一種新型多孔吸附材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型多孔吸附材料的制備方法。本方法以氨基封端的聚乙二醇（ATPEG）、丁二胺（BDA）和均苯四甲酸二酐(PMDA)為原料采用溶液熱縮聚法合成PI，再將PI溶于有機溶劑，采用冷凍干燥法得到新型多孔吸附材料。本發(fā)明合成的多孔吸附材料對難降解有機微污染物性的針對性吸附能力強、吸附速率快，合成路線簡單易行。
【專利說明】
一種新型多孔吸附材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型多孔吸附材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中國是一個水資源短缺、水災(zāi)害頻繁的國家，多年來，中國水資源質(zhì)量不斷下降，水環(huán)境持續(xù)惡化，由于污染所導(dǎo)致的缺水和事故不斷發(fā)生，不僅使工廠停產(chǎn)、農(nóng)業(yè)減產(chǎn)甚至絕收，而且造成了不良的社會影響和較大的經(jīng)濟損失，嚴(yán)重地威脅了社會的可持續(xù)發(fā)展，威脅了人類的生存。
[0003]目前，有機物對水源的污染十分嚴(yán)重，據(jù)統(tǒng)計受到有機物污染的飲用水人口約為1.6億。因此，必須采取有效的方案來解決有機物對水源的污染。其中，水質(zhì)處理的一大難題是難降解的有機微污染。水中難降解有機微污染物多為脂溶性化合物，這類化合物難降解，且在水中總含量較低，容易在水循環(huán)過程中逐漸積累。
[0004]普通的水處理方法不能十分有效的去除水中的難降解有機微污染物，很容易造成它們在環(huán)境中的殘留。因而，水中難解有機微污染物的去除是水處理中的一大難題。常見的去除方式主要有:吸附、膜分離、生物降解、高級氧化、膜反應(yīng)器等。膜分離、高級氧化、膜反應(yīng)器等方法處理，雖然效果好，但是對設(shè)備、工藝的要求都比較高，投資大，處理成本很高；而生物降解法會水中的溶解氧，而且處理周期較長。
[0005]相對而言，吸附是一種較為經(jīng)濟的方法。因為吸附材料來源廣泛、吸附量大、速度快、效率高，使用過程具有操作簡單、不需要復(fù)雜的裝置、不需要添加額外化學(xué)試劑等優(yōu)點。然而，現(xiàn)在常見的吸附材料的及吸附作用沒有針對性，且存在吸附速率慢、吸附能力有限等問題，不能很好地處理水中難降解有機微污染物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供一種新型多孔吸附材料的制備方法，以解決現(xiàn)有的吸附材料吸附速率慢、吸附能力有限且吸附針對性差的問題。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種新型多孔吸附材料的制備方法，包括以下步驟:
I)將PMDA(均苯四甲酸二酐)溶于甲有機溶劑中，并在保護氣的保護下加入ATPEG(氨基封端聚乙二醇)，得到原始反應(yīng)溶液;其中，甲有機溶劑為沸點高于180°C且能溶解PMDA和ATPEG的有機溶劑。保護氣體可以為Ar或N2。
[0008]2)將原始反應(yīng)溶液在保護氣體的保護下依次在室溫下反應(yīng)2?4小時，在40°C下反應(yīng)8?12小時，在120 °C下反應(yīng)4~6小時，在150 °C下反應(yīng)2?4小時，在180 °C下反應(yīng)2小時，得到反應(yīng)后溶液。通過高溫直接溶液脫水實現(xiàn)酰亞胺環(huán)的形成，無需催化劑。升高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間可使酰亞胺化程度趨于完全。采用逐步升溫過程使酰亞胺形成過程中產(chǎn)生的水及時排除，不會導(dǎo)致因水長時間殘存體系中而導(dǎo)致分子量降解，有助于生成高分子量的PI(聚酰亞胺)。
[0009]3)將反應(yīng)后溶液倒入蒸餾水中沉淀，再用蒸餾水洗滌生成的沉淀物，將沉淀物經(jīng)真空干燥，得到PI。
[0010]4)將PI溶于乙有機溶劑中，得預(yù)干燥溶液;將預(yù)干燥溶液置于-40°c下冷凍，然后進行冷凍干燥，制得新型多孔吸附材料。
[0011]采用冷凍干燥法可以快速、方便使PI形成有利于吸附的多孔形狀材料。所制得的多孔材料由親水嵌段和疏水苯酰亞胺環(huán)組成，材料中含有親水嵌段，因而具有很好的水通透性，而材料中的疏水苯酰亞胺環(huán)以及醚鍵等有助于對有機微污染物的吸附。因此，制備的新型多孔吸附材料具有較好的水通透性，對含苯類難降解有機微污染物具有強的吸附作用。
[0012]其中，步驟1)中的ATPEG的分子量不大于900，優(yōu)選ATPEG-500;為了得到盡可能高的分子量，其中氨基總量和PMDA按摩爾比1:1投加。[0〇13] 在保護氣的保護下還可以加入BDA(丁二胺)，ATPEG與BDA的摩爾比為1:1，為保證氨基總量和PMDA按摩爾比1:1投加，ATPEG、BDA與PMDA的摩爾比調(diào)整為1:1:2。[0〇14]步驟4)中的冷凍干燥的操作為:將預(yù)干燥溶液置于-40 °C下冷凍24小時，再置于冷凍干燥箱中干燥48?72小時。
[0015]步驟4沖所述的預(yù)干燥溶液中的PI的濃度為0.1?0.25g/mL。
[0016]所述的甲有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。
[0017]所述的乙有機溶劑為二氯甲烷、二甲基亞砜或四氫呋喃。PI不溶于水，但溶于二氯甲烷、二甲基亞砜等溶劑。將其溶于一定體積的二氯甲烷，冷凍干燥后，才能得到多孔的吸附材料。
[0018]難降解有機微污染物多為帶基團和芳香環(huán)的疏水性化合物，它們可通過疏水相互作用、氫鍵作用、堆積、邱日離子/陰離子相互作用、偶極作用等而產(chǎn)生吸附。因而苯環(huán)、酯鍵、醚鍵、酰胺鍵以及羥基、氨基等官能團都可能促進有機微污染物的吸附。難降解有機微污染物分散于水中，含量極低，因而吸附材料對水的親和作用有利于有機微污染物與材料的接觸，產(chǎn)生快速吸附?？紤]以上兩點因素，本發(fā)明構(gòu)建了一種新型兩親性高分子材料，該高分子材料由親水嵌段聚乙二醇組成，而疏水嵌段為苯酰亞胺環(huán)，親水嵌段的引入增加了水的通透性，且親水嵌段由醚鍵連接，可通過氫鍵作用增加對污染物的吸附，而疏水嵌段為苯酰亞胺環(huán)能通過疏水相互作用、堆積等對有機微污染物尤其是帶芳香環(huán)的有機污染物產(chǎn)生吸附。該高分子吸附材料由氨基封端的小分子聚乙二醇(ATPEG)、丁二胺(BDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)通過溶液熱縮聚法直接合成，合成路線簡單易行。
[0019]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:1、本發(fā)明合成的新型多孔材料針對性吸附能力強。由親水嵌段聚乙二醇組成，而疏水嵌段為苯酰亞胺環(huán)，親水嵌段的引入增加了水的通透性，且親水嵌段由醚鍵連接，可通過氫鍵作用增加對污染物的吸附，而疏水嵌段為苯酰亞胺環(huán)能通過疏水相互作用堆積等對有機微污染物尤其是帶芳香環(huán)的有機污染物產(chǎn)生吸附。
[0020]2、本發(fā)明合成的新型多孔材吸附速率高。難降解有機微污染物分散于水中，含量極低，因而吸附材料對水的親和作用有利于有機微污染物與材料的接觸，產(chǎn)生快速吸附。
[0021]3、本發(fā)明由氨基封端的小分子聚乙二醇(ATPEG)、丁二胺(BDA)和均苯四甲酸二酐 (PMDA)通過溶液熱縮聚法直接合成，合成路線簡單易行?！靖綀D說明】
[0022]
圖1為實施例1制得的PI的紅外光譜圖；
圖2為實施例2所制備的多孔吸附材料的電鏡掃描圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0024]實施例一
采用以下方法制備新型多孔吸附材料:
I)取0.1mol PMDA(均苯四甲酸二酐)溶解于200mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并在氮氣保護下加入0.1mol ATPEG-500，得到原始反應(yīng)溶液。
[0025]2)將原始反應(yīng)溶液在氮氣保護下依次在室溫下反應(yīng)4小時，在40°C下反應(yīng)8小時，在120 °C下反應(yīng)4小時，在150 °C下反應(yīng)4小時，在180 °C下反應(yīng)2小時，得到反應(yīng)后溶液。
[0026]3)將反應(yīng)后溶液倒入蒸餾水中沉淀，再用蒸餾水洗滌生成的沉淀物，將沉淀物經(jīng)真空干燥，得到PI;其紅外光譜圖如附圖1所示，其中1770.4cm—1和1718.3cm—1是典型的酰亞胺環(huán)上面的羰基的對稱與不對稱伸縮振動峰。
[0027]4)取2g PI溶解于4mL二甲基亞砜中，溶解完全后，放入-40°C冰箱中急劇冷凍24小時。然后放置于冷凍干燥箱中干燥48小時，制得新型多孔吸附材料。
[0028]實施例二
采用以下方法制備新型多孔吸附材料:
I)取0.1mol PMDA溶解于200mL匪P中，并在氮氣保護下加入0.05mol ATPEG-500和
0.05 mo I BDA( 丁二胺)，得到原始反應(yīng)溶液。
[0029]2)將原始反應(yīng)溶液在氮氣保護下依次在室溫下反應(yīng)2小時，在40°C下反應(yīng)8小時，在120 °C下反應(yīng)4小時，在150 °C下反應(yīng)4小時，在180 °C下反應(yīng)2小時，得到反應(yīng)后溶液。
[0030]3)將反應(yīng)后溶液倒入蒸餾水中沉淀，再用蒸餾水洗滌生成的沉淀物，將沉淀物經(jīng)真空干燥，得到PI。
[0031]4)取2g PI溶解于1mL二氯甲烷中，溶解完全后，放入_40°C冰箱中急劇冷凍24小時。然后放置于冷凍干燥箱中干燥48小時，制得新型多孔吸附材料，其表面結(jié)構(gòu)如圖2所示。
[0032]實施例三
采用以下方法制備新型多孔吸附材料:
I)取0.1mol PMDA溶解于200mL 二甲基亞砜中，并在氬氣保護下加入0.05mol ATPEG-500和0.05 mo I BDA( 丁二胺)，得到原始反應(yīng)溶液。
[0033]2)將原始反應(yīng)溶液在氬氣保護下依次在室溫下反應(yīng)4小時，在40 °C下反應(yīng)12小時，在120 °C下反應(yīng)6小時，在150 °C下反應(yīng)4小時，在180 °C下反應(yīng)2小時，得到反應(yīng)后溶液。
[0034]3)將反應(yīng)后溶液倒入蒸餾水中沉淀，再用蒸餾水洗滌生成的沉淀物，將沉淀物經(jīng)真空干燥，得到PI。
[0035]4)取2g PI溶解于1mL四氫呋喃，溶解完全后，放入-40°C冰箱中急劇冷凍24小時，然后放置于冷凍干燥箱中干燥48小時，制得新型多孔吸附材料。
[0036]實施例四
多孔吸附材料吸附測試
以羅丹明B為吸附對象，將其配制成10mg/L的羅丹明B水溶液。取0.5 g多孔吸附材料浸泡于20ml 10mg/L羅丹明B水溶液中，每隔10分鐘取樣，采用紫外可見分光光度計測定吸附速率及吸附量。結(jié)果表明，30分鐘后達到吸附平衡，羅丹明B幾乎達到全部吸附。
[0037]本發(fā)明的上述實施例僅僅是為說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【主權(quán)項】
1.一種新型多孔吸附材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:1)將PMDA溶于甲有機溶劑中，并在保護氣的保護下加入ATPEG，得到原始反應(yīng)溶液； 其中，甲有機溶劑為沸點高于180°C且能溶解PMDA和ATPEG的有機溶劑；2)將原始反應(yīng)溶液依次在室溫下反應(yīng)2?4小時，在40°C下反應(yīng)8?12小時，在120°C下反 應(yīng)4?6小時，在150 °C下反應(yīng)2?4小時，在180 °C下反應(yīng)2小時，得到反應(yīng)后溶液；3)將反應(yīng)后溶液倒入蒸餾水中沉淀，再用蒸餾水洗滌生成的沉淀物，將沉淀物經(jīng)真空 干燥，得到PI;4)將PI溶于乙有機溶劑中，得預(yù)干燥溶液;再將預(yù)干燥溶液進行冷凍干燥，制得新型多 孔吸附材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型多孔吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中的 ATPEG的分子量為500;其中氨基總量和PMDA按摩爾比1:1投加。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新型多孔吸附材料的制備方法，其特征在于，在步驟1)中，在 保護氣的保護下還加入了BDA，ATPEG與BDA的摩爾比為1:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型多孔吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟4)中的冷凍 干燥的操作為:將預(yù)干燥溶液置于-40 °C下冷凍24小時，再置于冷凍干燥箱中干燥48?72小 時。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型多孔吸附材料的制備方法，其特征在于，步驟4)中所述的 預(yù)干燥溶液中的PI的濃度為〇.1?〇.25g/mL。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型多孔吸附材料的制備方法，其特征在于，所述的甲有機溶 劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型多孔吸附材料的制備方法，其特征在于，所述的乙有機溶 劑為二氯甲烷、二甲基亞砜或四氫呋喃。
【文檔編號】C02F101/38GK106046374SQ201610377724
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】孫姣霞, 馬希欽, 劉雪蓮, 陳晴空, 潘瑾, 樊建新, 胡霞
【申請人】重慶交通大學(xué)