含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共軛聚合物及其制備方法
【專利摘要】含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共軛聚合物及其制備方法屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。解決現(xiàn)有酞菁小分子不可回收，會(huì)造成二次污染的技術(shù)問題。該多孔網(wǎng)狀共軛聚合物是將酞菁結(jié)構(gòu)單元連接到高分子主鏈骨架上，其制備方法是由羧基酞菁衍生物與4，6?二氨基間苯二酚鹽酸鹽通過縮聚反應(yīng)而得到。相對于酞菁小分子，提高了π電子共軛體系單元的含量，具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與耐熱性能，提高了光降解催化劑穩(wěn)定性，避免了酞菁發(fā)生聚集，解決了酞菁小分子不可回收的問題，避免造成二次污染，該多孔網(wǎng)狀共軛聚合物作為一種環(huán)保綠色型光降解催化劑將在工業(yè)染料污水處理中擁有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共軛聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物及其制備方法，它是由羧 基酞菁衍生物與4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽通過縮聚反應(yīng)而得到，該聚合物是作為光降解 催化劑，屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)廢水和人類的生活廢水都存在著大量的難降解有機(jī)污染物，極大地 威脅人類的健康。利用光催化氧化技術(shù)處理水中難降解有機(jī)污染物作為一種新型的水處理 方法已經(jīng)引起了國內(nèi)外水處理專家的廣泛關(guān)注。自1907年，A.Braun教授和T.C.Tcherniac 教授第一次發(fā)現(xiàn)酞菁化合物以來，科學(xué)家利用酞菁及其衍生物對水中污染物進(jìn)行光催化降 解已做了大量的科學(xué)研究，酞菁及其衍生物可被可見光激發(fā)，并能在中性pH介質(zhì)中高效活 化雙氧水或水介質(zhì)體系中的溶解氧對污染物進(jìn)行降解，對孔雀綠、活性紅、羅丹明、橙黃均 產(chǎn)生了較好的降解作用，已經(jīng)發(fā)展成為一種非常有前途的水處理劑。但由于酞菁本身也是 一種染料中間體，在使用過程中可以造成二次污染，而且在使用過程中容易聚集，導(dǎo)致在光 催化降解的實(shí)際應(yīng)用中受到很大限制，因此，設(shè)計(jì)利用酞菁結(jié)構(gòu)制備一種既能避免酞菁團(tuán) 聚，又不對水資源造成二次污染，可重復(fù)回收的光降解催化劑非常必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了獲得一種具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與耐熱性能的酞菁聚合物，提高其光降解 催化劑穩(wěn)定性，同時(shí)避免酞菁發(fā)生聚集，我們發(fā)明了一種含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒 聚合物及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明之含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)通式 如（I)或（II)所示：

[0007] 其中Μ為主族金屬離子、過渡金屬離子或稀土離子。優(yōu)選Μ為In、Sn、Zn、Cu、Co、Ni、 Fe、Mn、Pd、Y、Eu或La。
[0008] 本發(fā)明之含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟：
[0009] ①在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶解在溶劑中，以10~15 °C /h的 速度緩慢加熱，控制溫度在30~80°C之間脫除氯化氫氣體，每個(gè)溫度保持1~5個(gè)小時(shí)；
[0010] ②向步驟①所得的溶液中，分3~5次加入羧基酞菁衍生物，3~5次所加入的羧基 酞菁衍生物總量與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的摩爾比為1.01~1.05:2;
[0011] ③將步驟②所得的溶液以5~10 °C/h的速度逐漸升溫從100~155°C，每個(gè)溫度保 持2~8個(gè)小時(shí)，直到155 °C保持6~12個(gè)小時(shí)；
[0012] ④將步驟③所得的聚合物溶液冷卻降到室溫，減壓蒸餾，除去溶劑，得到固體反復(fù) 水洗，抽濾，得到粗產(chǎn)品真空冷凍干燥；
[0013] ⑤將步驟④得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行抽提，真空冷凍干燥，即得含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔 網(wǎng)狀共輒聚合物。
[0014] 本發(fā)明其技術(shù)效果在于：
[0015] 本發(fā)明提供的含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物由于是將酞菁結(jié)構(gòu)單元連 接到高分子主鏈骨架上，相對于酞菁小分子，提高了η電子共輒體系單元的含量，具有更優(yōu) 異的化學(xué)穩(wěn)定性與耐熱性能，提高了光降解催化劑穩(wěn)定性，避免了酞菁發(fā)生聚集，解決了酞 菁小分子不可回收的問題，避免造成二次污染，作為一種環(huán)保綠色型光降解催化劑將在工 業(yè)染料污水處理中擁有廣泛的應(yīng)用前景。如附圖1是實(shí)施例1制備的含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔 網(wǎng)狀共輒聚合物的紅外光譜圖，該圖說明四羧基酞菁的羧基與4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽 的氨基和羥基通過共價(jià)鍵連接在一起。如附圖2是實(shí)施例1制備的含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng) 狀共輒聚合物的熱失重曲線圖，該圖說明合成含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的熱 穩(wěn)定性良好。
[0016] 本發(fā)明提供的含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法是由羧基酞菁 衍生物與4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽通過縮聚反應(yīng)制備所述聚合物，該方法制備得到的聚 合物不會(huì)發(fā)生聚集，方便回收，不會(huì)造成二次污染。因此，本發(fā)明提供的制備方法制備的含 酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物作為光降解催化劑必將在未來工業(yè)染料污水處理中 擁有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0017] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的紅外光譜 圖；
[0018] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的熱失重曲 線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明之含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)通式 如（I)或（II)所示：
[0022] 其中Μ為主族金屬離子、過渡金屬離子或稀土離子。優(yōu)選Μ為In、Sn、Zn、Cu、Co、Ni、 Fe、Mn、Pd、Y、Eu或La。
[0023] 本發(fā)明之含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法做具體說明。
[0024] ①在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，以 10~15°C/h的速度緩慢加熱，控制溫度在30~80°C之間脫除氯化氫氣體，每個(gè)溫度保持1~ 5個(gè)小時(shí)；其中，所述4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽還可以用4，6-二氨基間苯二酚替代，這樣 就不需要脫除氯化氫的步驟；
[0025] ②向步驟①所得的溶液中，分3~5次加入羧基酞菁衍生物，3~5次所加入的羧基 酞菁衍生物總量與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的摩爾比為1.01~1.05:2;所述羧基酞菁衍 生物為：四羧基酞菁、四（4-羧基苯氧基)酞菁、β_四（4-羧基苯氧基)酞菁和它們的金屬配 合物中的一種；
[0026] 其中，所述四羧基酞菁、α-四（4-羧基苯氧基)酞菁和β-四（4-羧基苯氧基)酞菁的 分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0028]③將步驟②所得的溶液以5~10 °C/h的速度逐漸升溫從100~155°C，每個(gè)溫度保 持2~8個(gè)小時(shí)，直到155 °C保持6~12個(gè)小時(shí)；
[0029] 上述反應(yīng)裝置需配有分水器使用；
[0030] ④將步驟③所得的聚合物溶液冷卻降到室溫，減壓蒸餾，除去溶劑，得到固體反復(fù) 水洗，抽濾，得到粗產(chǎn)品在-20~-40 °C條件下真空冷凍干燥12~24個(gè)小時(shí)；
[0031] ⑤將步驟④得到的粗產(chǎn)品，利用索式抽提器對其進(jìn)行抽提，選用N，N_二甲基甲酰 胺作為抽提溶劑，抽提時(shí)間控制為24~72小時(shí)，抽提結(jié)束，真空冷凍干燥，即得含酞菁結(jié)構(gòu) 單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物。
[0032]下面舉例說明本發(fā)明之方法。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往250mL四頸燒瓶中，將1.71g 4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.111^ 氯化亞錫，溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加熱攪拌，以15°C/h的速度緩慢加熱，控制溫 度在30~80°C，每個(gè)溫度保持1個(gè)小時(shí)，脫除氯化氫氣體，反應(yīng)結(jié)束，稱取3.17g四羧基酞菁 分3次放入反應(yīng)溶液中，以10°C/h的速度逐漸升溫到155°C，每個(gè)溫度保持2個(gè)小時(shí)，直到155 °C保持6個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)裝置降到室溫，減壓蒸餾去除溶劑，得到固體反復(fù)水洗，抽 濾，粗產(chǎn)品在-20°C條件下，真空冷凍干燥12個(gè)小時(shí)。利用索式抽提器對干燥后的固體進(jìn)行 抽提，選用N，N-二甲基甲酰胺作為抽提溶劑，抽提時(shí)間控制為24小時(shí)，真空加熱干燥，即得 含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物。
[0035]圖1是本實(shí)施例制備的含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的紅外光譜圖，該 圖說明四羧基酞菁的羧基與4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽的氨基和羥基通過共價(jià)鍵連接在 一起。如附圖2是本實(shí)施例制備的含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的熱失重曲線圖， 該圖說明合成含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的熱穩(wěn)定性良好。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往250mL四頸燒瓶中，將1.71g 4,6-二氨基間苯二酸鹽酸鹽，0.511^ 氯化亞錫，溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加熱攪拌，以10°C/h的速度緩慢加熱，控制溫 度在30~80 °C，每個(gè)溫度保持5個(gè)小時(shí)，脫除氯化氫氣體，反應(yīng)結(jié)束，稱取4.45ga-四（4-羧基 苯氧基)酞菁分5次放入反應(yīng)溶液中，以5°C/h的速度逐漸升溫到155°C，每個(gè)溫度保持8個(gè)小 時(shí)，直到155°C保持12個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)裝置降到室溫，減壓蒸餾去除溶劑，得到固體 反復(fù)水洗，抽濾，得到固體在-40°C條件下，真空冷凍干燥24個(gè)小時(shí)。利用索式抽提器對干燥 后的固體進(jìn)行抽提，選用N，N-二甲基甲酰胺作為抽提溶劑，抽提時(shí)間控制為72小時(shí)，真空加 熱干燥，即得含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物。
[0038] 實(shí)施例3
[0039]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往250mL四頸燒瓶中，將1.71g 4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽，0.5mg 氯化亞錫，溶解在N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加熱攪拌，以10°C/h的速度緩慢加熱，控制溫 度在30~80°C，每個(gè)溫度保持3個(gè)小時(shí)，脫除氯化氫氣體，反應(yīng)結(jié)束，稱取4.45gi3-四（4-羧基 苯氧基)酞菁分3次放入反應(yīng)溶液中，以10°C/h的速度逐漸升溫到155°C，每個(gè)溫度保持5個(gè) 小時(shí)，直到155°C保持9個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾蒸除溶劑，得到固體反復(fù)水洗，抽濾，得 到固體在-40°C條件下，真空冷凍干燥12個(gè)小時(shí)。利用索式抽提器對干燥后的固體進(jìn)行抽 提，選用N，N-二甲基甲酰胺作為抽提溶劑，抽提時(shí)間控制為24小時(shí)，真空加熱干燥，即得含 酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物。
[0040] 實(shí)施例4
[00411在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往250mL四頸燒瓶中，將1.71g 4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽，溶解 在N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加熱攪拌，以10°C/h的速度緩慢加熱，控制溫度在30~80°C， 每個(gè)溫度保持5個(gè)小時(shí)，脫除氯化氫氣體，反應(yīng)結(jié)束，稱取3.7 lg四羧基酞菁銦分5次放入反 應(yīng)溶液中，以l0°C/h的速度逐漸升溫到155°C，每個(gè)溫度保持8個(gè)小時(shí)，直到155°C保持12個(gè) 小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)裝置降到室溫，減壓蒸餾去除溶劑，得到固體反復(fù)水洗，抽濾，粗產(chǎn)品 在-40°C條件下，真空冷凍干燥12個(gè)小時(shí)。利用索式抽提器對干燥后的固體進(jìn)行抽提，選用 N，N-二甲基甲酰胺作為抽提溶劑，抽提時(shí)間控制為72小時(shí)，真空加熱干燥，即得含酞菁結(jié)構(gòu) 單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物。所述四羧基酞菁銦可以更替為四羧基酞菁錫或其它主族金屬 離子的羧基酞菁配合物 [0042] 實(shí)施例5
[0043]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往250mL四頸燒瓶中，將1.71g 4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽，溶解 在N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加熱攪拌，以10°C/h的速度緩慢加熱，控制溫度在30~80°C， 每個(gè)溫度保持1個(gè)小時(shí)，脫除氯化氫氣體，反應(yīng)結(jié)束，稱取4.49ga-四（4-羧基苯氧基)酞菁鋅 分3次放入反應(yīng)溶液中，以10°C/h的速度逐漸升溫到155°C，每個(gè)溫度保持2個(gè)小時(shí)，直到155 °C保持12個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)裝置降到室溫，減壓蒸餾去除溶劑，得到固體反復(fù)水洗，抽 濾，粗產(chǎn)品在-20°C條件下，真空冷凍干燥24個(gè)小時(shí)。利用索式抽提器對干燥后的固體進(jìn)行 抽提，選用N，N-二甲基甲酰胺作為抽提溶劑，抽提時(shí)間控制為72小時(shí)，真空加熱干燥，即得 含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物。所述四（4-羧基苯氧基)酞菁鋅可以更替為a-四 (4-羧基苯氧基)酞菁銅、a-四（4-羧基苯氧基)酞菁鈷、a-四（4-羧基苯氧基)酞菁鎳、a-四 (4-羧基苯氧基)酞菁鐵、α-四（4-羧基苯氧基)酞菁錳、α-四（4-羧基苯氧基)酞菁鈀或其它 過渡金屬離子的羧基酞菁配合物。
[0044] 實(shí)施例6
[0045]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往250mL四頸燒瓶中，將1.71g 4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽，溶解 在N，N-二甲基乙酰胺溶液中，加熱攪拌，以10°C/h的速度緩慢加熱，控制溫度在30~80°C， 每個(gè)溫度保持5個(gè)小時(shí)，脫除氯化氫氣體，反應(yīng)結(jié)束，稱取5.09gi3-四（4-羧基苯氧基)酞菁銪 分5次放入反應(yīng)溶液中，以10°C/h的速度逐漸升溫到155°C，每個(gè)溫度保持2個(gè)小時(shí)，直到155 °C保持12個(gè)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)裝置降到室溫，減壓蒸餾去除溶劑，得到固體反復(fù)水洗，抽 濾，粗產(chǎn)品在-40°C條件下，真空冷凍干燥12個(gè)小時(shí)。利用索式抽提器對干燥后的固體進(jìn)行 抽提，選用N，N-二甲基甲酰胺作為抽提溶劑，抽提時(shí)間控制為24小時(shí)，真空加熱干燥，即得 含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物。所述四（4-羧基苯氧基)酞菁銪可以更替為β-四 (4-羧基苯氧基)酞菁釔、β-四（4-羧基苯氧基)酞菁鑭或其它稀土金屬離子的羧基酞菁配合 物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物，其特征在于，其分子結(jié)構(gòu)通式如（I)或（II) 所示：其中M為主族金屬離子、過渡金屬離子或稀土離子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物，其特征在于，M為In、 Sn、Zn、Cu、Co、Ni、Fe、Mn、Pd、Y、Ei^La〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟： ① 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將4,6_二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶解在溶劑中，以10~15°C/h的速度 緩慢加熱，控制溫度在30~80°C之間脫除氯化氫氣體，每個(gè)溫度保持1~5個(gè)小時(shí)； ② 向步驟①所得的溶液中，分3~5次加入羧基酞菁衍生物，3~5次所加入的羧基酞菁 衍生物總量與4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的摩爾比為1.01~1.05:2; ③ 將步驟②所得的溶液以5~10 °C/h的速度逐漸升溫從100~155°C，每個(gè)溫度保持2~ 8個(gè)小時(shí)，直到155 °C保持6~12個(gè)小時(shí)； ④ 將步驟③所得的聚合物溶液冷卻降到室溫，減壓蒸餾，除去溶劑，得到固體反復(fù)水 洗，抽濾，得到粗產(chǎn)品真空冷凍干燥； ⑤將步驟④得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行抽提，真空冷凍干燥，即得含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀 共輒聚合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法，其特征在 于，所述溶劑為N，N-二甲基乙酰胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法，其特征在 于，所述羧基酞菁衍生物為：四羧基酞菁、a-四（4-羧基苯氧基)酞菁、四（4-羧基苯氧基） 酞菁和它們的金屬配合物中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法，其特征在 于，步驟④中所述的粗產(chǎn)品在-20~-40 °C條件下真空冷凍干燥12~24個(gè)小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述含酞菁結(jié)構(gòu)單元的多孔網(wǎng)狀共輒聚合物的制備方法，其特征在 于，步驟⑤的一種具體實(shí)施方案為： 將步驟④得到的粗產(chǎn)品，利用索式抽提器對其進(jìn)行抽提，選用N，N-二甲基甲酰胺作為 抽提溶劑，抽提時(shí)間控制為24~72小時(shí)，抽提結(jié)束，真空冷凍干燥，即得含酞菁結(jié)構(gòu)單元的 多孔網(wǎng)狀共輒聚合物。
【文檔編號】C08G73/06GK106046372SQ201610495917
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月29日
【發(fā)明人】李艷偉, 段潛, 李艷輝, 司振君, 左青卉
【申請人】長春理工大學(xué)