環(huán)氧烷烴加成物的制造方法和環(huán)氧烷烴加成物的制作方法
【專利摘要】提供可以同時實現(xiàn)下述效果的環(huán)氧烷烴加成物的制造方法和這樣的環(huán)氧烷烴加成物：可以以從小規(guī)模至大規(guī)模中的任意規(guī)模連續(xù)制造環(huán)氧烷烴加成物；此外，可以高精度地控制加成反應(yīng)時的溫度和壓力，作為結(jié)果可以連續(xù)制造無著色、分子量分布窄的高品質(zhì)的環(huán)氧烷烴加成物。使用具有內(nèi)徑為0.05~3.5mm的流路的微流式反應(yīng)器，向該流路以液體狀態(tài)連續(xù)供給規(guī)定量的環(huán)氧烷烴和規(guī)定量的具有活性氫原子的有機化合物，在該流路的溫度為70~200℃、該流路的供給口的壓力為1~10MPa的條件下使其通過并反應(yīng)，由此制造環(huán)氧烷烴加成物。
【專利說明】
環(huán)氧燒輕加成物的制造方法和環(huán)氧燒輕加成物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及環(huán)氧燒控加成物的制造方法和環(huán)氧燒控加成物，更詳細(xì)地，設(shè)及使用 具有管狀流路的微流式反應(yīng)器制造環(huán)氧燒控加成物的方法和通過所述方法得到的環(huán)氧燒 控加成物。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，環(huán)氧燒控加成物一般通過間歇式反應(yīng)法制造。間歇式反應(yīng)法是下述方法：向 壓熱蓋中投入作為原料的具有活性氨原子的有機化合物和催化劑，注入環(huán)氧燒控后，在加 壓下W規(guī)定溫度使其反應(yīng)，從而制造環(huán)氧燒控加成物(例如，參考專利文獻(xiàn)^3)。但是，在通 過所述間歇式反應(yīng)法制造環(huán)氧燒控加成物的方法中，存在下述問題：1)不能連續(xù)制造環(huán)氧 燒控加成物;2)由于用大型裝置進(jìn)行高壓下的加成反應(yīng)，因此存在爆炸的危險;3)還有時通 過氣液反應(yīng)進(jìn)行，難W控制加成反應(yīng)時的溫度、壓力，發(fā)生著色、分子量分布變寬等，品質(zhì)下 降;4)制造裝置昂貴等。作為所述間歇式反應(yīng)法的改良法，提出了使用管型反應(yīng)器的連續(xù)反 應(yīng)法(例如，參考專利文獻(xiàn)4和5)，但所述通過W往的連續(xù)反應(yīng)法制造環(huán)氧燒控加成物的方 法中存在下述問題：1)仍然難W控制加成反應(yīng)時的溫度、壓力，發(fā)生著色、分子量分布變寬 等，品質(zhì)降低;2)量產(chǎn)困難等。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開平7-48305號公報 專利文獻(xiàn)2:日本特開2008-50293號公報 專利文獻(xiàn)3:日本特開2008-120737號公報 專利文獻(xiàn)4:日本特開昭52-151108號公報 專利文獻(xiàn)5:日本特開昭53-90208號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明要解決的課題在于，提供可W同時實現(xiàn)下述效果的環(huán)氧燒控加成物的制造方法 和運樣的環(huán)氧燒控加成物:可W W從小規(guī)模至大規(guī)模中的任意規(guī)模連續(xù)制造環(huán)氧燒控加成 物;此外，可W高精度地控制加成反應(yīng)時的溫度和壓力，作為結(jié)果可W連續(xù)制造無著色、分 子量分布窄的高品質(zhì)的環(huán)氧燒控加成物。
[0005] 解決課題的手段 本發(fā)明的
【發(fā)明人】們進(jìn)行了為解決上述課題而必要的研究，結(jié)果是發(fā)現(xiàn)下述方法是正確 且適合的：作為制造環(huán)氧燒控加成物的方法，使用具有特定內(nèi)徑的管狀流路的微流式反應(yīng) 器，向該流路W液體狀態(tài)連續(xù)供給規(guī)定量的環(huán)氧燒控和規(guī)定量的具有活性氨原子的有機化 合物，使兩者通過該流路并在特定的條件下反應(yīng)。
[0006] 即本發(fā)明設(shè)及環(huán)氧燒控加成物的制造方法，其特征在于，在使用具有管狀流路的 微流式反應(yīng)器的環(huán)氧燒控加成物的制造方法中，使用具有內(nèi)徑為0.05~3.5mm的流路的微流 式反應(yīng)器，向該流路W液體狀態(tài)連續(xù)供給規(guī)定量的環(huán)氧燒控和規(guī)定量的具有活性氨原子的 有機化合物，在該流路的溫度為70~200°C、該流路的供給口的壓力為1~10M化的條件下使其 通過并反應(yīng)。此外，本發(fā)明設(shè)及通過所述環(huán)氧燒控加成物的制造方法得到的環(huán)氧燒控加成 物。
[0007]本發(fā)明所設(shè)及的環(huán)氧燒控加成物的制造方法下簡稱本發(fā)明的制造方法)是如 下所述的方法:使用特定的微流式反應(yīng)器，向其流路W液體狀態(tài)連續(xù)供給環(huán)氧燒控加成物 和具有活性氨原子的有機化合物，并使其通過該流路并反應(yīng)，得到環(huán)氧燒控加成物。
[000引本發(fā)明的制造方法中使用的微流式反應(yīng)器具有管狀流路，所述流路的內(nèi)徑為0.05 ~3.5mm，優(yōu)選為0.08~2.8mm，更優(yōu)選為0.15~2.5mm。本發(fā)明的制造方法中，可W將多個所述 微流式反應(yīng)器串聯(lián)和/或并聯(lián)地連接使用。多個微流式反應(yīng)器不必具有全部相同內(nèi)徑的流 路，可W在前述內(nèi)徑范圍內(nèi)根據(jù)需要連接具有不同內(nèi)徑的流路。各微流式反應(yīng)器的流路的 長度、構(gòu)成材料的材質(zhì)等可W根據(jù)所制造的環(huán)氧燒控加成物的種類來適當(dāng)選擇。
[0009] 作為供于本發(fā)明的制造方法的環(huán)氧燒控，可W舉出環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧 下燒、四氨巧喃等，其中優(yōu)選環(huán)氧乙燒和/或環(huán)氧丙烷。
[0010] 作為供于本發(fā)明的制造方法的具有活性氨原子的有機化合物，可W舉出：1)甲醇、 乙醇、丙醇、下醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二燒醇、乙二醇、丙二醇、下二醇、己二醇、 丙=醇、=徑甲基丙烷、山梨醇和季戊四醇等碳原子數(shù)為^22的一元至六元脂肪族醇;2)二 乙二醇、乙二醇單下酸、二乙二醇單下酸、二丙=醇、四乙二醇、丙二醇1-單甲酸和四氨慷醇 等具有酸基的一元至六元脂肪族醇;3)甲胺、乙胺、丙胺、下胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺 和十二烷基胺等碳原子數(shù)為^22的單烷基胺;4)二甲胺、二乙胺、丙基甲胺、二下胺、戊基甲 胺、己基甲胺、辛基甲胺、二壬胺、二月桂胺、肉豆違基甲胺、二嫁蠟基胺、硬脂基甲胺、二十 烷基甲胺（7弓年二瓜7^予瓜アミシ）、2-十四碳締基甲胺、2-十五碳締基甲胺、2-十八碳締 基甲胺、15-十六碳締基甲胺、油締基甲胺、亞油締基甲胺和桐油締基甲胺等碳原子數(shù)為1~ 22的二烷基胺;5)單乙醇胺、單異丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、=乙醇胺和=異丙醇胺等分 子中具有^3個徑基的燒醇胺;6)二乙基乙醇胺、二下基乙醇胺、乙基二乙醇胺、下基二乙醇 胺、硬脂基二異丙醇胺等具有碳原子數(shù)為1~18的烷基的烷基二燒醇胺和二烷基燒醇胺；7) N-2-徑基乙基氨基乙胺、N，N-二(2-徑基乙基)氨基丙胺、N，N，N'，N'-四（2-徑基丙基)-乙二 胺和N，N-二（2-徑基丙基)-N'-2-^基丙基-N' '，N' 二（2-徑基丙基)-二亞乙基S胺等分 子中具有1~5個徑基的烷氧基化多胺;8)乙醇酸、乳酸、蘋果酸、徑基下酸、徑基硬脂酸、酒石 酸、四徑基班巧酸和葡萄糖酸等分子中具有1~5個徑基的徑基簇酸;9)由1摩爾的己酸、辛 酸、月桂酸、硬脂酸、棟桐油酸、油酸等碳原子數(shù)為6~18的飽和或不飽和的脂肪族單簇酸與1 摩爾的乙二醇、下二醇得到的二元脂肪族醇的脂肪酸單醋；由1~2摩爾的前述脂肪族單簇酸 與1摩爾的丙=醇、=徑甲基丙烷得到的=元脂肪族醇的脂肪酸單醋或二醋；由1~3摩爾的 前述脂肪族單簇酸與1摩爾的季戊四醇得到的四元脂肪族醇的脂肪酸單醋~=醋，由1~5摩 爾的前述脂肪族單簇酸和1摩爾的山梨醇（sorbitol)得到的六元脂肪族醇的脂肪酸單醋~ 五醋；W及由前述脂肪族單簇酸和脫水山梨醇、山梨糖醇(sorbite)得到的偏醋等。其中，作 為具有活性氨原子的有機化合物，優(yōu)選碳原子數(shù)為1~6的一元脂肪族醇、碳原子數(shù)為1~4的 二元脂肪族醇、丙=醇、二丙=醇、季戊四醇、碳原子數(shù)為1~6的單烷基胺和碳原子數(shù)為1~6 的二烷基胺，更優(yōu)選碳原子數(shù)為的一元脂肪族醇和碳原子數(shù)為^6的單烷基胺。
[0011] 在本發(fā)明的制造方法中優(yōu)選使用催化劑。作為所述催化劑，可W舉出氨氧化鋼、氨 氧化鐘、鋼醇鹽、鐘醇鹽等的堿催化劑。其中優(yōu)選氨氧化鋼、氨氧化鐘、甲醇鋼和叔下醇鐘。 所述催化劑可W供給至與環(huán)氧燒控、具有活性氨原子的有機化合物不同的微流式反應(yīng)器的 流路，也可W擔(dān)載于流路內(nèi)，但優(yōu)選與具有活性氨原子的有機化合物混合后供給至微流式 反應(yīng)器的流路。
[0012] 本發(fā)明的制造方法中，向微流式反應(yīng)器的流路W液體狀態(tài)連續(xù)供給規(guī)定量的環(huán)氧 燒控和規(guī)定量的具有活性氨原子的有機化合物、W及規(guī)定量的催化劑，在該流路的溫度為 70~200°C、優(yōu)選80~180°C、該流路的供給口的壓力為^lOMPa、優(yōu)選1.5~5.0M化的條件下，通 常W0.5~600分鐘、優(yōu)選^200分鐘使其通過該流路并反應(yīng)。
[0013] 本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選將使用混合器混合環(huán)氧燒控和具有活性氨原子的有機 物、W及催化劑得到的混合物供給至微流式反應(yīng)器。其中，優(yōu)選如下方式:具有兩個W上的 獨立供給路和連接于運些供給路的合流部的一個排出路(送液路），向混合器內(nèi)W液體狀態(tài) 從一條供給路供給液體的環(huán)氧燒控、此外從另一條供給路供給具有活性氨原子的有機化合 物、W及催化劑，排出在混合器內(nèi)混合得到的混合物，供給至微流式反應(yīng)器。作為所述混合 器，可W舉出微型混合器。
[0014] 作為微型混合器，供給路和排出路的內(nèi)徑優(yōu)選為0.01~3.5mm，更優(yōu)選為0.01~ 1.5mm，特別優(yōu)選為0.04~0.8mm。供給路和排出路的截面形狀沒有特別限定，可W根據(jù)目的 適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。
[0015] 作為具有兩個供給路的微型混合器，可W舉出T字型微型混合器、Y字型微型混合 器等。此外，作為具有=個供給路的微型混合器，可W舉出十字型微型混合器等。
[0016] 作為如上說明的微型混合器，可W利用市售品，可W舉出例如Institute fiir Mikrotechnik Mainz(IMM)公司制的商品名 Single Mixer 和Cate;rpillar Mixer; Microglass公司制的商品名Microglass Reactor;CPC Systems公司制的商品名切tos;山 武公司制的商品名YM-1型混合器和YM-2型混合器;島津化C公司制的商品名Mixing Tee; 7 斗夕口化學(xué)技研公司制的商品名IMT Chip Reacto;r;Toray Engineering公司制的商品名 Micro High Mixe;r;Swagelok公司制的商品名Union Tee等。
[0017] 將環(huán)氧燒控、具有活性氨原子的有機化合物W及堿催化劑W液體狀態(tài)供給至微型 混合器的供給路的方法沒有特別限制。例如，可W將具有活性氨原子的有機化合物和堿催 化劑預(yù)先混合，將其混合液供給至微型混合器的供給路。
[0018] 本發(fā)明的制造方法中，可W根據(jù)目的適當(dāng)設(shè)置并使用送流裝置、液量調(diào)節(jié)計、膽藏 容器、儲液裝置、溫度調(diào)整裝置、傳感器裝置等裝置。
[0019]發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，可W同時實現(xiàn)下述效果:可從小規(guī)模至大規(guī)模中的任意規(guī)模連續(xù)制 造環(huán)氧燒控加成物;此外，可W高精度地控制加成反應(yīng)時的溫度和壓力，作為結(jié)果可W連續(xù) 制造無著色、分子量分布窄的高品質(zhì)的環(huán)氧燒控加成物。
[0020] W下，為了使本發(fā)明的構(gòu)成和效果更加具體而舉出實施例等，但本發(fā)明不受運些 實施例的限制。應(yīng)予說明，W下的實施例和比較例中，份表示質(zhì)量份，％表示質(zhì)量％。 實施例
[0021] 試驗分類1(環(huán)氧燒控加成物的制造） 實施例1 使用將T字型微型混合器的排出口（送液口）連接于微流式反應(yīng)器的供給口得到的裝 置。向T字型微型混合器的第一供給路（內(nèi)徑0.2mm)定量地連續(xù)供給環(huán)氧乙燒，同時向第二 供給路（內(nèi)徑0.2mm)定量地連續(xù)供給甲醇和甲醇鋼的混合液，使環(huán)氧乙燒、甲醇和甲醇鋼在 該T字型微型混合器的排出路（內(nèi)徑0.2mm)中合流從而混合。接著，從T字型微型混合器的排 出口介由微流式反應(yīng)器的供給口向管狀的流路(SUS316制，內(nèi)徑1mm，長度20m)定量地連續(xù) 供給液體狀態(tài)的混合液，在該微流式反應(yīng)器的管狀流路的溫度為90°C、供給口的壓力為 2.6MPa的條件下，W20分鐘使混合液通過該流路并反應(yīng)，得到環(huán)氧燒控加成物。
[0022] 實施例2~12 W與實施例1同樣的方式，在表1記載的裝置規(guī)格和反應(yīng)條件下得到各實施例的環(huán)氧燒 控加成物。
[0023] 比較例1 W與實施例1同樣的方式，得到環(huán)氧燒控加成物。裝置規(guī)格和反應(yīng)條件如表1所記載，但 在此使用具有內(nèi)徑為81mm的流路的流反應(yīng)器，在其供給口的壓力為0.4MPa的條件下使其反 應(yīng)。
[0024] 比較例2 向內(nèi)容量為化的不誘鋼制壓熱蓋中投入lOOg甲醇和4g甲醇鋼，將壓熱蓋內(nèi)部用氮氣置 換3次后，在溫度為90°C的條件下，經(jīng)2小時導(dǎo)入環(huán)氧乙燒/環(huán)氧丙烷=43/57(質(zhì)量比）的混合 物1330g，在此期間使溫度升高至140°C。進(jìn)一步進(jìn)行1小時的熟化，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)體系冷 卻至室溫后，減壓除去殘留的微量環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷，得到環(huán)氧燒控加成物。
[0025] 比較例3 向內(nèi)容量為10L的不誘鋼制壓熱蓋中投入600g甲醇和24.4g甲醇鋼，將壓熱蓋內(nèi)部用氮 氣置換3次后，在溫度為90°C的條件下，在經(jīng)2小時導(dǎo)入7425g環(huán)氧乙燒時，由于發(fā)生伴有急 劇的溫度上升和壓力上升的異常反應(yīng)，因此停止反應(yīng)，進(jìn)一步進(jìn)行1小時的熟化，得到環(huán)氧 燒控加成物。
[0026] W上各例中使用的裝置的規(guī)格、反應(yīng)條件等總結(jié)示于表1。
[0027] [表1]
表1中： AO:環(huán)氧燒控 A0-1:環(huán)氧乙燒 A0-2:環(huán)氧乙燒/環(huán)氧丙烷=43/57 (質(zhì)量比） M:具有活性氨原子的有機化合物 M-1:甲醇 M-2:正下醇 M-3:丙胺 M-4:二乙二醇 M-5:丙S醇 CA:堿催化劑 CA-1:甲醇鋼 CA-2:氨氧化鋼 CA-3:氨氧化鐘 CA-4:叔下醇鐘 微流式反應(yīng)器的流路的內(nèi)徑和長度:在連接流路內(nèi)徑不同的多個微流式反應(yīng)器的情況 下，例如從微型混合器一側(cè)起連接具有內(nèi)徑為0.5mm且長度為10m的流路的微流式反應(yīng)器和 具有內(nèi)徑為1mm且長度為20m的流路的微流式反應(yīng)器的情況下，內(nèi)徑用0.5+1表示，此外長度 用10+20表示。 *2:如前所述地使用內(nèi)容量為化的不誘鋼制壓熱蓋進(jìn)行反應(yīng)時的條件(供給口壓力為 壓熱蓋內(nèi)的最大壓力）。 *3:如前所述地使用內(nèi)容量為10L的不誘鋼制壓熱蓋進(jìn)行反應(yīng)時的條件(供給口壓力為 壓熱蓋內(nèi)的最大到達(dá)壓力，實際上在0.9 M化下啟動的安全閥在反應(yīng)中打開了4次）。 上述在表2中也相同。
[0028]試驗分類2(制造的環(huán)氧燒控加成物的物性） 針對在試驗分類1的各例中制造的環(huán)氧燒控加成物，求得A0/M(質(zhì)量比）、M/E0/P0 (摩爾 比和質(zhì)量比，E0是環(huán)氧乙燒，P0是環(huán)氧丙烷）。此外，W下述基準(zhǔn)評價色度。進(jìn)一步，用下述方 法求得Mw/Mn之比。結(jié)果總結(jié)示于表2。
[00巧]色度的評價 基于JIS-K0071-1:1998(化學(xué)制品色試驗方法-第1部:黑曾化azen)單位色數(shù)(銷-鉆標(biāo) 尺）），W下述基準(zhǔn)評價色度。 ◎:相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)比色液序號中0~20 0:相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)比色液序號中30~50 A:相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)比色液序號中60~150 X :相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)比色液序號中200W上 Mw:由GPC(凝膠滲透色譜)得到的W聚苯乙締換算計的質(zhì)均分子量。 Mn:由GPC(凝膠滲透色譜)得到的W聚苯乙締換算計的數(shù)均分子量。
[0030] [表 2]
[0031] 如還由表2的結(jié)果所顯現(xiàn)地，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可W連續(xù)制造無著色、分子 量分布窄的高品質(zhì)的環(huán)氧燒控加成物。
【主權(quán)項】
1. 環(huán)氧烷烴加成物的制造方法，其特征在于，在使用具有管狀流路的微流式反應(yīng)器的 環(huán)氧烷烴加成物的制造方法中，使用具有內(nèi)徑為0.05~3.5mm的流路的微流式反應(yīng)器，向該 流路以液體狀態(tài)連續(xù)供給規(guī)定量的環(huán)氧烷烴和規(guī)定量的具有活性氫原子的有機化合物，在 該流路的溫度為70~200°C、該流路的供給口的壓力為1~lOMPa的條件下使其通過并反應(yīng)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧烷烴加成物的制造方法，其中，向微流式反應(yīng)器的流路以 液體狀態(tài)連續(xù)供給規(guī)定量的環(huán)氧烷烴、以及規(guī)定量的具有活性氫的有機化合物和堿催化劑 的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧烷烴加成物的制造方法，其中，環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷 和/或環(huán)氧丙烷。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的環(huán)氧烷烴加成物的制造方法，其中，具有活性氫原 子的有機化合物為選自碳原子數(shù)為1~6的一元脂肪族醇和碳原子數(shù)為1~6的單烷基胺中的 一種或兩種以上。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的環(huán)氧烷烴加成物的制造方法，其中，微流式反應(yīng)器 的供給口上連接有微型混合器。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的環(huán)氧烷烴加成物的制造方法，其中，微型混合器具 有內(nèi)徑為0.01~3.5mm的流路。7. 環(huán)氧烷烴加成物，其通過權(quán)利要求卜6中任一項所述的環(huán)氧烷烴加成物的制造方法 得到。
【文檔編號】C07C41/03GK106061932SQ201480077023
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年3月10日
【發(fā)明人】古田章宏, 岡田和壽
【申請人】竹本油脂株式會社