一種含有萘環(huán)結構的聚氨酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有萘環(huán)結構的聚氨酯，以1,5?萘二異氰酸酯、二異氰酸酯、羥基胺和低聚物二元醇等為原料，制備得到的含有萘環(huán)結構的聚氨酯相比于傳統(tǒng)的彈性體材料的彈性、模量、強度以及斷裂伸長率等機械性能得到大幅提升，在機械和化工等領域有潛在應用。本發(fā)明還涉及制備方法，具有簡單，易于實施和控制、且生產效率高。
【專利說明】
一種含有萘環(huán)結構的聚氨酯及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯領域，具體涉及一種含有萘環(huán)結構的聚氨酯及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯材料是目前國際上性能最好的保溫材料。主鏈含-NH⑶0-重復結構單元的 一類聚合物。由異氰酸酯(單體)與羥基化合物聚合而成。由于含強極性的氨基甲酸酯基，不 溶于非極性基團，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得 適應較寬溫度范圍(-50~150Γ)的材料，包括彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂。高溫下不 耐水解，亦不耐堿性介質。
[0003] 常用的單體如甲苯二異氰酸酯、二異氰酸酯二苯甲烷等。多元醇分3類:簡單多元 醇（乙二醇、丙三醇等）；含末端羥基的聚酯低聚物，用來制備聚酯型聚氨酯;含末端羥基的 聚醚低聚物，用來制備聚醚型聚氨酯。聚合方法隨材料性質而不同。合成彈性體時先制備低 分子量二元醇，再與過量芳族異氰酸酯反應，生成異氰酸酯為端基的預聚物，再同丁二醇擴 鏈，得到熱塑彈性體;若用芳族二胺擴鏈并進一步交聯(lián)，得到澆鑄型彈性體。預聚物用肼或 二元胺擴鏈，得到彈性纖維;異氰酸酯過量較多的預聚體與催化劑、發(fā)泡劑混合，可直接得 到硬質泡沫塑料。如將單體、聚醚、水、催化劑等混合，一步反應即可得到軟質泡沫塑料。單 體與多元醇在溶液中反應，可得到涂料;膠粘劑則以多異氰酸酯單體和低分子量聚酯或聚 醚在使用時混合并進行反應。
[0004]目前，聚氨酯材料通過二異氰酸酯與低聚物多元醇兩步法合成，由微相分離產生 的特殊結構賦予聚氨酯較好的機械性能，但是由于剛性鏈段氫鍵作用不足常常導致聚氨酯 機械性能下降等問題。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種含有萘環(huán)結構的聚氨酯及其制 備方法。制備得到的含有萘環(huán)結構的聚氨酯相比于傳統(tǒng)的彈性體材料，彈性、模量、強度以 及斷裂伸長率等機械性能得到大幅提升，在機械、化工等領域有潛在應用。
[0006] 本發(fā)明所提供的技術方案為:一種含有萘環(huán)結構的聚氨酯，所述的聚氨酯的結構 式如下：
[0008]式（I)中，η為 1 ~5，m為 1 ~30;
[0009] 所述的聚氨酯通過以下結構式（π)、απ)和αν)反應得到：
[0010] HO-Ri-OH (II)；
[0011] o = c = n-r2-n=c = o (III)；
[0013] 所述的式（Π )為低聚物二元醇;所述的式(ΙΠ )為二異氰酸酯;所述的式(IV)由1，5 萘二異氰酸酯與羥基胺反應得到。
[0014] 上述技術方案中，含有萘環(huán)結構的聚氨酯由常規(guī)有機小分子化合物制備而來，能 夠廣泛用于各類聚氨酯合成，大大改善聚氨酯材料的機械性能，可廣泛應用于化工、機械等 領域。羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑由1，5-萘二異氰酸酯和羥基胺直接反應生成，利用現(xiàn)有的化 工設備就可以大規(guī)模生成，具有反應活性高，反應條件溫和，產率高等優(yōu)點。將萘環(huán)引入聚 氨酯分子鏈中，由于電子云密度的差異，該擴鏈劑可以相互作用從而使分子鏈產生折疊。
[0015] 作為優(yōu)選，所述的羥基胺為乙醇胺、異丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨基丙醇、 羥基乙酰胺、L-異亮胺醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一種或幾 種。
[0016] 作為優(yōu)選，所述的低聚物二元醇為聚酯二元醇或聚醚二元醇。
[0017] 進一步優(yōu)選，所述的聚醚二元醇為聚四氫呋喃醚二醇。所述的聚四氫呋喃醚二醇 為聚四氫咲喃250、聚四氫咲喃650、聚四氫咲喃1000、聚四氫咲喃2000或聚四氫咲喃3000。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘 二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯或對苯二 異氰酸酯中的一種或幾種。
[0019] 本發(fā)明還提供一種如上述含有萘環(huán)結構的聚氨酯的制備方法，包括如下的步驟：
[0020] 1)在極性溶劑中，加入1，5_萘二異氰酸酯與羥基胺反應，得到羥基封端的萘環(huán)擴 鏈劑；
[0021] 2)將低聚物二元醇與二異氰酸酯加入到極性溶劑中，在催化劑作用下，發(fā)生氨酯 化反應，得到聚氨酯預聚物；
[0022] 3)測定步驟2)中聚氨酯預聚物中的-NC0基團的含量，加入羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑 升溫至70~90°C反應2~3h;
[0023] 4)將步驟3)中的反應體系加入甲醇中，過濾析出產物，即得含有萘環(huán)結構的聚氨 酯。
[0024] 上述制備方法，制備方法簡單，易于實施和控制、生產效率較高、設備簡單。
[0025]作為優(yōu)選，所述的步驟1)中羥基胺為乙醇胺、異丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨 基丙醇、羥基乙酰胺、L-異亮胺醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一 種或幾種。
[0026] 作為優(yōu)選，所述的極性溶劑為N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺或二甲亞砜。
[0027] 作為優(yōu)選，所述的步驟2)中催化劑為叔胺或有機錫。進一步優(yōu)選，所述的催化劑為 二月桂酸二丁基錫催化劑。
[0028] 作為優(yōu)選，所述的步驟2)中低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:2~2.1。
[0029] 作為優(yōu)選，所述的步驟3)中加入羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑與-NC0基團的摩爾比為 0 · 5~0 · 55〇
[0030] 作為優(yōu)選，所述的步驟3)中測定-NC0基團的含量的方法為紅外光譜檢測。
[0031] 同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑和含有萘環(huán) 結構的聚氨酯的制備方法較為簡單，且聚合物材料的機械性能較傳統(tǒng)聚氨酯材料得到大幅 提升，可廣泛應用于化工、機械等相關領域。
【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1中含有萘環(huán)結構的聚氨酯的應力應變曲線；
[0033] 圖2為實施例2中含有萘環(huán)結構的聚氨酯的核磁共振氫譜。
【具體實施方式】
[0034] 下面結合實施例，進一步闡述本發(fā)明。
[0035] 實施例中核磁共振氫譜1H-匪R采用布魯克公司（Bruker)的400AVANCE ΙΠ型分光 儀(Spectrometer)測定，400MHz，溶劑為氖代二甲亞砜。
[0036] 實施例1
[0037] 將10g 1，5_萘二異氰酸酯、5.81g乙醇胺加入100ml N，N-二甲基甲酰胺中，常溫下 持續(xù)攪拌反應〇. 5h，抽濾、烘干得到羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑。
[0038] 通過核磁共振氫譜表征，核磁數(shù)據(jù)如下：
[0039] 5/ppm = 3.16-3.25(m,2H) ,3.45-3.58(m,2H) ,4.76-4.84(m,2H) ,6.71-6.79(m, 2H) ,7.39-7.48(m,2H) ,7.71-7.77(d ,J = 8.55Hz,2H) ,7.99-8.05(d ,J = 7.77Hz , 2H), 8.55 (s,2H).
[0040] 得到的產物如式I:
[0042] 將48聚四氫呋喃醚二醇(分子量為650)，2.078六亞甲基二異氰酸酯加入3(^~小-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在65°C下反應4h。
[0043] 測量上述體系中-NC0的含量，加入-NC0物質的量1/2的羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑，將 溫度升高至80°C，繼續(xù)反應2h。
[0044] 將上述反應物加入甲醇中，使生成物析出，過濾出生成物，溶于適量N，N-二甲基甲 酰胺中，將溶液倒入模具中，干燥成型得到含萘環(huán)結構聚氨酯聚合物薄膜。
[0045] 測量含有萘環(huán)結構的聚氨酯的應力應變性能，結果如圖1所示。
[0046] 實施例2
[0047] 將10g 1，5_萘二異氰酸酯、7.14g乙醇胺加入100ml N，N-二甲基乙酰胺中，常溫下 持續(xù)攪拌反應〇. 5h，抽濾、烘干得到羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑。
[0048] 得到的產物如式Π
[0050] 將6.2g聚四氫呋喃醚二醇（分子量為1000)，2.078六亞甲基二異氰酸酯加入3(^ N，N-二甲基甲酰胺中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在65 °C下反應4h。
[0051] 測量上述體系中-NC0的含量，加入-NC0物質的量1/2的羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑，將 溫度升高至80°C，繼續(xù)反應2h。
[0052] 將上述反應物加入甲醇中，使生成物析出，過濾出生成物，溶于適量N. N-二甲基甲 酰胺中，將溶液倒入模具中，干燥成型得到含萘環(huán)結構聚氨酯聚合物薄膜。
[0053]通過核磁共振氫譜表征，含有萘環(huán)結構的聚氨酯的核磁數(shù)據(jù)如圖2所示。
[0054] 實施例3
[0055] 將10g 1，5_萘二異氰酸酯、5.81g乙醇胺加入100ml二甲亞砜中，常溫下持續(xù)攪拌 反應〇. 5h，抽濾、烘干得到羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑，如式m:
[0057]將12.3g聚四氫呋喃醚二醇（分子量為2000)，2.738異弗爾酮二異氰酸酯加入3(^ 二甲亞砜中，并滴加3-5滴二月桂酸二丁基錫催化劑，在65°C下反應4h。
[0058]測量上述體系中-NC0的含量，加入-NC0物質的量1/2的羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑，將 溫度升高至80°C，繼續(xù)反應2h。
[0059] 將上述反應物加入甲醇中，使生成物析出，過濾出生成物，溶于適量N，N-二甲基甲 酰胺中，將溶液倒入模具中，干燥成型得到含萘環(huán)結構聚氨酯聚合物薄膜。
[0060] 性能試驗
[0061]實施例1中制備得到的含有萘環(huán)結構的聚氨酯，測量其彈性模量、拉伸應力、斷裂 伸長率、回復率以及分子量，結果如下表所示。
[0063]上述是結合實施例對本發(fā)明作詳細說明，但是本發(fā)明的實施方式并不受上述實施 例的限制，其它任何在本發(fā)明專利核心指導思想下所作的改變、替換、組合簡化等都包含在 本發(fā)明專利的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種含有萘環(huán)結構的聚氨酯，其特征在于，所述的聚氨酯的結構式如下：式（I)中，n為1~5，m為1~30; 所述的聚氨酯通過以下結構式（n)、（m)和ov)反應得到： HO-Ri-OH (II)； o=c=n-r2-n=c=o (III)；所述的式（n)為低聚物二元醇;所述的式（m)為二異氰酸酯;所述的式(IV)由1，5萘二 異氰酸酯與羥基胺反應得到。2. 根據(jù)權利要求1所述的含有萘環(huán)結構的聚氨酯，其特征在于，所述的羥基胺為乙醇 胺、異丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨基丙醇、羥基乙酰胺、L-異亮胺醇、4-氨基-1-丁醇、 5_氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一種或幾種。3. 根據(jù)權利要求1所述的含有萘環(huán)結構的聚氨酯，其特征在于，所述的低聚物二元醇為 聚酯二元醇或聚醚二元醇。4. 根據(jù)權利要求1所述的含有萘環(huán)結構的聚氨酯，其特征在于，所述的二異氰酸酯為甲 苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異弗爾 酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯或對苯二異氰酸酯中的一種或幾種。5. -種如權利要求1~4任一所述的含有萘環(huán)結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于， 包括如下的步驟： 1) 在極性溶劑中，加入1，5_萘二異氰酸酯與羥基胺反應，得到羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑； 2) 將低聚物二元醇與二異氰酸酯加入到極性溶劑中，在催化劑作用下，發(fā)生氨酯化反 應，得到聚氨酯預聚物； 3) 測定步驟2)中聚氨酯預聚物中的-NC0基團的含量，加入羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑升溫 至70~90°C反應2~3h; 4) 將步驟3)中的反應體系加入甲醇中，過濾析出產物，即得含有萘環(huán)結構的聚氨酯。6. 根據(jù)權利要求5所述的含有萘環(huán)結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟 1) 中羥基胺為乙醇胺、異丙醇胺、正丙醇胺、二甘醇胺、D-氨基丙醇、羥基乙酰胺、L-異亮胺 醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇或6-氨基-1-己醇中的一種或幾種。7. 根據(jù)權利要求5所述的含有萘環(huán)結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟 2) 中催化劑為叔胺或有機錫。8. 根據(jù)權利要求5所述的含有萘環(huán)結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟 2) 中低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:2~2.1。9. 根據(jù)權利要求8所述的含有萘環(huán)結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步驟 3) 中加入羥基封端的萘環(huán)擴鏈劑與-NCO基團的摩爾比為0.5~0.55。10. 根據(jù)權利要求5所述的含有萘環(huán)結構的聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的步 驟3)中測定-NCO基團的含量的方法為紅外光譜檢測。
【文檔編號】C08G18/73GK106046286SQ201610375491
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月30日
【發(fā)明人】王玉彬, 徐偉, 劉偉, 王靜剛, 張若愚, 朱錦
【申請人】中國科學院寧波材料技術與工程研究所