木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法，可有效解決增加木質(zhì)素的親水性能，從而改善木質(zhì)素的溶解性及更好地提高木質(zhì)素的表面反應(yīng)性能，并實(shí)現(xiàn)制備水泥減水劑的問題，方法是，將木質(zhì)素和硝酸溶液混合，使木質(zhì)素在60?100℃條件下被氧化反應(yīng)0.5?2.5小時(shí)；氧化反應(yīng)結(jié)束后，用冷水冷卻反應(yīng)混合物至室溫，然后用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)冷卻好的反應(yīng)后溶液的pH值至中性；用透析袋進(jìn)行透析純化，烘干，即成水泥減水劑，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，原料豐富，成本低，可以使得制漿廢液中木質(zhì)素得到充分有效的利用，降低污染，減少污染物排放。
【專利說(shuō)明】
木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及化工，特別是一種木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]制漿廢液含有大量木質(zhì)素，約占廢液總量的1%?2%，在自然條件下難以降解。廢液若不進(jìn)行處理就直接排放將造成嚴(yán)重環(huán)境污染。而木質(zhì)素又是一種重要的工業(yè)原料，經(jīng)過處理可廣泛用作水泥減水劑、膠粘劑及分散劑等。因此，造紙黑液的處理利用得到了廣泛關(guān)注和研究。
[0003]為了提高木質(zhì)素的穩(wěn)定性，可引入磺酸基團(tuán)使其生成木質(zhì)素磺酸鹽。而木質(zhì)素磺酸鈉鹽分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，相對(duì)分子量約為2000?100000。要提高其分散性能，須去除分子量過大和過小的組分，所以可對(duì)其進(jìn)行改性處理。方法包括利用酸性介質(zhì)和加熱條件使其所含甲氧基分解，醚鍵、碳-碳鍵等斷裂分解。相對(duì)而言，在木質(zhì)素類水泥減水劑中，來(lái)自于亞硫酸鹽法制漿廢液(紅液)的木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品具有較好的溶解性和使用性能，由于亞硫酸鹽制漿方法日趨減少，因而木質(zhì)素磺酸鹽產(chǎn)品產(chǎn)量變得十分有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足水泥減水劑市場(chǎng)的需求。
[0004]現(xiàn)雖有一種利用木質(zhì)素制備水泥減水劑，方法是，稱取一定量的木質(zhì)素置于燒瓶中，加入一定體積的水和氫氧化鈉溶液，攪拌使之溶解。然后先加入一定量的過氧化氫氧化劑(用量為相對(duì)于木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在一定溫度下氧化反應(yīng)一段時(shí)間后，再加入一定量的甲醛反應(yīng)一段時(shí)間，最后加入亞硫酸鈉，按規(guī)定時(shí)間、溫度進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物即為磺甲基化木質(zhì)素。但現(xiàn)有技術(shù)采用的氧化劑是過氧化氫，該氧化劑的氧化能力不是很高，氧化后的木質(zhì)素電荷密度和羧基含量較低，最終導(dǎo)致磺甲基化木質(zhì)素產(chǎn)品的磺化度低，從而減水效果不是很明顯;而且反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生大量的氣泡，這給氧化反應(yīng)帶來(lái)不必要的麻煩。因此，水泥減水劑制備上的改進(jìn)和創(chuàng)新勢(shì)在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本發(fā)明之目的就是提供一種木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法，可有效解決增加木質(zhì)素的親水性能，從而改善木質(zhì)素的溶解性及更好地提高木質(zhì)素的表面反應(yīng)性能，并實(shí)現(xiàn)制備水泥減水劑的問題。
[0006]本發(fā)明解決的技術(shù)方案是，利用木質(zhì)素通過氧化和磺甲基化反應(yīng)制備水泥減水劑，木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法包括如下步驟:
步驟1、用稱量紙準(zhǔn)確稱取5g絕干木質(zhì)素并緩慢地加入到500ml的圓底燒瓶中并把磁力轉(zhuǎn)子放入圓底燒瓶中；然后把圓底燒瓶放入恒溫水浴鍋中，精確量取90-150ml濃度為5-12%的硝酸溶液并緩慢地加入到圓底燒瓶中且開始攪拌，調(diào)節(jié)磁力攪拌的速度開始為200rpm(10分鐘)然后逐漸增加到500rpm;調(diào)節(jié)恒溫加熱的溫度使木質(zhì)素在60-100 °C條件下被氧化反應(yīng)0.5-2.5小時(shí);氧化反應(yīng)結(jié)束后，用冷水冷卻反應(yīng)混合物至室溫，然后用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)冷卻好的反應(yīng)后溶液的PH值至中性；步驟2、繼續(xù)對(duì)溶液中的氧化木質(zhì)素進(jìn)行磺甲基化反應(yīng)，以得到磺甲基化木質(zhì)素溶液； 采用透析袋對(duì)磺甲基化木質(zhì)素溶液進(jìn)行透析純化;透析時(shí)采用透析袋(0.5?1.0KD)，使用透析袋時(shí)，一端用下沉透析袋夾子夾緊，然后把磺甲基化木質(zhì)素溶液緩慢倒入透析袋中并用夾子夾緊袋口，放入加滿水的塑料桶中，為了加快透析速度，除多次更換水外，還使用磁力攪拌器對(duì)水進(jìn)行攪拌，攪拌速度為100-200rpm。將透析純化后的磺甲基化木質(zhì)素溶液倒入燒杯中并放入烘箱中烘干(l〇5°C)，即可得到純凈的水泥減水劑。
[0007]步驟2中，氧化木質(zhì)素的磺甲基化反應(yīng)方案是:氧化反應(yīng)結(jié)束后，在氧化木質(zhì)素溶液中加入甲醛(1.4-2.2ml)、焦亞硫酸鈉(2-3g)和氫氧化鈉(l-4g)在攪拌速度為500rpm和溫度為60-100 °C條件下磺甲基化反應(yīng)1-5小時(shí);磺甲基化反應(yīng)后，用冷水冷卻反應(yīng)混合物至室溫并用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中性，以得到磺甲基化木質(zhì)素溶液。
[0008]本發(fā)明實(shí)施例的步驟是:(1)木質(zhì)素的氧化反應(yīng):用稱量紙稱取5g絕干木質(zhì)素和量取濃度為5?12%的硝酸溶液 90?150ml分別加入到圓底燒瓶中攪拌均勻，攪拌速度為200?500rpm(200?500r/min)，在60 ?100 °C條件下氧化反應(yīng)0.5?2.5小時(shí)，氧化反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中性，用透析袋對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行透析純化24?48h，每6h 換一次水，截取分子量大于500g/mol的氧化木質(zhì)素，得透析純化后的氧化木質(zhì)素溶液；(2)氧化木質(zhì)素的磺甲基化反應(yīng):在氧化木質(zhì)素溶液中加入氫氧化鈉1?4g、甲醛1.4? 2.2ml和焦亞硫酸鈉2?3g在60?100°C下磺甲基化反應(yīng)1?5小時(shí)，磺甲基反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中性，用透析袋對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行透析純化24?48h，每6h換一次水，截取分子量大于500g/mol的磺甲基化木質(zhì)素，將透析純化后的磺甲基化木質(zhì)素溶液放入烘箱中烘干，即得木質(zhì)素制成的水泥減水劑(又稱磺甲基化木質(zhì)素)；所述的磺甲基化后的木質(zhì)素磺化度為1.05?1.55豪當(dāng)量每克。[0009 ]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是增加木質(zhì)素的親水性能，從而改善木質(zhì)素的溶解性及更好地提高木質(zhì)素的表面反應(yīng)性能，并提供一種水泥減水劑的制造方法。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，原料豐富，成本低，可以使得制漿廢液中木質(zhì)素得到充分有效的利用，降低污染，減少污染物排放，作為水泥減水劑可廣泛應(yīng)用于建筑工業(yè)，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益巨大?！揪唧w實(shí)施方式】
[0010]以下結(jié)合具體情況和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作詳細(xì)說(shuō)明。
[0011]實(shí)施例1本發(fā)明在具體實(shí)施1中，可由以下步驟實(shí)現(xiàn):(1)木質(zhì)素的氧化反應(yīng):反應(yīng)式為L(zhǎng)ignin + HN〇3 — Lignin-CHO + Lignin-COOH，根據(jù)反應(yīng)式，稱取5g絕干木質(zhì)素和量取濃度8%的硝酸溶液120ml加入到500ml的圓底燒瓶中攪拌均勻，攪拌速度為200?500rpm(200?500r/min)，在100°C條件下氧化反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中性，用透析袋對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行透析純化24?48h，每6h換一次水，截取分子量大于500g/mol的氧化木質(zhì)素，得透析純化后的氧化木質(zhì)素溶液；(2)氧化木質(zhì)素的磺甲基化反應(yīng):反應(yīng)式為L(zhǎng)ignin-CHO + CH20 + S03Na— $ CH0-Lignin-CH2- SO3Na ,Lignin-COOH + CH2O + SO3Na- - COOH-Lignin-CH2- SO3Na,根據(jù)反應(yīng)式，在氧化木質(zhì)素溶液中加入甲醛2ml、焦亞硫酸鈉2.5g和氫氧化鈉4g在100°C條件下磺甲基化反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中性，用透析袋對(duì)反應(yīng)后溶液進(jìn)行透析純化24?48h，每6h換一次水，截取分子量大于500g/mol的磺甲基化木質(zhì)素，將透析純化后的磺甲基化木質(zhì)素溶液放入烘箱中烘干，即得木質(zhì)素制成的水泥減水劑。
[0012]需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例步驟(I)和(2)中，透析時(shí)均采用透析袋(0.5?1.0KD)，使用透析袋時(shí)，一端用下沉透析袋夾子夾緊，然后把磺甲基化木質(zhì)素溶液緩慢倒入透析袋中并用夾子夾緊袋口，放入加滿水的塑料桶中，為了加快透析速度，除多次更換水外，還使用磁力攪拌器對(duì)水進(jìn)行攪拌，攪拌速度為100-200rpm。
[0013]本實(shí)施例中，氧化后的木質(zhì)素中羧基基團(tuán)的含量為1.10豪當(dāng)量每克?1.95豪當(dāng)量每克之間，氧化后木質(zhì)素的電荷密度為2.0豪當(dāng)量每克?3.9豪當(dāng)量每克之間；更為優(yōu)選的實(shí)驗(yàn)參數(shù)狀態(tài)下，氧化后的木質(zhì)素中羧基基團(tuán)的含量可以達(dá)到1.95豪當(dāng)量每克。
[0014]需要說(shuō)明的是，木質(zhì)素的氧化反應(yīng)過程中，硝酸的濃度為5?12%，優(yōu)選為8%或9%，氧化反應(yīng)的溫度為95-100°C，時(shí)間為I小時(shí)。另外，所述木質(zhì)素的磺甲基化過程中，甲醛用量為1.7-2ml，焦亞硫酸鈉用量為2.1-2.5g，氫氧化鈉用量為2.8-4.0g，反應(yīng)溫度為95-100 °C，時(shí)間為3-3.5h。
[0015]
實(shí)施例2
本發(fā)明在具體實(shí)施2中，可由以下步驟實(shí)現(xiàn):
(I)木質(zhì)素的氧化反應(yīng):稱取5g絕干木質(zhì)素和量取濃度為9%的硝酸溶液108ml加入到圓底燒瓶中攪拌均勻，攪拌速度為200?500rpm，在95°C條件下氧化反應(yīng)1.5小時(shí)，將反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中性，用透析袋對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行透析純化24?48h，每6h換一次水，截取分子量大于500g/mol的氧化木質(zhì)素，得透析純化后的氧化木質(zhì)素溶液。
[0016]本實(shí)施例中，氧化后的木質(zhì)素中羧基基團(tuán)的含量為1.97豪當(dāng)量每克，木質(zhì)素的電荷密度為3.9豪當(dāng)量每克。
[0017](2)氧化木質(zhì)素的磺甲基化反應(yīng):在氧化木質(zhì)素溶液中加入甲醛1.9ml、焦亞硫酸鈉2.4g和氫氧化鈉3.6g在95 °C條件下磺甲基化反應(yīng)3.5小時(shí)，將反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中性，以得到磺甲基化木質(zhì)素溶液;采用透析袋對(duì)磺甲基化木質(zhì)素溶液進(jìn)行透析純化24-48h，每6h換一次水，截取分子量大于500g/mol的磺甲基化木質(zhì)素，將透析純化后的磺甲基化木質(zhì)素溶液放入烘箱中烘干，即得木質(zhì)素制成的水泥減水劑。
[0018]磺甲基化后的木質(zhì)素磺化度為1.55豪當(dāng)量每克。
[0019]本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易操作生產(chǎn)，原料豐富，成本低，磺甲基化后的木質(zhì)素作為水泥減水劑添加到水泥或水泥混凝土中可以減少水的用量從而提高水泥或混凝土的強(qiáng)度。按GB/T 8077-2012混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法，首先，稱取300g水泥倒入攪拌鍋中，加入
0.6?3g磺甲基化木質(zhì)素和105g水，立即攪拌(慢速120s，停15s，快速120s)。將攪拌好的凈楽迅速注入截錐圓模內(nèi)，用刮刀刮平，將截錐圓模沿垂直方向提起，同時(shí)開啟秒表計(jì)時(shí)，任水泥凈漿在玻璃板上流動(dòng)至30s，用直尺量取流淌部分相互垂直的兩個(gè)方向的最大直徑，取平均值作為水泥凈漿的流動(dòng)度。水泥凈漿流動(dòng)度從ll〇mm增加到240mm;而不加磺甲基化木質(zhì)素的水泥流動(dòng)度只有65mm，并經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，均取得了相同或近似的結(jié)果，從而可以看出，加入本發(fā)明制備的磺甲基化木質(zhì)素作為減水劑，可很明顯的減少水泥或水泥混凝土的用水量，節(jié)水50%以上，經(jīng)測(cè)試，充分利用制漿廢水，廢水利用率90%以上，節(jié)約資源，減少環(huán)境污染，降低建筑成本20%以上，可廣泛應(yīng)用于建筑工業(yè)，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益巨大。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)木質(zhì)素的氧化反應(yīng):取5g木質(zhì)素和質(zhì)量濃度為5?12%的硝酸90?150ml加入到容器 中攪拌均勻，攪拌速度為500rpm，在60?100°C下氧化反應(yīng)0.5?2.5小時(shí)，反應(yīng)溶液冷卻至 室溫，用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH值至中性，用透析袋對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行透析24h，每 12h換一次水，截取分子量大于500g/mol的氧化木質(zhì)素，得透析后的氧化木質(zhì)素溶液；(2)氧化木質(zhì)素的磺甲基化反應(yīng):在氧化木質(zhì)素溶液中加入甲醛1.4?2.2ml、焦亞硫酸 鈉2?.3g和氫氧化鈉1?4g，在60?100 °C下磺甲基化反應(yīng)1?5小時(shí)，反應(yīng)溶液冷卻至室溫， 用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中性，以得到磺甲基化反應(yīng)木質(zhì)素溶液;采用 透析袋對(duì)磺甲基化木質(zhì)素溶液進(jìn)行透析24-48h，每6h換一次水，截取分子量大于500g/mo 1 的磺甲基化木質(zhì)素，將透析后的磺甲基化木質(zhì)素溶液放入烘箱中烘干，即得木質(zhì)素制成的 水泥減水劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法，其特征在于，所述氧化木質(zhì)素 中羧基基團(tuán)的含量為1.10?1.95豪當(dāng)量每克，木質(zhì)素的電荷密度為2.0?3.9豪當(dāng)量每克。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法，其特征在于，所述氧化木質(zhì)素 中羧基基團(tuán)的含量為1.95豪當(dāng)量每克。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法，其特征在于，所述的磺甲基化 反應(yīng)后的木質(zhì)素磺甲基化反應(yīng)度為1.05?1.55豪當(dāng)量每克。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)木質(zhì)素的氧化反應(yīng):反應(yīng)式為L(zhǎng)ignin + HN〇3 — Lignin-CHO + Lignin-COOH，根據(jù) 反應(yīng)式，稱取5g絕干木質(zhì)素和量取質(zhì)量濃度8%的硝酸溶液120ml加入到500ml的圓底燒瓶中 攪拌均勻，攪拌速度為200?500rpm(200?500r/min)，在100°C條件下氧化反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)后 溶液冷卻至室溫，用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中性，用透析袋對(duì)反應(yīng)溶液 進(jìn)行透析純化24?48h，每6h換一次水，截取分子量大于500g/mo 1的氧化木質(zhì)素，得透析純化 后的氧化木質(zhì)素溶液；(2)氧化木質(zhì)素的磺甲基化反應(yīng):反SSSLignin-CH0 + CH20 + S03Na—fCH0-Lignin-CH2- S03Na，Lignin-C00H + CH20 + S03Na— $ C00H-Lignin-CH2- S03Na，根據(jù)反 應(yīng)式，在氧化木質(zhì)素溶液中加入甲醛2ml、焦亞硫酸鈉2.5g和氫氧化鈉4g在100°C條件下磺 甲基化反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中 性，用透析袋對(duì)反應(yīng)后溶液進(jìn)行透析純化24?48h，每6h換一次水，截取分子量大于500g/mol 的磺甲基化木質(zhì)素，將透析純化后的磺甲基化木質(zhì)素溶液放入烘箱中烘干，即得木質(zhì)素制 成的水泥減水劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法，其特征在于，包括以下步驟:木質(zhì)素的氧化反應(yīng):稱取5g絕干木質(zhì)素和量取濃度為9%的硝酸溶液108ml加入到圓底燒瓶中攪拌均勻，攪拌速度為200?500rpm，在95°C條件下氧化反應(yīng)1.5小時(shí)，將反應(yīng)后溶液 冷卻至室溫，用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中性，用透析袋對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行 透析純化24?48h，每6h換一次水，截取分子量大于500g/mol的氧化木質(zhì)素，得透析純化后的 氧化木質(zhì)素溶液；(2)氧化木質(zhì)素的磺甲基化反應(yīng):在氧化木質(zhì)素溶液中加入甲醛1.9ml、焦亞硫酸鈉 2.4g和氫氧化鈉3.6g在95 °C條件下磺甲基化反應(yīng)3.5小時(shí)，將反應(yīng)后溶液冷卻至室溫，用4M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液的pH值至中性，以得到磺甲基化木質(zhì)素溶液;采用透析袋對(duì)磺甲基化木質(zhì)素溶液進(jìn)行透析純化24-48h，每6h換一次水，截取分子量大于500g/mol的磺甲基化木質(zhì)素，將透析純化后的磺甲基化木質(zhì)素溶液放入烘箱中烘干，即得木質(zhì)素制成的水泥減水劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法，其特征在于，所述木質(zhì)素的氧化過程中，硝酸的濃度為8%或9%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素制備水泥減水劑的方法，其特征在于，所述木質(zhì)素的磺甲基化反應(yīng)過程中，甲醛用量為1.7-2ml，焦亞硫酸鈉用量為2.1-2.5g，氫氧化鈉用量為.2.8-4.0g，反應(yīng)溫度為95-100°C，時(shí)間為3-3.5h。
【文檔編號(hào)】C08H7/00GK106046392SQ201610378179
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】劉潔, 賀文明
【申請(qǐng)人】安陽(yáng)華森紙業(yè)有限責(zé)任公司