納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明屬于抗靜電劑技術領域，具體為一種納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑及其制備方法和應用。本發(fā)明以納米介孔材料為載體，通過將離子液體型抗靜電劑封裝于納米介孔材料孔道中，制備成一種新型長效負載型抗靜電劑。該負載型抗靜電劑不僅具有離子液體型抗靜電劑的優(yōu)良抗靜電性能，同時，納米介孔材料的緩釋作用可以對離子液體抗靜電劑的遷移進行物理阻隔，使得負載型抗靜電劑具有優(yōu)良的抗靜電持久性。該負載型抗靜電劑用于聚苯乙烯的抗靜電改性，有效降低聚苯乙烯的表面電阻率，且抗靜電性能在經過多次水洗滌后幾乎不下降。本發(fā)明提供的負載型抗靜電劑無毒，無有害物質釋放，且制備方法簡單，利于實際推廣應用。
【專利說明】
納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑及其制備方法和應用
技術領域
[0001 ]本發(fā)明屬于抗靜電劑技術領域，具體涉及一種納米介孔材料負載離子液體抗靜電 劑，同時還涉及所述抗靜電劑的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 通用高分子材料以其優(yōu)異的加工性能、機械性能和質輕等優(yōu)點，已在工業(yè)和生活 等各方面得到廣泛應用，但其極高的電阻率使得高分子材料制品在使用過程中因摩擦、外 磁場感應等外部環(huán)境影響積聚靜電荷而導致表面吸塵、薄膜閉合、電子器件擊穿、電擊和爆 炸等災害。為消除靜電災害，工業(yè)上一般將材料的表面電阻率（/')和體積電阻率(Pi)限制 在1.0X10 12以下。常用的降低高分子材料和/'.的方法是在高分子基體中添加抗靜電 劑，主要有導電材料和低分子量的表面活性劑型抗靜電劑。導電材料包括金屬及其氧化物、 碳材料以及導電高分子等，通過在高分子基體中形成導電網絡以耗散靜電荷。但是，導電網 絡的形成需要添加較大量的導電材料，會嚴重影響高分子材料的熱性能、機械性能和外觀 等。目前工業(yè)上應用最多的是低分子量表面活性劑型抗靜電劑，通過其迀移至高分子材料 制品表面并吸附周圍環(huán)境中的水分形成導電水膜以耗散靜電荷從而達到抗靜電的目的。表 面活性劑型抗靜電劑的主要缺點在于抗靜電持久性差、不耐擦洗且對環(huán)境濕度的依賴性 大，降低材料的耐熱溫度和表面特性，并且其從高分子基材脫離后對環(huán)境產生負面影響。
[0003] 離子液體（Ionic Liquids，IL)是在室溫(或稍高于室溫的溫度）下呈液態(tài)的離子 體。離子液體具有導電性和可設計的分子結構等優(yōu)點，將其引入到有機高分子材料中制備 高聚物/離子液體共混物，在高分子抗靜電等方面有著良好的應用前景。與表面活性劑型抗 靜電劑類似，離子液體會從高分子基體中迀移至表面，隨著多次擦洗使高分子失去抗靜電 性能。因此，本發(fā)明的主要目的在于采取簡單有效的方式控制離子液體型抗靜電劑的迀移 率。
[0004] 納米介孔材料具有均一可調的介孔孔道(2~50 nm)、穩(wěn)定的骨架結構、易于修飾的 內表面及較高的比表面積。自1992年Mobil公司首次報道合成了有序介孔材料MCM-41以來， 納米介孔材料已廣泛應用于催化、藥物緩控釋以及生物大分子傳遞等領域。納米介孔二氧 化硅表面和空內壁有大量羥基，易于被修飾以實現(xiàn)納米介孔二氧化硅的功能化。有機硅烷 功能化介孔二氧化硅如MCM、SBA和MSU型介孔二氧化硅等引起了各個領域研究者的廣泛興 趣，如催化、放射療法、藥物轉運以及氣體分離等應用。介孔二氧化硅孔壁修飾后孔徑減小， 且修飾基團與負載分子之間通過氫鍵、靜電吸引等相互作用，可延緩負載分子的釋放過程。
[0005] 本發(fā)明將離子液體型抗靜電劑封裝于納米介孔材料中，延緩離子液體型抗靜電劑 在高分子基體中的釋放和迀移速率，從而提高其抗靜電的持久性。通過超聲水洗測試負載 型抗靜電劑改性高分子材料的耐水洗性能，表明這種納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑 具有優(yōu)異的抗靜電持久性。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種抗靜電時效性長的封裝于修飾納米介孔材料中的負 載型離子液體抗靜電劑，以及該抗靜電劑的制備方法和在高分子材料中的應用。
[0007] 本發(fā)明所提供的納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑的制備方法，具體制備步驟 如下： (1) 將離子液體抗靜電劑溶解于無水乙醇中，制備濃度為10~50 mg/mL的離子液體型抗 靜電劑溶液； (2) 將納米介孔材料加入離子液體型抗靜電劑溶液中，在常溫下攪拌4~72小時，經過 濾、洗滌、干燥，得到納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑。
[0008] 本發(fā)明中，所述納米介孔材料與離子液體型抗靜電劑的質量之比為(0.2~1) : 1。
[0009] 本發(fā)明中，所述納米介孔材料為納米介孔二氧化娃和/或介孔壁修飾的納米介孔 二氧化硅，納米介孔二氧化硅為MCM-22、MCM-41、MCM-48和SBA-15中的一種。
[0010] 本發(fā)明中，所述離子液體型抗靜電劑中的陽離子為咪唑類陽離子、吡咯類陽離子 或季銨鹽類陽離子，陰離子為鹵離子、高氯酸根離子、硝酸根離子、醋酸根離子、四氟硼酸根 離子、六氟磷酸根離子、雙(全氟代烷基磺?；?酰胺離子、雙(全氟代烷基磺酸基)酰亞胺離 子。
[0011] 本發(fā)明中，所述攪拌為磁力攪拌或機械攪拌，攪拌速率100~600 rpm。
[0012] 本發(fā)明制備的納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑，不僅具有離子液體型抗靜電 劑的優(yōu)良抗靜電性能，同時，納米介孔材料的緩釋作用可以對離子液體抗靜電劑的迀移進 行物理阻隔，使得負載型抗靜電劑具有優(yōu)良的抗靜電持久性。
[0013] 本發(fā)明制備的納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑可用于高分子材料的抗靜電 改性，具體步驟如下： 將所述納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑和高分子材料按質量比(〇. 3~3) : 100進行 物理混合，混合均勻后，進行熔融共混或溶液共混。
[0014] 本發(fā)明中，所述高分子材料為聚苯乙烯(PS)。
[0015] 本發(fā)明中，所述熔融共混加工法具體步驟為:將所述負載型抗靜電劑與PS加入雙 螺桿擠出機中，溫度為160~210 °C，共混時間為5~15分鐘，擠出造粒，得到改性的PS。
[0016] 本發(fā)明中，所述溶液共混加工法具體步驟為:將所述負載型抗靜電劑加入到2~15 倍質量比的有機溶劑中，超聲分散15~30分鐘;將聚苯乙烯加入到上述溶液中，持續(xù)攪拌溶 解2~120小時，攪拌溫度10~150°C，攪拌速率200~2000 rpm，得到納米介孔材料負載離子液 體抗靜電劑/PS的混合溶液;將混合溶液在模具中進行澆膜或刮膜，真空干燥脫模后即得測 試樣件。
[0017] 本發(fā)明中，所述有機溶劑為二甲苯、N、N二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基 亞砜、N、N-二甲基吡咯烷酮中的一種或幾種的混合。
[0018] 本發(fā)明的抗靜電機理基于離子液體自身具有優(yōu)良的導電性能。由于離子液體封裝 于納米介孔材料孔道內，加之離子液體與孔壁的分子間弱相互作用，使得離子液體緩慢釋 放和迀移至高分子制品表面，使得高分子材料具有持久抗靜電效果。
[0019] 與已有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點： (1)利用納米介孔材料的緩釋作用，緩慢且有序地釋放離子液體型抗靜電劑，使得抗靜 電劑有序迀移，減緩其在絕緣高分子材料表面的過度富集，延長抗靜電劑的作用時間； (2 )采用納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑作為PS的抗靜電添加劑，由于離子液體 本身具有飽和蒸汽壓低，導電性好、難揮發(fā)、不燃燒、分解溫度高等優(yōu)點，使PS具備高效抗靜 電性能的同時，兼具納米效應所致的復合材料在力學、熱性能等方面性能的增強與改善； (3 )離子液體在液體狀態(tài)下透明度高，且封裝于納米介孔材料中不易滲出或噴霜，從而 使得PS具有持久抗靜電性且不影響其外觀。
【附圖說明】
[0020] 圖 1 為MCM-41、KN-03 和 KN-03/MCM-41 的TGA曲線。
[0021] 圖 2 為KN-04 和KN-04/MCM-41 的TGA曲線。
[0022]圖3為KN-03/PS的表面電阻率和體積電阻率隨水洗次數(shù)的變化。
[0023] 圖4為KN-03/MCM-41 /PS的表面電阻率和體積電阻率隨水洗次數(shù)的變化。
[0024] 圖5為KN-04/PS的表面電阻率和體積電阻率隨水洗次數(shù)的變化。
[0025] 圖6為KN-04/MCM-41 /PS的表面電阻率和體積電阻率隨水洗次數(shù)的變化。
【具體實施方式】
[0026] 下面用實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于實施例子。對本 領域的技術人員在不背離本發(fā)明的精神和保護范圍的情況下做出的其它的變化和修改也 包括在本發(fā)明保護范圍之內。
[0027] 離子液體型抗靜電劑選用咪唑型離子液體，用于PS的抗靜電改性，由林州市科能 材料科技有限公司提供，產品牌號KN-03和KN_04(表1)。
[0028]表1表面活性劑型抗靜電劑的物理特征
[0029]納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑的制備方法如下： 實施例1: 將1.0 g離子液體型抗靜電劑(表1)溶解于50 mL無水乙醇中；將0.4g納米介孔二氧化 硅加入上述離子液體型抗靜電劑溶液中，在常溫下攪拌24小時;經過濾、洗滌、干燥，即得納 米介孔材料負載離子液體抗靜電劑。根據(jù)TGA(圖1和圖2)和式（1)計算離子液體型抗靜電 劑的負載量():
式中，分別為納米介孔材料、負載型抗靜電劑和離子液體型抗靜 電劑在700°C的質量保留率。
[0030] 實施例2: 將1.0 g離子液體型抗靜電劑(表1)溶解于30 mL無水乙醇中；將0.5g孔壁修飾的納米 介孔二氧化硅加入離子液體型抗靜電劑溶液中，在常溫下攪拌48小時;經過濾、洗滌、干燥， 即得納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑。根據(jù)TGA和式（1)計算離子液體型抗靜電劑的的 負載量C·、蕊。
[0031] 實施例1和實施例2所得納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑的TGA曲線，由TGA曲 線和式(1)計算得尚子液體抗靜電劑的負載量k彡如表2所不。
[0032] 表2納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑中離子液體抗靜電劑的負載量
[0033] 納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑的應用方法如下： 實施例3: 納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑在PS中的應用步驟如下:將5.0 g PS和0.32g納 米介孔材料負載離子液體抗靜電劑KN-03/MCM-41物理混合均勻;然后，在上述混合物中加 入8倍質量的二甲苯進行溶液共混，于室溫下攪拌6小時至PS和納米介孔材料負載離子液體 抗靜電劑完全溶解和混合均勻;將上述混合液澆膜(刮膜），于鼓風烘箱中于120±1°C烘烤6 小時除去溶劑，得到PS復合材料。
[0034] 實施例4: 納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑在PS中的應用步驟如下:將5.0 g PS和0.64g納 米介孔材料負載離子液體抗靜電劑KN-03/MCM-41物理混合均勻;然后，在上述混合物中加 入5倍質量的N，N-二甲基乙酰胺進行溶液共混，于室溫下攪拌4小時至PS和納米介孔材料負 載離子液體抗靜電劑完全溶解和混合均勻;將上述混合液澆膜(刮膜），于鼓風烘箱中于125 ± 1°C烘烤6小時除去溶劑，得到PS復合材料。
[0035] 實施例5: 納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑在PS中的應用步驟如下:將5.0 g PS和計量分的 納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑物理混合均勻;然后，將上述混合物加入雙螺桿擠出 機中進行共混擠出造粒得到PS復合材料。
[0036] PS復合材料的表面電阻率/1和體積電阻率如表3所示。PS復合材料的電阻率 測試參考標準為GB/T1410-2006。
[0037] 表3 PS復合材料的表面電阻率爲:和體積電阻率爲
[0038] 圖3、圖4為KN-03/PS和KN-03/MCM-41/PS的表面電阻率和體積電阻率隨水洗次數(shù) 的變化關系。復合材料試片進行耐水洗性能測試，每次超聲水洗30min后取出試片，用濾紙 吸干表面的水，于恒溫恒濕環(huán)境中（溫度：23°C，濕度：60%)放置~24h后，測試試片的.和 ZVkn-03/ps經3次水洗后失去抗靜電性能，其和八分別提高至Ohm，'1和 2/? X1 if Ohnv m。與KN_03/ps相比，KN-〇3/ MCM_4 Vps復合材料經6次水洗仍具有一定的抗 靜電性能，八和分別為1 jg#緩艦、δ?ιι_。
[0039] 圖5、圖6為KN-04/PS和KN-04/MCM-41/PS的表面電阻率和體積電阻率隨水洗次數(shù) 的變化。隨著水洗次數(shù)的增加。KN-04/PS的_和&隨著水洗次數(shù)的增加而提高，水洗4次 后開始失去抗靜電性能，Α廣美分別提高至l.gx!〇n 〇!撤.叫]和1」/1滬CI碰、Cffi。 KN-04/MCM-41/PS復合材料的％和典:隨著水洗次數(shù)的增加基本保持不變，水洗6次后，爲 和分別為1,4則儼賴，卩
【主權項】
1. 一種納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑的制備方法及，其特征在于，具體制備步 驟如下： (1) 將離子液體抗靜電劑溶解于無水乙醇中，制備濃度為10~50 mg/mL的離子液體型抗 靜電劑溶液； (2) 將納米介孔材料加入離子液體型抗靜電劑溶液中，在常溫下攪拌4~72小時，經過 濾、洗滌、干燥，得到納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑。2. 如權利要求1所述的納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑的制備方法，其特征在于， 所述納米介孔材料與離子液體型抗靜電劑的質量之比為(〇. 2~1) : 1。3. 如權利要求1所述的納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑的制備方法，其特征在于， 所述納米介孔材料為納米介孔二氧化娃或介孔壁修飾的納米介孔二氧化娃，納米介孔二氧 化硅為此1-22、]\01-41、]\01-48和584-15中的一種。4. 如權利要求1所述的納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑的制備方法，其特征在于， 所述離子液體型抗靜電劑中的陽離子為咪唑類陽離子、吡咯類陽離子或季銨鹽類陽離子， 陰離子為齒離子、高氯酸根離子、硝酸根離子、醋酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離 子、雙(全氟代烷基磺酰基)酰胺離子或雙(全氟代烷基磺酸基)酰亞胺離子。5. 如權利要求1所述的納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑的制備方法，其特征在于， 所述攪拌為磁力攪拌或機械攪拌，攪拌速率100~600 rpm。6. 由權利要求1-5之一所述制備方法得到的納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑。7. 如權利要求6所述的納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑在高分子材料抗靜電改性 中的應用，其特征在于，具體步驟如下： 將所述納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑和高分子材料按質量比(0.3~3) : 100進行 物理混合，混合均勻后，進行熔融共混或溶液共混。8. 如權利要求7所述的應用，其特征在于所述高分子材料為聚苯乙烯(PS)。9. 如權利要求8所述的應用，其特征在于熔融共混加工法具體步驟為:將所述負載型抗 靜電劑與PS加入雙螺桿擠出機中，溫度為160~210°C，共混時間為5~15分鐘，擠出造粒，得到 改性的PS; 溶液共混加工法具體步驟為:將所述負載型抗靜電劑加入到2~15倍質量比的有機溶劑 中，超聲分散15~30分鐘;將聚苯乙烯加入到上述溶液中，持續(xù)攪拌溶解2~120小時，攪拌溫 度10~150°C，攪拌速率200~2000 rpm，得到納米介孔材料負載離子液體抗靜電劑/PS的混合 溶液;將混合溶液在模具中進行澆膜或刮膜，真空干燥脫模后即得測試樣件。10. 如權利要求9所述的應用，溶液共混加工法中所用的有機溶劑為二甲苯、N、N二甲基 甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N、N-二甲基吡咯烷酮中的一種，或其中幾種的混 合。
【文檔編號】B29C47/92GK106046584SQ201610583506
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月22日 公開號201610583506.9, CN 106046584 A, CN 106046584A, CN 201610583506, CN-A-106046584, CN106046584 A, CN106046584A, CN201610583506, CN201610583506.9
【發(fā)明人】唐萍, 司晶晶
【申請人】復旦大學