺混合反應(yīng)，接枝共聚，成乳液凝膠堵 水劑;其質(zhì)量比為:淀粉:丙烯腈:N，N-亞甲基雙丙烯酰胺:過硫酸鉀:改性木質(zhì)素磺酸鹽體 系=1:3·5:0·07:0·15:0·7; (3) 、皂化反應(yīng)成反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑： 按氫氧化鈉與水質(zhì)量比為1:1 〇 〇的比例配制氫氧化鈉溶液，按乳液凝膠堵水劑與氫氧 化鈉溶液質(zhì)量比為1:15加入到皂化瓶中，搖勻后放入70°C的水浴鍋中，皂化2h，成反應(yīng)型乳 液凝膠堵水劑，呈不透明凝膠體。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟 (2)中淀粉:丙烯腈:N，N-亞甲基雙丙烯酰胺:過硫酸鉀:改性木質(zhì)素磺酸鹽體系的質(zhì)量比為 1:3·2:0·78:0·145:0·73〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟 (2) 中淀粉:丙烯腈:Ν，Ν-亞甲基雙丙烯酰胺:過硫酸鉀:改性木質(zhì)素磺酸鹽體系的質(zhì)量比為 1：3.8：0.08：0.155：0.68〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟 (3) 中氫氧化鈉與水質(zhì)量比為1:120的比例配制氫氧化鈉溶液，按乳液凝膠堵水劑與氫氧化 鈉溶液質(zhì)量比為1:20加入到皂化瓶中，搖勻后放入73°C的水浴鍋中，皂化2h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的反應(yīng)型乳液凝膠堵水劑的制備方法，其特征在于，所述的步驟 (3)中氫氧化鈉與水質(zhì)量比為1:140的比例配制氫氧化鈉溶液，按乳液凝膠堵水劑與氫氧化 鈉溶液質(zhì)量比為1:10加入到皂化瓶中，搖勻后放入68°C的水浴鍋中，皂化2h。
【文檔編號】C08F291/08GK106046277SQ201610584354
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月23日 公開號201610584354.4, CN 106046277 A, CN 106046277A, CN 201610584354, CN-A-106046277, CN106046277 A, CN106046277A, CN201610584354, CN201610584354.4
【發(fā)明人】劉潔, 李升軍, 齊靜, 邢陽
【申請人】安陽華森紙業(yè)有限責(zé)任公司