微囊型固化性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種微囊型固化性樹脂組合物，由于可以大量生產(chǎn)內(nèi)包固化劑的微囊，因此該微囊型固化性樹脂組合物可以明顯廉價(jià)地進(jìn)行制備，而且，具有優(yōu)異的固定力和保存穩(wěn)定性。尤其是，本發(fā)明提供一種微囊型固化性樹脂組合物，該樹脂組合物在用于螺釘?shù)嚷菁y部件時(shí)，低溫固化性、固化速度優(yōu)異，另外，在用于螺釘?shù)姆浪蓵r(shí)，發(fā)揮明顯良好的效果。本發(fā)明涉及微囊型固化性樹脂組合物，該樹脂組合物包含：內(nèi)包具有3個(gè)以上硫醇基的化合物(a)的微囊、能夠與上述的具有3個(gè)以上硫醇基的化合物反應(yīng)而固化的物質(zhì)(b)、和能夠?qū)⑽⒛遗c被粘體粘接的粘合劑(c)。該固化性樹脂組合物優(yōu)選用于螺紋部件的粘接。
【專利說(shuō)明】
微囊型固化性樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及微囊型固化性樹脂組合物，更詳細(xì)而言，設(shè)及例如用于螺釘?shù)嚷菁y部 件(螺釘式緊固固定器具)的固定、防松等的微囊型固化性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] W往，用于粘接螺釘、螺栓、螺母、小螺釘?shù)嚷菁y部件的微囊型粘接劑廣為人知。例 如，可W列舉:一種防松用微囊型粘接劑，其特征在于，包含微囊(A)、由水溶性聚縮醒樹脂 構(gòu)成的粘合劑(B)和呈非揮發(fā)性且為水溶性或水分散性的胺系固化劑(C)，所述微囊(A)是 使用環(huán)氧樹脂作為忍材、并使用醒系樹脂或尿素系樹脂作為壁材而形成的（專利文獻(xiàn)1); 一 種微囊型粘接劑組合物，其包含:含有作為忍材的環(huán)氧樹脂和作為壁材的醒系樹脂或尿素 樹脂的微囊(A)、含有具乳化能力的粘合劑樹脂且pH值為6~13的乳劑(B)、水溶性或水分散 性的胺系固化劑(C)、W及烷基乙締基酸和馬來(lái)酸酢的共聚物的水解中和物或烷基乙締基 酸和馬來(lái)酸酢的共聚物的烷基二締交聯(lián)物的水解中和物(D)(專利文獻(xiàn)2); W及一種涂敷于 螺釘式緊固固定器具的、包含微囊型粘接劑的水性分散液形式的防松劑組合物，其特征在 于:含有微囊，所述微囊是在具有由尿素系樹脂、蜜胺系樹脂、聚氨醋系樹脂、聚脈系樹脂、 聚酷胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂、或者它們中的兩種或兩種W上的共聚樹脂形成的壁材的微囊 中封入作為反應(yīng)性粘接劑的環(huán)氧樹脂、或該環(huán)氧樹脂與反應(yīng)性稀釋劑的混合物而形成的； 還含有乳劑或分散液，所述乳劑或分散液是由起到該環(huán)氧樹脂(反應(yīng)性粘接劑)的固化劑作 用并且還起到該微囊的粘合劑(結(jié)合劑)作用的含游離氨基的液態(tài)或半固態(tài)的聚酷胺在溶 解有乳化劑或分散劑而包含的作為水性分散介質(zhì)的水或水和低級(jí)燒醇的混合液中乳化或 分散而形成的，而且在該乳劑或分散液中分散有上述的微囊(專利文獻(xiàn)3)等。它們均在微囊 內(nèi)封入環(huán)氧樹脂等粘接性樹脂W阻斷其與固化劑的接觸，而獲得高的保存穩(wěn)定性。由此，雖 然獲得了某種程度的高保存穩(wěn)定性、并且獲得了某種程度的高固定力，但保存穩(wěn)定性和固 定力還不是那么充分，存在改良的空間。
[0003] 已知有一種螺釘溝涂敷用液態(tài)組合物，其是由粘稠的粘著性液態(tài)組合物構(gòu)成的， 所述粘稠的粘著性液態(tài)組合物是將內(nèi)包(密封或封裝)常溫下為液態(tài)或半固態(tài)的潤(rùn)滑劑的 微囊和內(nèi)包常溫下為液態(tài)或半固態(tài)的環(huán)氧樹脂系粘接劑的微囊均勻分散在作為粘著性溶 液的液相中或作為粘著性水性乳劑或粘著性水性分散液的液相中而形成的，所述粘著性溶 液是將作為壓敏粘接劑的主要成分的彈性體物質(zhì)和環(huán)氧樹脂系粘接劑用固化劑與粘著性 賦予劑一起或者不添加該粘著性賦予劑而溶解于有機(jī)溶劑中或溶解于水混和性有機(jī)溶劑 和水的混合溶劑中制成的;所述粘著性水性乳劑或粘著性水性分散液是將上述的彈性體物 質(zhì)和上述的固化劑與粘著性賦予劑一起或者不添加該粘著性賦予劑而分散在水或水性介 質(zhì)中制成的（專利文獻(xiàn)4)。專利文獻(xiàn)4中記載著:可W使用聚酷胺和聚硫醇作為環(huán)氧樹脂系 粘接劑用固化劑。另外，在專利文獻(xiàn)4記載的螺釘溝涂敷用液態(tài)組合物中，當(dāng)然要求運(yùn)些固 化劑具有與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而使其固化的作用，還要求固化劑本身具有粘著性。而且，利用其 粘著性，在螺釘上涂敷該螺釘溝涂敷用液態(tài)組合物并使其干燥后，不會(huì)干透而產(chǎn)生固體粉 屑，并且，使內(nèi)包潤(rùn)滑劑的微囊和內(nèi)包環(huán)氧樹脂系粘接劑的微囊與被粘體良好地粘接，而欲 達(dá)到各種效果。因此，固化劑必須在上述微囊與被粘體之間發(fā)揮粘著性，將固化劑內(nèi)包在微 囊中時(shí)，無(wú)法發(fā)揮該螺釘溝涂敷用液態(tài)組合物的上述效果。因此，專利文獻(xiàn)4中不存在將固 化劑內(nèi)包在微囊中的技術(shù)思想。另外，專利文獻(xiàn)4中也沒有顯示能夠?qū)⒐袒瘎﹥?nèi)包在微囊中 的記載。
[0004] 有人公開了一種微囊型固化劑，其W(A)熱固化性樹脂的固化劑、和(B)可加熱溶 解于熱固化性樹脂中的熱塑性樹脂作為必須成分，其中成分(A)呈被W成分(B)作為主要成 分的層包覆的顆粒狀、并且平均粒徑為0.1~20/m (專利文獻(xiàn)5)。運(yùn)里，作為上述的熱固化 性樹脂，可W列舉使環(huán)氧樹脂、氯酸醋樹脂、馬來(lái)酷亞胺樹脂、氯酸醋樹脂和馬來(lái)酷亞胺樹 脂進(jìn)行了預(yù)反應(yīng)而獲得的樹脂，另外，作為熱固化性樹脂的固化劑，可W列舉脂肪族胺、月旨 環(huán)族胺、芳族胺、聚酷胺、尿素化合物、咪挫化合物、脈化合物、酷阱化合物、酸酢、路易斯酸 絡(luò)合物、苯酪化合物、硫醇化合物。該發(fā)明提供在室溫下保存穩(wěn)定性良好、且固化物的耐熱 性優(yōu)異的熱固化性樹脂組合物和給予預(yù)成型料的微囊型固化劑。在專利文獻(xiàn)5中，在作為固 化劑而列舉的多種物質(zhì)中列舉了硫醇化合物，但并不存在使用了內(nèi)包該硫醇化合物的微囊 型固化劑的實(shí)施例。
[0005] 已知有一種感光微囊，其特征在于:具有將包含感光組合物的內(nèi)相制成膠囊的壁 形成物質(zhì)，上述感光組合物通過(guò)游離基引發(fā)加聚或交聯(lián)可W固化，而且還包含聚硫醇(專利 文獻(xiàn)6)。該感光微囊在膠囊中內(nèi)包感光組合物和聚硫醇。在作為實(shí)施例而列舉的表A~E中， 膠囊中除了內(nèi)包S徑甲基丙烷S丙締酸醋(TMPTA)、鄰苯二甲酸二締丙醋預(yù)聚物(DAPP)和 雙酪A環(huán)氧樹脂（DER662)W外，還內(nèi)包聚硫醇、即S徑甲基丙烷琉基丙酸醋） (TMPTMP)、季戊四醇四(0-琉基丙酸醋）（PTEMP)。例如，在表C的C-3中，S徑甲基丙烷S丙締 酸醋和雙酪A環(huán)氧樹脂與聚硫醇、即=徑甲基丙烷=(0-琉基丙酸醋)一起內(nèi)包在微囊中。而 且，由此想要改善作為感光組合物的作用效果、例如膠片移動(dòng)速度(film velocity)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1:日本特開平5-140514號(hào)公報(bào)； 專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第2005/054393號(hào)小冊(cè)子； 專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-194032號(hào)公報(bào)； 專利文獻(xiàn)4:日本特開2007-127202號(hào)公報(bào)； 專利文獻(xiàn)5:日本特開平7-304968號(hào)公報(bào)； 專利文獻(xiàn)6:日本特開昭60-257442號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題 本發(fā)明提供一種微囊型固化性樹脂組合物，由于可W大量生產(chǎn)內(nèi)包固化劑的微囊，因 此該微囊型固化性樹脂組合物可W明顯廉價(jià)地進(jìn)行制備，而且，具有優(yōu)異的固定力和保存 穩(wěn)定性。尤其是，本發(fā)明提供一種微囊型固化性樹脂組合物，該樹脂組合物在用于螺釘?shù)嚷?紋部件時(shí)，低溫固化性、固化速度優(yōu)異，另外，在用于螺釘?shù)姆浪蓵r(shí)，發(fā)揮明顯良好的效果。
[0008] 用于解決課題的手段 關(guān)于如專利文獻(xiàn)5中記載的各種環(huán)氧樹脂的固化劑、例如脂肪族胺、脂環(huán)族胺、芳族胺、 聚酷胺、尿素化合物、咪挫化合物、脈化合物、酷阱化合物、酸酢、路易斯酸絡(luò)合物、苯酪化合 物和硫醇化合物等，本發(fā)明人反復(fù)實(shí)施了將它們內(nèi)包在微囊中的嘗試(微囊化試驗(yàn)）。但是， 所有的固化劑在其膠囊化的難易度上均未見大的差異。因此，本發(fā)明人更詳細(xì)地進(jìn)行了研 究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(硫醇化合物)與其他化合物、尤其是胺化合物 相比可W明顯容易地進(jìn)行微囊化。而且，即使在具有硫醇基的化合物中，當(dāng)使用具有3個(gè)W 上硫醇基的化合物時(shí)，與使用具有不足3個(gè)硫醇基的化合物時(shí)相比，膠囊化明顯變得容易 了，同時(shí)還發(fā)現(xiàn):尤其是在使用具有3~4個(gè)硫醇基的化合物時(shí)，膠囊化變得更加容易。而且， 還發(fā)現(xiàn)了：將具有3個(gè)W上硫醇基的化合物、優(yōu)選具有3~4個(gè)硫醇基的化合物內(nèi)包在微囊中 時(shí)，能夠?qū)ξ⒛倚凸袒詷渲M合物賦予極其優(yōu)異的固定力和保存穩(wěn)定性，從而完成了本 發(fā)明。膠囊化變得容易的理由推測(cè)如下:在制備膠囊時(shí)，在膠囊界面作為內(nèi)包物的硫醇化合 物與構(gòu)成微囊殼的物質(zhì)反應(yīng)，形成如蛋(卵）的薄皮一樣的結(jié)構(gòu)，在形成該薄皮之后，具有3 個(gè)W上硫醇基的化合物能夠形成致密的結(jié)構(gòu)，尤其是，具有3~4個(gè)硫醇基的化合物形成明 顯致密的結(jié)構(gòu)，使所得的膠囊變得明顯強(qiáng)固。而且，通常已知硫醇化合物作為環(huán)氧樹脂的固 化劑在低溫固化性、快速固化方面優(yōu)異，利用了該特性的本發(fā)明能夠迅速實(shí)現(xiàn)螺釘?shù)墓袒?[0009]旨P，本發(fā)明設(shè)及： (1) 微囊型固化性樹脂組合物，該組合物包含：內(nèi)包具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a) 的微囊、能夠與上述的具有3個(gè)W上硫醇基的化合物反應(yīng)而固化的物質(zhì)(b)、和能夠?qū)⑽⒛?與被粘體粘接的粘合劑(C)。
[0010]作為優(yōu)選方案，可W列舉： (2) 上述（1)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，成分(a)為具有3~5個(gè)硫醇基的 化合物； (3) 上述（1)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，成分(a)為具有3或4個(gè)硫醇基的 化合物； (4) 上述(1)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，成分(a)為具有4個(gè)硫醇基的化合 物； (5) 上述(1)~(4)中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，成分(b)選自環(huán)氧 樹脂和苯氧樹脂； (6) 上述(1)~(4)中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，成分(b)為雙酪型 環(huán)氧樹脂； (7) 上述（1)~(6)中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，成分(b)和成分 (a)內(nèi)包在個(gè)別的微囊中； (8) 上述（1)~（7)中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，成分(C)為包含 (甲基)丙締酸醋(共)聚合物的乳劑； (9) 上述(1)~(8)中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，內(nèi)包成分(a)的微 囊壁由尿素系樹脂構(gòu)成； (10) 上述（1)~(8)中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，內(nèi)包成分(a)的 微囊壁由蜜胺與多元酸的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成； (11) 上述(1)~（10)中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量 份的微囊，成分(C)的含量為10~60質(zhì)量份； (12) 上述(1)~（10)中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量 份的微囊，成分(C)的含量為20~50質(zhì)量份； (13) 上述(7)~（12)中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量 份的內(nèi)包成分(b)的微囊，內(nèi)包成分(a)的微囊的含量為20~80質(zhì)量份； (14) 上述(7)~（12)中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量 份的內(nèi)包成分(b)的微囊，內(nèi)包成分(a)的微囊的含量為35~65質(zhì)量份； (15) 上述（1)~（14)中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，上述被粘體為 螺紋部件； (16) 螺紋部件的固定方法，該方法是在螺紋部件上涂布上述(1)~（15)中任一項(xiàng)所述 的微囊型固化性樹脂組合物，然后梓緊。
[0011] 發(fā)明效果 本發(fā)明的微囊型固化性樹脂組合物，由于使用具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a)作為固 化劑，所W內(nèi)包固化劑的微囊的大量生產(chǎn)變得容易，因此，能夠明顯廉價(jià)地制備微囊型固化 性樹脂組合物。而且，由于使用上述的成分(a)、并且將成分(a)封入了微囊中，因此微囊型 固化性樹脂組合物具有優(yōu)異的固定力和保存穩(wěn)定性。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是顯示在大氣壓下、在25±rc的溫度下保持時(shí)預(yù)涂螺栓的粘接強(qiáng)度（固定力） 隨時(shí)間的變化的曲線圖。
[0013] 圖2是顯示在大氣壓下、在40±rc的溫度、95%的相對(duì)濕度下保持時(shí)預(yù)涂螺栓在保 存后粘接強(qiáng)度(保存穩(wěn)定性)隨時(shí)間的變化的曲線圖。
[0014] 圖3是顯示緊固有預(yù)涂螺栓的密封性試驗(yàn)?zāi)K(seal testing block)的概略的部 分剖面圖。
[0015] 圖4是耐壓性試驗(yàn)中使用的密封性試驗(yàn)機(jī)概略圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明的微囊型固化性樹脂組合物包含：內(nèi)包具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a)的 微囊、能夠與上述的具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a)反應(yīng)而固化的物質(zhì)(b)、W及能夠?qū)⑽?囊與被粘體粘接的粘合劑(C)。
[0017] 在具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a)中，硫醇基數(shù)優(yōu)選3~5個(gè)、更優(yōu)選3或4個(gè)、進(jìn)一 步優(yōu)選為4個(gè)。當(dāng)不足上述下限時(shí)，不僅無(wú)法獲得充分的固定力，有時(shí)還會(huì)給微囊化帶來(lái)障 礙。另一方面，當(dāng)超過(guò)上述上限時(shí)，不僅無(wú)法確認(rèn)到效果的明顯增大，還會(huì)導(dǎo)致成本增加。成 分(a)只要是硫醇基數(shù)符合上述條件的化合物即可，可W是任一種化合物，可W使用市售 品。作為市售品，例如可W列舉:季戊四醇四（3-琉基下酸醋）[硫醇基數(shù)為4個(gè)、昭和電工株 式會(huì)社制造的Karenz MT PE1(商標(biāo)）]、季戊四醇四（3-琉基丙酸醋）[硫醇基數(shù)為4個(gè)、S菱 化學(xué)株式會(huì)社制造的距RCURE QX40(商標(biāo)）]、S徑甲基丙烷S(3-琉基下酸醋）[硫醇基數(shù)為 3個(gè)、昭和電工株式會(huì)社制造的Karenz MT TPMB(商標(biāo)）]、S徑甲基乙燒S(3-琉基下酸醋） [硫醇基數(shù)為3個(gè)、昭和電工株式會(huì)社制造的Karenz MT TEMB(商標(biāo)）]、1，3，5-S(3-琉基下 氧基乙基)-1，3，5-S嗦-2，4，6 (IH，3H，5H) -S酬[硫醇基數(shù)為3個(gè)、昭和電工株式會(huì)社制造 的Karenz MT NR1 (商標(biāo)）]等。
[0018] 具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a)內(nèi)包在微囊中。由此，可W避免成分(a)和能夠與 成分(a)反應(yīng)而固化的物質(zhì)(b)的直接接觸，可W確保微囊型固化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定 性。作為構(gòu)成微囊壁的物質(zhì)，優(yōu)選列舉:尿素系樹脂、蜜胺系樹脂、例如徑甲基蜜胺的縮聚 物、蜜胺與多元酸的反應(yīng)產(chǎn)物等、聚脈系樹脂、聚氨醋系樹脂、聚酷胺系樹脂等。該微囊的平 均粒徑優(yōu)選10~100 /?1、更優(yōu)選為25~85 //m。運(yùn)里，平均粒徑可如下操作而求得。即，使用掃 描型電子顯微鏡對(duì)任意選取的膠囊進(jìn)行拍照，測(cè)定其粒徑。對(duì)100個(gè)膠囊進(jìn)行上述操作，W 其平均值作為平均粒徑。粒徑不足上述下限時(shí)，由于顆粒整體的表面積變大，所W基于與構(gòu) 成微囊壁的物質(zhì)量的關(guān)系，各膠囊壁變薄，膠囊自身的穩(wěn)定性下降，微囊型固化性樹脂組合 物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性有時(shí)會(huì)變差。另一方面，若粒徑超過(guò)上述上限，則膠囊壁膜的強(qiáng)度降低，有 時(shí)會(huì)損及上述樹脂組合物的均勻固化。
[0019] 關(guān)于成分(a)與上述的構(gòu)成微囊壁的物質(zhì)的質(zhì)量比，相對(duì)于1.0的成分(a),構(gòu)成微 囊壁的物質(zhì)優(yōu)選0.05~0.5、更優(yōu)選為0.1~0.4。不足上述下限時(shí)，由于膠囊壁變得過(guò)薄，所 W膠囊的穩(wěn)定性下降，難W進(jìn)行膠囊化。另外，微囊型固化性樹脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性有時(shí) 會(huì)變差。另一方面，若超過(guò)上述上限，則壁材變得過(guò)厚，例如在梓緊時(shí)有時(shí)無(wú)法將膠囊充分 破壞，其結(jié)果，有時(shí)無(wú)法快速地進(jìn)行固化。
[0020] 內(nèi)包具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a)的微囊可W利用公知的方法進(jìn)行制備。例 如，可W利用日本特開昭53-84881號(hào)公報(bào)、日本特開2000-15087號(hào)公報(bào)記載的方法進(jìn)行制 備。即，一種微囊的制備方法，該方法包括:調(diào)制含有徑甲基蜜胺、異下締-馬來(lái)酸酢共聚物 的鹽和具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a)的水性分散液，在該水性分散液中、在酸性條件下 使該徑甲基蜜胺發(fā)生縮聚反應(yīng)。運(yùn)里，用作構(gòu)成微囊壁的蜜胺樹脂的原料的徑甲基蜜胺是 蜜胺與甲醒的初期縮合物，可W按照常規(guī)方法由蜜胺和甲醒來(lái)制備。作為該徑甲基蜜胺，還 可W使用市售品。另外，異下締-馬來(lái)酸酢共聚物可W使用異下締和馬來(lái)酸酢通過(guò)常規(guī)方法 來(lái)制備。例如，可W將運(yùn)些單體裝入反應(yīng)器中，與自由基聚合引發(fā)劑一起，通過(guò)溶液聚合進(jìn) 行共聚而制得。由于異下締-馬來(lái)酸酢共聚物在分子內(nèi)具有酸酢基，所W該酸酢基與堿性物 質(zhì)反應(yīng)形成鹽，發(fā)生水溶化。在該方法中，異下締-馬來(lái)酸酢共聚物W發(fā)生了水溶化的鹽的 狀態(tài)使用。作為該堿性物質(zhì)，例如可W列舉氨氧化鋼、氨氧化鐘等。另外，還可W使用乙締- 馬來(lái)酸酢共聚物、甲基乙締基酸-馬來(lái)酸酢共聚物、丙締-馬來(lái)酸酢共聚物、下二締-馬來(lái)酸 酢共聚物、乙酸乙締醋-馬來(lái)酸酢共聚物等來(lái)代替該異下締-馬來(lái)酸酢共聚物。在本發(fā)明中， 對(duì)上述馬來(lái)酸酢系共聚物的分子量沒有限定，但優(yōu)選重均分子量處于優(yōu)選50,000~250， 000、更優(yōu)選100,000~200,000左右的范圍。
[0021] 接下來(lái)，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明上述微囊的制備方法。首先，調(diào)制含有具有3個(gè)W上硫醇 基的化合物(a)和異下締-馬來(lái)酸酢共聚物的鹽的水性分散液。然后，根據(jù)需要，將該水性分 散液的pH值調(diào)節(jié)至酸性，之后向該水性分散液中添加徑甲基蜜胺，邊攬拌邊保持在規(guī)定的 溫度，使徑甲基蜜胺發(fā)生縮聚反應(yīng)，調(diào)制內(nèi)包了具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a)的微囊的 水分散漿。
[0022] 含有具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a)和異下締-馬來(lái)酸酢共聚物的鹽的水性分散 液的抑值優(yōu)選為5W下，更優(yōu)選為2~4.5。對(duì)調(diào)制水性分散液時(shí)的溫度沒有特別限定，但優(yōu) 選10~80°C、更優(yōu)選為15~50°C。水性分散液的調(diào)制可W使用均質(zhì)器等公知的裝置來(lái)實(shí)施。 相對(duì)于100質(zhì)量份的具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a),異下締-馬來(lái)酸酢共聚物的鹽W固體 成分計(jì)W優(yōu)選5~25質(zhì)量份、更優(yōu)選10~15質(zhì)量份來(lái)使用。
[0023] 徑甲基蜜胺的縮聚反應(yīng)溫度優(yōu)選30°CW上，更優(yōu)選為40~70°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3 小時(shí)W內(nèi)。徑甲基蜜胺的縮聚反應(yīng)時(shí)的抑值只要在酸性側(cè)即可，沒有特別限定，優(yōu)選為2.5 ~5.0。從反應(yīng)速度和所得微囊的膠囊壁的強(qiáng)度方面考慮，更優(yōu)選為3.0~4.0。徑甲基蜜胺 的縮聚步驟通常是向通過(guò)之前的步驟調(diào)制的水性分散液中添加徑甲基蜜胺并直接實(shí)施，但 也可W使用氨氧化鋼、氨氧化鐘等調(diào)節(jié)pH值，使pH值達(dá)到上述范圍。
[0024] 通過(guò)過(guò)濾、離屯、分離等從如上操作而得到的微囊的漿中分離微囊。然后，將所得微 囊水洗，之后利用空氣干燥機(jī)等進(jìn)行干燥，可W得到微囊的集合物。如此操作，得到具有上 述平均粒徑的球形微囊。另外，制備微囊時(shí)使用的成分(a)的總量幾乎均可內(nèi)包在微囊中。
[0025] 作為成分(b)能夠與具有2個(gè)W上硫醇基的化合物(a)反應(yīng)而固化的物質(zhì)，優(yōu)選列 舉環(huán)氧樹脂、苯氧樹脂、氧雜環(huán)下燒化合物、丙締酸醋化合物等。其中，進(jìn)一步優(yōu)選使用環(huán)氧 樹脂，特別優(yōu)選使用雙酪型環(huán)氧樹脂。成分(b)優(yōu)選與成分(a)內(nèi)包在個(gè)別的微囊中。通過(guò)將 成分(a)和(b)分別內(nèi)包在個(gè)別的微囊中，可W進(jìn)一步提高保存穩(wěn)定性。內(nèi)包成分(b)的微囊 的制備方法、W及構(gòu)成微囊壁的物質(zhì)、微囊的粒徑、和成分(b)與構(gòu)成微囊壁的物質(zhì)的質(zhì)量 比等與上述成分(a)的情形相同。另外，與上述成分(a)的情形同樣地制備微囊時(shí)使用的成 分(b)的總量幾乎均可內(nèi)包在微囊中。
[0026] 作為成分(C)能夠?qū)⑽⒛遗c被粘體粘接的粘合劑，只要是干燥后形成覆膜、并能夠 將微囊與被粘體、優(yōu)選螺紋部件粘接的粘合劑即可，對(duì)種類沒有限定。另外，該粘合劑還能 夠?qū)⑽⒛襑外的其他成分與被粘體粘接。運(yùn)里，微囊并不限于內(nèi)包成分(a)的微囊，在將成 分(b)微囊化時(shí)，還包括該微囊。作為該粘合劑，例如可W列舉：（甲基)丙締酸醋系樹脂、聚 氨醋系樹脂、下二締系樹脂和乙酸乙締醋系樹脂等。運(yùn)些粘合劑通常W乳劑的形式使用。作 為該粘合劑的市售品，例如可W列舉:Newcoat KSB-1 (商標(biāo)、丙締酸醋系;抑=8、新中村化 學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造）、V0NC0AT DC-118(商標(biāo)、丙締酸醋系;pH=8、大日本油墨化學(xué)工業(yè)株 式會(huì)社制造 ）、Lacstar DA-401(商標(biāo)、下二締系；pH = 8、大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制 造）、V0NDIC 1530(商標(biāo)、聚氨醋系;抑=8、大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造)等。包含（甲 基)丙締酸醋系樹脂的乳劑是將通過(guò)乳化聚合得到的（甲基)丙締酸醋系(共)聚合物、例如 (甲基)丙締酸醋(共)聚合物分散在水中而得到的乳劑。通常，在樹脂乳劑的乳化聚合中，為 了控制粒徑而在水性介質(zhì)中添加電解質(zhì)物質(zhì)。該乳化聚合時(shí)使用的丙締酸醋單體，除了將 其本身均聚制備丙締酸醋均聚物W外，還與范圍廣的單體、例如甲基丙締酸醋、乙酸乙締 醋、苯乙締、丙締臘或丙締酸等共聚W制備穩(wěn)定的乳劑。包含乙酸乙締醋樹脂的乳劑可通過(guò) 一邊將乳化劑、或保護(hù)膠體、聚合引發(fā)劑、中和劑水溶液加熱攬拌一邊連續(xù)添加乙酸乙締醋 單體的乳化聚合來(lái)制備。該乙酸乙締醋單體除了可W使其自身均聚W外，還可W與多種單 體、例如丙締酸醋、馬來(lái)酸醋、富馬酸醋、脂肪酸乙締醋或乙締等共聚。聚氨醋系樹脂的乳劑 存在各種制備方法。在相轉(zhuǎn)化乳化法中，使異氯酸醋與多元醇成分反應(yīng)，調(diào)制末端為徑基的 聚氨醋樹脂，接下來(lái)，用甲苯等溶劑稀釋，向其中滴加乳化劑水溶液進(jìn)行攬拌、乳化，由此制 備聚氨醋系樹脂的乳劑。在封端異氯酸醋法中，將使過(guò)剩當(dāng)量的異氯酸醋與多元醇成分反 應(yīng)而得到的、末端具有異氯酸醋基的預(yù)聚物用酬朽類、苯酪類等封端劑進(jìn)行處理，將末端的 異氯酸醋基封閉，向其中滴加乳化劑水溶液進(jìn)行攬拌，由此進(jìn)行乳化、制備。在預(yù)聚物法中， 使用乳化劑將具有末端異氯酸醋基的預(yù)聚物在水中進(jìn)行機(jī)械乳化，再使用鏈伸長(zhǎng)劑在顆粒 界面反應(yīng)，進(jìn)行聚合物化，由此進(jìn)行制備。在自乳化法中，向聚合物中導(dǎo)入極性基團(tuán)，使聚合 物成為自乳化型，不使用乳化劑即可制備。使用該粘合劑樹脂調(diào)制的乳劑的pH值優(yōu)選達(dá)到5 ~13,進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到6~10。若該pH值低于5,則粘合劑的乳化分散狀態(tài)發(fā)生變化而顯著增 稠，有時(shí)無(wú)法在被粘體上進(jìn)行涂布加工。另一方面，當(dāng)抑值超過(guò)13時(shí)，擔(dān)屯、對(duì)金屬部件產(chǎn)生 腐蝕等影響。
[0027] 相對(duì)于100質(zhì)量份的成分(b)，本發(fā)明的微囊型固化性樹脂組合物中的上述成分 (a)的含量上限優(yōu)選80質(zhì)量份、更優(yōu)選65質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量份，其含量下限優(yōu)選 20質(zhì)量份、更優(yōu)選25質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量份。成分(a)的含量超過(guò)上述上限時(shí)，不僅 在成分(b)的固化性方面看不到效果的顯著增大，還與熱時(shí)粘接性的下降有關(guān)。另一方面， 當(dāng)不足上述下限時(shí)，有時(shí)無(wú)法將成分(b)充分固化。另外，相對(duì)于100質(zhì)量份的微囊，成分(C) 的含量上限優(yōu)選60質(zhì)量份，更優(yōu)選為50質(zhì)量份，其含量下限優(yōu)選10質(zhì)量份，更優(yōu)選為20質(zhì)量 份。運(yùn)里，微囊質(zhì)量是指內(nèi)包成分(a)的微囊和內(nèi)包成分(b)的微囊的總質(zhì)量的總計(jì)。當(dāng)超過(guò) 上述上限時(shí)，將微囊與被粘體粘接的效果不會(huì)顯著增大，反而會(huì)導(dǎo)致成本增加，另一方面， 當(dāng)不足上述下限時(shí)，有時(shí)無(wú)法將微囊與被粘體充分粘接。
[0028] 在本發(fā)明的微囊型固化性樹脂組合物中，除上述的各成分W外，在不損及本發(fā)明 效果的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，還可W加入各種添加劑。作為添加劑，例如可W列舉:多元胺等成 分(a)與(b)的反應(yīng)催化劑;二氧化娃、尼龍粉末、氧化侶、滑石粉、碳酸巧、云母、高嶺±等填 充劑;炭黑、氧化鐵、獻(xiàn)菁化合物等有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料、染料、增塑劑、表面活性劑、消泡劑等。 另外，還可W向包含上述各成分的微囊型固化性樹脂組合物中加入水，達(dá)到適當(dāng)?shù)臐舛?。?使在上述成分中，在螺紋螺釘?shù)嚷菁y部件的用途中，也優(yōu)選包含(e)填充劑。作為該填充劑， 可W使用二氧化娃、滑石粉、云母、氣樹脂粉、尼龍樹脂粉、聚乙締樹脂粉、丙締酸樹脂粉、玻 璃微粒粉、金屬氧化物微粒粉等。其中，平均粒徑為1~50/?的二氧化娃、尼龍樹脂粉對(duì)防 止螺紋部件的劃痕有效，因此優(yōu)選使用。
[0029] 對(duì)混合上述各成分來(lái)制備本發(fā)明的微囊型固化性樹脂組合物的方法沒有特別限 定，可W采用公知的方法。例如，在離子交換水中添加二氧化娃粉末和/或尼龍粉末、作為顏 料的氧化鐵進(jìn)行攬拌。然后，一邊添加粘合劑(C)繼續(xù)進(jìn)行攬拌，一邊添加內(nèi)包成分(a)的微 囊和成分(b)或內(nèi)包成分(b)的微囊，攬拌至均勻使膠囊不破裂，即可制備本發(fā)明的微囊型 固化性樹脂組合物。
[0030] W下，在實(shí)施例中進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受運(yùn)些實(shí)施例的限定。 實(shí)施例
[0031] 物質(zhì) 實(shí)施例和比較例中使用的各成分如下。
[0032] <成分(a):具有3個(gè)W上硫醇基的化合物> (i) 季戊四醇四-3-琉基丙酸醋[硫醇基數(shù)：4個(gè)、S菱化學(xué)株式會(huì)社制造的jERCURE QX40(商標(biāo)）]; (ii) 1，3,5-S(3-琉基下氧基乙基)-l，3,5-S嗦-2,4,6(1H，3H，甜)酬[硫醇基數(shù)： 3個(gè)、昭和電工株式會(huì)社制造的Karenz MT NRl (商標(biāo)）]; <比較成分(a)> (i) 1,4-雙(3-琉基下酷氧基)下燒[硫醇基數(shù):2個(gè)、昭和電工株式會(huì)社制造的Karenz MT BD1 (商標(biāo))]; (ii) 1,3-二-4-贓晚基丙烷[Hoechst公司制造的BeckopoxE冊(cè)23 (商標(biāo)）]; <成分(b):與具有3個(gè)W上硫醇基的化合物(a)反應(yīng)而固化的物質(zhì)> (i) 雙酪F型環(huán)氧樹脂[=菱化學(xué)株式會(huì)社制造的距R807 (商標(biāo)）]; (ii) 縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂[=菱化學(xué)株式會(huì)社制造的距R604(商標(biāo))]; <成分k):粘合劑> (i) 丙締酸樹脂乳劑[包含44.8質(zhì)量%的丙締酸醋共聚物和55質(zhì)量%的水、并且余量為 表面活性劑的乳劑，新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的化wcoat KSB-1 (商標(biāo))]; (ii) 聚縮醒[積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造的KW10(商標(biāo))]; (iii) 苯乙締-下二締系橡膠膠乳[JSR株式會(huì)社制造的JSR0589(商標(biāo))]; 其他成分 <成分(d):催化劑> (i) S(二甲基氨基甲基)苯酪[Air products公司制造的Alcamine K-54(商標(biāo)）] <成分(e):填充劑> (i) 二氧化娃[娃藻上、平均粒徑:3 /m、Celite公司制造的SN0WFL0SS(商標(biāo)）] (ii) 尼龍11粉末[平均粒徑:40/m、Arkema公司制造的I^ilsan D-40(商標(biāo)）]; <其他> 蒸饋水 物理性質(zhì) 實(shí)施例和比較例的各物理性質(zhì)如下操作來(lái)測(cè)定。
[0033] <粘接強(qiáng)度（固定力）> W30.0N ? m的緊固扭矩將預(yù)涂螺栓緊固在螺母上，然后，在大氣壓下、在25±rC的環(huán) 境下保管24小時(shí)，接著測(cè)定了該預(yù)涂螺栓的斷裂扭矩。在該測(cè)定中，在上述溫度下、在每個(gè) 規(guī)定時(shí)間W5N ? m的刻痕測(cè)定5處，采用其中屯、值。W該斷裂扭矩作為粘接強(qiáng)度（固定力） (N-m)。另外，作為該試驗(yàn)中使用的螺栓，使用對(duì)六角螺栓(JIS 2級(jí)M10X20 P1.5)進(jìn)行了 銘酸鹽鍛鋒處理而得到的螺栓，在其表面均勻涂布表1中記載的各實(shí)施例和比較例的組合 物，將其在熱風(fēng)干燥爐中、在80°C下干燥20分鐘，W其作為試驗(yàn)體。另一方面，作為螺母，是 指適合于該六角螺栓的螺母，使用同樣進(jìn)行了銘酸鹽鍛鋒處理的螺母。
[0034] <保存后粘接強(qiáng)度(保存穩(wěn)定性）〉 W30.0N ? m的緊固扭矩將預(yù)涂螺栓緊固在螺母上，然后，在大氣壓下、在25±rC的環(huán) 境下保管了 24小時(shí)。接著，在大氣壓下、在溫度40±rC、相對(duì)濕度95%的環(huán)境下保管7天、14 天、21天和28天，然后，分別在大氣壓下、在25±rC的環(huán)境下測(cè)定了該預(yù)涂螺栓的斷裂扭 矩。在該測(cè)定中，測(cè)定在大氣壓下、在25±rC的環(huán)境下保管24小時(shí)后、W及在大氣壓下、在 溫度40±rC、相對(duì)濕度95%的環(huán)境下保管上述的各時(shí)間后的總計(jì)5處，采用其平均值。W該 斷裂扭矩作為保存后粘接強(qiáng)度(N ? m)。另外，試驗(yàn)中使用的螺栓和螺母與上述的粘接強(qiáng)度 (固定力)測(cè)定中的規(guī)格相同。
[0035] <耐壓性> 使用了實(shí)施例和比較例中制作的預(yù)涂螺栓。如圖3所示，W30N ? m的緊固扭矩將10根該 預(yù)涂螺栓緊固在侶制密封性試驗(yàn)?zāi)K上，其中相對(duì)于1根預(yù)涂螺栓分別使用2個(gè)墊圈，之后 在25°C下放置24小時(shí)使其固化。然后，在該密封性試驗(yàn)?zāi)K中填充透平油（株式會(huì)社化pan 化ergy制造的RIX透平油），將其安裝在圖4所示的密封性試驗(yàn)機(jī)上。然后，從圖3所示的箭頭 方向通過(guò)油壓進(jìn)行加壓直至12.OMPa，之后保持2分鐘，目視觀察是否存在泄漏。在上述的耐 壓性試驗(yàn)中，將密封性試驗(yàn)?zāi)K和填充在該密封性試驗(yàn)?zāi)K中的透平油均保持在17(TC進(jìn) 行了試驗(yàn)。評(píng)價(jià)結(jié)果如下述的記號(hào)所示。
[0036] G:在10根螺栓中觀察到漏油的螺栓數(shù)為0根； B:在10根螺栓中觀察到漏油的螺栓數(shù)為1根W上。
[0037] <涂膜外觀> WJIS 2級(jí)銘酸鹽鍛鋒處理過(guò)的六角螺栓作為檢體，只將該螺釘部浸在涂布液中、即 表1所示的各實(shí)施例和比較例的組合物中2~3秒，之后拉上來(lái)，從而在螺栓的螺釘部涂布了 涂布液。將其在8(TC的恒溫槽中干燥20分鐘，作為涂膜外觀測(cè)定用樣品（預(yù)涂螺栓）。然后， 通過(guò)目視判定涂布液在涂膜外觀測(cè)定用樣品上的涂布狀態(tài)，評(píng)價(jià)了涂布性。評(píng)價(jià)結(jié)果用下 述的記號(hào)表示。
[0038] G:涂布液均勻且一樣地涂布在螺栓的螺釘部； B:涂布液沒有均勻地涂布在螺栓的螺釘部，在膜厚方面可見不均和凹凸，有時(shí)還確認(rèn) 到了針孔(小孔）。
[0039] <最終固化時(shí)間> 進(jìn)行與上述的粘接強(qiáng)度（固定力）相同的操作，測(cè)定了粘接強(qiáng)度。但是，從在大氣壓下、 在25±rc的環(huán)境下完全沒有保管的樣品（保管時(shí)間為0小時(shí)巧Ij最多保管了 24小時(shí)的樣品 (保管時(shí)間為24小時(shí)），對(duì)于每保管1小時(shí)的樣品均測(cè)定了粘接強(qiáng)度。然后，將粘接強(qiáng)度值與 緊鄰的前一個(gè)粘接強(qiáng)度值比較，W兩者之差直到不足其粘接強(qiáng)度值的5%的保管時(shí)間作為最 終固化時(shí)間。評(píng)價(jià)結(jié)果用下述的記號(hào)表示。
[0040] G:最終固化時(shí)間為保管時(shí)間24小時(shí)W內(nèi)； B:最終固化時(shí)間超過(guò)保管時(shí)間24小時(shí)。
[0041] (實(shí)施例1) 內(nèi)包成分(a)的微囊的調(diào)制 使用了季戊四醇四-3-琉基丙酸醋(硫醇基數(shù):4個(gè))作為成分(a)。另一方面，使用了徑 甲基蜜胺初期縮合物(DIC株式會(huì)社制造的BECKAMI肥M-3、濃度為80%)作為微囊壁材。
[0042] 將12克異下締-馬來(lái)酸酢共聚物[株式會(huì)社KURARAY制造的Isobam 110(商標(biāo)）]添 加在30克水中，在加壓容器中一邊攬拌一邊升溫至40°C，向其中滴加10%的酒石酸水溶液， 將抑值調(diào)節(jié)至3.0~4.0的范圍。然后，在該水溶液中添力日125克上述的成分(a)季戊四醇四- 3-琉基丙酸醋，將其在室溫下攬拌，調(diào)制了水性分散液。此時(shí)，通過(guò)適當(dāng)調(diào)整攬拌時(shí)間和攬 拌速度，可W形成下述的規(guī)定粒徑的微囊。然后，在該水性分散液中加入200克水，邊攬拌邊 升溫至50~7(TC。然后，用離子交換水稀釋作為微囊壁材的上述徑甲基蜜胺初期縮合物，將 所得的50克水溶液(其中徑甲基蜜胺初期縮合物為25克)添加在上述水性分散液中進(jìn)行攬 拌，之后升溫至90°C，邊攬拌邊進(jìn)行縮聚反應(yīng)。經(jīng)過(guò)2~3小時(shí)后，添加28%的氨水溶液來(lái)中和 溶液，從而結(jié)束反應(yīng)，得到了微囊的漿。然后，使用離屯、脫水機(jī)將該微囊的漿脫水，然后進(jìn)行 干燥，得到了微囊的集合體。所得微囊的平均粒徑為55±10/?。
[00創(chuàng)內(nèi)包成分(b)的微囊的調(diào)制 將100克異下締-馬來(lái)酸酢共聚物[株式會(huì)社抓341?4￥制造的1306曰11104(商標(biāo)）巧日10.4 克氨氧化鋼添加在625.6克離子交換水中，在加壓容器中、在110°C下攬拌4小時(shí)，得到了 pH2.9的水溶液。然后，將100克該水溶液添加在270克離子交換水中，之后添加184.8克上述 的成分(b)雙酪F型環(huán)氧樹脂，將其在室溫下攬拌，調(diào)制了水性分散液。然后，將110克離子交 換水和32.1克作為微囊壁材的徑甲基蜜胺初期聚合物[住友化學(xué)株式會(huì)社制造的Sumirez Resin 615(商標(biāo)）]添加在上述的水性分散液中，升溫至90°C，邊攬拌邊縮聚2~3小時(shí)，得到 了微囊的漿。然后，使用離屯、脫水機(jī)將該微囊的漿脫水，然后進(jìn)行干燥，得到了微囊的集合 體。所得微囊的平均粒徑為50 /m。
[0044] 微囊型固化性樹脂組合物的調(diào)制 按照表1所示的各質(zhì)量份使用表1所示的各物質(zhì)。將除去內(nèi)包成分(a)的微囊、內(nèi)包成分 (b)的微囊和成分(C)粘合劑后的剩余成分添加在蒸饋水中，在環(huán)境溫度下攬拌30分鐘直至 變得均勻。邊攬拌邊向其中加入成分(C)粘合劑，然后，加入內(nèi)包成分(a)的微囊和內(nèi)包成分 (b)的微囊，在環(huán)境溫度下攬拌30分鐘直至變得均勻，制備了微囊型固化性樹脂組合物。
[0045] 預(yù)涂螺栓的制備 預(yù)涂螺栓按照與上述的涂膜外觀測(cè)定用樣品相同的方法來(lái)制備。使用該預(yù)涂螺栓，評(píng) 價(jià)了上述的各種物理性質(zhì)。
[0046] (實(shí)施例2) 除了使用1，3,5-S(3-琉基下氧基乙基)-l，3,5-S嗦-2,4,6(1H，3H，5H)-S酬(硫醇基 數(shù):3個(gè))作為成分(a)來(lái)調(diào)制內(nèi)包成分(a)的微囊W外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。使用所 得的微囊型固化性樹脂組合物和預(yù)涂螺栓，評(píng)價(jià)了各種物理性質(zhì)。
[0047] (實(shí)施例3) 除了使作為成分(a)的季戊四醇四-3-琉基丙酸醋(硫醇基數(shù):4個(gè))的使用量達(dá)到25質(zhì) 量份來(lái)制備微囊型固化性樹脂組合物W外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。使用所得的微囊型 固化性樹脂組合物和預(yù)涂螺栓，評(píng)價(jià)了各種物理性質(zhì)。
[004引（實(shí)施例4) 除了使作為成分(a)的季戊四醇四-3-琉基丙酸醋(硫醇基數(shù):4個(gè))的使用量達(dá)到75質(zhì) 量份來(lái)制備微囊型固化性樹脂組合物W外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。使用所得的微囊型 固化性樹脂組合物和預(yù)涂螺栓，評(píng)價(jià)了各種物理性質(zhì)。
[0049] (實(shí)施例5) 除了使用縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂作為成分(b)來(lái)調(diào)制內(nèi)包成分(b)的微囊W外，進(jìn)行與 實(shí)施例1相同的操作。使用所得的微囊型固化性樹脂組合物和預(yù)涂螺栓，評(píng)價(jià)了各種物理性 質(zhì)。
[0050] (實(shí)施例6) 除了使用聚縮醒作為成分(C)來(lái)制備微囊型固化性樹脂組合物W外，進(jìn)行與實(shí)施例1相 同的操作。使用所得的微囊型固化性樹脂組合物和預(yù)涂螺栓，評(píng)價(jià)了各種物理性質(zhì)。
[0051] (實(shí)施例7) 除了使用苯乙締-下二締系橡膠膠乳作為成分(C)來(lái)制備微囊型固化性樹脂組合物W 夕h進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。使用所得的微囊型固化性樹脂組合物和預(yù)涂螺栓，評(píng)價(jià)了 各種物理性質(zhì)。
[0052] (比較例1) 除了使用比較成分(a)的（i)、即1,4-雙(3-琉基下酷氧基)下燒(硫醇基數(shù):2個(gè))代替成 分(a)來(lái)調(diào)制微囊W外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制備了微囊。使用所得的微囊型固化性 樹脂組合物和預(yù)涂螺栓，評(píng)價(jià)了各種物理性質(zhì)。另外，在觀察如上操作而調(diào)制的微囊時(shí)，微 囊中存在發(fā)粘感。因此，在該微囊中混合成分(b)雙酪型環(huán)氧樹脂時(shí)，在混合后24小時(shí)W內(nèi) 該混合物發(fā)生凝膠化，確認(rèn)到了粘度上升。認(rèn)為運(yùn)是發(fā)生了比較成分(a)和成分(b)雙酪型 環(huán)氧樹脂的反應(yīng)。因此可知:在使用比較成分(a)時(shí)，上述微囊化不完全。
[0053] (比較例2) 使用比較成分(a)的（ii)、即1,3-二-4-贓晚基丙烷來(lái)代替成分(a),嘗試著調(diào)制微囊。 但是，該物質(zhì)在膠囊調(diào)制階段溶解于水，無(wú)法調(diào)制微囊。因此，關(guān)于該物質(zhì)，不將其微囊化、 而是直接使用，進(jìn)行了各種評(píng)價(jià)。其結(jié)果，與比較例1 一樣，確認(rèn)到了混合物的粘度上升，發(fā) 生了凝膠化。通過(guò)沒有將固化劑成分膠囊化，可W確認(rèn)無(wú)法控制反應(yīng)。
[0054] (比較例3) 除了使作為成分(a)的季戊四醇四-3-琉基丙酸醋(硫醇基數(shù):4個(gè))的使用量達(dá)到15質(zhì) 量份來(lái)制備微囊型固化性樹脂組合物W外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作。使用所得的微囊 型固化性樹脂組合物和預(yù)涂螺栓，評(píng)價(jià)了各種物理性質(zhì)。
[005日](比較例4) 除了使作為成分(a)的季戊四醇四-3-琉基丙酸醋(硫醇基數(shù):4個(gè))的使用量達(dá)到90質(zhì) 量份來(lái)制備微囊型固化性樹脂組合物W外，進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作。使用所得的微囊 型固化性樹脂組合物和預(yù)涂螺栓，評(píng)價(jià)了各種物理性質(zhì)。
[0056] (比較例5) 除了沒有使用作為成分(C)的丙締酸樹脂乳劑來(lái)制備微囊型固化性樹脂組合物W外， 進(jìn)行了與實(shí)施例1相同的操作。使用所得的微囊型固化性樹脂組合物和預(yù)涂螺栓，評(píng)價(jià)了各 種物理性質(zhì)。
[0057] 下述表1中給出了實(shí)施例和比較例中使用的成分的種類和質(zhì)量、W及各物理性質(zhì)。 運(yùn)里，各成分中的數(shù)字表示質(zhì)量份。另外，成分(a)和(b)的數(shù)字分別表示內(nèi)包成分(a)或(b) 的微囊的質(zhì)量份。
[0化引[表1] 、、v
上述表1中，*1是指未測(cè)定。*2是指無(wú)法進(jìn)行微囊化。另外，各成分的簡(jiǎn)稱表示w下的 內(nèi)容。
[0059]臘40:季戊四醇四-3-琉基丙酸醋； NR1:1，3，5-S (3-琉基下基氧基乙基)-1，3，5-S 嗦-2，4，6 (1H，3H，甜)酬； 抓1:1，4-雙(3-琉基下酷氧基)下燒； E冊(cè)23:1，3-二-4-贓晚基丙烷； 距R807:雙酪F型環(huán)氧樹脂； 距R604:縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂； KSB-1:丙締酸樹脂乳劑； KW10:聚縮醒； JSR0589:苯乙締-下二締系橡膠膠乳； K-54:S(二甲基氨基甲基)苯酪；SNOW化OSS:二氧化娃； Rilsan D-40:尼龍 11 粉末。
[0060] 實(shí)施例1、3和4是使用（i)季戊四醇四-3-琉基丙酸醋作為成分(a),并改變了其混 合量。在所有的實(shí)施例中，所有的評(píng)價(jià)結(jié)果均明顯良好，與混合量變化幾乎無(wú)關(guān)。實(shí)施例2是 使用了（ii) 1，3,5-S(3-琉基下氧基乙基)-l，3,5-S嗦-2,4,6(1H，3H，5H)-S酬作為成分 (a)。與實(shí)施例1相比，雖然粘接強(qiáng)度(固定力)和保存后粘接強(qiáng)度(保存穩(wěn)定性)略有降低，但 顯示了良好的結(jié)果。實(shí)施例5是使用（ii)縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂作為成分化）。與實(shí)施例1相 比，雖然粘接強(qiáng)度（固定力）和保存后粘接強(qiáng)度(保存穩(wěn)定性)略有降低，但仍顯示出良好的 結(jié)果。實(shí)施例6和7是分別使用聚縮醒和苯乙締-下二締系橡膠膠乳作為成分(C)。與實(shí)施例1 相比，雖然顯示出粘接強(qiáng)度（固定力）和保存后粘接強(qiáng)度(保存穩(wěn)定性)略有降低的趨勢(shì)，但 仍顯示出良好的結(jié)果。另外，圖1顯示了當(dāng)使用實(shí)施例1和2的組合物時(shí)固化時(shí)間的變化所伴 隨的粘接強(qiáng)度（固定力）的變化。另外，圖2顯示了當(dāng)使用實(shí)施例1的組合物時(shí)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間后 的粘接強(qiáng)度（固定力）的變化。由圖1可知:通過(guò)數(shù)小時(shí)的固化，粘接強(qiáng)度（固定力)達(dá)到高值 且?guī)缀鹾愣?。另外，由圖2可知:在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期間后，粘接強(qiáng)度（固定力）也沒有降低，基本能夠 維持恒定值。
[0061] 另一方面，比較例1是使用（i) 1,4-雙(3-琉基下酷氧基)下燒(硫醇基數(shù):2個(gè))作 為比較成分(a) W代替成分(a)。可知在使用該比較成分(a)時(shí)微囊化不完全。因此，在六角 螺栓上涂布時(shí)反應(yīng)在進(jìn)行，因此粘接強(qiáng)度（固定力)等的評(píng)價(jià)結(jié)果明顯差。如上所述，使用硫 醇基數(shù)為2個(gè)的化合物時(shí)，無(wú)法發(fā)揮本發(fā)明的效果。比較例2是使用（ii) 1,3-二-4-贓晚基 丙烷作為比較成分(a) W代替成分(a)。當(dāng)使用該比較成分(a)時(shí)，無(wú)法進(jìn)行微囊化。因此，在 比較例2中，直接使用該比較成分(a)而不將其微囊化。與比較例1 一樣，在六角螺栓上涂布 時(shí)反應(yīng)在進(jìn)行，因此粘接強(qiáng)度（固定力）等的評(píng)價(jià)結(jié)果明顯差。比較例3和4分別明顯少或明 顯多地混合成分(a)。在所有情況下評(píng)價(jià)結(jié)果均差，無(wú)法發(fā)揮本發(fā)明的效果。比較例5沒有混 合成分(C)。微囊在六角螺栓上的附著性不好，緊固時(shí)包含微囊的涂膜的大部分發(fā)生了剝 離。因此，評(píng)價(jià)結(jié)果差，無(wú)法發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0062] 產(chǎn)業(yè)實(shí)用性 本發(fā)明的微囊型固化性樹脂組合物，由于可W大量生產(chǎn)內(nèi)包固化劑的微囊，因此明顯 廉價(jià)，并且，具有優(yōu)異的固定力和保存穩(wěn)定性。因此，該微囊型固化性樹脂組合物不僅用于 一般的粘接用途，今后還期待著廣泛用于螺釘?shù)嚷菁y部件的螺釘?shù)姆浪伞?br>[00創(chuàng)符號(hào)說(shuō)明 A:密封性試驗(yàn)機(jī)(螺栓安裝部）； 1:粘接強(qiáng)度(固定力)變化曲線(25±rc)(實(shí)施例1); 2:粘接強(qiáng)度(固定力)變化曲線(25±rc)(實(shí)施例2); 3:粘接強(qiáng)度(固定力)變化曲線(4〇±rc)(實(shí)施例1); 4:螺栓； 5:墊圈； 6:密封性試驗(yàn)?zāi)K； 7:油； 8:油壓方向； 9:壓力計(jì)； 10:油罐。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 微囊型固化性樹脂組合物，其包含：內(nèi)包具有3個(gè)以上硫醇基的化合物(a)的微囊、能 夠與上述的具有3個(gè)以上硫醇基的化合物反應(yīng)而固化的物質(zhì)(b)、和能夠?qū)⑽⒛遗c被粘體粘 接的粘合劑(c)。2. 權(quán)利要求1所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，成分(a)為具有3或4個(gè)硫醇基的 化合物。3. 權(quán)利要求1或2所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，成分(b)選自環(huán)氧樹脂和苯氧 樹脂。4. 權(quán)利要求1或2所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，成分(b)為雙酚型環(huán)氧樹脂。5. 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其中，成分(b)和成分(a)內(nèi)包在 個(gè)別的微囊中。6. 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，成分(c)為包含（甲 基)丙烯酸酯(共)聚合物的乳劑。7. 權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的 微囊，成分(c)的含量為10~60質(zhì)量份。8. 權(quán)利要求5~7中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的 內(nèi)包成分(b)的微囊，內(nèi)包成分(a)的微囊的含量為20~80質(zhì)量份。9. 權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的微囊型固化性樹脂組合物，其中，上述的被粘體為螺 紋部件。
【文檔編號(hào)】C08G59/66GK106062029SQ201480059440
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年10月8日
【發(fā)明人】鐮田邦彥, 久保山健二
【申請(qǐng)人】三鍵有限公司