密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)中密胺系列多元醇生產(chǎn)周期長、能耗高，設(shè)備的生產(chǎn)效率低的問題。本發(fā)明通過采用一種密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：1)三聚氰胺與甲醛按摩爾比1:3～10加入反應(yīng)釜中，在堿性條件下，溫度為30～100℃反應(yīng)得到羥甲基三聚氰胺，羥甲基三聚氰胺與多組分醇混合物在酸性條件下進(jìn)行醚化反應(yīng)；2)在壓力以表壓計(jì)為?0.08～?0.1MPa、溫度為30～100℃的條件下蒸出副產(chǎn)物甲醇和水的混合物，當(dāng)蒸出的甲醇和水的混合物質(zhì)量達(dá)到理論質(zhì)量時(shí)得到密胺型系列多元醇的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于密胺型系列多元醇的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】
密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯是人類廣泛應(yīng)用的第五大高分子材料，屬于人工合成新材料的范疇。由于 可調(diào)范圍寬、適應(yīng)性強(qiáng)，聚氨酯可以做成油漆、涂料、泡沫塑料、纖維、密封膠、彈性體等多種 產(chǎn)品。多點(diǎn)開花的產(chǎn)業(yè)格局已經(jīng)將聚氨酯發(fā)展為一項(xiàng)大工業(yè)，而且多種產(chǎn)品都在國民經(jīng)濟(jì) 眾多領(lǐng)域中起到非常重要甚至不可或缺的作用。
[0003] 合成聚氨酯材料的最主要的兩種材料為異氰酸酯和多元醇。二者在聚氨酯合成中 大量應(yīng)用，是目前聚氨酯工業(yè)的基礎(chǔ)性材料。多元醇一般包含聚醚多元醇和聚酯多元醇兩 種。聚醚多元醇是基于某種起始劑的環(huán)氧丙烷(P0)、環(huán)氧乙烷(E0)或環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷混 合物的加聚反應(yīng)物;聚酯多元醇通常是由有機(jī)二元酸(酸酐或衍生物)與多元醇反應(yīng)而生成 的低聚物。在聚氨酯制品中，聚醚多元醇可以賦予制品良好的熱絕緣性、粘結(jié)性和韌性等， 而聚酯多元醇可以賦予制品較高的強(qiáng)度和耐磨性。
[0004] 隨著近年來人們安全意識(shí)的逐漸加強(qiáng)，人們對(duì)于高分子材料阻燃性的要求越來越 強(qiáng)烈，特別是對(duì)于安全性要求較高的行業(yè)，如保溫絕緣等行業(yè)，國家已經(jīng)制定出嚴(yán)苛的法律 規(guī)定和參照標(biāo)準(zhǔn)。目前，在保溫絕緣行業(yè)，硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是保溫效率最好的有機(jī)保溫 材料，已經(jīng)在冰箱、冰柜、冷庫、冷藏槽車等的箱體絕熱層，建筑物、低溫物質(zhì)儲(chǔ)罐及輸送管 道等方面得到廣泛的應(yīng)用。
[0005] 目前，提高聚氨酯制品的阻燃性能主要通過物理方法加入阻燃劑，如磷酸酯等，雖 然阻燃劑的加入大幅度提高了制品的阻燃性能，但是也在一定程度上破壞了其他性能，如 尺寸穩(wěn)定性、絕緣性等。從現(xiàn)實(shí)意義上來說，作為一種被廣泛應(yīng)用的材料，其性能不可以顧 此失彼，一種各種性能均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的平衡態(tài)才是人們追求的最終目的，以此為理，對(duì)于 聚氨酯制品來說，阻燃性能需要從物料添加阻燃劑和從分子尺度上改善微觀結(jié)構(gòu)兩種方法 去實(shí)現(xiàn)。應(yīng)用合理，兩種方法可以達(dá)到一種內(nèi)在的平衡，微觀結(jié)構(gòu)的改變既可以在一定程度 上提尚制品的阻燃性，也可以彌補(bǔ)物理添加引起的其他性能的破壞。
[0006] 在聚氨酯微觀結(jié)構(gòu)中引入三聚氰胺結(jié)構(gòu)就是一種可以達(dá)到上述效果的理想選擇。 但是，三聚氰胺是一種固體粉末，在聚氨酯制品應(yīng)用成型過程中難以使用。發(fā)揮三聚氰胺良 好的阻燃性能，使其三嗪結(jié)構(gòu)賦予制品優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能需要將三聚氰胺結(jié)構(gòu) 引入到聚氨酯原材料的微觀結(jié)構(gòu)中，而將三聚氰胺進(jìn)行液化和在其結(jié)構(gòu)上引入羥基是實(shí)現(xiàn) 結(jié)構(gòu)引入的必要條件。
[0007] 專利CN102295616A介紹了一種具有多羥基結(jié)構(gòu)的氨基樹脂的制備方法，種具有多 羥基結(jié)構(gòu)的氨基樹脂可以作為交聯(lián)劑、原料起始劑和阻燃劑將其應(yīng)用在聚氨酯泡沫制品 中，實(shí)現(xiàn)了聚氨酯制品性能的提升。但是，該專利將產(chǎn)品的制備工藝模塊化:在實(shí)施例中首 先，三聚氰胺和甲醛的羥甲基化反應(yīng)制備羥甲基三聚氰胺，保持反應(yīng)溫度63-65Γ，保溫反 應(yīng)1小時(shí)，其次通過所得羥甲基三聚氰胺與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持47-50°C，反應(yīng) 時(shí)間為1.5小時(shí)，通過堿中和，中和過程中保持溫度低于40°C，保持溫度100-1KTC蒸餾脫甲 醇、水、甲醛，冷卻至60-80°C過濾得到甲基醚化氨基樹脂，最后通過多元醇與甲基醚化氨基 樹脂進(jìn)行在130_160°C下進(jìn)行醚交換反應(yīng)，在180-220°C下蒸餾脫醇得到最終得到產(chǎn)品。
[0008] 該專利合成路線需要有三聚氰胺羥甲基化反應(yīng)，甲醚化反應(yīng)、堿中和、蒸餾脫水、 甲醇、甲醛，冷卻過濾、醚交換反應(yīng)、蒸餾脫醇的反應(yīng)步驟，工業(yè)生產(chǎn)周期長，使得單位生產(chǎn) 設(shè)備效率低。三聚氰胺與甲醇摩爾比為1:20-30,使得甲醇用量大量過剩，需要在反應(yīng)過程 中加熱到100-110 °C蒸餾脫出大量過剩的甲醇、水、甲醛，同時(shí)在130-160 °C下進(jìn)行醚交換反 應(yīng)，180-220°C下蒸餾脫醇得到最終產(chǎn)品，在工業(yè)化生產(chǎn)中消耗大量能源。三聚氰胺與甲醇 摩爾比為1:20-30,使得甲醇用量大，單位設(shè)備得到產(chǎn)品量少，生產(chǎn)效率低。
[0009] 該專利從合成路線來說雖然能得到所需產(chǎn)物，但是對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)，該工藝有生 產(chǎn)周期長、能耗高、設(shè)備的生產(chǎn)效率低的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中密胺系列多元醇生產(chǎn)周期長、能耗高、 設(shè)備的生產(chǎn)效率低的問題，提供一種新的密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法，該生產(chǎn)方法具有 生產(chǎn)周期短、能耗低、設(shè)備的生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0011] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種密胺型系列多元醇的生 產(chǎn)方法，包括如下步驟：
[0012] (1)將三聚氰胺、多聚甲醛和多組分醇混合物加入到反應(yīng)釜中，所述多組分醇混合 物為甲醇和其他二元醇或三元醇的混合物；
[0013] (2)充分?jǐn)嚢璨⑼瑫r(shí)對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行加熱至30~100°C溫度，加入堿液調(diào)節(jié) 體系為堿性，保溫1~5小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束后加入酸液調(diào)節(jié)體系為酸性，后保溫1~3小時(shí)至反 應(yīng)結(jié)束；
[0014] (3)反應(yīng)完成后，對(duì)反應(yīng)體系減壓蒸餾，分離出體系中的游離小分子，直到餾出的 游離小分子液體的質(zhì)量達(dá)到理論計(jì)算值；
[0015] (4)繼續(xù)加入堿液調(diào)節(jié)體系為堿性，繼續(xù)減壓蒸餾直至體系中水分重量百分含量 <0.5%，得到密胺型系列多元醇產(chǎn)品。
[0016] 其中理論計(jì)算值為根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)算得到的質(zhì)量值。
[0017] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地三聚氰胺與多聚甲醛使用摩爾比例為1:6~12;三聚氰胺 與甲醇使用摩爾比例為1:3~10;三聚氰胺與多組分醇混合物使用摩爾比例為1:1~6;加入 堿液時(shí)物料的溫度為55~75°C ;加入堿液調(diào)節(jié)體系酸堿度為堿性，其堿性pH范圍為8~10; 加入堿液調(diào)節(jié)體系為堿性保溫時(shí)間為1~5小時(shí)；加入酸液調(diào)節(jié)體系酸堿度為酸性，其酸性 pH范圍為2~5;加入酸液調(diào)節(jié)體系酸堿度為酸性，保溫時(shí)間為1~3小時(shí);分離出體系中的游 離小分子時(shí)的操作壓力為真空度為-〇. 08~-0.1 MPa;分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作 溫度為30~100°C ;繼續(xù)加入堿液調(diào)節(jié)體系為堿性pH范圍為8~10。
[0018] 上述技術(shù)方案中，更優(yōu)選地三聚氰胺與多聚甲醛使用摩爾比例為1:7~10;三聚氰 胺與甲醇使用摩爾比例為1:4~6;三聚氰胺與多組分醇混合物使用摩爾比例為1:2~4;加 入堿液時(shí)物料的溫度為60~70 °C ;加入堿液調(diào)節(jié)體系酸堿度為堿性，其堿性pH范圍為pH為 8.5~9.8;加入堿液調(diào)節(jié)體系為堿性保溫時(shí)間為1.5~3小時(shí);加入酸液調(diào)節(jié)體系酸堿度為 酸性，其酸性pH范圍為3~4;加入酸液調(diào)節(jié)體系酸堿度為酸性，保溫時(shí)間為0.5~1.5小時(shí)； 分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作壓力為真空度為-0.085~-0.098MPa;分離出體系中 的游離小分子時(shí)的操作溫度為50~90°C ;繼續(xù)加入堿液調(diào)節(jié)體系為堿性pH范圍為8~9。
[0019] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地其他二元醇或三元醇為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙 二醇、甘油中的至少一種或幾種的混合物。
[0020] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地減壓蒸餾直至體系中水分重量百分含量<0.1%。
[0021] 本發(fā)明中密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法由于原料為一次性投料、僅通過調(diào)節(jié)PH值 控制反應(yīng)進(jìn)行，一次性出料即可得到所需密胺型多元醇產(chǎn)品；甲醇用量與現(xiàn)有技術(shù)相比僅 為現(xiàn)有技術(shù)用量的三分之一，不需要在反應(yīng)過程中蒸餾脫出大量過剩的甲醇，因此該生產(chǎn) 方法縮減了生產(chǎn)周期。該生產(chǎn)方法在避免了在生產(chǎn)過程進(jìn)行水、甲醇等小分子的脫離，甲醇 的用量至少減至原來的三分之一;該生產(chǎn)方法避免高溫下蒸餾脫出大量過剩的甲醇、水、甲 醛，避免高溫下進(jìn)行醚交換和蒸餾脫醇反應(yīng)，降低了反應(yīng)能耗。該生產(chǎn)方法簡(jiǎn)化生產(chǎn)操作流 程，提高生產(chǎn)效率;該生產(chǎn)方法反應(yīng)過程中避免加入水，大大減低甲醇用量，使得單位反應(yīng) 設(shè)備得到的產(chǎn)品產(chǎn)量大幅提高，因此該生產(chǎn)方法具有該生產(chǎn)方法具有生產(chǎn)周期短、能耗低、 設(shè)備的生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0022] 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
【具體實(shí)施方式】 [0023]【實(shí)施例1】
[0024]丙二醇型密胺多元醇的合成 [0025] 1.原料配比
[0027] 2.合成工藝
[0028]按比例將三聚氰胺、多聚甲醛、丙二醇和甲醇投入到5噸反應(yīng)釜中，攪拌轉(zhuǎn)速 80rpm，開動(dòng)加熱，至爸內(nèi)溫度為65°C，用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為9.5。
[0029] 保持反應(yīng)2小時(shí)后，用35 %鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系pH為3.5，保溫反應(yīng)1小時(shí)，后開通反 應(yīng)體系減壓裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾，分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作壓力為真空度 為-0.08MPa;分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作溫度為30°C。
[0030] 收集餾出液，至餾出液質(zhì)量為1175kg，用20%氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH為8.5， 繼續(xù)對(duì)體系減壓，中間對(duì)釜內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行水分含量測(cè)試，至水分重量百分含量小于0.5%，制 備完畢，得到丙二醇型密胺多元醇。
[0031] 3.丙二醇型聚醚多元醇在聚氨酯泡沫制品中應(yīng)用
[0032] 以下面配方進(jìn)行所得丙二醇型密胺多元醇在聚氨酯制品中性能的應(yīng)用驗(yàn)證（以 下％以重量百分比計(jì)）：
[0033] 丙二醇型密胺多元醇：30% ;
[0034] 蔗糖型聚醚多元醇(NJ-8238):13%
[0035]聚酯多元醇（PS-3152) :12%
[0036] 三(氯異丙基)磷酸酯：25%
[0037] 硅油（AK-8805):2%
[0038] N，N-二甲基環(huán)己胺（PC-8) :0.3%
[0039] 醋酸鉀乙二醇溶液(PC-46) :0.2%
[0040] 異辛酸鉀:0.4 %
[0041] 二月桂酸二丁基錫(T-12) :0.2%
[0042] 三乙烯二胺(Α-33):0·4%
[0043] 一氟二氯乙烷(HCFC-141b)16.5%
[0044] 所得聚氨酯制品的性能評(píng)測(cè)數(shù)據(jù)如下表所示：
[0046]【實(shí)施例2】
[0047]乙二醇型密胺多元醇的合成 [0048] 1.原料配比
[0050] 2.合成工藝
[0051]按比例將三聚氰胺、多聚甲醛、乙二醇和甲醇投入到5噸反應(yīng)釜中，攪拌轉(zhuǎn)速 80rpm，開動(dòng)加熱，至爸內(nèi)溫度為60 °C，用20 %氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)體系的pH為10.0。
[0052] 保持反應(yīng)1.5小時(shí)后，用對(duì)甲苯磺酸調(diào)節(jié)體系pH為4.0，保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，后開通 反應(yīng)體系減壓裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾，分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作壓力為真空 度為-0.09MPa;分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作溫度為50°C。
[0053]收集餾出液，至餾出液質(zhì)量為1060kg，用20 %氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)體系的pH為9.0， 繼續(xù)對(duì)體系減壓，中間對(duì)釜內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行水分含量測(cè)試，至水分重量百分含量小于0.3%，制 備完畢，得到乙二醇型密胺多元醇。
[0054] 3.乙二醇型聚醚多元醇在聚氨酯泡沫制品中應(yīng)用
[0055]以下面配方進(jìn)行所得乙二醇型密胺多元醇在聚氨酯制品中性能的應(yīng)用驗(yàn)證（以 下％以重量百分比計(jì)）：
[0056] 乙二醇型密胺多元醇：30% ;
[0057] 蔗糖型聚醚多元醇(NJ_8238):13%
[0058] 聚酯多元醇（PS-3152) :12%
[0059] 三(氯異丙基)磷酸酯：25%
[0060] 硅油（AK-8805):2%
[0061 ] N，N-二甲基環(huán)己胺(PC-8) :0.3%
[0062] 醋酸鉀乙二醇溶液(PC-46) :0.2%
[0063] 異辛酸鉀:0.4%
[0064] 二月桂酸二丁基錫(T-12) :0.2%
[0065] 三乙烯二胺(Α-33):0·4%
[0066] -氟二氯乙烷(HCFC-141b)16.5%
[0067] 所得聚氨酯制品的性能評(píng)測(cè)數(shù)據(jù)如下表所示：
[0069]【實(shí)施例3】
[0070]二乙二醇型密胺多元醇的合成 [0071] 1.原料配比
[0073]~2.合成工藝 ' '
' ' ' '
[0074] 按比例將三聚氰胺、多聚甲醛、二乙二醇和甲醇投入到5噸反應(yīng)釜中，攪拌轉(zhuǎn)速 80印111，開動(dòng)加熱，至釜內(nèi)溫度為70°(：，用三乙胺調(diào)節(jié)體系的?!1為8.5。
[0075] 保持反應(yīng)4小時(shí)后，用對(duì)甲苯磺酸調(diào)節(jié)體系pH為2,保溫反應(yīng)2小時(shí)，后開通反應(yīng)體 系減壓裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾，分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作壓力為真空度為_ 0.095MPa;分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作溫度為60°C。
[0076]收集餾出液，至餾出液質(zhì)量為1180kg，用三乙胺調(diào)節(jié)體系的pH為8，繼續(xù)對(duì)體系減 壓，中間對(duì)釜內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行水分含量測(cè)試，至水分重量百分含量小于0.2%，制備完畢，得到二 乙二醇型密胺多元醇。
[0077] 3.二乙二醇型聚醚多元醇在聚氨酯泡沫制品中應(yīng)用
[0078]以下面配方進(jìn)行所得二乙二醇型密胺多元醇在聚氨酯制品中性能的應(yīng)用驗(yàn)證（以 下％以重量百分比計(jì)）：
[0079] 二乙二醇型密胺多元醇：30% ;
[0080] 蔗糖型聚醚多元醇(NJ-8238):13%
[0081 ]聚酯多元醇（PS-3152) :12%
[0082] 三(氯異丙基）磷酸酯：25%
[0083] 硅油（AK-8805):2%
[0084] N，N-二甲基環(huán)己胺（PC-8) :0.3%
[0085] 醋酸鉀乙二醇溶液(PC-46) :0.2%
[0086] 異辛酸鉀:0.4%
[0087] 二月桂酸二丁基錫(T-12) :0.2%
[0088] 三乙烯二胺(Α-33):0·4%
[0089] -氟二氯乙烷(HCFC_141b)16.5%
[0090] 所得聚氨酯制品的性能評(píng)測(cè)數(shù)據(jù)如下表所示：
[0092] 【實(shí)施例4】
[0093] 丙二醇和二丙二醇型密胺多元醇的合成
[0094] 1.原料配比
[0096] 2.合成工藝
[0097] 按比例將三聚氰胺、多聚甲醛、丙二醇、二丙二醇和甲醇投入到5噸反應(yīng)釜中，攪拌 轉(zhuǎn)速80rpm，開動(dòng)加熱，至釜內(nèi)溫度為75°C，用三乙醇胺調(diào)節(jié)體系的pH為9.0。
[0098] 保持反應(yīng)3小時(shí)后，用磷酸調(diào)節(jié)體系pH為5，保溫反應(yīng)3小時(shí)，后開通反應(yīng)體系減壓 裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾，分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作壓力為真空度為-0.0 IMPa;分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作溫度為80°C。
[0099]收集餾出液，至餾出液質(zhì)量為1150kg，用三乙醇胺調(diào)節(jié)體系的pH為10,繼續(xù)對(duì)體系 減壓，中間對(duì)釜內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行水分含量測(cè)試，至水分重量百分含量小于0.1%，制備完畢，得到 丙二醇-二丙二醇型密胺多元醇。
[0100] 3.丙二醇-二丙二醇型密胺多元醇在聚氨酯泡沫制品中應(yīng)用
[0101] 以下面配方進(jìn)行所得丙二醇-二丙二醇型密胺多元醇在聚氨酯制品中性能的應(yīng)用 驗(yàn)證（以下％以重量百分比計(jì)）：
[0102] 丙二醇-二丙二醇型密胺多元醇:30% ;
[0103] 蔗糖型聚醚多元醇(NJ-8238):13%
[0104] 聚酯多元醇（PS-3152) :12%
[0105] 三(氯異丙基)磷酸酯：25%
[0106] 硅油（AK-8805):2%
[0107] N，N-二甲基環(huán)己胺(PC-8) :0.3%
[0108] 醋酸鉀乙二醇溶液(PC-46): 0 · 2%
[0109] 異辛酸鉀:0.4%
[0110] 二月桂酸二丁基錫(T-12) :0.2%
[0111] 三乙烯二胺(Α-33):0·4%
[0112] -氟二氯乙烷(HCFC-141b)16.5%
[0113] 所得聚氨酯制品的性能評(píng)測(cè)數(shù)據(jù)如下表所示：
[0115] 【實(shí)施例5】
[0116] 乙二醇和二乙二醇型密胺多元醇的合成
[0117] 1.原料配比
[0119] 2.合成工藝
[0120] 按比例將三聚氰胺、多聚甲醛、乙二醇、二乙二醇和甲醇投入到5噸反應(yīng)釜中，攪拌 轉(zhuǎn)速80rpm，開動(dòng)加熱，至釜內(nèi)溫度為55°C，用三乙醇胺調(diào)節(jié)體系的pH為8.5。
[0121 ] 保持反應(yīng)3.5小時(shí)后，用硝酸酸調(diào)節(jié)體系pH為4.5，保溫反應(yīng)3小時(shí)，后開通反應(yīng)體 系減壓裝置對(duì)體系進(jìn)行減壓蒸餾，分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作壓力為真空度為-0.085，MPa;分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作溫度為100 °C。
[0122] 收集餾出液，至餾出液質(zhì)量為1175kg，用三乙醇胺調(diào)節(jié)體系的pH為9.5,繼續(xù)對(duì)體 系減壓，中間對(duì)釜內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行水分含量測(cè)試，至水分重量百分含量小于0.1 %，制備完畢，得 到乙二醇-二乙二醇型密胺多元醇。
[0123] 3.乙二醇-二乙二醇型密胺多元醇在聚氨酯泡沫制品中應(yīng)用
[0124] 以下面配方進(jìn)行所得乙二醇-二乙二醇型密胺多元醇在聚氨酯制品中性能的應(yīng)用 驗(yàn)證（以下％以重量百分比計(jì)）：
[0125] 乙二醇-二乙二醇型密胺多元醇：30% ;
[0126] 蔗糖型聚醚多元醇(NJ_8238):13%
[0127] 聚酯多元醇(PS-3152) :12%
[0128] 三(氯異丙基)磷酸酯：25%
[0129] 硅油(AK-8805):2%
[0130] N，N-二甲基環(huán)己胺(PC-8) :0.3%
[0131] 醋酸鉀乙二醇溶液(PC-46): 0 · 2%
[0132] 異辛酸鉀:0.4%
[0133] 二月桂酸二丁基錫(T-12) :0.2%
[0134] 三乙烯二胺(Α-33):0·4%
[0135] -氟二氯乙烷(HCFC_141b)16.5%
[0136] 所得聚氨酯制品的性能評(píng)測(cè)數(shù)據(jù)如下表所示：
[0138] 【比較例】
[0139] 專利CN102295616A使用不同于本發(fā)明的方法進(jìn)行密胺多元醇的合成，如下：
[0140] 1.原料配比
[0142] 2.合成工藝
[0143] (1)羥甲基化反應(yīng)
[0144] 將水、多聚甲醛、三聚氰胺投入到2.5噸的反應(yīng)釜中，加入占總投料量1/3量的甲 醇，然后用30wt. %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值:8.5~9.0。
[0145] 開蒸汽加熱到63-65°C，攪拌速度:90轉(zhuǎn)/分鐘，保溫反應(yīng)1小時(shí)后，保溫反應(yīng);釜內(nèi) 液體變澄清后，羥甲基化三聚氰胺析出完全，反應(yīng)結(jié)束，析出的羥甲基化三聚氰胺為白色固 體。
[0146] (2)甲醚化反應(yīng)
[0147] 降溫到47-50°C，加入另外2/3量的甲醇。用65 %硝酸水溶液調(diào)pH = 3.5。反應(yīng)1.5小 時(shí)，物料全部溶解，甲醚化完成。
[0148] (3)堿中和
[0149] 甲醚化完成后，轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢柘?，?0 %氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH = 7.5-8.0，； 中和過程保持溫度低于40°C。
[0150] (4)蒸餾脫甲醇、水、甲醛
[0151] 真空度:0.095-0.1MPa，溫度100-110°C下，蒸出甲醇、水、甲醛。含水量達(dá)到0.1% 以下為合格。
[0152] (5)冷卻、過濾
[0153] 冷卻到60_80°C，加入2%硅藻土助濾劑，用板式過濾機(jī)過濾出鹽，得無色透明成 品：甲醚化氨基樹脂。
[0154] (6)醚交換反應(yīng)
[0155] 向甲醚化氨基樹脂中加入二乙二醇，在130_160°C下，進(jìn)行醚交換反應(yīng)，不斷的蒸 出生成的甲醇，計(jì)量蒸出的甲醇質(zhì)量達(dá)到理論量，醚交換完成。
[0156] (7)蒸餾脫醇
[0157] 在0.095-0.1 MPa真空，200°C溫度下，蒸出過量的二乙二醇，回收利用，冷卻，得產(chǎn) 品：多羥基結(jié)構(gòu)的氨基樹脂。
[0158] 3.多羥基結(jié)構(gòu)的氨基樹脂在聚氨酯泡沫制品中應(yīng)用
[0159] 以下面配方進(jìn)行所得多羥基結(jié)構(gòu)的氨基樹脂在聚氨酯制品中性能的應(yīng)用驗(yàn)證（以 下％以重量百分比計(jì)）：
[0160] 多羥基結(jié)構(gòu)的氨基樹脂:30% ;
[0161] 蔗糖型聚醚多元醇(NJ-8238):13%
[0162] 聚酯多元醇（PS-3152) :12%
[0163] 三(氯異丙基)磷酸酯：25%
[0164] 硅油（AK-8805):2%
[0165] N，N-二甲基環(huán)己胺(PC-8) :0.3%
[0166] 醋酸鉀乙二醇溶液(PC-46): 0 · 2 %
[0167] 異辛酸鉀:0.4%
[0168] 二月桂酸二丁基錫(T-12) :0.2%
[0169] 三乙烯二胺(Α-33):0·4%
[0170] -氟二氯乙烷(HCFC_141b)16.5%
[0171] 所得聚氨酯制品的性能評(píng)測(cè)數(shù)據(jù)如下表所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法，包括如下步驟： (1) 將三聚氰胺、多聚甲醛和多組分醇混合物加入到反應(yīng)釜中，所述多組分醇混合物為 甲醇和其他二元醇或三元醇的混合物； (2) 充分?jǐn)嚢璨⑼瑫r(shí)對(duì)反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行加熱至30~100°C溫度，加入堿液調(diào)節(jié)體系 為堿性，保溫1~5小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束后加入酸液調(diào)節(jié)體系為酸性，后保溫1~3小時(shí)至反應(yīng)結(jié) 束； (3) 反應(yīng)完成后，對(duì)反應(yīng)體系減壓蒸餾，分離出體系中的游離小分子； (4) 繼續(xù)加入堿液調(diào)節(jié)體系為堿性，繼續(xù)減壓蒸餾直至體系中水分重量百分含量< 0.5%，得到密胺型系列多元醇產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于三聚氰胺與多聚甲 醛使用摩爾比例為1:6~12;三聚氰胺與甲醇使用摩爾比例為1:3~10;三聚氰胺與多組分 醇混合物使用摩爾比例為1:1~6;加入堿液時(shí)物料的溫度為55~75°C ;加入堿液調(diào)節(jié)體系 酸堿度為堿性，其堿性pH范圍為8~10;加入堿液調(diào)節(jié)體系為堿性保溫時(shí)間為1~5小時(shí)；加 入酸液調(diào)節(jié)體系酸堿度為酸性，其酸性pH范圍為2~5;加入酸液調(diào)節(jié)體系酸堿度為酸性，保 溫時(shí)間為1~3小時(shí)；分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作壓力為真空度為-0.08~- 0.1 MPa;分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作溫度為30~100°C ;繼續(xù)加入堿液調(diào)節(jié)體系為 堿性pH范圍為8~10。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于三聚氰胺與多聚甲 醛使用摩爾比例為1:7~10;三聚氰胺與甲醇使用摩爾比例為1:4~6;三聚氰胺與多組分醇 混合物使用摩爾比例為1:2~4;加入堿液時(shí)物料的溫度為60~70°C;加入堿液調(diào)節(jié)體系酸 堿度為堿性，其堿性pH范圍為pH為8.5~9.8;加入堿液調(diào)節(jié)體系為堿性保溫時(shí)間為1.5~3 小時(shí);加入酸液調(diào)節(jié)體系酸堿度為酸性，其酸性pH范圍為3~4;加入酸液調(diào)節(jié)體系酸堿度為 酸性，保溫時(shí)間為0.5~1.5小時(shí)；分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作壓力為真空度為- 0.085~-0.098MPa;分離出體系中的游離小分子時(shí)的操作溫度為50~90°C ;繼續(xù)加入堿液 調(diào)節(jié)體系為堿性pH范圍為8~9。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于其他二元醇或 三元醇為乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油中的至少一種或幾種的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種密胺型系列多元醇的生產(chǎn)方法，其特征在于減壓蒸餾直至 體系中水分重量百分含量<〇. 1%。
【文檔編號(hào)】C08G101/00GK106046285SQ201610363138
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月27日
【發(fā)明人】康念軍, 顧仁發(fā), 李少杰, 施劍鋒, 徐勝
【申請(qǐng)人】江蘇長順高分子材料研究院有限公司