導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑、其溶液、使用它們的任意一者制造而成的導(dǎo)電性高 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑或其溶液，其可制造適合制造漏電流少的電解電容器的導(dǎo)電性高分子；以及通過(guò)使用該氧化劑兼摻雜劑或其溶液，提供具有上述特性的導(dǎo)電性高分子，及漏電流少的電解電容器。含有有機(jī)磺酸鐵，及從磷酸、磷酸酯、亞磷酸、亞磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代磷酸酯構(gòu)成的群組中選出的至少1種以構(gòu)成導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑；將其溶解于水、醇或水與醇的混合液中以構(gòu)成其溶液。然后，使用它們的任意一者，將噻吩或其衍生物等單體氧化聚合，以制造導(dǎo)電性高分子，并以該導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì)，構(gòu)成電解電容器。
【專利說(shuō)明】
導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼慘雜劑、其溶液、使用它們的任 意一者制造而成的導(dǎo)電性高分子及使用該導(dǎo)電性高分子作為 電解質(zhì)的電解電容器
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑、其溶液、使用它們的任意 一者制造而成的導(dǎo)電性高分子及使用該導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì)的電解電容器。
【背景技術(shù)】
[0002] 導(dǎo)電性高分子通過(guò)其高導(dǎo)電性，可被作為例如侶電解電容器、粗電解電容器、妮電 解電容器等的電解質(zhì)而使用。
[0003] 作為此用途中的導(dǎo)電性高分子而言，可使用例如將嚷吩或其衍生物等進(jìn)行化學(xué)氧 化聚合或電解氧化聚合而得到的產(chǎn)物。
[0004] 作為進(jìn)行上述嚷吩或其衍生物等的化學(xué)氧化聚合時(shí)的滲雜劑而言，主要使用有機(jī) 橫酸，作為氧化劑而言，使用過(guò)渡金屬，其中W鐵為宜，通常當(dāng)嚷吩或其衍生物等進(jìn)行化學(xué) 氧化聚合時(shí)，有機(jī)橫酸的鐵鹽被作為氧化劑兼滲雜劑而使用(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。
[0005] 但是，使用有機(jī)橫酸的鐵鹽作為氧化劑兼滲雜劑制造導(dǎo)電性高分子，并使用該導(dǎo) 電性高分子作為電解質(zhì)而制造成的電解電容器，具有漏電流多、尤其在高溫環(huán)境中漏電流 增多的問(wèn)題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2003-160647號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2004-265927號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010][發(fā)明所欲解決的課題]
[0011] 因此，本發(fā)明的目的為提供一種導(dǎo)電性高分子制造用的氧化劑兼滲雜劑及其溶 液，該導(dǎo)電性高分子制造用的氧化劑兼滲雜劑及其溶液能制造適于制造漏電流少的電解電 容器的導(dǎo)電性高分子;并且提供一種適于制造漏電流少的電解電容器的導(dǎo)電性高分子，其 使用上述氧化劑兼滲雜劑及其溶液的任意一者來(lái)制造;并且提供使用該導(dǎo)電性高分子作為 電解質(zhì)而制造的漏電流少的電解電容器。
[0012] [用于解決課題的手段]
[0013] 本發(fā)明為解決如上述的課題而重復(fù)專屯、研究，發(fā)現(xiàn)在有機(jī)橫酸鐵中添加特定的憐 酸類添加劑、亞憐酸類添加劑、棚酸類添加劑、硫代憐酸類添加劑或二硫代憐酸類添加劑所 制備的氧化劑兼滲雜劑，可解決上述課題，并且基于此而完成。
[0014] 也即，本發(fā)明設(shè)及一種導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑，其特征為含有有機(jī) 橫酸鐵，W及從憐酸、憐酸醋、亞憐酸、亞憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫 代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的群組中選出的至少1種。
[0015] 又，如果在上述導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑中添加具有縮水甘油基的化 合物或其開(kāi)環(huán)化合物，則可制造除了原本漏電流少的特性外，破壞電壓高（也即，耐電壓性 優(yōu)良）的電解電容器。因此，本發(fā)明也W在上述導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑中含有 具有縮水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑作為發(fā) 明的對(duì)象，然后，也W將運(yùn)些導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑溶解于水、醇或水與醇的 混合液中的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑溶液;使用運(yùn)些導(dǎo)電性高分子制造用氧化 劑兼滲雜劑或其溶液，將嚷吩或其衍生物等單體氧化聚合所制造而成的導(dǎo)電性高分子;使 用該導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì)的電解電容器作為發(fā)明的對(duì)象。
[0016] [發(fā)明的效果]
[0017] 如果依照本發(fā)明，可提供一種導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑或其溶液，該 導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑或其溶液能制造適合制造漏電流少的電解電容器的 導(dǎo)電性高分子。
[0018] 又，如果依照本發(fā)明，可通過(guò)使用上述導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑或其 溶液而提供適合制造漏電流少的電解電容器用的導(dǎo)電性高分子。
[0019] 而且，可通過(guò)使用該導(dǎo)電性高分子而提供漏電流少的電解電容器。
【具體實(shí)施方式】
[0020] [用于實(shí)施發(fā)明的態(tài)樣]
[0021] 本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑，如前所述，包含:有機(jī)橫酸鐵，W 及從憐酸、憐酸醋、亞憐酸、亞憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及 二硫代憐酸醋構(gòu)成的群組中選出的至少巧巾而構(gòu)成，而關(guān)于其中的有機(jī)橫酸鐵，由于包括迄 今使用于本領(lǐng)域者的多數(shù)均可使用，故首先針對(duì)與其合用的特定酸或酸醋成分加 W說(shuō)明。
[0022] 作為上述酸或酸醋成分而言，可使用從憐酸、憐酸醋、亞憐酸、亞憐酸醋、棚酸、棚 酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的群組中選出的至少1種，但 是作為上述憐酸醋而言，可使用例如，憐酸甲醋、憐酸二甲醋、憐酸S甲醋、憐酸乙醋、憐酸 二乙醋、憐酸=乙醋、憐酸丙醋、憐酸二丙醋、憐酸=丙醋、憐酸下醋、憐酸二下醋、憐酸=下 醋、憐酸乙基己醋、憐酸二乙基己醋、憐酸S乙基己醋、憐酸節(jié)醋、憐酸二節(jié)醋、憐酸S節(jié)醋、 憐酸苯醋、憐酸二苯醋、憐酸=苯醋、憐酸=乙氧基二乙二醇、聚全氣乙氧基甲氧基二氣乙 基聚乙二醇憐酸、憐酸二甲醋2-(縮水甘油基氧基）乙醋、憐酸己醋、憐酸二己醋、憐酸S己 醋、憐酸辛醋、憐酸二辛醋、憐酸=辛醋、憐酸癸醋、憐酸二癸醋、憐酸=癸醋、憐酸十二燒 醋、憐酸二十二燒醋、憐酸=十二燒醋、憐酸丙締酷醋、憐酸二丙締酷醋、憐酸=丙締酷醋、 憐酸甲基丙締酷醋、憐酸二甲基丙締酷醋、憐酸S甲基丙締酷醋、憐酸甲基丙締酸徑乙醋、 憐酸甲基丙締酸二徑乙醋、憐酸甲基丙締酸=徑乙醋等。然后，在運(yùn)些憐酸醋中，特別優(yōu)選 例如憐酸二甲醋、憐酸二乙醋、憐酸二丙醋、憐酸二下醋、憐酸二乙基己醋等憐酸二燒醋、憐 酸二節(jié)醋、憐酸二苯醋等憐酸二醋，或例如憐酸=下醋等憐酸=醋等。
[0023] 作為上述亞憐酸醋而言，可使用例如亞憐酸甲醋、亞憐酸二甲醋、亞憐酸S甲醋、 亞憐酸乙醋、亞憐酸二乙醋、亞憐酸=乙醋、亞憐酸丙醋、亞憐酸二丙醋、亞憐酸=丙醋、亞 憐酸下醋、亞憐酸二下醋、亞憐酸S下醋、亞憐酸乙基己醋、亞憐酸二乙基己醋、亞憐酸S乙 基己醋、亞憐酸節(jié)醋、亞憐酸二節(jié)醋、亞憐酸=節(jié)醋、亞憐酸苯醋、亞憐酸二苯醋、亞憐酸= 苯醋、亞憐酸S乙氧基二乙二醇、亞憐酸二甲醋2-(縮水甘油基氧基）乙醋、亞憐酸己醋、亞 憐酸二己醋、亞憐酸=己醋、亞憐酸辛醋、亞憐酸二辛醋、亞憐酸=辛醋、亞憐酸癸醋、亞憐 酸二癸醋、亞憐酸=癸醋、亞憐酸十二燒醋、亞憐酸二十二燒醋、亞憐酸=十二燒醋、亞憐酸 丙締酷醋、亞憐酸二丙締酷醋、亞憐酸=丙締酷醋、亞憐酸甲基丙締酷醋、亞憐酸二甲基丙 締酷醋、亞憐酸=甲基丙締酷醋、亞憐酸甲基丙締酸徑乙醋、亞憐酸甲基丙締酸二徑乙醋、 亞憐酸甲基丙締酸=徑乙醋等。然后，在運(yùn)些亞憐酸醋中，特別優(yōu)選例如亞憐酸二甲醋、亞 憐酸二乙醋、亞憐酸二丙醋、亞憐酸二下醋、亞憐酸二乙基己醋等亞憐酸二燒醋、亞憐酸二 節(jié)醋、亞憐酸二苯醋等亞憐酸二醋，或例如亞憐酸=下醋等亞憐酸=醋等。
[0024] 作為上述棚酸醋而言，優(yōu)選例如棚酸甲醋、棚酸二甲醋、棚酸S甲醋、棚酸乙醋、棚 酸二乙醋、棚酸=乙醋、棚酸丙醋、棚酸二丙醋、棚酸=丙醋、棚酸下醋、棚酸二下醋、棚酸= 下醋、棚酸乙基己醋、棚酸二乙基己醋、棚酸=乙基己醋、棚酸節(jié)醋、棚酸二節(jié)醋、棚酸=節(jié) 醋、棚酸苯醋、棚酸二苯醋、棚酸=苯醋、棚酸己醋、棚酸二己醋、棚酸=己醋、棚酸辛醋、棚 酸二辛醋、棚酸=辛醋、棚酸癸醋、棚酸二癸醋、棚酸=癸醋、棚酸十二燒醋、棚酸二十二燒 醋、棚酸=十二燒醋、棚酸丙締酷醋、棚酸二丙締酷醋、棚酸=丙締酷醋、棚酸甲基丙締酷 醋、棚酸二甲基丙締酷醋、棚酸=甲基丙締酷醋等。然后，在運(yùn)些棚酸醋中，優(yōu)選例如棚酸二 甲醋、棚酸二乙醋、棚酸二下醋、棚酸二乙基己醋等棚酸二燒醋、棚酸二節(jié)醋、棚酸二苯醋等 棚酸二醋，或例如棚酸=下醋等棚酸=醋等。
[0025] 作為上述硫代憐酸醋而言，可使用例如硫代憐酸甲醋、硫代憐酸二甲醋、硫代憐酸 =甲醋、硫代憐酸乙醋、硫代憐酸二乙醋、硫代憐酸=乙醋、硫代憐酸丙醋、硫代憐酸二丙 醋、硫代憐酸=丙醋、硫代憐酸下醋、硫代憐酸二下醋、硫代憐酸=下醋、硫代憐酸己醋、硫 代憐酸二己醋、硫代憐酸=己醋、硫代憐酸辛醋、硫代憐酸二辛醋、硫代憐酸=辛醋、硫代憐 酸乙基己醋、硫代憐酸二乙基己醋、硫代憐酸=乙基己醋、硫代憐酸節(jié)醋、硫代憐酸二節(jié)醋、 硫代憐酸=節(jié)醋、硫代憐酸苯醋、硫代憐酸二苯醋、硫代憐酸=苯醋、硫代憐酸癸醋、硫代憐 酸二癸醋、硫代憐酸=癸醋、硫代憐酸十二燒醋、硫代憐酸二十二燒醋、硫代憐酸=十二燒 醋等。然后，在運(yùn)些硫代憐酸醋中，優(yōu)選例如硫代憐酸二甲醋、硫代憐酸二乙醋、硫代憐酸二 丙醋、硫代憐酸二下醋、硫代憐酸二乙基己醋等硫代憐酸二燒醋、硫代憐酸二節(jié)醋、硫代憐 酸二苯醋等硫代憐酸二醋，或例如硫代憐酸=下醋等硫代憐酸=醋等。
[0026] 作為上述二硫代憐酸醋而言，可使用例如二硫代憐酸甲醋、二硫代憐酸二甲醋、二 硫代憐酸=甲醋、二硫代憐酸乙醋、二硫代憐酸二乙醋、二硫代憐酸=乙醋、二硫代憐酸丙 醋、二硫代憐酸二丙醋、二硫代憐酸=丙醋、二硫代憐酸下醋、二硫代憐酸二下醋、二硫代憐 酸=下醋、二硫代憐酸己醋、二硫代憐酸二己醋、二硫代憐酸=己醋、二硫代憐酸辛醋、二硫 代憐酸二辛醋、二硫代憐酸=辛醋、二硫代憐酸乙基己醋、二硫代憐酸二乙基己醋、二硫代 憐酸=乙基己醋、二硫代憐酸節(jié)醋、二硫代憐酸二節(jié)醋、二硫代憐酸=節(jié)醋、二硫代憐酸苯 醋、二硫代憐酸二苯醋、二硫代憐酸=苯醋、二硫代憐酸癸醋、二硫代憐酸二癸醋、二硫代憐 酸=癸醋、二硫代憐酸十二燒醋、二硫代憐酸二十二燒醋、二硫代憐酸=十二燒醋等。然后， 在運(yùn)些二硫代憐酸醋中，優(yōu)選例如二硫代憐酸二甲醋、二硫代憐酸二乙醋、二硫代憐酸二丙 醋、二硫代憐酸二下醋、二硫代憐酸二乙基己醋等二硫代憐酸二燒醋、二硫代憐酸節(jié)醋、二 硫代憐酸二苯醋等二硫代憐酸二醋，或例如二硫代憐酸=下醋等二硫代憐酸=醋等。
[0027] 然后，運(yùn)些憐酸、憐酸醋、亞憐酸、亞憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、 二硫代憐酸、二硫代憐酸醋等中，特別優(yōu)選憐酸醋、亞憐酸醋、硫代憐酸醋、二硫代憐酸醋， 其中，優(yōu)選憐酸二醋、亞憐酸二醋、硫代憐酸二醋、二硫代憐酸二醋，特別優(yōu)選憐酸二醋、亞 憐酸二醋。
[0028] 該從憐酸、憐酸醋、亞憐酸、亞憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫 代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的群組中選出的至少巧中的添加量，相對(duì)于有機(jī)橫酸鐵，W質(zhì)量 基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選1~100% (即，相對(duì)于100質(zhì)量份有機(jī)橫酸鐵，從憐酸、憐酸醋、亞憐酸、亞憐酸 醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的群組中選出的 至少1種為1~100質(zhì)量份）。在從憐酸、憐酸醋、亞憐酸、亞憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、 硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的群組中選出的至少1種的添加量少于上述 范圍的情況下，具有變得無(wú)法充分表現(xiàn)減少漏電流的效果的風(fēng)險(xiǎn)，在從憐酸、憐酸醋、亞憐 酸、亞憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的群 組中選出的至少1種的添加量多于上述范圍的情況下，具有ESR變高、或于高溫高濕下的特 性劣化等的風(fēng)險(xiǎn)。然后，于上述范圍內(nèi)，從憐酸、憐酸醋、亞憐酸、亞憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫 代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的群組中選出的至少巧中相對(duì)于有機(jī) 橫酸鐵的添加量，相對(duì)于有機(jī)橫酸鐵，W質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選1.5% W上，進(jìn)一步優(yōu)選3% W上， 又，優(yōu)選20% W下，進(jìn)一步優(yōu)選15% W下，更進(jìn)一步優(yōu)選10% W下。
[0029] 相對(duì)于此，作為有機(jī)橫酸鐵的有機(jī)橫酸而言，可使用例如苯橫酸或其衍生物、糞橫 酸或其衍生物、蔥釀橫酸或其衍生物等芳香族類橫酸;聚苯乙締橫酸、橫化聚醋、苯酪橫酸 型酪醒樹(shù)脂、于后詳述的苯乙締橫酸與非橫酸類單體的共聚合物等高分子橫酸；甲橫酸、乙 橫酸、丙橫酸、下橫酸等鏈狀橫酸等。
[0030] 芳香族類橫酸由于不但易制造 ESR低、且靜電容量大等電容器特性優(yōu)良的電解電 容器，而且可單獨(dú)地使用，因此作為構(gòu)成有機(jī)橫酸鐵的有機(jī)橫酸而言特別優(yōu)選。然后，由于 甲橫酸、乙橫酸、丙橫酸、下橫酸等鏈狀橫酸的酸性度比芳香族類橫酸高，與單獨(dú)使用相比， 優(yōu)選與上述芳香族類橫酸并用。即，芳香族類橫酸具有W下性質(zhì)：雖然在低濕度（濕度約 35% W下）下可適當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)，容易得到特性良好的導(dǎo)電性高分子，然而在高濕度(濕度約 50% W上）下不易進(jìn)行反應(yīng)。因此，可利用鏈狀橫酸的強(qiáng)酸性度進(jìn)行改善，可使反應(yīng)適當(dāng)?shù)?進(jìn)行。
[0031] 然后，作為上述苯橫酸或其衍生物中的苯橫酸衍生物而言，可列舉如：甲苯橫酸、 乙基苯橫酸、丙基苯橫酸、下基苯橫酸、十二烷基苯橫酸、甲氧基苯橫酸、乙氧基苯橫酸、丙 氧基苯橫酸、下氧基苯橫酸、苯酪橫酸、甲酪橫酸、苯二橫酸等;作為糞橫酸或其衍生物中的 糞橫酸衍生物而言，可列舉如:糞二橫酸、糞=橫酸、甲基糞橫酸、乙基糞橫酸、丙基糞橫酸、 下基糞橫酸等；作為蔥釀橫酸或其衍生物中的蔥釀橫酸衍生物而言，可列舉如：蔥釀二橫 酸、蔥釀=橫酸等。在運(yùn)些芳香族類橫酸中，優(yōu)選甲苯橫酸、甲氧基苯橫酸、苯酪橫酸、糞橫 酸、糞=橫酸等，特別優(yōu)選對(duì)甲苯橫酸、甲氧基苯橫酸、糞橫酸，更加特別優(yōu)選糞橫酸。
[0032] 上述芳香族類橫酸可分別單獨(dú)使用，也可將兩種W上并用。然后，如上述的將兩種 W上并用的情況下，作為一方的芳香族類橫酸而言，優(yōu)選使用糞橫酸，作為將兩種W上并用 的情況的優(yōu)選并用例而言，可列舉如：糞橫酸與甲橫酸的并用、糞橫酸與對(duì)甲苯橫酸的并 用。
[0033] 又，上述有機(jī)橫酸鐵優(yōu)選有機(jī)橫酸小于鐵與有機(jī)橫酸的摩爾比1:3。通過(guò)使有機(jī)橫 酸調(diào)成鐵與有機(jī)橫酸的摩爾比小于其化學(xué)理論量的摩爾比1:3,可將該有機(jī)橫酸鐵的反應(yīng) 速度降低若干，所W鐵與有機(jī)橫酸的摩爾比優(yōu)選調(diào)至約1:2的程度，更優(yōu)選調(diào)至約1:2.2,特 別更優(yōu)選約1:2.4的程度，進(jìn)一步優(yōu)選1:2.75。
[0034] 上述導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑，可W其原樣，即粉末狀等固體狀使用， 但是當(dāng)制造導(dǎo)電性高分子時(shí)，優(yōu)選使導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑溶解于水、醇、水 與醇的混合液等，形成溶液來(lái)使用。即，通過(guò)形成溶液，可提高作業(yè)性，同時(shí)與單體的混合狀 態(tài)變得更均勻，能使作為氧化劑兼滲雜劑的功能更有效地發(fā)揮。
[0035] 就作為上述溶劑使用的醇而言，可使用例如甲醇（甲基醇）、乙醇（乙基醇）、丙醇 (丙基醇）、下醇（下基醇）等一元醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、S乙二醇、聚乙二醇等多元 醇，其中優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇、下醇等碳原子數(shù)1~4的一元醇。
[0036] 上述導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑溶液中的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑 兼滲雜劑下有時(shí)簡(jiǎn)稱為氧化劑兼滲雜劑)的濃度優(yōu)選20~70質(zhì)量％。在氧化劑兼滲雜劑 的濃度低于20質(zhì)量％的情況下，具有氧化力變?nèi)酢误w的高分子化變得無(wú)法充分進(jìn)行的風(fēng) 險(xiǎn);在氧化劑兼滲雜劑的濃度高于70質(zhì)量％的情況下，具有黏度變得過(guò)高，難W滲入電容器 元件，電容器的制造將變得困難的風(fēng)險(xiǎn)。然后，上述氧化劑兼滲雜劑溶液中的氧化劑兼滲雜 劑的濃度在上述20~70質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選25質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選30質(zhì)量％ W上， 又，更優(yōu)選65質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選60質(zhì)量％ W下。
[0037] 本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑，通過(guò)含有有機(jī)橫酸鐵，W及從憐酸、憐酸醋、亞憐酸、亞 憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的群組中選 出的至少1種而構(gòu)成，可提供漏電流少的電解電容器，然后，通過(guò)包含具有縮水甘油基（即， 環(huán)氧基）的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物，可制造除了原本漏電流少的特性外，破壞電壓也高（即， 耐電壓性優(yōu)良）的電解電容器。
[0038] 作為上述具有縮水甘油基的化合物而言，優(yōu)選可列舉如：W下通式（1)所示的單縮 水甘油基化合物或通式(2)所示的二縮水甘油基化合物、通式(3)所示的二縮水甘油基化合 物、甘油二縮水甘油基酸、二甘油四縮水甘油基酸、醇可溶性環(huán)氧樹(shù)脂、醇可溶性聚甘油聚 縮水甘油基酸或它們的開(kāi)環(huán)化合物、環(huán)氧基聚硅氧烷(上述的"聚硅氧烷"是指兩個(gè)W上娃 氧燒鍵者)或其開(kāi)環(huán)化合物等。
[0039] 通式（1):
(1)
[0040]
[0041] (式中的Ri為徑基、碳原子數(shù)1~5的烷基或碳原子數(shù)1~7的烷氧基）；[0042] .
然
[0043]
[0044]
[0045]
[0046] 餓
[0047] (式中的R3為碳原子數(shù)2~3的亞烷基，n為2~20)。
[0048] 然后，上述的甘油二縮水甘油基酸，如W下式(4)所示。
[0049] 式(4):
[00 加：
[0化1:
[0052:
[0053:
[0054]然后，上述通式（1)所示的單縮水甘油基化合物、通式(2)所示的二縮水甘油基化 合物、通式(3)所示的二縮水甘油基化合物、甘油二縮水甘油基酸、二甘油四縮水甘油基酸 等的開(kāi)環(huán)化合物是指運(yùn)些具有縮水甘油基的化合物的縮水甘油基如W下式(6)所示的方式 開(kāi)環(huán)，成為二醇者。
[0化5]式（6):
[0056]
濤）
[0057] 上述通式（1)所示的單縮水甘油基化合物、通式(2)所示的二縮水甘油基化合物、 通式(3)所示的二縮水甘油基化合物、甘油二縮水甘油基酸、二甘油四縮水甘油基酸等為具 有1~4個(gè)縮水甘油基的化合物，在本發(fā)明中，雖適合使用運(yùn)些具有1~4個(gè)縮水甘油基的化 合物或運(yùn)些的開(kāi)環(huán)化合物，但是作為本發(fā)明中的具有縮水甘油基的化合物或開(kāi)環(huán)化合物而 言，除上述具有1~4個(gè)縮水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物W外，可使用醇可溶性環(huán)氧樹(shù) 脂或其開(kāi)環(huán)化合物、醇可溶性聚甘油聚縮水甘油基酸或其開(kāi)環(huán)化合物、環(huán)氧基聚硅氧烷或 其開(kāi)環(huán)化合物等。然后，作為上述醇可溶性環(huán)氧樹(shù)脂而言，可適合使用例如由DIC股份有限 公司銷售的商品名「Watersol BC-3010」。又，作為上述醇可溶性聚甘油聚縮水甘油基酸而 言，可適合使用例如由阪本藥品工業(yè)股份有限公司銷售的商品名「SR-4GLS」。又，作為上述 環(huán)氧基聚硅氧烷而言，可適合使用例如由信越化學(xué)股份有限公司銷售的商品名「X-41- 1053」、「X-41-1056」、「X-41-1059A」等。運(yùn)些醇可溶性環(huán)氧樹(shù)脂、醇可溶性聚甘油聚縮水甘 油基酸、環(huán)氧聚硅氧烷等的開(kāi)環(huán)化合物，也可為如上述式(6)所示，運(yùn)些所具有的縮水甘油 基開(kāi)環(huán)，形成二元醇者。
[0058] 上述的具有縮水甘油基的化合物的開(kāi)環(huán)化合物，可為具有兩個(gè)W上縮水甘油基的 縮水甘油基化合物，也可為未必所有縮水甘油基均開(kāi)環(huán)，而只有部分開(kāi)環(huán)者。
[0059] 其中，關(guān)于上述通式（1)所示的單縮水甘油基化合物或其開(kāi)環(huán)化合物，如果列舉其 具體例，可列舉如:環(huán)氧丙醇（即，縮水甘油）、甲基縮水甘油基酸、乙基縮水甘油基酸、丙基 縮水甘油基酸、下基縮水甘油基酸、環(huán)氧下燒（即，縮水甘油基甲燒）、環(huán)氧戊燒（即，縮水甘 油基乙燒）、環(huán)氧己燒（即，縮水甘油基丙烷）、環(huán)氧庚燒（即，縮水甘油基下燒）、環(huán)氧辛燒 (即，縮水甘油基戊燒）、縮水甘油氧基丙基=甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷、縮水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-環(huán) 氧環(huán)己基）乙基=甲氧基硅烷、甲基丙締酸縮水甘油醋等，特別優(yōu)選環(huán)氧丙醇、下基縮水甘 油基酸、環(huán)氧下燒、2-( 3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷等。
[0060] 又，作為通式(2)所示的二縮水甘油基化合物而言，可列舉如：乙二醇二縮水甘油 基酸、丙二醇二縮水甘油基酸、下二醇二縮水甘油基酸、戊二醇二縮水甘油基酸、己二醇二 縮水甘油基酸、甘油二縮水甘油基酸等，特別優(yōu)選乙二醇二縮水甘油基酸、丙二醇二縮水甘 油基酸等。
[0061] 然后，作為通式(3)所示的二縮水甘油基化合物而言，可列舉如：二乙二醇二縮水 甘油基酸、二丙二醇二縮水甘油基酸、=乙二醇二縮水甘油基酸、=丙二醇二縮水甘油基 酸、聚乙二醇二縮水甘油基酸、聚丙二醇二縮水甘油基酸等，特別優(yōu)選聚乙二醇二縮水甘油 基酸。
[0062] 上述具有縮水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物可分別單獨(dú)使用，又，也可將兩種 W上并用。
[0063] 上述具有縮水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物為高沸點(diǎn)者(例如，乙二醇二縮水 甘油基酸沸點(diǎn)為112°C/0.6kPa)，運(yùn)些在通常的干燥中無(wú)法除去，有殘存于導(dǎo)電性高分子中 的可能性，但是即使殘存，如后述的實(shí)施例所示，也不會(huì)引起ESR的增加或靜電容量的降低， 又，不會(huì)引起耐電壓性的降低。
[0064] 然后，上述具有縮水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物的相對(duì)于有機(jī)橫酸鐵的添加 量，W質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選5~100% (即，相對(duì)于100質(zhì)量份的有機(jī)橫酸鐵，具有5~100質(zhì)量份的 縮水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物），在具有縮水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物的添 加量少于上述的情況下，提高耐電壓性的作用無(wú)法充分發(fā)揮，又，在具有縮水甘油基的化合 物或其開(kāi)環(huán)化合物的添加量多于上述的情況下，除隨著添加量增加而效果的增加減少，導(dǎo) 致成本高的外，也因無(wú)法混合，具有使氧化劑兼滲雜劑溶液的儲(chǔ)存安定性降低的風(fēng)險(xiǎn)。然 后，該具有縮水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物的相對(duì)于有機(jī)橫酸鐵的添加量，于上述范 圍內(nèi)，W質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)更優(yōu)選10 % W上，進(jìn)一步優(yōu)選14 % W上，又，更優(yōu)選40 % W下，進(jìn)一步優(yōu) 選36%W下。
[0065] 如果在添加有上述具有縮水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物的氧化劑兼滲雜劑 溶液中，進(jìn)一步添加多元醇，則可進(jìn)一步增高因添加具有縮水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化 合物而產(chǎn)生的耐電壓性的提高作用，同時(shí)可使ESR更為降低。
[0066] 作為該多元醇而言，優(yōu)選在碳原子數(shù)2~10的脂肪族控中具有2~3個(gè)徑基者，作為 此種多元醇的具體例而言，可列舉如：乙二醇、丙二醇、下二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛 二醇、壬二醇、癸二醇、甘油等，特別優(yōu)選甘油、乙二醇、丙二醇、下二醇。
[0067] 該多元醇相對(duì)于氧化劑兼滲雜劑溶液的添加量，相對(duì)于有機(jī)橫酸鐵，多元醇W質(zhì) 量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選20% W下（即，相對(duì)于100質(zhì)量份的有機(jī)橫酸鐵，多元醇為20質(zhì)量份W下）。添 加多元醇的效果，即使少量添加，也會(huì)隨其添加量而增加，然而為了使其添加的效果更明確 地表現(xiàn)，相對(duì)于有機(jī)橫酸鐵，多元醇W質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選4% W上，又，由于隨著多元醇的添 加，氧化劑兼滲雜劑溶液的黏度增加，所W如上述，相對(duì)于有機(jī)橫酸鐵，更優(yōu)選多元醇W質(zhì) 量基準(zhǔn)計(jì)為20% W下。
[0068] 關(guān)于具有縮水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物與多元醇的添加順序，并無(wú)任何限 審IJ，可將兩者同時(shí)添加，又，也可先添加任意一者后再添加另一者。
[0069] 在本發(fā)明中，作為制造導(dǎo)電性高分子用的單體而言，可使用嚷吩或其衍生物、化咯 或其衍生物、苯胺或其衍生物等，但是特別優(yōu)選使用嚷吩或其衍生物。此為因如前所述，將 嚷吩或其衍生物聚合而得到的導(dǎo)電性高分子取得導(dǎo)電性及耐熱性的平衡，與其它單體相 比，容易得到電容器特性優(yōu)良的電解電容器。
[0070] 然后，作為該嚷吩或其衍生物中嚷吩的衍生物而言，可列舉如:3,4-亞乙基二氧嚷 吩、3-烷基嚷吩、3-烷氧基嚷吩、3-烷基-4-烷氧基嚷吩、3，4-烷基嚷吩、3，4-烷氧基嚷吩，或 將上述的3,4-亞乙基二氧嚷吩W烷基修飾的烷基化亞乙基二氧嚷吩等，作為其烷基或燒氧 基的碳原子數(shù)而言，優(yōu)選1~16,更優(yōu)選1~10,進(jìn)一步優(yōu)選1~4。
[0071] 如果針對(duì)上述的3,4-亞乙基二氧嚷吩W烷基修飾的烷基化亞乙基二氧嚷吩進(jìn)行 詳細(xì)說(shuō)明，則上述3,4-亞乙基二氧嚷吩或烷基化亞乙基二氧嚷吩，相當(dāng)于下述的通式(7)所 示的化合物。
[0072] 通式(7):
[0073;
巧)
[0074] (式中，R4為氨或烷基）。
[0075] 然后，上述通式（7)中的R4為氨的化合物系3，4-亞乙基二氧嚷吩，如果將其W IUPAC名稱表示，為 "2，3-二氨-嚷吩并[3，4-b ] [ 1，4]二嗯英（2，3-D化ydro-thieno [ 3，4-b] [l，4]dioxine)"，但是由于此化合物雖可用lUPAC名稱表示，多數(shù)W-般名稱"3,4-亞乙基 二氧嚷吩"表示，故在本說(shuō)明書(shū)中，將該"2，3-二氨-嚷吩并[3，4-b ] [ 1，4 ]二嗯英"W "3，4-亞 乙基二氧嚷吩"表示。然后，在上述通式(7)中的R4為烷基的情況下，作為該烷基而言，優(yōu)選 碳原子數(shù)為1~10,特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1~4者。即，作為烷基而言，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙 基、下基，如果將它們具體地例示，則通式(7)中的R4為甲基的化合物，如果WIUPAC名稱表 示，為"2-甲基-2,3-二氨-嚷吩并[3,4-b ] [ 1,4 ]二嗯英（2-Methy ]_-2,3-dihy 化 〇-thieno [ 3, 4-b][l，4]dioxiner，但是本說(shuō)明書(shū)中，W下為將其簡(jiǎn)略化而用"甲基化亞乙基二氧嚷吩" 表示。通式(7)中的R4為乙基的化合物，如果WIUPAC名稱表示，為"2-乙基-2,3-二氨-嚷吩 并[3,4-b] [1,4]二嗯英（2-El:hyl-2,3-dihy化〇-thieno[3,4-b] [1,4]dioxine)"，在本說(shuō)明 書(shū)中將其簡(jiǎn)略化，用"乙基化亞乙基二氧嚷吩"表示。
[0076] 通式(7)中的R4為丙基的化合物，如果WIUPAC名稱表示，為"2-丙基-2，3-二氨-嚷 吩并[3,4-b] [ 1,4]二嗯英（2-P;ropyl-2,3-dihy化〇-thieno[3,4-b] [1,4]dioxine)"，本說(shuō) 明書(shū)中，將其簡(jiǎn)略化，用"丙基化亞乙基二氧嚷吩"表示。然后，通式(7)中的R4為下基的化合 物，如果WIUPAC名稱表示，為"2-下基-2，3-二氨-嚷吩并[3，4-b] [ 1，4]二嗯英(2-But5d-2， 3-(1化7化〇-1:1116]1〇[3,4-13][1,4](1;[(^;[]16)"，不過(guò)在本說(shuō)明書(shū)中，將其簡(jiǎn)略化，用"下基化亞 乙基二氧嚷吩"表示。又，于本說(shuō)明書(shū)中將"2-烷基-2,3-二氨-嚷吩并[3,4-b][l，4]二嗯英" 簡(jiǎn)略化，用"烷基化亞乙基二氧嚷吩"表示。然后，在運(yùn)些烷基化亞乙基二氧嚷吩中，優(yōu)選甲 基化亞乙基二氧嚷吩、乙基化亞乙基二氧嚷吩、丙基化亞乙基二氧嚷吩、下基化亞乙基二氧 嚷吩。
[0077] 然后，3，4-亞乙基二氧嚷吩(也即，2，3-二氨-嚷吩并[3，4-b] [ 1，4]二嗯英)及烷基 化亞乙基二氧嚷吩（即，2-烷基-2,3-二氨-嚷吩并[3,4-6][1，4]二嗯英)優(yōu)選混合使用，其 混合比，W摩爾比計(jì)為0.05:1~1:0.1，優(yōu)選0.1:1~1:0.1，進(jìn)一步優(yōu)選0:2:1~1:0.2,更進(jìn) 一步優(yōu)選0.3:1~1:0.3。
[0078] 本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑，如上述，包含有機(jī)橫酸鐵，W及從憐酸、憐酸醋、亞憐 酸、亞憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的群 組中選出的至少巧中而構(gòu)成，或者通過(guò)包含上述必須的兩種成分，及具有縮水甘油基的化合 物或其開(kāi)環(huán)化合物而構(gòu)成，但是除此W外，也可含有硅烷偶合劑、聚硅氧烷、醇可溶性樹(shù)脂、 聚乙二醇等高分子或高分子化化合物等。
[0079] 使用本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑溶液的導(dǎo)電性高分子的制造，可適用于下列二方 面:通常制造導(dǎo)電性高分子的情況；W及于制造電解電容器時(shí)制造導(dǎo)電性高分子，即所謂 "原位聚合"制造導(dǎo)電性高分子的情況。
[0080] 單體的嚷吩及其衍生物等，由于在常溫為液狀，當(dāng)聚合時(shí)，可原樣使用，又，為使聚 合反應(yīng)更順利進(jìn)行，可將單體W例如甲醇、乙醇、丙醇、下醇、丙酬、乙臘等有機(jī)溶劑稀釋，作 為有機(jī)溶劑溶液而使用。然后，作為單體而言，特別優(yōu)選的嚷吩或其衍生物為代表加 W說(shuō) 明，但是化咯或其衍生物或苯胺或其衍生物也可與上述嚷吩或其衍生物同樣地使用。
[0081] 通常制造導(dǎo)電性高分子的情況(該通常制造導(dǎo)電性高分子的情況，是指非于電解 電容器的制造時(shí)通過(guò)"原位聚合"制造導(dǎo)電性高分子），通過(guò)使用本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑 溶液與單體的嚷吩或其衍生物混合的混合物（其混合比率，W質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)，氧化劑兼滲雜 劑:單體優(yōu)選5:1~15:1)，在例如5~95°C，氧化聚合1~72小時(shí)而進(jìn)行。
[0082] 如上述，本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑在制造電解電容器時(shí)與單體混合，所W本發(fā)明 的氧化劑兼滲雜劑，可在與單體混合前，預(yù)先將有機(jī)橫酸鐵，與從憐酸、憐酸醋、亞憐酸、亞 憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的群組中選 出的至少1種混合而制備成氧化劑兼滲雜劑;又，即使將有機(jī)橫酸鐵，與從憐酸、憐酸醋、亞 憐酸、亞憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的 群組中選出的至少1種與單體同時(shí)混合，也會(huì)成為和上述本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑與單體 的混合物同樣的狀態(tài)，所W也可用此種方式;又，預(yù)先將單體與從憐酸、憐酸醋、亞憐酸、亞 憐酸醋、棚酸、棚酸醋、硫代憐酸、硫代憐酸醋、二硫代憐酸及二硫代憐酸醋構(gòu)成的群組中選 出的至少巧中混合，再與有機(jī)橫酸鐵混合，也會(huì)成為和本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑與單體的混 合物同樣的狀態(tài)，所W本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑，當(dāng)制造電解電容器時(shí)，也可用上述例示的 方式制備。
[0083] 如上述的本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑溶液，W特別適合于電解電容器的制造時(shí)通過(guò) 所謂"原位聚合"單體嚷吩或其衍生物來(lái)制造導(dǎo)電性高分子而開(kāi)發(fā)，故W下針對(duì)此點(diǎn)詳細(xì)說(shuō) 明。
[0084] 又，電解電容器也可為侶電解電容器、粗電解電容器、妮電解電容器等，在該侶電 解電容器中，也有卷繞型侶電解電容器及積層型或平板型侶電解電容器;但是由于本發(fā)明 的氧化劑兼滲雜劑溶液即使于卷繞型侶電解電容器的制造中也可適用，所W先行說(shuō)明此 點(diǎn)。
[0085] 首先，作為卷繞型侶電解電容器的電容器元件而言，優(yōu)選使用下述方法制作者:在 將侶錐的表面蝕刻處理后，進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理而在形成有介電質(zhì)層的陽(yáng)極上安裝引線端 子，又，在包含侶錐的陰極上安裝引線端子，使運(yùn)些安裝有引線端子的陽(yáng)極及陰極間隔隔板 進(jìn)行卷繞而制作。
[0086] 然后，使用上述電容器元件的卷繞型侶電解電容器的制造，可依照例如W下方式 進(jìn)行。
[0087] 目P，將上述電容器元件浸潰于本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑溶液與單體(嚷吩或其衍 生物）的混合物中，拉起后（取出后），于室溫或加熱下使單體聚合，形成由W嚷吩或其衍生 物的聚合物為聚合物骨架的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的電解質(zhì)層后，將具有該電解質(zhì)層的電容器 元件W外裝材料外裝，制造卷繞型侶電解電容器。
[0088] 又，也可取代如上述將電容器元件浸潰于本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑溶液與單體的 混合物，而將單體先用前述的甲醇等有機(jī)溶劑稀釋，并將電容器元件浸潰于此單體溶液中， 拉起干燥后，將該電容器元件浸潰于本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑溶液，拉起后，于室溫或加熱 下使單體聚合;或者將電容器元件先行浸潰于本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑溶液中，拉起干燥 后，將該電容器元件浸潰于單體，拉起后，于室溫或加熱下使單體聚合;然后W與前述同樣 的方式，制造卷繞型侶電解電容器。
[0089] 當(dāng)制造上述卷繞型侶電解電容器W外的電解電容器，例如，積層型或平板型侶電 解電容器、粗電解電容器、妮電解電容器等時(shí)，作為電容器元件而言，使用具有陽(yáng)極及介電 質(zhì)層者，該陽(yáng)極包含侶、粗、妮等閥金屬的多孔體，且該介電質(zhì)層由運(yùn)些閥金屬的氧化覆膜 構(gòu)成;與在前述卷繞型侶電解電容器的情況中相同，將此電容器元件浸潰于本發(fā)明的氧化 劑兼滲雜劑溶液與單體的混合物中，拉起，于室溫或加熱下使單體聚合，或者，將電容器元 件浸潰于單體溶液，拉起干燥后，將該電容器元件浸潰于本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑溶液中， 拉起后，于室溫或加熱下使單體聚合，或者，將電容器元件浸潰于本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑 溶液中，拉起干燥后，將該電容器元件浸潰于單體中，拉起后，于室溫或加熱下使單體聚合， 將該電容器元件洗凈后進(jìn)行干燥。然后，重復(fù)運(yùn)些步驟，形成由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的電解質(zhì) 層之后，施加碳漿料、銀漿料，干燥后，通過(guò)外裝，制造積層型或平板型侶電解電容器、粗電 解電容器、妮電解電容器等。
[0090] 然后，上述說(shuō)明是針對(duì)將電容器元件浸潰于本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑溶液與單體 的混合物、或前述的單體溶液或本發(fā)明的氧化劑滲雜劑溶液，使運(yùn)些含浸于電容器元件的 情況加 W說(shuō)明，但是也可通過(guò)例如噴霧等，將它們涂布于電容器元件上而使它們含浸于電 容器元件。
[0091] 如上述導(dǎo)電性高分子的制造或電解電容器的制造時(shí)，通過(guò)"原位聚合"制造導(dǎo)電性 高分子時(shí)，本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑溶液與單體（嚷吩或其衍生物)或單體溶液的使用比 率，作為氧化劑兼滲雜劑的有機(jī)橫酸鐵與單體的質(zhì)量比優(yōu)選2:1~8:1，"原位聚合"為例如 在10~300°C進(jìn)行1~180分鐘。
[0092] 又，當(dāng)制造電解電容器時(shí)，也可如上述使用本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑溶液制造導(dǎo) 電性高分子之后，在該導(dǎo)電性高分子上使用n共輛類導(dǎo)電性高分子的分散液形成導(dǎo)電性高 分子層，制成W此兩者構(gòu)成電解質(zhì)的電解電容器。
[0093] 作為上述的n共輛類導(dǎo)電性高分子而言，可采用使用聚合物陰離子作為滲雜劑的n 共輛類導(dǎo)電性高分子。
[0094] 該聚合物陰離子主要W高分子橫酸構(gòu)成，如果針對(duì)聚合物陰離子詳細(xì)說(shuō)明，則作 為該聚合物陰離子，可列舉如:聚苯乙締橫酸、橫化聚醋、苯酪橫酸型酪醒樹(shù)脂、苯乙締橫酸 與非橫酸類單體的共聚物。
[00M] 作為上述聚苯乙締橫酸而言，優(yōu)選重均分子量10,000~1，000,000者。
[0096] 目P，在上述聚苯乙締橫酸的重均分子量小于10,000的情況下，具有所得到的導(dǎo)電 性高分子的導(dǎo)電性變低的風(fēng)險(xiǎn)。又，在上述聚苯乙締橫酸的重均分子量大于1，〇〇〇,〇〇〇的情 況下，具有導(dǎo)電性高分子的分散液的黏度變高，制造電解電容器時(shí)變得難W使用的風(fēng)險(xiǎn)。然 后，作為上述聚苯乙締橫酸而言，其重均分子量于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選20,000W上，更優(yōu)選40， 000 W上，又，優(yōu)選800，000 W下，更優(yōu)選300，000 W下。
[0097] 上述橫化聚醋，是使橫酸基間苯二甲酸醋或橫酸基對(duì)苯二甲酸醋等二簇基苯橫酸 二醋，與亞烷基二醇于氧化錬或氧化鋒等催化劑存在下進(jìn)行縮聚而成者，作為該橫化聚醋 而言，其重均分子量?jī)?yōu)選5，000~300，000。
[0098] 目P，在橫化聚醋的重均分子量小于5,000的情況下，則具有所得到的導(dǎo)電性高分子 的導(dǎo)電性會(huì)變低的風(fēng)險(xiǎn)。又，在橫化聚醋的重均分子量大于300,000的情況下，則具有導(dǎo)電 性高分子的分散液的黏度變高，制造電解電容器時(shí)變得難W使用的風(fēng)險(xiǎn)。然后，作為該橫化 聚醋而言，其重均分子量于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選l〇,〇〇〇W上，更優(yōu)選20,000W上，又，優(yōu)選100， 000 W下，更優(yōu)選80，000 W下。
[0099] 又，作為上述苯酪橫酸型酪醒樹(shù)脂而言，其重均分子量?jī)?yōu)選5，000~500，000。
[0100] 目P，在上述苯酪橫酸型酪醒樹(shù)脂的重均分子量小于5,000的情況下，具有所得到的 導(dǎo)電性高分子的導(dǎo)電性變低的風(fēng)險(xiǎn)。又，在上述苯酪橫酸型酪醒樹(shù)脂的重均分子量大于 500,000的情況下，具有導(dǎo)電性高分子的分散液的黏度變高，制造電解電容器時(shí)變得難W使 用的風(fēng)險(xiǎn)。然后，作為此苯酪橫酸型酪醒樹(shù)脂而言，其重均分子量于上述范圍內(nèi)，優(yōu)選10， 000 W上，又，優(yōu)選400，000 W下，更優(yōu)選80，000 W下。
[0101] 上述聚苯乙締橫酸、橫化聚醋、苯酪橫酸型酪醒樹(shù)脂等聚合物陰離子可分別單獨(dú) 使用，又，也可將兩種W上并用。
[0102] 通過(guò)W上述苯乙締橫酸，與從甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不飽和控的烷氧基 硅烷化合物或其水解物構(gòu)成的群組中選出的至少巧中的非橫酸類單體的共聚物下，有時(shí) 將其稱為"苯乙締橫酸與非橫酸類單體的共聚物"）作為滲雜劑，將嚷吩或其衍生物氧化聚 合所得到的導(dǎo)電性高分子由于導(dǎo)電性高且耐熱性優(yōu)良，故適宜制造 ESR低，且在高溫條件下 的可靠性高，并且漏電流少的電解電容器。
[0103] 當(dāng)合成上述苯乙締橫酸與從甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不飽和控的烷氧基娃 燒化合物或其水解物構(gòu)成的群組中選出的至少1種非橫酸類單體的共聚物時(shí)，作為與苯乙 締橫酸共聚合的單體而言，可使用從甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不飽和控的烷氧基娃 燒化合物或其水解物構(gòu)成的群組中選出的至少巧中;作為上述甲基丙締酸醋而言，可使用例 如甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸下醋、甲基丙締酸己醋、 甲基丙締酸硬脂醋、甲基丙締酸環(huán)己醋、甲基丙締酸二苯基下醋、甲基丙締酸二甲基氨基乙 醋、甲基丙締酸二乙基氨基乙醋、甲基丙締酸橫酸基己醋鋼、甲基丙締酸縮水甘油醋、甲基 丙締酸甲基縮水甘油醋、甲基丙締酸徑基燒醋（即甲基丙締酸徑基甲醋、甲基丙締酸徑基乙 醋、甲基丙締酸徑基丙醋、甲基丙締酸徑基下醋、甲基丙締酸徑基己醋、甲基丙締酸徑基硬 脂基等甲基丙締酸徑基燒醋）、甲基丙締酸徑基聚氧伸乙醋、甲基丙締酸甲氧基徑基丙醋、 甲基丙締酸乙氧基徑基丙醋、甲基丙締酸二徑基丙醋、甲基丙締酸二徑基下醋等，其中，從 作為與苯乙締橫酸共聚時(shí)的滲雜劑的特性而言，特別優(yōu)選甲基丙締酸徑基甲醋、甲基丙締 酸徑基乙醋、甲基丙締酸徑基丙醋、甲基丙締酸徑基下醋等烷基碳原子數(shù)為1~4的甲基丙 締酸徑基燒醋。又，如甲基丙締酸縮水甘油醋或甲基丙締酸甲基縮水甘油醋的含有縮水甘 油基者，由于通過(guò)縮水甘油基開(kāi)環(huán)可形成含有徑基的結(jié)構(gòu)，所W從作為與苯乙締橫酸共聚 時(shí)的滲雜劑的特性而言，具有縮水甘油基者，與甲基丙締酸徑基燒醋同樣地也優(yōu)選。
[0104] 又，作為上述丙締酸醋而言，可使用例如丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、丙 締酸下醋、丙締酸己醋、丙締酸硬脂醋、丙締酸環(huán)己醋、丙締酸二苯基下醋、丙締酸二甲基氨 基乙醋、丙締酸二乙基氨基乙醋、丙締酸橫酸基己醋鋼、丙締酸縮水甘油醋、丙締酸甲基縮 水甘油醋、丙締酸徑基燒醋（即丙締酸徑基甲醋、丙締酸徑基乙醋、丙締酸徑基丙醋、丙締酸 徑基下醋等丙締酸徑基燒醋等），但是從作為與苯乙締橫酸共聚時(shí)的滲雜劑的特性而言，特 別優(yōu)選丙締酸徑基甲醋、丙締酸徑基乙醋、丙締酸徑基丙醋、丙締酸徑基下醋等烷基碳原子 數(shù)為1~4的丙締酸徑基燒醋。又，如丙締酸縮水甘油醋或丙締酸甲基縮水甘油醋那樣的含 有縮水甘油基者，由于通過(guò)縮水甘油基開(kāi)環(huán)而形成含有徑基的結(jié)構(gòu)，所W從作為與苯乙締 橫酸共聚時(shí)的滲雜劑的特性而言，具有縮水甘油基者，與丙締酸徑基燒醋同樣地也優(yōu)選。
[0105] 然后，作為上述含有不飽和控的烷氧基硅烷化合物或其水解物而言，可使用例如 3-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基 丙締酷氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙 締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基甲基二甲氧 基硅烷、3-丙締酷氧基甲基^乙氧基硅烷、3-丙締酷氧基二乙氧基硅烷、對(duì)苯乙締基二甲氧 基硅烷、對(duì)苯乙締基=乙氧基硅烷、對(duì)苯乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基=甲氧基硅烷、 乙締基=乙氧基硅烷、乙締基甲基二甲氧基硅烷、乙締基二甲基甲氧基硅烷等含有不飽和 控的烷氧基硅烷化合物或它們的水解物。該含有不飽和控的烷氧基硅烷化合物的水解物， 例如，在含有不飽和控的烷氧基硅烷化合物為上述3-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷的 情況下，為具有甲氧基水解成徑基的結(jié)構(gòu)的3-甲基丙締酷氧基=?基硅烷，或者硅烷彼此 縮合，形成低聚物，成為具有在該反應(yīng)中未被利用的甲氧基變成徑基的結(jié)構(gòu)的化合物。然 后，該含有不飽和控的烷氧基硅烷化合物，從作為與苯乙締橫酸共聚時(shí)的滲雜劑的特性而 言，優(yōu)選3-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、對(duì)苯乙締 基二甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷等。
[0106] 在該苯乙締橫酸與從甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不飽和控的烷氧基硅烷化合 物或其水解物構(gòu)成的群組中選出的至少1種非橫酸類單體的共聚物中，苯乙締橫酸與從甲 基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不飽和控的烷氧基硅烷化合物或其水解物構(gòu)成的群組中選出 的至少1種非橫酸類單體的比率而言，W質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選1:0.01~0.1:1。
[0107] 然后，上述苯乙締橫酸與從甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不飽和控的烷氧基娃 燒化合物或其水解物構(gòu)成的群組中選出的至少1種非橫酸類單體的共聚物，作為水溶性及 作為滲雜劑的特性而言，其分子量，W重均分子量計(jì)優(yōu)選約5，000~500，000;又W重均分子 量計(jì)優(yōu)選約40，000~200，000。
[0108] 該苯乙締橫酸與非橫酸類單體的共聚物，也可與前述的聚苯乙締橫酸、橫化聚醋、 苯酪橫酸型酪醒樹(shù)脂等聚合物陰離子并用，又，可將W該苯乙締橫酸與非橫酸類單體的共 聚物作為滲雜劑所合成的導(dǎo)電性高分子的分散液，與W前述高分子橫酸作為滲雜劑所合成 的導(dǎo)電性高分子的分散液混合使用。
[0109] 接著，針對(duì)W上述的聚合物陰離子作為滲雜劑將單體(作為單體而言，列舉最具代 表性的嚷吩或其衍生物為例加 W說(shuō)明）氧化聚合，合成導(dǎo)電性高分子的手段加 W說(shuō)明，上述 聚苯乙締橫酸、橫化聚醋、苯酪橫酸型酪醒樹(shù)脂等，或苯乙締橫酸與非橫酸類單體的共聚物 (即，苯乙締橫酸與從甲基丙締酸醋、丙締酸醋及含有不飽和控的烷氧基硅烷化合物或其水 解物構(gòu)成的群組中選出的至少1種非橫酸類單體的共聚物)等，由于任一項(xiàng)在由水或水與水 混合性溶劑的混合物構(gòu)成的水性液中均具有溶解性，所W氧化聚合可在水中或水性液中進(jìn) 行。
[0110] 作為構(gòu)成上述水性液的水混合性溶劑而言，可列舉如：甲醇、乙醇、丙醇、丙酬、乙 臘等，作為運(yùn)些水混合性溶劑與水的混合比率而言，優(yōu)選水性液全體中的50質(zhì)量％ W下。
[0111] 制造導(dǎo)電性高分子時(shí)的氧化聚合，可采用化學(xué)氧化聚合、電解氧化聚合的任一種。
[0112] 作為進(jìn)行化學(xué)氧化聚合時(shí)的氧化劑而言，可使用例如過(guò)硫酸鹽，而作為該過(guò)硫酸 鹽，可使用例如過(guò)硫酸錠、過(guò)硫酸鋼、過(guò)硫酸鐘、過(guò)硫酸巧、過(guò)硫酸領(lǐng)等。
[0113] 在化學(xué)氧化聚合中，其聚合時(shí)的條件無(wú)特別限定，但是作為化學(xué)氧化聚合時(shí)的溫 度而言，優(yōu)選5°C~95°C，更優(yōu)選10°C~30°C，又，作為聚合時(shí)間而言，優(yōu)選1小時(shí)~72小時(shí)， 更優(yōu)選8小時(shí)~24小時(shí)。
[0114] 電解氧化聚合能W定電流或定電壓進(jìn)行，但是例如在W定電流進(jìn)行電解氧化聚合 的情況下，作為電流值而言，優(yōu)選〇.〇51114八1112~1〇1114八1112，更優(yōu)選0.21114八111 2~41114八1112，在^ 定電壓進(jìn)行電解氧化聚合的情況下，作為電壓而言，優(yōu)選0.5V~10V，更優(yōu)選1.5V~5V為更 佳。作為電解氧化聚合時(shí)的溫度而言，優(yōu)選5°C~95°C，特別優(yōu)選10°C~30°C。又，作為聚合 時(shí)間而言，優(yōu)選1小時(shí)~72小時(shí)，更優(yōu)選8小時(shí)~24小時(shí)。然后，當(dāng)電解氧化聚合時(shí)，也可添加 硫酸亞鐵或硫酸鐵作為催化劑。
[0115] 如上述方式所得到的導(dǎo)電性高分子，是W剛剛聚合后于水中或水性液中分散的狀 態(tài)而得到，包含作為氧化劑的過(guò)硫酸鹽，或作為催化劑使用的硫酸鐵鹽或其分解物等。其 中，優(yōu)選將含此雜質(zhì)的導(dǎo)電性高分子的分散液，加入超聲波均質(zhì)機(jī)或高壓均質(zhì)機(jī)或行星式 球磨機(jī)等分散機(jī)，使雜質(zhì)分散后，通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂將金屬成分除去。作為此時(shí)通過(guò)動(dòng)態(tài) 光散射法所測(cè)定的導(dǎo)電性高分子的粒徑，優(yōu)選lOOwnW下，更優(yōu)選lOwiiW下，又，優(yōu)選0.01皿 W上，更優(yōu)選0.1皿W上。然后，優(yōu)選通過(guò)乙醇沉淀法、超過(guò)濾法、陰離子交換樹(shù)脂等，除去由 于氧化劑或催化劑的分解所生成者。
[0116] 在本發(fā)明中，可使用通過(guò)如上述的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑或其溶液 將嚷吩或其衍生物等單體氧化聚合所得到的導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì)來(lái)構(gòu)成電解電容器， 又，也可使用上述的導(dǎo)電性高分子，W及從W聚合物陰離子作為滲雜劑的n共輛類導(dǎo)電性高 分子的分散液所得到的導(dǎo)電性高分子，作為電解質(zhì)，來(lái)構(gòu)成電解電容器。然后，也可通過(guò)使 它們中包含導(dǎo)電性輔助液而構(gòu)成電解電容器，其中該導(dǎo)電性輔助液含有:沸點(diǎn)為150°cw上 的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，或沸點(diǎn)為150°cw上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑與至少具有1個(gè)徑基或簇基的芳 香族類化合物。
[0117] 目P，如果使用通過(guò)用本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑或其溶液，將 嚷吩或其衍生物等單體氧化聚合所得到的導(dǎo)電性高分子，W及從W聚合物陰離子作為滲雜 劑的n共輛類導(dǎo)電性高分子的分散液所得到的導(dǎo)電性高分子，作為電解質(zhì)，來(lái)構(gòu)成電解電容 器，則比起只使用通過(guò)用導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑或其溶液將嚷吩或其衍生物 等的單體氧化聚合所得到的導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì)，來(lái)構(gòu)成電解電容器的情況，如實(shí)施 例118~119所示，電解電容器的漏電流可更為減少。又，如果使它們中包含導(dǎo)電性輔助液來(lái) 構(gòu)成電解電容器，則可使電解電容器的ESR更為降低，形成耐熱性更優(yōu)良者，該導(dǎo)電性輔助 液含有:沸點(diǎn)為150°CW上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或沸點(diǎn)為150°CW上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑與至少 具有1個(gè)徑基或簇基的芳香族類化合物。
[0118] 上述的導(dǎo)電性輔助液是指包含導(dǎo)電率(電傳導(dǎo)度)比通常的電解液(通常導(dǎo)電率為 3mS/cmW上)低的導(dǎo)電性溶液，或?qū)щ娐逝c電解液同等或比其高的導(dǎo)電性溶液，通過(guò)包含此 種導(dǎo)電性的溶液來(lái)構(gòu)成電解電容器，比起不含至少具有1個(gè)徑基或簇基的芳香族類化合物 而含有沸點(diǎn)為150°CW上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的溶液來(lái)構(gòu)成電解電容器的情況下，可形成電 解電容器的ESR更低，耐熱性更優(yōu)良者。
[0119] 上述導(dǎo)電性輔助液具有"即使導(dǎo)電率比電解液低，仍可形成電解電容器的ESR更 低，耐熱性更優(yōu)良的導(dǎo)電性輔助液"的特征，作為數(shù)值而言，只要使用導(dǎo)電率為化S/cmW上 即可，而更優(yōu)選導(dǎo)電率為化S/cmW上，進(jìn)一步優(yōu)選導(dǎo)電率為祉S/cmW上。
[0120] 上述的導(dǎo)電性輔助液的導(dǎo)電率于溫度25°C，通過(guò)堀場(chǎng)制作所股份有限公司制的導(dǎo) 電率測(cè)定器(F-55)來(lái)測(cè)定，但是也可通過(guò)與其同等的導(dǎo)電率測(cè)定器來(lái)測(cè)定。
[0121] 上述導(dǎo)電性輔助液通過(guò)包含沸點(diǎn)為15(TCW上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑與至少具有1個(gè) 徑基或簇基的芳香族類化合物而構(gòu)成。
[0122] 作為如上述的沸點(diǎn)為150°CW上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑而言，可列舉如：T-下內(nèi)醋(沸 點(diǎn)：203°C)、下二醇(沸點(diǎn)：230°C)、二甲基亞諷(沸點(diǎn)：189°C)、環(huán)下諷(沸點(diǎn)：285°C)、N-甲基 化咯晚酬(沸點(diǎn)：202°C)、二甲基環(huán)下諷(沸點(diǎn)：233°C)、乙二醇(沸點(diǎn)：198°C)、二乙二醇(沸 點(diǎn)：244°C)、憐酸S乙醋（沸點(diǎn)：215°C)、憐酸S下醋（289°C)、憐酸S乙基己醋[215°C (4mmHg)]、聚乙二醇等，它們可分別單獨(dú)使用，又，也可將兩種W上并用。然后，聚乙二醇，如 聚乙二醇600或聚乙二醇1500(聚乙二醇后的數(shù)字表示分子量)等在常壓下有不存在沸點(diǎn)的 情況，但是任一種聚乙二醇，由于在常壓下不會(huì)在小于150°C時(shí)沸騰，所W該聚乙二醇也包 含于沸點(diǎn)為150°CW上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的范疇中。
[0123] 此種沸點(diǎn)為15(TCW上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，在上述導(dǎo)電性輔助液中，作為使至少具 有1個(gè)徑基或簇基的芳香族類化合物溶解的溶劑使用，作為溶劑而言，由于使用此種高沸點(diǎn) 的有機(jī)溶劑，如前述，除其本身具有更降低電解電容器的ESR，且使耐熱性更優(yōu)良的作用W 夕h由于為高沸點(diǎn)，可抑制制造電解電容器時(shí)進(jìn)行焊錫時(shí)的內(nèi)壓上升，且可長(zhǎng)期抑制有機(jī)溶 劑的揮發(fā)。
[0124] 上述至少具有1個(gè)徑基的芳香族類化合物中的徑基是指鍵合于構(gòu)成芳香環(huán)的碳上 的徑基，并非是指簇基中等的-OH部分。并且，作為該至少具有1個(gè)徑基或簇基的芳香族類化 合物而言，可使用苯類、糞類、蔥類的任意一種，作為其具體例而言，可使用例如徑基苯甲 酸、硝基酪、二硝基酪、=硝基酪、氨基硝基酪、徑基苯甲酸、徑基二硝基苯、二徑基二硝基 苯、烷基徑基苯甲酸、徑基硝基苯甲酸、徑基硝基苯甲酸（即，徑基硝基安息香酸）、二徑基硝 基苯甲酸（即，二徑基硝基安息香酸）、酪、二徑基苯、=徑基苯、二徑基苯甲酸、=徑基苯甲 酸、徑基苯二甲酸、二徑基苯二甲酸、徑基甲苯甲酸、硝基糞酪、氨基糞酪、二硝基糞酪、徑基 糞甲酸、二徑基糞甲酸、=徑基糞甲酸、徑基糞二甲酸、二徑基糞二甲酸、徑基蔥、二徑基蔥、 =徑基蔥、四徑基蔥、徑基蔥甲酸、徑基蔥二甲酸、二徑基蔥二甲酸、四徑基蔥二酬、苯甲酸、 苯二甲酸、糞甲酸、糞二簇酸等，運(yùn)些可分別單獨(dú)使用，也可將兩種W上并用。
[0125] 在上述導(dǎo)電性輔助液的構(gòu)成中使用至少具有1個(gè)徑基或簇基的芳香族類化合物， 是基于"至少具有1個(gè)徑基或簇基的芳香族類化合物具有輔助導(dǎo)電性高分子的電子傳導(dǎo)的 能力，又，通過(guò)該芳香族類化合物所具有的防止氧化作用，可抑制導(dǎo)電性高分子的劣化"的 理由。
[0126] 在上述導(dǎo)電性輔助液中，沸點(diǎn)為15(TCW上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑成為溶劑，具有至少 1個(gè)W上的徑基或簇基的芳香族類化合物成為溶質(zhì)，但是作為該具有至少1個(gè)W上的徑基或 簇基的芳香族類化合物在導(dǎo)電性輔助液中的濃度而言，優(yōu)選0.5~50質(zhì)量％，在其范圍內(nèi)， 更優(yōu)選2質(zhì)量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選5質(zhì)量％ ^上，又，優(yōu)選30質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選20質(zhì) 量％ ^下。即，在具有至少1個(gè)W上的徑基或簇基的芳香族類化合物的濃度比上述低的情況 下，如所預(yù)料，除電解電容器的ESR未變低的外，耐熱性也未提高，又，在具有至少1個(gè)W上的 徑基或簇基的芳香族類化合物的濃度比上述高的情況下，容易發(fā)生該芳香族類化合物的析 出，不僅使操作變得困難，而且具有電解電容器的ESR變差的風(fēng)險(xiǎn)。
[0127] 又，在上述沸點(diǎn)為15(TCW上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或?qū)щ娦暂o助液中如果含有從環(huán) 氧化合物或其水解物、硅烷化合物或其水解物及聚醇構(gòu)成的群組中選出的至少巧中結(jié)合劑， 則由于使電解電容器的耐電壓性提高的作用增加，故優(yōu)選。
[0128] 作為上述結(jié)合劑在沸點(diǎn)為15(TCW上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或?qū)щ娦暂o助液中的濃度 而言，優(yōu)選0.05~20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.5~5質(zhì)量％。
[0129] 然后，作為上述環(huán)氧化合物或其水解物而言，可列舉如聚乙二醇二縮水甘油基酸、 二乙二醇縮水甘油醋、甲基丙締酸縮水甘油醋、環(huán)氧丙醇（即，縮水甘油）、甲基縮水甘油基 酸、乙基縮水甘油基酸、丙基縮水甘油基酸、下基縮水甘油基酸、環(huán)氧下燒（即，縮水甘油基 甲燒）、環(huán)氧戊燒（即，縮水甘油基乙燒）、環(huán)氧己燒（即，縮水甘油基丙烷）、環(huán)氧庚燒（即，縮 水甘油基下燒）、環(huán)氧辛燒（即，縮水甘油基戊燒）、環(huán)氧環(huán)己締、乙二醇二縮水甘油基酸、丙 二醇二縮水甘油基酸、下二醇二縮水甘油基酸、戊二醇二縮水甘油基酸、己二醇二縮水甘油 基酸、甘油二縮水甘油基酸等;作為硅烷化合物或其水解物而言，可列舉如3-縮水甘油氧基 丙基二甲氧基硅烷、2-( 3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基二甲氧基硅烷、乙締基二甲氧基硅烷、對(duì)苯乙 締基=甲氧基硅烷、3-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙締酷氧基丙基=甲氧 基硅烷、3-琉基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-異氯酸醋丙基=乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四 乙氧基硅烷、娃溶膠等;作為聚醇而言，可列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚下二醇等。
[0130] [實(shí)施例]
[0131] W下列舉實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅只限定于運(yùn)些實(shí)施例中 所例示者。然后，在W下的實(shí)施例等中，表示濃度或使用量時(shí)的％，如果未預(yù)先特別附注其 基準(zhǔn)，則為W質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)的％。
[0132] 實(shí)施例系表示關(guān)于導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑溶液，及使用通過(guò)其所制 造的導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì)所制造而成的電解電容器。
[0133] [導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑溶液的制備（1)]
[0134] 在此導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑溶液下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"氧化劑兼滲雜 劑溶液"）的制備（1)中，顯示有關(guān)實(shí)施例1~30的氧化劑兼滲雜劑溶液及比較例1的氧化劑 兼滲雜劑溶液的制備。運(yùn)些實(shí)施例1~30的氧化劑兼滲雜劑溶液是制造后述的實(shí)施例31~ 60的粗電解電容器時(shí)所使用者，比較例1的氧化劑兼滲雜劑溶液是制造后述的比較例2的粗 電解電容器時(shí)所使用者。
[0135] 實(shí)施例1
[0136] 制備10kg的溶解有5.化g的糞橫酸鐵(鐵與糞橫酸的摩爾比1:2.70)的乙醇溶液 (水分含量1%)。
[0137] 接著，將上述10kg的糞橫酸鐵的乙醇溶液加入內(nèi)容積為20L的反應(yīng)容器中，于其中 添加300g的憐酸二下醋(相對(duì)于糞橫酸鐵為5.26%)。接著，加熱至內(nèi)容物的溫度成為80°C， 進(jìn)行1小時(shí)回流，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[013引實(shí)施例2
[0139] 除了使用10kg的溶解有4.化g的糞橫酸鐵(鐵與糞橫酸的摩爾比1: 2.70)及1 kg的 甲橫酸鐵（鐵與甲橫酸的摩爾比1:2.70)的乙醇溶液（水分含量1 % )代替10kg的溶解有 5.7kg的糞橫酸鐵的乙醇溶液W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑 溶液。
[0140] 在此實(shí)施例2的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例1同樣地，添加300g的憐酸二下 醋，但是該憐酸二下醋的添加量相對(duì)于包含糞橫酸鐵及甲橫酸鐵的有機(jī)橫酸鐵，為5.26%。
[0141] 實(shí)施例3
[0142] 除了使用10kg的溶解有4.化g的對(duì)甲苯橫酸鐵(鐵與對(duì)甲苯橫酸的摩爾比1:2.70) 及1kg的甲橫酸鐵(鐵與甲橫酸的摩爾比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1 % )代替10kg的溶 解有5.化g的糞橫酸鐵的乙醇溶液W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同樣的操作，制備氧化劑兼滲 雜劑溶液。
[0143] 在此實(shí)施例3的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例1同樣地，添加300g的憐酸二下 醋，但是該憐酸二下醋的添加量，相對(duì)于包含對(duì)甲苯橫酸鐵及甲橫酸鐵的有機(jī)橫酸鐵，為 5.26%。
[0144] 實(shí)施例4
[0145] 除了使用10kg的溶解有4.化g的糞橫酸鐵(鐵與糞橫酸的摩爾比1:2.70)及1kg的 對(duì)甲苯橫酸鐵(鐵與對(duì)甲苯橫酸的摩爾比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1%)代替10kg的溶 解有5.化g的糞橫酸鐵的乙醇溶液W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同樣的操作，制備氧化劑兼滲 雜劑溶液。
[0146] 在此實(shí)施例4的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例1同樣地，添加300g的憐酸二下 醋，但是該憐酸二下醋的添加量相對(duì)于包含糞橫酸鐵及對(duì)甲苯橫酸鐵的有機(jī)橫酸鐵，為 5.26%。
[0147] 實(shí)施例5
[0148] 除了添加300g的憐酸S下醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例5的氧化劑兼滲雜劑溶液中憐酸=下醋的 添加量相對(duì)于糞橫酸鐵為5.26 %。
[0149] 實(shí)施例6
[0150] 除了添加500g的憐酸二下醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例6的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二下醋 的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為8.77 %。
[0151] 實(shí)施例7
[0152] 除了添加 lOOg的憐酸二下醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例7的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二下醋 的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為1.75 %。
[0153] 實(shí)施例8
[0154] 除了添加200g的憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同樣的操 作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例8的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸的添加量，相 對(duì)于糞橫酸鐵，為3.51 %。
[0155] 實(shí)施例9
[0156] 除了添加200g的亞憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同樣的 操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例9的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸的添加 量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為3.51 %。
[0157] 實(shí)施例10
[0158] 除了添加300g的亞憐酸二下醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全 同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例10的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸 二下醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為5.26 %。
[0159] 實(shí)施例11
[0160] 除了添加300g的亞憐酸S下醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全 同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例11的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸 =下醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為5.26 %。
[0161] 實(shí)施例12
[0162] 除了添加200g的棚酸代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同樣的操 作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例12的氧化劑兼滲雜劑溶液中的棚酸的添加量，相 對(duì)于糞橫酸鐵，為3.51 %。
[0163] 實(shí)施例13
[0164] 除了添加200g的棚酸S下醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例13的氧化劑兼滲雜劑溶液中的棚酸S下 醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為3.51 %。
[01化]實(shí)施例14
[0166] 除了添加300g的憐酸二乙基己醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完 全同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例14的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸 二乙基己醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為5.26%。
[0167] 實(shí)施例15
[0168] 除了添加200g的二硫代憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例15的氧化劑兼滲雜劑溶液中的二硫代憐 酸的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為3.51 %。
[0169] 實(shí)施例16
[0170] 除了添加200g的二硫代憐酸二乙基己醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施 例1完全同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例16的氧化劑兼滲雜劑溶液中的 二硫代憐酸二乙基己醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為3.51 %。
[0171] 實(shí)施例17
[0172] 除了添加200g的硫代憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同樣 的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例17的氧化劑兼滲雜劑溶液中的硫代憐酸的 添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為3.51 %。
[0173] 實(shí)施例18
[0174] 除了添加300g的硫代憐酸二乙醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完 全同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例18的氧化劑兼滲雜劑溶液中的硫代 憐酸二乙醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為5.26 %。
[0175] 實(shí)施例19
[0176] 除了添加200g的憐酸二甲醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例19的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二甲 醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為3.51 %。
[0177] 實(shí)施例20
[0178] 除了添加200g的憐酸二乙醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例20的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二乙 醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為3.51 %。
[0179] 實(shí)施例21
[0180] 除了添加250g的憐酸二丙醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例21的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二丙 醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為4.39 %。
[0181] 實(shí)施例22
[0182] 除了添加570g的憐酸二節(jié)醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例22的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二節(jié) 醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為10.00 %。
[0183] 實(shí)施例23
[0184] 除了添加250g的憐酸二苯醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例23的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二苯 醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為4.39 %。
[0185] 實(shí)施例24
[0186] 除了添加200g的亞憐酸二甲醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全 同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例24的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸 二甲醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為3.51 %。
[0187] 實(shí)施例25
[0188] 除了添加200g的亞憐酸二乙醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全 同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例25的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸 二乙醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為3.51 %。
[0189] 實(shí)施例26
[0190] 除了添加250g的亞憐酸二丙醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全 同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例26的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸 二丙醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為4.39 %。
[0191] 實(shí)施例27
[0192] 除了添加350g的亞憐酸二節(jié)醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全 同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例27的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸 二節(jié)醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為6.14 %。
[0193] 實(shí)施例28
[0194] 除了添加300g的亞憐酸二苯醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全 同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例28的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸 二苯醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為5.26 %。
[0195] 實(shí)施例29
[0196] 除了添加250g的憐酸乙醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同樣 的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例29的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸乙醋的 添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵為4.39 %。
[0197] 實(shí)施例30
[0198] 除了添加250g的亞憐酸乙醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。在此實(shí)施例30的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸乙 醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為4.39 %。
[0199] 比較例1
[0200] 除了不添加300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例1完全同樣的操作，制備氧化劑 兼滲雜劑溶液。
[0201] 如上述所制備的實(shí)施例1~30及比較例1的氧化劑兼滲雜劑溶液的特性評(píng)價(jià)按照 w下方式進(jìn)行，即，使用它們制造導(dǎo)電性高分子，并測(cè)定使用該導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì)所 制造而成的實(shí)施例31~60及比較例2的粗電解電容器的特性。
[0202] [于粗電解電容器的評(píng)價(jià)(1)]
[0203] 實(shí)施例31
[0204] 作為該粗電解電容器的電容器元件而言，使用設(shè)定成額定電壓為16V，ESR為20mQ W下，靜電容量為15化F W上，漏電流為1 OOyA W下的粗燒結(jié)體。
[02化]在20ml的3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混合的混合 液中添加80ml的乙醇，制備成單體溶液，將上述電容器元件浸潰于該單體溶液中，于1分鐘 后拉起，在室溫干燥10分鐘。然后，將上述電容器元件浸潰于500g的實(shí)施例1的氧化劑兼滲 雜劑溶液W500g的乙醇稀釋而成的氧化劑兼滲雜劑的稀釋溶液中，于30秒后拉起，在室溫 放置80分鐘，進(jìn)行聚合，形成導(dǎo)電性高分子層。然后，將如上述方式形成的具有導(dǎo)電性高分 子層的電容器元件浸潰在純水中，放置30分鐘后，拉起并于105°C干燥30分鐘。重復(fù)此操作 10次。然后，將上述電容器元件浸潰于實(shí)施例1的氧化劑兼滲雜劑溶液中，于30秒后拉起，于 50°C干燥10分鐘，并浸潰于3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混 合而成的混合液中，于1分鐘后拉起，在室溫放置80分鐘，進(jìn)行聚合，形成導(dǎo)電性高分子層。 然后，將如上述方式所形成的具有導(dǎo)電性高分子層的電容器元件浸潰在純水中，放置30分 鐘后，拉起并于150°C干燥30分鐘。重復(fù)此操作3次后，W碳漿料、銀漿料涂覆由導(dǎo)電性高分 子構(gòu)成的電解質(zhì)層，并W外裝材料進(jìn)行外裝，制造實(shí)施例1的粗電解電容器。
[0206] 實(shí)施例32~60及比較例2
[0207] 分別使用實(shí)施例2~30及比較例1的氧化劑兼滲雜劑溶液代替上述實(shí)施例1的氧化 劑兼滲雜劑溶液，除此W外，進(jìn)行與實(shí)施例31同樣的操作，分別制造使用各種氧化劑兼滲雜 劑溶液的實(shí)施例32~60及比較例2的粗電解電容器。
[0208] 對(duì)于如上述方式所制造的實(shí)施例31~60及比較例2的粗電解電容器，測(cè)定ESR及靜 電容量，并且測(cè)定漏電流。將其結(jié)果與所使用的氧化劑兼滲雜劑溶液的種類一起示于表1~ 表2。然后，ESR、靜電容量及漏電流的測(cè)定方法如W下所示。
[0209] ESR:使用皿WLETT PACKARD公司制的LCR測(cè)試儀（4284A)，于25°C的條件下，W 100曲Z測(cè)定。
[0210] 靜電容量:使用皿WLETT PACKA畑公司制的LCR測(cè)試儀(4284A)，于25°C的條件下， W 120Hz測(cè)定。
[021。 漏電流:對(duì)電容器于25°C施加16V的電壓60秒后，W數(shù)字示波器現(xiàn)憶漏電流。
[0212]上述的測(cè)定中的各試料均針對(duì)每10個(gè)進(jìn)行，關(guān)于ESR示于表1~表2的數(shù)值是求得 其10個(gè)測(cè)定值的平均值，將小數(shù)點(diǎn)第2位四舍五入而得到，關(guān)于靜電容量及漏電流示于表1 ~表2中的數(shù)值是求得其10個(gè)測(cè)定值的平均值，將小數(shù)點(diǎn)W下四舍五入而得到。然后，于實(shí) 施例31~60中所使用的氧化劑兼滲雜劑溶液的種類，W其實(shí)施例編號(hào)表示。
[0別：3] 表1
[0214]
[(
[(
[0217]如表1及表2所示，實(shí)施例31~60的粗電解電容器m下，有時(shí)將其簡(jiǎn)略化，W嘴容 器"表示），其ESR為15.0~15.6mQ，滿足"20mQ WT'的設(shè)定ESR，靜電容量為156~16化F， 滿足"150]iF W上"的設(shè)定靜電容量，且漏電流為14~30]iA，滿足"1 OOjiA W下"的設(shè)定漏電流， 同時(shí)與表2中示出其特性的比較例2的電容器相比，漏電流顯著地變少。然后，實(shí)施例31~60 的電容器，在ESR及靜電容量方面，與比較例2的電容器同等或比其優(yōu)良，運(yùn)些ESR或靜電容 量不會(huì)導(dǎo)致特性降低，與比較例2的電容器相比，可大幅度地降低漏電流。
[0218] [導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑溶液的制備(2)]
[0219] 在此導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑溶液下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"氧化劑兼滲雜 劑溶液"）的制備(2)中，顯示有關(guān)實(shí)施例61~91的氧化劑兼滲雜劑溶液及比較例3~4的氧 化劑兼滲雜劑溶液。運(yùn)些氧化劑兼滲雜劑溶液于制造后述的實(shí)施例92~122及比較例5~6 的卷繞型侶電解電容器時(shí)使用。
[0220] 實(shí)施例61
[0221] 制備10kg的溶解有5.化g的糞橫酸鐵(鐵與糞橫酸的摩爾比1:2.70)的乙醇溶液 (水分含量1%)。
[0222] 接著，將上述10kg的糞橫酸鐵的乙醇溶液加入內(nèi)容積為20L的反應(yīng)容器中，接著， 添加300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸。接著，加熱至內(nèi)容物的溫度成為80 °C，并進(jìn)行1小時(shí)回流，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0223] 在此實(shí)施例61的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二下醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為5.26%，甘油二縮水甘油基酸的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為17.54%。
[0224] 實(shí)施例62
[0225] 除了使用10kg的溶解有4.化g的糞橫酸鐵(鐵與糞橫酸的摩爾比1:2.70)及1kg的 甲橫酸鐵（鐵與甲橫酸的摩爾比1:2.70)的乙醇溶液（水分含量1 % )代替10kg的溶解有 5.7kg的糞橫酸鐵的乙醇溶液W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑 溶液。
[02%]在此實(shí)施例62的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例61同樣地，添加300g的憐酸二 下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸，但是此憐酸二下醋的添加量，相對(duì)于由糞橫酸鐵及甲橫 酸鐵構(gòu)成的有機(jī)橫酸鐵，為5.26 %，甘油二縮水甘油基酸的添加量，相對(duì)于由糞橫酸鐵及甲 橫酸鐵構(gòu)成的有機(jī)橫酸鐵，為17.54%。
[0227] 實(shí)施例63
[0。引除了使用10kg的溶解有4.7kg的對(duì)甲苯橫酸鐵(鐵與對(duì)甲苯橫酸的摩爾比1: 2.70) 及1kg的甲橫酸鐵(鐵與甲橫酸的摩爾比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1 % )代替10kg的溶 解有5.化g的糞橫酸鐵的乙醇溶液W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，制備氧化劑兼滲 雜劑溶液。
[0229] 在此實(shí)施例63的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例61同樣地，添加300g的憐酸二 下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸，但是此憐酸二下醋的添加量，相對(duì)于由對(duì)甲苯橫酸鐵及 甲橫酸鐵構(gòu)成的有機(jī)橫酸鐵，為5.26%，甘油二縮水甘油基酸的添加量，相對(duì)于由對(duì)甲苯橫 酸鐵及甲橫酸鐵構(gòu)成的有機(jī)橫酸鐵，為17.54%。
[0230] 實(shí)施例64
[0231] 除了使用10kg的溶解有4.化g的糞橫酸鐵(鐵與糞橫酸的摩爾比1:2.70)及1kg的 對(duì)甲苯橫酸鐵(鐵與對(duì)甲苯橫酸的摩爾比1:2.70)的乙醇溶液(水分含量1%)代替10kg的溶 解有5.化g的糞橫酸鐵的乙醇溶液W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，制備氧化劑兼滲 雜劑溶液。
[0232] 在此實(shí)施例64的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例61同樣地，添加300g的憐酸二 下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸，但是此憐酸二下醋的添加量，相對(duì)于由糞橫酸鐵及對(duì)甲 苯橫酸鐵構(gòu)成的有機(jī)橫酸鐵，為5.26%，甘油二縮水甘油基酸的添加量，相對(duì)于由糞橫酸鐵 及對(duì)甲苯橫酸鐵構(gòu)成的有機(jī)橫酸鐵，為17.54%。
[0233] 實(shí)施例65
[0234] 除了添加300g的憐酸二乙基己醋及化g的甲苯酪基縮水甘油基酸代替300g的憐酸 二下醋及化g的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，制備氧化劑兼 滲雜劑溶液。
[0235] 在此實(shí)施例65的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二乙基己醋的添加量，相對(duì)于糞橫 酸鐵，為5.26%，甲苯酪基縮水甘油基酸的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為17.54%。
[0236] 實(shí)施例66
[0237] 除了添加300g的憐酸二乙基己醋及化g的甲基丙締酸縮水甘油醋代替300g的憐酸 二下醋及化g的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，制備氧化劑兼 滲雜劑溶液。
[0238] 在此實(shí)施例66的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二乙基己醋的添加量，相對(duì)于糞橫 酸鐵，為5.26%，甲基丙締酸縮水甘油醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為17.54%。
[0239] 實(shí)施例67
[0240] 除了添加300g的憐酸二乙基己醋、500g的甲基丙締酸縮水甘油醋及500g的2-(3， 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷代替300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸W 夕h進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0241] 在此實(shí)施例67的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二乙基己醋的添加量，相對(duì)于糞橫 酸鐵，為5.26%，甲基丙締酸縮水甘油醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為8.77% ,2-(3,4-環(huán) 氧環(huán)己基）乙基=甲氧基硅烷的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為8.77%。
[0242] 實(shí)施例68
[0243] 除了添加500g的憐酸二下醋，代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全 同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0244] 在此實(shí)施例68的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二下醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為8.77%。然后，在此實(shí)施例68的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例61同樣地，添加1kg 的甘油二縮水甘油基酸，但是此甘油二縮水甘油基酸相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為17.54%。
[0245] 實(shí)施例69
[0246] 除了添加 lOOg的憐酸二下醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0247] 在此實(shí)施例69的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二下醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為1.75%。然后，在此實(shí)施例69的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例61同樣地，添加1kg 的甘油二縮水甘油基酸，此甘油二縮水甘油基酸相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為17.54%。
[024引實(shí)施例70
[0249] 除了添加200g的憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操 作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0250] 在此實(shí)施例70的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為 3.51 %。然后，在此實(shí)施例70的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例61同樣地，添加1kg的甘油 二縮水甘油基酸，但是此甘油二縮水甘油基酸相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為17.54%。
[0巧1] 實(shí)施例71
[0252] 除了添加200g的亞憐酸代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的 操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0253] 在此實(shí)施例71的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為 3.51 %。然后，在此實(shí)施例71的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例61同樣地，添加1kg的甘油 二縮水甘油基酸，但是此甘油二縮水甘油基酸相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為17.54%。
[0巧4] 實(shí)施例72
[02巧]除了添加300g的亞憐酸二下醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全 同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0256]在此實(shí)施例72的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸二下醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為5.26%。然后，在此實(shí)施例72的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例61同樣地，添加1kg 的甘油二縮水甘油基酸，但是此甘油二縮水甘油基酸相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為17.54%。 [0巧7] 實(shí)施例73
[0258] 除了添加300g的亞憐酸S下醋代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全 同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0259] 在此實(shí)施例73的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸=下醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為5.26%。然后，在此實(shí)施例73的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例61同樣地，添加1kg 的甘油二縮水甘油基酸，但是此甘油二縮水甘油基酸相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為17.54%。
[0260] 實(shí)施例74
[0261] 除了添加200g的棚酸代替300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操 作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0262] 在此實(shí)施例74的氧化劑兼滲雜劑溶液中的棚酸的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為 3.51 %。然后，在此實(shí)施例74的氧化劑兼滲雜劑溶液中，與實(shí)施例61同樣地，添加1kg的甘油 二縮水甘油基酸，但是此甘油二縮水甘油基酸相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為17.54%。
[0%3] 實(shí)施例75
[0264] 除了添加300g的憐酸S下醋及1kg的甲基丙締酸縮水甘油醋代替300g的憐酸二下 醋及化g的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜 劑溶液。
[0265] 在此實(shí)施例75的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸=下醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為5.26%，甲基丙締酸縮水甘油醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為17.54%。
[0%6] 實(shí)施例76
[0267] 除了添加200g的二硫代憐酸及化g的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，審U 備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0268] 在此實(shí)施例76的氧化劑兼滲雜劑溶液中的二硫代憐酸的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為3.51 % ,2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為 17.54%。
[0269] 實(shí)施例77
[0270] 除了添加200g的二硫代憐酸二乙基己醋及化g的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧 基硅烷代替300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同 樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0271] 在此實(shí)施例77的氧化劑兼滲雜劑溶液中的二硫代憐酸二乙基己醋的添加量，相對(duì) 于糞橫酸鐵，為3.51% ,2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量 為 17.54%。
[0272] 實(shí)施例78
[0273] 除了添加200g的硫代憐酸及1kg的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，審U 備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0274] 在此實(shí)施例78的氧化劑兼滲雜劑溶液中的硫代憐酸的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵， 為3.51 %，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為17.54%。
[0275] 實(shí)施例79
[0276] 除了添加300g的硫代憐酸二乙醋及化g的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷 代替300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操 作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0277] 在此實(shí)施例79的氧化劑兼滲雜劑溶液中的硫代憐酸二乙醋的添加量，相對(duì)于糞橫 酸鐵，為5.26% ,2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為 17.54%。
[027引實(shí)施例80
[0279] 除了添加200g的憐酸二甲醋及化g的3-縮水甘油氧基丙基S甲氧基硅烷代替300g 的憐酸二下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，制備氧 化劑兼滲雜劑溶液。
[0280] 在此實(shí)施例80的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二甲醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為3.51 %，3-縮水甘油氧基丙基S甲氧基硅烷的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為17.54%。
[0281] 實(shí)施例81
[0282] 除了添加200g的憐酸二乙醋及1kg的信越化學(xué)股份有限公司制的環(huán)氧聚硅氧烷 氣-41-1053"(商品名)代替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí) 施例61完全同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0283] 在此實(shí)施例81的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二乙醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為3.51 %，上述環(huán)氧聚硅氧烷"X-41-1053"(商品名）相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為 17.54%。
[0284] 實(shí)施例82
[0285] 除了添加250g的憐酸二丙醋及1kg的信越化學(xué)股份有限公司制的環(huán)氧聚硅氧烷 氣-41-1056"(商品名)代替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí) 施例61完全同樣的操作，制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0286] 在此實(shí)施例82的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二丙醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為4.39%，上述環(huán)氧聚硅氧烷"X-41-1056"(商品名）相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為 17.54%。
[0287] 實(shí)施例83
[0288] 除了添加570g的憐酸二節(jié)醋及化g的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，審U 備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0289] 在此實(shí)施例83的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二節(jié)醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為10.00% ,2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為 17.54%。
[0巧日]實(shí)施例84
[0291] 除了添加250g的憐酸二苯醋及化g的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，審U 備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0292] 在此實(shí)施例84的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸二苯醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為4.39% ,2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為 17.54%。
[0巧3] 實(shí)施例85
[0294]除了添加200g的亞憐酸二甲醋及1kg的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷代 替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作， 制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[02M]在此實(shí)施例85的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸二甲醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為3.51 % ,2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為 17.54%。
[0巧6] 實(shí)施例86
[0297] 除了添加200g的亞憐酸二乙醋及1kg的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷代 替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作， 制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0298] 在此實(shí)施例86的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸二乙醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為3.51 % ,2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為 17.54%。
[0巧9] 實(shí)施例87
[0300] 除了添加250g的亞憐酸二丙醋及1kg的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷代 替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作， 制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0301] 在此實(shí)施例87的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸二丙醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為4.39 % ,2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷相對(duì)于糞橫酸鐵的添加量為 17.54%。
[0302] 實(shí)施例88
[0303] 除了添加350g的亞憐酸二節(jié)醋及1kg的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷代 替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作， 制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0304] 在此實(shí)施例88的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸二節(jié)醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為6.14% ,2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為 17.54%。
[0305] 實(shí)施例89
[0306] 除了添加300g的亞憐酸二苯醋及1kg的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷代 替300g的憐酸二下醋及化g的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作， 制備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0307] 在此實(shí)施例89的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸二苯醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為5.26% ,2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為 17.54%。
[030引實(shí)施例90
[0309] 除了添加250g的憐酸乙醋及1kg的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，審U 備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0310] 在此實(shí)施例90的氧化劑兼滲雜劑溶液中的憐酸乙醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵， 為4.39%，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，為17.54%。
[0311] 實(shí)施例91
[0312]除了添加250的亞憐酸乙醋及1kg的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基；甲氧基硅烷代替 300g的憐酸二下醋及1kg的甘油二縮水甘油基酸W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，審U 備氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0313] 在此實(shí)施例91的氧化劑兼滲雜劑溶液中的亞憐酸乙醋的添加量，相對(duì)于糞橫酸 鐵，為4.39 %，2-( 3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基S甲氧基硅烷的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵，添加量 17.54%。
[0314] 比較例3
[0315] 制備10kg的濃度為57%的糞橫酸鐵(鐵與糞橫酸的摩爾比1:2.70)的乙醇溶液(水 分含量1 % )，W其作為比較例3的氧化劑兼滲雜劑溶液。然后，此比較例3的氧化劑兼滲雜劑 溶液雖在卷繞型侶電解電容器的制造時(shí)使用，但是其組成與前述比較例1的氧化劑兼滲雜 劑溶液相同；如果將此比較例3的氧化劑兼滲雜劑溶液，與實(shí)施例61的氧化劑兼滲雜劑溶液 相比，則在此比較例3的氧化劑兼滲雜劑溶液中，不添加憐酸二下醋，也不添加甘油二縮水 甘油基酸。
[0316] 比較例4
[0317] 除了不添加300g的憐酸二下醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例61完全同樣的操作，制備氧化 劑兼滲雜劑溶液。此比較例4的氧化劑兼滲雜劑溶液，與實(shí)施例61的氧化劑兼滲雜劑溶液同 樣地，W相對(duì)于糞橫酸鐵W17.54%的量添加甘油二縮水甘油基酸，但不添加憐酸二下醋。 [031引如上述所制備的實(shí)施例61~91及比較例3~4的氧化劑兼滲雜劑溶液的特性評(píng)價(jià) 按照W下方式進(jìn)行，即，使用它們制造導(dǎo)電性高分子，測(cè)定使用該導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì) 所制成的實(shí)施例92~122及比較例5~6的卷繞型侶電解電容器的特性。
[0319] [卷繞型侶電解電容器的評(píng)價(jià)(1)]
[0320] 實(shí)施例92
[0321] 在此實(shí)施例92中，展現(xiàn)了使用實(shí)施例61的氧化劑兼滲雜劑溶液制造導(dǎo)電性高分 子，再使用該導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì)所制成的卷繞型侶電解電容器的實(shí)例。
[0322] 將侶錐的表面進(jìn)行蝕刻處理，將蝕刻處理后的侶錐浸潰于12%錠水溶液中，對(duì)此 錠水溶液中的侶錐施加75V的電壓，在侶錐的表面形成由侶的氧化覆膜構(gòu)成的介電質(zhì)層，W 此作為陽(yáng)極，在該陽(yáng)極安裝引線端子，又，在由侶錐構(gòu)成的陰極安裝引線端子，將附有運(yùn)些 引線端子的陽(yáng)極及陰極間隔隔板進(jìn)行卷繞，制作設(shè)定ESR為30mQ W下，設(shè)定靜電容量為50y FW上，設(shè)定漏電流為lOOiiAW下，設(shè)定破壞電壓為50VW上的卷繞型侶電解電容器制造用電 容器元件。
[0323] 將上述電容器元件浸潰于相對(duì)于20ml的將3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基化亞乙基 二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混合的混合液添加了80ml的乙醇所制備的單體溶液中1分鐘，拉起 后，于50°C干燥10分鐘。然后，將上述電容器元件浸潰于100ml的實(shí)施例61的氧化劑兼滲雜 劑溶液中15秒，拉起后，通過(guò)于70°C加熱2小時(shí)，于180°C加熱1小時(shí)，將單體聚合，形成由W 3,4-亞乙基二氧嚷吩及下基化亞乙基二氧嚷吩的共聚物作為聚合物骨架的導(dǎo)電性高分子 構(gòu)成的電解質(zhì)層，將其用外裝材料進(jìn)行外裝，制造實(shí)施例92的卷繞型侶電解電容器。
[0324] 實(shí)施例93~122及比較例5~6
[0325] 分別使用實(shí)施例62~91及比較例3~4的各種氧化劑兼滲雜劑溶液，代替上述實(shí)施 例61的氧化劑兼滲雜劑溶液，除此W外進(jìn)行與實(shí)施例92同樣的操作，制造分別使用各種氧 化劑兼滲雜劑溶液的實(shí)施例93~122及比較例5~6的卷繞型侶電解電容器。
[03%]關(guān)于如上述方式所制造的實(shí)施例92~122及比較例5~6的卷繞型侶電解電容器 (W下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"電容器"），測(cè)定了 ESR、靜電容量、漏電流及破壞電壓。將其結(jié)果示于表3 及表4。然后，ESR、靜電容量及漏電流的測(cè)定方法與前述相同，其于表3~表4中的表示方法， 除了ESR是將小數(shù)點(diǎn)W下四舍五入來(lái)表示W(wǎng)外，與前述表1的情況相同。破壞電壓是通過(guò)使 用松定Precision公司制的PRk650-2.5,于25°C的條件下，使電壓W1V/分鐘的速度上升而 測(cè)定。
[0327]測(cè)定個(gè)數(shù)按照各試料均為各10個(gè)，表3~表4所示的破壞電壓值求得10個(gè)的平均 值，將小數(shù)點(diǎn)W下四舍五入表示。
[032引 表3
[pq001
[(
[(
[0；33^ 如表3~表4所示，實(shí)施例92~122的電容器，ESR為17~20mQ，滿足"30mQ W下"的 設(shè)定ESR，靜電容量為52~55iiF，滿足"50iiFW上"的設(shè)定靜電容量，漏電流為3~2UiA，滿足 "1 OOiiA W下"的設(shè)定漏電流，破壞電壓為69~72V，滿足"50V W上"的設(shè)定破壞電壓，同時(shí)與 比較例5~6的電容器在表4中所示的運(yùn)些特性相比，漏電流較少。
[03削然后，該實(shí)施例92~122的電容器，ESR為與比較例5~6的電容器同等或比其低，靜 電容量為與比較例5~6的電容器同等或比其高;關(guān)于ESR或靜電容量，未導(dǎo)致特性降低，而 與比較例5~6的電容器相比，可大幅度地降低漏電流。
[0334] 又，關(guān)于破壞電壓，即使在實(shí)施例92~122的電容器為要求高、優(yōu)良耐電壓性的卷 繞型侶電解電容器的情況下，使用本發(fā)明的氧化劑兼滲雜劑制造出導(dǎo)電性高分子，并使用 該導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì)所制成的卷繞型侶電解電容器，顯然可充分符合該要求。
[0335] [卷繞型侶電解電容器的評(píng)價(jià)(2)]
[0336] 在此卷繞型侶電解電容器的評(píng)價(jià)(2)中，示出有關(guān)將前述的卷繞型侶電解電容器 的評(píng)價(jià)（1)的情況中的單體改變而制成的實(shí)施例123~125的卷繞型侶電解電容器的電容器 特性。
[0337] 實(shí)施例123
[0338] 除了只使用下基化亞乙基二氧嚷吩作為單體，代替將3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基 化亞乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混合的單體混合液W外，進(jìn)行與實(shí)施例92完全同樣的操作， 制造實(shí)施例123的卷繞型侶電解電容器。
[0339] 實(shí)施例124
[0340] 除了只使用下基化亞乙基二氧嚷吩作為單體，代替將3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基 化亞乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混合的單體混合液W外，進(jìn)行與實(shí)施例97完全同樣的操作， 制造實(shí)施例124的卷繞型侶電解電容器。
[0341] 實(shí)施例125
[0342] 除了只使用下基化亞乙基二氧嚷吩作為單體，代替將3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基 化亞乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混合的單體混合液W外，進(jìn)行與實(shí)施例98完全同樣的操作， 制造實(shí)施例125的卷繞型侶電解電容器。
[0343] 比較例7
[0344] 除了使用比較例3的氧化劑兼滲雜劑溶液，代替實(shí)施例61的氧化劑兼滲雜劑溶液 W外，進(jìn)行與實(shí)施例123同樣的操作，制造比較例7的卷繞型侶電解電容器。
[0345] 比較例8
[0346] 除了使用比較例4的氧化劑兼滲雜劑溶液，代替實(shí)施例61的氧化劑兼滲雜劑溶液 W外，進(jìn)行與實(shí)施例123同樣的操作，制造比較例8的卷繞型侶電解電容器。
[0347] 關(guān)于如上述方式所制造的實(shí)施例123~125及比較例7~8的卷繞型侶電解電容器 (W下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"電容器"），測(cè)定ESR、靜電容量、漏電流及破壞電壓。將其結(jié)果示于表5。 然后，ESR、靜電容量、漏電流及破壞電壓的測(cè)定方法與前述相同，其于表5中的表示方法，也 與前述表3的情況相同。
[0；34引 表5
[0349]
[0350] 如表5所示，關(guān)于實(shí)施例123~125的電容器，ESR均為20mQ，滿足"30mQ W下"的設(shè) 定ESR，靜電容量均為52iiF，滿足巧化FW上"的靜電容量，漏電流均為liiA，滿足"lOOiiAW下" 的設(shè)定漏電流，破壞電壓為72~74V，滿足"50VW上"的設(shè)定破壞電壓，同時(shí)與比較例7~8的 電容器相比，漏電流較少。
[0巧1] 然后，此實(shí)施例123~125的電容器，ESR與比較例7~8的電容器相比低一些，靜電 容量與比較例7~8的電容器相比高一些;關(guān)于ESR或靜電容量，未導(dǎo)致特性降低，而與比較 例7~8的電容器相比，可大幅度地降低漏電流。
[0352] 又，關(guān)于破壞電壓，即使在實(shí)施例123~125的電容器為要求高、優(yōu)良的耐電壓性的 卷繞型侶電解電容器的情況下，也可充分符合其要求。
[0353] 然后，如果在使用相同氧化劑兼滲雜劑溶液的實(shí)施例之間加 W比較，實(shí)施例123的 電容器與同樣使用實(shí)施例61的氧化劑兼滲雜劑溶液的實(shí)施例92的電容器相比，漏電流較 少，實(shí)施例124的電容器與同樣使用實(shí)施例66的氧化劑兼滲雜劑溶液的實(shí)施例97的電容器 相比，漏電流較少，實(shí)施例125的電容器與同樣使用實(shí)施例67的氧化劑兼滲雜劑溶液的實(shí)施 例98的電容器相比，漏電流較少。即，只使用下基化亞乙基二氧嚷吩作為單體的實(shí)施例123、 實(shí)施例124、實(shí)施例125的電容器，分別與使用3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷 吩的質(zhì)量比4:6的混合液作為單體的實(shí)施例92、實(shí)施例97、實(shí)施例98的電容器相比，漏電流 較少。
[0354] [粗電解電容器的評(píng)價(jià)(2)]
[0355] 在前述的實(shí)施例31~60中，使用本發(fā)明的實(shí)施例1~30的氧化劑兼滲雜劑溶液，于 電容器元件上，通過(guò)所謂"原位聚合"形成導(dǎo)電性高分子層，W其作為電解質(zhì)制造粗電解電 容器，并W[粗電解電容器的評(píng)價(jià)（1)]的方式示出其特性評(píng)價(jià)，但是在此[粗電解電容器的 評(píng)價(jià)(2)]中，示出W下述方式制成的粗電解電容器的特性評(píng)價(jià):該粗電解電容器是通過(guò)于 電容器元件上，首先使用本發(fā)明的實(shí)施例1的氧化劑兼滲雜劑溶液，通過(guò)所謂"原位聚合"形 成導(dǎo)電性高分子層而制成第1電解質(zhì)層，然后在該第1電解質(zhì)層上，使用n共輛類導(dǎo)電性高分 子的分散液所形成的導(dǎo)電性高分子層作為第2電解質(zhì)層或第2及第3電解質(zhì)層而制成。
[0356] 因此，在運(yùn)些實(shí)施例之前，先示出在運(yùn)些實(shí)施例中所用的31共輛類導(dǎo)電性高分子的 分散液[I]及[II]的制造例。
[0357] 導(dǎo)電性高分子的分散液(I)的制造例
[0358] 在內(nèi)容積為化的附攬拌機(jī)的可分離式燒瓶中加入1L的純水，于其中添加170g的苯 乙締橫酸鋼及30g的丙締酸徑基乙醋。然后，在其溶液中添加 Ig的過(guò)硫酸錠作為氧化劑，進(jìn) 行12小時(shí)的苯乙締橫酸與丙締酸徑基乙醋的聚合反應(yīng)。將此聚合反應(yīng)后的反應(yīng)液，通過(guò)超 過(guò)濾裝置[Sartorius公司制Vivaf low200(商品名），截留分子量：5萬(wàn)]處理，除去液中游離 的低分子成分，加水，調(diào)整至濃度3%。
[0359] 將所得到的液中的苯乙締橫酸與丙締酸徑基乙醋的共聚物的分子量使用凝膠過(guò) 濾管柱測(cè)定時(shí)，W葡聚糖作為評(píng)價(jià)品所估計(jì)的重均分子量為180,000。
[0360] 將600g的此苯乙締橫酸與丙締酸徑基乙醋的共聚物的3%水溶液加入內(nèi)容積1L的 不誘鋼制容器中，添加〇.3g的硫酸亞鐵? 7水合物，并于其中，緩慢地滴入4mL的3,4-亞乙基 二氧嚷吩。
[0361] 將運(yùn)些W不誘鋼制的攬拌翼攬拌，在容器中安裝陽(yáng)極，并在攬拌翼的基部安裝陰 極，WlmA/cm2的恒定電流進(jìn)行18小時(shí)電解氧化聚合。上述電解氧化聚合后，用水稀釋6倍 后，W超聲波均質(zhì)機(jī)舊本精機(jī)公司制，US-T300(商品名）]進(jìn)行2小時(shí)分散處理。然后，添加 1 OOg的化gano公司制的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Amber 1 ite 120B(商品名），用攬拌機(jī)攬拌1小時(shí)。接 著，W東洋濾紙公司制的濾紙No. 131過(guò)濾，將通過(guò)該陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的處理及過(guò)濾重復(fù)進(jìn) 行3次，將液中的鐵離子等陽(yáng)離子成分完全除去。
[0362] 將上述處理后的液體通過(guò)孔徑為liim的過(guò)濾器，將其通過(guò)液W超過(guò)濾裝置 [Sartorius公司制Vivaf low200(商品名），截留分子量：5萬(wàn)]處理，除去液中游離的低分子 成分。將此處理后的液體用水稀釋，調(diào)整成濃度2%的液體，在50g的該液體中添加3g的二甲 基亞諷，得到導(dǎo)電性高分子的分散液(I)。
[0363 ]導(dǎo)電性高分子的分散液(II)的制造例
[0364] 將200g的3%橫化聚醋[互應(yīng)化學(xué)工業(yè)公司制Plascoat Z-56U商品名），重均分子 量27，000 ]水溶液，加入內(nèi)容積1L燒杯中，添加2g的過(guò)硫酸錠后，用攬拌器攬拌使溶解。接 著，添加〇.4g的硫酸鐵的40%水溶液，攬拌，同時(shí)在其中緩慢滴入3mL的3,4-亞乙基二氧嚷 吩，經(jīng)24小時(shí)，進(jìn)行3,4-亞乙基二氧嚷吩的聚合。
[0365] 上述聚合后，用水稀釋4倍后，W超聲波均質(zhì)機(jī)[日本精機(jī)公司制，US-T300(商品 名）]進(jìn)行30分鐘分散處理。然后，添加 lOOg的化gano公司制的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂Amberlite 120B(商品名），并W攬拌器攬拌1小時(shí)，接著，用東洋濾紙公司制的濾紙No. 131過(guò)濾。重復(fù)進(jìn) 行3次從分散至過(guò)濾為止的操作，將陽(yáng)離子成分完全除去。
[0366] 將上述濾液通過(guò)孔徑為Iwii的過(guò)濾器，將通過(guò)液通過(guò)超過(guò)濾裝置[Sartorius公司 制Vivaflow200(商品名），截留分子量:5萬(wàn)]，將游離的低分子成分除去。在此溶液中加水， 調(diào)整成濃度5%的液體，在40g的該液體中添加4g的二甲基亞諷，得到導(dǎo)電性高分子的分散 液(II)。
[0367] 實(shí)施例126
[0368] 作為此實(shí)施例126的粗電解電容器用的電容器元件而言，使用設(shè)計(jì)成額定電壓為 16V，ESR為20mQ W下，靜電容量為15化FW上，漏電流為lOOiiAW下的粗燒結(jié)體。
[0369] 在3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混合的混合液20ml 中，添加80ml的乙醇制備成單體溶液，將電容器元件浸潰于該單體溶液中，1分鐘后拉起，于 室溫干燥10分鐘。然后，將上述電容器元件浸潰于氧化劑兼滲雜劑的稀釋溶液中，其中該氧 化劑兼滲雜劑的稀釋溶液在500g的實(shí)施例1的氧化劑兼滲雜劑溶液中添加500g的乙醇，并 混合、稀釋而制成；于浸潰30秒后拉起，于室溫放置80分鐘，進(jìn)行聚合，形成導(dǎo)電性高分子 層。然后，將具有如上述方式形成的導(dǎo)電性高分子層的電容器元件浸潰于純水中，放置30分 鐘后，拉起，并于70°C干燥30分鐘。
[0370] 將此操作重復(fù)進(jìn)行4次，在電容器元件上，形成由3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基化亞 乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混合的單體混合物通過(guò)"原位聚合"所產(chǎn)生的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成 的第1電解質(zhì)層。在構(gòu)成該第1電解質(zhì)層的導(dǎo)電性高分子的制造時(shí)所用的實(shí)施例1的氧化劑 兼滲雜劑溶液中，如前述，添加有質(zhì)量相當(dāng)于糞橫酸鐵的5.26%的憐酸二下醋。
[0371] 接著，將形成上述第1電解質(zhì)層的電容器元件浸潰于導(dǎo)電性高分子的分散液（II) 中1分鐘，拉出后，于15(TC干燥30分鐘。重復(fù)此操作3次，在上述通過(guò)"原位聚合'所產(chǎn)生的第 1電解質(zhì)層上，通過(guò)導(dǎo)電性高分子的分散液(II)的含浸、干燥，形成第2電解質(zhì)層。
[0372] 然后，將上述電解質(zhì)層W碳漿料、銀漿料涂覆，用外裝材料進(jìn)行外裝，制造實(shí)施例 126的粗電解電容器。
[0373] 實(shí)施例127
[0374] 在與實(shí)施例126同樣的電容器元件上，W與實(shí)施例126同樣地，使用實(shí)施例1的氧化 劑兼滲雜劑的稀釋溶液，形成由將3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比 4:6混合的單體混合物聚合所制成的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的第1電解質(zhì)層。
[0375] 接著，將具有上述第1電解質(zhì)層的電容器元件浸潰于如前述方式所制造的導(dǎo)電性 高分子的分散液(I)中2分鐘，拉出后，于15(TC干燥30分鐘。重復(fù)進(jìn)行此操作2次，在上述的 通過(guò)"原位聚合"產(chǎn)生的第1電解質(zhì)層上，通過(guò)導(dǎo)電性高分子的分散液(I)的含浸、干燥，形成 第2電解質(zhì)層下，將其簡(jiǎn)稱為"基于導(dǎo)電性高分子的分散液(I)的第2電解質(zhì)層"）。
[0376] 進(jìn)一步，將上述電容器元件浸潰于導(dǎo)電性高分子的分散液（II)中1分鐘，拉出后， 于15(TC進(jìn)行30分鐘干燥的操作，在基于導(dǎo)電性高分子的分散液(I)的第2電解質(zhì)層上，形成 通過(guò)導(dǎo)電性高分子的分散液(II)的含浸、干燥所產(chǎn)生的第3電解質(zhì)層[W下，將其簡(jiǎn)稱為"基 于導(dǎo)電性高分子的分散液(II)的第3電解質(zhì)層"]。
[0377] 接著，將上述的電解質(zhì)層W碳漿料、銀漿料涂覆，并用外裝材料進(jìn)行外裝，制造實(shí) 施例127的粗電解電容器。
[0378] 關(guān)于如上述方式所制造的實(shí)施例126~127的粗電解電容器下，有時(shí)簡(jiǎn)稱為"電 容器"），與前述同樣地，測(cè)定ESR、靜電容量及漏電流。將其結(jié)果與氧化劑兼滲雜劑溶液的種 類一起示于表6。然后，ESR、靜電容量及漏電流于表6中的表示方法，也與前述表1的情況相 同。
[0379] 表 6
[0380]
[03川如表6所示，實(shí)施例126~127的電容器，653為14.4~14.71110，滿足"201110^下"的 設(shè)定ESR，靜電容量為156~15祉F，滿足"150iiFW上"的設(shè)定靜電容量，漏電流為4~9iiA，滿 足"lOOiiAW下"的設(shè)定漏電流。
[0382] 然后，如果將運(yùn)些實(shí)施例126~127的電容器(粗電解電容器），和與運(yùn)些同樣使用 實(shí)施例1的氧化劑兼滲雜劑的實(shí)施例31的粗固體電解電容器相比，在漏電流方面，實(shí)施例 126~127的電容器比實(shí)施例31的電容器少。
[0383] 即，相對(duì)于實(shí)施例31的電容器的漏電流如表1所示為1祉A,實(shí)施例126的電容器的 漏電流如表6所示為化A，實(shí)施例127的電容器的漏電流為4iiA，運(yùn)些實(shí)施例126~127的電容 器的漏電流比實(shí)施例31的電容器的漏電流少，在由通過(guò)所謂"原位聚合"產(chǎn)生的導(dǎo)電性高分 子構(gòu)成的第1電解質(zhì)層上，通過(guò)形成由從n共輛類導(dǎo)電性高分子的分散液所形成的導(dǎo)電性高 分子構(gòu)成的第2電解質(zhì)層或第2及3電解質(zhì)層，漏電流變得更少。
[0384] [卷繞型侶電解電容器的評(píng)價(jià)(3)]
[0385] 在此卷繞型侶電解電容器的評(píng)價(jià)(3)中，將憐酸醋或亞憐酸醋等無(wú)機(jī)酸醋類添加 劑與單體混合，于電解電容器的制造步驟中，將該單體與無(wú)機(jī)酸醋類添加劑的混合物和有 機(jī)橫酸鐵溶液混合，在單體存在下，構(gòu)成相當(dāng)于本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲 雜劑溶液，即包含有機(jī)橫酸鐵及憐酸醋或亞憐酸醋等無(wú)機(jī)酸醋類添加劑的導(dǎo)電性高分子制 造用氧化劑兼滲雜劑溶液，經(jīng)由借著該導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑滲雜劑溶液使單體聚 合，而形成包含導(dǎo)電性高分子的電解質(zhì)層的步驟，制成卷繞型侶電解電容器，并評(píng)價(jià)其特 性。
[0386] 實(shí)施例128
[0387] 將侶錐的表面進(jìn)行蝕刻處理，將此蝕刻處理后的侶錐浸潰于12%錠水溶液中，對(duì) 此錠水溶液中的侶錐施加75V的電壓，在侶錐的表面形成由侶的氧化覆膜構(gòu)成的介電質(zhì)層， 作為陽(yáng)極，在該陽(yáng)極上安裝引線端子，又，在由侶錐構(gòu)成的陰極上安裝引線端子，將運(yùn)些附 有引線端子的陽(yáng)極及陰極間隔隔板卷繞，制備設(shè)定ESR為30mQ W下，設(shè)定靜電容量為50yF W上，設(shè)定漏電流為10化AW下，設(shè)定破壞電壓為50VW上，元件內(nèi)部的空隙體積為0.1ml的 卷繞型侶電解電容器制造用的電容器元件。
[0388] 然后，在3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混合而成的 單體混合物20ml中，添加4ml的憐酸二下醋（該4ml的憐酸二下醋W質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為4.24g)及 76ml的乙醇，制備成單體溶液。
[0389] 又，制備10kg的溶解有5.化g的糞橫酸鐵(鐵與糞橫酸的摩爾比1:2.70)的乙醇溶 液(水分含量1 % )，將此10kg的糞橫酸鐵的乙醇溶液加入內(nèi)容積為20L的反應(yīng)容器中，接著， 添加化g的甘油二縮水甘油基酸后，加熱至內(nèi)容物的溫度成為80 °C，進(jìn)行1小時(shí)回流，制備成 氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0390] 在此氧化劑兼滲雜劑溶液中的甘油二縮水甘油基酸的添加量，相對(duì)于糞橫酸鐵， 為17.54% ;該氧化劑兼滲雜劑溶液的構(gòu)成，與從實(shí)施例61的氧化劑兼滲雜劑溶液排除憐酸 二下醋者相同。
[0391] 然后，當(dāng)制造卷繞型侶電解電容器時(shí)，首先，將前述的電容器元件浸潰于如上述方 式制備的100ml單體溶液中60秒，拉起后，于50°C干燥10分鐘。通過(guò)此干燥，由于乙醇幾乎干 燥，電容器元件內(nèi)部體積的24%充滿單體及憐酸二下醋，而憐酸二下醋占有其中的4%。
[0392] 接著，將上述電容器元件浸潰在100ml的如前述方式制備的不含憐酸二下醋的氧 化劑兼滲雜劑溶液(質(zhì)量為llOg)中，20秒后拉起。通過(guò)此操作，電容器元件內(nèi)部體積的76% 充滿氧化劑兼滲雜劑溶液。由于此電容器元件內(nèi)部充填的氧化劑兼滲雜劑溶液為0.076ml， 比重為1.1，在此電容器元件內(nèi)部所充填的氧化劑兼滲雜劑溶液的質(zhì)量為0.0836,如果從此 氧化劑兼滲雜劑的各成分的組成比求得糞橫酸鐵的質(zhì)量，則電容器元件內(nèi)部所充填的糞橫 酸鐵的質(zhì)量成為〇.〇433g。與此相對(duì)地，電容器元件的內(nèi)部所充填的單體與憐酸二下醋的混 合物為0.024ml，在0.024ml的該單體與憐酸二下醋的混合物中的憐酸二下醋為0.004ml，由 于該憐酸二下醋的質(zhì)量從前述可知為〇.〇〇424g，所W在此實(shí)施例128中，電容器元件的內(nèi)部 所充填的糞橫酸鐵與憐酸二下醋的關(guān)系，W質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)，相當(dāng)于對(duì)憐酸二下醋添加9.79% 的糞橫酸鐵的情況。
[0393] 然后，通過(guò)于70°C加熱2小時(shí)，于180°C加熱1小時(shí)，將單體聚合，形成由W3，4-亞乙 基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷吩的共聚物作為聚合物骨架的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的電 解質(zhì)層，將其W外裝材料進(jìn)行外裝，制造實(shí)施例128的卷繞型侶電解電容器。
[0394] 實(shí)施例129
[0%5]制備9.32kg的溶解有3.9kg的糞橫酸鐵(鐵與糞橫酸的摩爾比1:2.70)的乙醇溶液 (水分含量1%)。
[0396] 接著，在上述糞橫酸鐵的乙醇溶液中添加0.68kg的甘油二縮水甘油基酸，加熱至 內(nèi)容物的溫度成為80°C，進(jìn)行1小時(shí)回流，制備成氧化劑兼滲雜劑溶液。
[0397] 又，在3,4-亞乙基二氧嚷吩及下基化亞乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混合而成的單 體混合物20ml中添加4ml的憐酸二乙基己醋憐酸二乙基己醋的質(zhì)量計(jì)，相當(dāng)于3.86g)及 45ml的乙醇，制備成單體溶液。
[0398] 接著，將與實(shí)施例128中所用的相同的電容器元件浸潰在100ml的如上述方式制備 的氧化劑兼滲雜劑溶液中30秒，拉起后，于105°C干燥30分鐘。通過(guò)此干燥，由于乙醇幾乎干 燥，電容器元件內(nèi)部體積的約31%由來(lái)自氧化劑兼滲雜劑溶液的糞橫酸鐵與甘油二縮水甘 油基酸的混合物。由于此糞橫酸鐵與甘油二縮水甘油基酸的混合物的比重約為1.48,所W 電容器元件的內(nèi)部所充填的糞橫酸鐵與甘油二縮水甘油基酸的混合物的質(zhì)量約為〇.〇46g， 如果從該糞橫酸鐵與甘油二縮水甘油基酸的混合物中各成分的組成比，求得電容器元件的 內(nèi)部所充填的糞橫酸鐵的質(zhì)量，則為約〇.〇39g。然后，將上述電容器元件浸潰于69ml的如前 述方式所制備的含憐酸二乙基己醋的單體溶液中，10秒后拉起。通過(guò)此操作，電容器元件內(nèi) 部體積的69 %充滿單體溶液。如此，電容器元件的內(nèi)部所充填的單體溶液為0.069ml，在該 單體溶液中憐酸二乙基己醋所占的體積，從制備單體溶液時(shí)憐酸二乙基己醋的添加量可知 為0.004ml，由于該憐酸二乙基己醋的質(zhì)量從前述可知為0.00386g，所W在此實(shí)施例129中， 電容器元件的內(nèi)部所充填的糞橫酸鐵與憐酸二乙基己醋的關(guān)系，W質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)，相當(dāng)于對(duì) 糞橫酸鐵添加9.90 %的憐酸二乙基己醋。
[0399] 然后，通過(guò)于70°C加熱2小時(shí)，于180°C加熱1小時(shí)，將單體聚合，形成由W3，4-亞乙 基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷吩的共聚物作為聚合物骨架的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的電 解質(zhì)層，將其W外裝材料進(jìn)行外裝，制造實(shí)施例129的卷繞型侶電解電容器。
[0400] 實(shí)施例130
[0401 ] 在3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混合而成的單體混 合物20ml中，添加4ml的憐酸二苯醋（W憐酸二苯醋的質(zhì)量計(jì)，相當(dāng)于3.04g)，制備成單體溶 液。
[0402]將24ml的該單體溶液，及76ml的與實(shí)施例128所用者相同的氧化劑兼滲雜劑溶液 (質(zhì)量為83.6g)混合。在100ml的所得到的混合液中，將與實(shí)施例128所用者相同的電容器元 件浸潰，30秒后拉起。通過(guò)此操作，在電容器元件的內(nèi)部充填0.076ml的氧化劑兼滲雜劑溶 液及0.0 2 4 m 1的單體溶液。該0.0 7 6 m 1的氧化劑兼滲雜劑溶液的質(zhì)量，從前述可知為 0.0836g，如果從該氧化劑兼滲雜劑溶液的各成分的組成比，求得電容器元件的內(nèi)部所充填 的糞橫酸鐵的質(zhì)量，為〇.〇433g。與此相對(duì)地，0.024ml的單體溶液中的憐酸二苯醋為 0.004ml，由于該0.004ml的憐酸二苯醋的質(zhì)量，如前述為0.00304g，在此實(shí)施例130中，電容 器元件的內(nèi)部所充填的糞橫酸鐵與憐酸二苯醋的關(guān)系，W質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)，相當(dāng)于對(duì)糞橫酸鐵 添加7.02 %的憐酸二苯醋。
[0403] 然后，通過(guò)于70°C加熱2小時(shí)，于180°C加熱1小時(shí)，將單體聚合，形成由W3，4-亞乙 基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷吩的共聚物作為聚合物骨架的導(dǎo)電性高分子的電解質(zhì) 層，將其用外裝材料進(jìn)行外裝，制造實(shí)施例130的卷繞型侶電解電容器。
[0404] 實(shí)施例131
[0405] 除了使用亞憐酸二下醋代替憐酸二下醋W外，進(jìn)行完全與實(shí)施例128同樣的操作， 制造實(shí)施例131的卷繞型侶電解電容器。
[0406] 實(shí)施例132
[0407] 除了使用亞憐酸二乙基己醋代替憐酸二乙基己醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例129完全同 樣的操作，制造實(shí)施例132的卷繞型侶電解電容器。
[040引實(shí)施例133
[0409] 除了使用亞憐酸二苯醋代替憐酸二苯醋W外，進(jìn)行與實(shí)施例130完全同樣的操作， 制造實(shí)施例133的卷繞型侶電解電容器。
[0410] 關(guān)于如上述方式制造的實(shí)施例128~133的卷繞型侶電解電容器下，有時(shí)簡(jiǎn)稱 為"電容器"），測(cè)定ESR、靜電容量、漏電流及破壞電壓。將其結(jié)果示于表7。然后，ESR、靜電容 量、漏電流及破壞電壓的測(cè)定方法與前述相同，其于表7的表示方法也與前述表3的情況相 同。
[0411] 表7
[0412]
[041；3] 如表7所示，實(shí)施例128~133的電容器，ESR為17~20mQ，滿足"30mQ WT'的設(shè)定 ESR，靜電容量為52~55iiF，滿足巧化FW上"的設(shè)定靜電容量，漏電流為5~lOiiA，滿足"lOOy AW下"的設(shè)定漏電流，破壞電壓為69~72V，滿足"50VW上"的設(shè)定破壞電壓。然后，運(yùn)些實(shí) 施例128~133的電容器，與表4中示出該特性的比較例5~6的電容器相比，漏電流少，且破 壞電壓島。
[0414] [卷繞型侶電解電容器的評(píng)價(jià)(4)]
[0415] 在此卷繞型侶電解電容器的評(píng)價(jià)(4)中，制造將使用由本發(fā)明的導(dǎo)電性高分子制 造用氧化劑兼滲雜劑溶液所合成的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的電解質(zhì)與導(dǎo)電性輔助液并用的卷 繞型侶電解電容器，并評(píng)價(jià)其特性。
[0416] 首先，示出當(dāng)運(yùn)些卷繞型侶電解電容器的制造時(shí)所使用的導(dǎo)電性輔助液的制備 例。
[0417] 導(dǎo)電性輔助液(1)的制備例
[0418] 在加至附有攬拌裝置的1L燒杯內(nèi)的500g的丫-下內(nèi)醋中，添加50g的徑基苯甲酸、 5g的硝基苯甲酸（即，硝基安息香酸)及Ig的3-縮水甘油氧基丙基S甲氧基硅烷，進(jìn)一步添 加乙基胺，調(diào)整至pH4后，通過(guò)24小時(shí)攬拌，制備成導(dǎo)電性輔助液(1)。
[0419] 通過(guò)堀場(chǎng)制作所股份有限公司制的導(dǎo)電率測(cè)定器(F-55)，于25°C的條件下測(cè)定此 導(dǎo)電性輔助液(1)的導(dǎo)電率時(shí)，該導(dǎo)電性輔助液(1)的導(dǎo)電率為0.9mS/cm。
[0420] 導(dǎo)電性輔助液(2)的制備例
[0421] 在加至附有攬拌裝置的1L燒杯內(nèi)的500g的乙二醇中，添加50g的獻(xiàn)酸、5g的硝基酪 及5g的聚乙二醇二縮水甘油基酸，進(jìn)一步添加乙基胺，調(diào)整至P冊(cè)后，通過(guò)24小時(shí)攬拌，制備 成導(dǎo)電性輔助液(2)。
[0422] 通過(guò)堀場(chǎng)制作所股份有限公司制的導(dǎo)電率測(cè)定器(F-55)于25°C的條件下測(cè)定導(dǎo) 電性輔助液(2)的導(dǎo)電率時(shí)，該導(dǎo)電性輔助液(2)的導(dǎo)電率為0.5mS/cm。
[0423] 導(dǎo)電性輔助液(3)的制備例
[0424] 在加至附有攬拌裝置的1L燒杯內(nèi)的500g的乙二醇中，添加50g的獻(xiàn)酸、5g的硝基苯 甲酸、lOOg的憐酸=下醋、地的聚乙二醇400及5g的聚硅氧烷，進(jìn)一步添加二乙基胺，調(diào)整至 pH3后，通過(guò)24小時(shí)攬拌，制備成導(dǎo)電性輔助液(3)。
[0425] 通過(guò)堀場(chǎng)制作所股份有限公司制的導(dǎo)電率測(cè)定器(F-55)于25°C的條件下測(cè)定此 導(dǎo)電性輔助液(3)的導(dǎo)電率時(shí)，該導(dǎo)電性輔助液(3)的導(dǎo)電率為0.6mS/cm。
[04%] 實(shí)施例134
[0427] 將侶錐的表面進(jìn)行蝕刻處理，將此蝕刻處理后的侶錐浸潰于12%錠水溶液中，對(duì) 此錠水溶液中的侶錐施加130V的電壓，在侶錐的表面形成由侶的氧化覆膜構(gòu)成的介電質(zhì) 層，W此作為陽(yáng)極，在該陽(yáng)極上安裝引線端子，又，在由侶錐構(gòu)成的陰極上安裝引線端子，將 運(yùn)些附有引線端子的陽(yáng)極及陰極間隔隔板卷繞，制作設(shè)定ESR為30mQW下，設(shè)定靜電容量 為30yFW上，設(shè)定漏電流為lOOiiAW下，設(shè)定破壞電壓為65VW上的卷繞型侶電解電容器制 造用的電容器元件。
[0428] 在3,4-亞乙基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷吩W質(zhì)量比4:6混合而成的混合液 30ml中，添加70ml的乙醇而制備成單體溶液，將上述電容器元件浸潰于該單體溶液中，拉起 后，于50°C干燥10分鐘。然后，將上述電容器元件浸潰于100ml的實(shí)施例61的氧化劑兼滲雜 劑溶液中，拉起后，通過(guò)于50°C加熱30小時(shí)，于180°C加熱1小時(shí)，將單體聚合，形成由W3,4- 亞乙基二氧嚷吩與下基化亞乙基二氧嚷吩的共聚物作為聚合物骨架的導(dǎo)電性高分子構(gòu)成 的電解質(zhì)層后，將上述電容器元件浸潰于導(dǎo)電性輔助液（1)，拉起后，將其W外裝材料進(jìn)行 外裝，制造實(shí)施例134的卷繞型侶電解電容器。
[04巧]實(shí)施例135
[0430] 除了使用導(dǎo)電性輔助液(2)代替導(dǎo)電性輔助液（1)W外，進(jìn)行與實(shí)施例134完全同 樣的操作，制造實(shí)施例135的卷繞型侶電解電容器。
[0431] 實(shí)施例136
[0432] 除了使用導(dǎo)電性輔助液(3)代替導(dǎo)電性輔助液（1)W外，進(jìn)行與實(shí)施例134完全同 樣的操作，制造實(shí)施例136的卷繞型侶電解電容器。
[0433] 實(shí)施例137
[0434] 除了使用實(shí)施例66的氧化劑兼滲雜劑溶液代替實(shí)施例61的氧化劑兼滲雜劑溶液 W外，進(jìn)行與實(shí)施例134完全同樣的操作，制造實(shí)施例137的卷繞型侶電解電容器。
[0435] 實(shí)施例138
[0436] 除了使用導(dǎo)電性輔助液(2)代替導(dǎo)電性輔助液（1)W外，進(jìn)行與實(shí)施例137同樣的 操作，制造實(shí)施例138的卷繞型侶電解電容器。
[0437] 實(shí)施例139
[0438] 除了使用導(dǎo)電性輔助液(3)代替導(dǎo)電性輔助液（1)W外，進(jìn)行與實(shí)施例137同樣的 操作，制造實(shí)施例139的卷繞型侶電解電容器。
[0439] 比較例9
[0440] 除了使用100ml的比較例3的氧化劑兼滲雜劑溶液代替100ml的實(shí)施例61的氧化劑 兼滲雜劑溶液，及不浸潰于導(dǎo)電性輔助液（1)的操作W外，進(jìn)行與實(shí)施例134完全同樣的操 作，制造比較例9的卷繞型侶電解電容器。
[04川比較例10
[0442] 除了使用100ml的比較例4的氧化劑兼滲雜劑溶液代替100ml的實(shí)施例61的氧化劑 兼滲雜劑溶液，及不進(jìn)行浸潰于導(dǎo)電性輔助液（1)的操作W外，進(jìn)行與實(shí)施例134完全同樣 的操作，制造比較例10的卷繞型侶電解電容器。
[0443] 關(guān)于如上述方式所制造的實(shí)施例134~139及比較例9~10的卷繞型侶電解電容器 (W下，有時(shí)將其簡(jiǎn)稱為"電容器"），與前述同樣地，調(diào)查ESR、靜電容量、漏電流及破壞電壓。 W與表3的情況同樣的態(tài)樣，將其結(jié)果表示于表8。
[0444] 表 8
[0445]
[0446] 如表8所示，實(shí)施例134~139的電容器，ESR為21~23mQ，滿足"30mQ W上"的設(shè)定 ESR，靜電容量為34~35iiF，滿足"30iiFW上"的設(shè)定靜電容量，漏電流為1~化A，滿足"lOOiiA W下"的設(shè)定漏電流，破壞電壓為100~104V，滿足"65VW上"的設(shè)定破壞電壓，同時(shí)與比較 例9~10的電容器相比，漏電流顯著地減少，且破壞電壓增高。
[0447] [產(chǎn)業(yè)上的可利用性]
[0448] 如果依照本發(fā)明，可提供導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼滲雜劑或其溶液，其可制 造適于制造漏電流少的電解電容器的導(dǎo)電性高分子;并且可通過(guò)使用氧化劑兼滲雜劑或其 溶液的任意一者而提供適于制造漏電流少的電解電容器的導(dǎo)電性高分子，w及可提供使用 該導(dǎo)電性高分子作為電解質(zhì)的漏電流少的電解電容器。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑，其特征為，包含有機(jī)磺酸鐵，以及從磷 酸、磷酸酯、亞磷酸、亞磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫代 磷酸酯構(gòu)成的群組中選出的至少1種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑，其進(jìn)一步包含具有縮 水甘油基的化合物或其開(kāi)環(huán)化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑，其中，有機(jī)磺酸鐵 中的有機(jī)磺酸少于鐵與有機(jī)磺酸的摩爾比1:3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑，其中從 磷酸、磷酸酯、亞磷酸、亞磷酸酯、硼酸、硼酸酯、硫代磷酸、硫代磷酸酯、二硫代磷酸及二硫 代磷酸酯構(gòu)成的群組中選出的至少1種的添加量，相對(duì)于有機(jī)磺酸鐵，以質(zhì)量基準(zhǔn)計(jì)為1~ 100%〇5. -種導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑溶液，其特征為，權(quán)利要求1至4中任意一 項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜劑以20~70質(zhì)量％的濃度溶解于水、醇或水與 醇的混合液中。6. -種導(dǎo)電性高分子，其特征為，使用權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的導(dǎo)電性高分子 制造用氧化劑兼摻雜劑，將從噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺及其衍生物構(gòu)成的 群組中選出的至少1種單體氧化聚合而制造。7. -種導(dǎo)電性高分子，其特征為，使用權(quán)利要求5的導(dǎo)電性高分子制造用氧化劑兼摻雜 劑溶液，將從噻吩或其衍生物、吡咯或其衍生物及苯胺及其衍生物構(gòu)成的群組中選出的至 少1種單體氧化聚合而制造。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的導(dǎo)電性高分子，其中，單體為噻吩的衍生物，該噻吩的衍生 物為下述的通式(7)所示的3,4_亞乙基二氧噻吩或烷基化亞乙基二氧噻吩，式中，R4為氫或碳原子數(shù)1~10的烷基。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的導(dǎo)電性高分子，其中噻吩的衍生物為3,4_亞乙基二氧噻吩及 烷基化亞乙基二氧噻吩的混合物。10. -種電解電容器，其特征為，使用權(quán)利要求6至9中任意一項(xiàng)的導(dǎo)電性高分子作為電 解質(zhì)。11. 一種電解電容器，其特征為，使用權(quán)利要求6至9中任意一項(xiàng)的導(dǎo)電性高分子，以及 從以聚合物陰離子作為摻雜劑的η共輒類導(dǎo)電性高分子的分散液得到的導(dǎo)電性高分子，作 為電解質(zhì)。12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的電解電容器，其中進(jìn)一步包含導(dǎo)電性輔助液，該導(dǎo)電性 輔助液含有沸點(diǎn)為150 °C以上的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，或者含有沸點(diǎn)為150 °C以上的高沸點(diǎn)有機(jī) 溶劑及至少具有1個(gè)羥基或羧基的芳香族類化合物。
【文檔編號(hào)】C08G61/12GK106062033SQ201580010128
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月18日
【發(fā)明人】杉原良介, 山口太, 山口太一, 鶴元雄平
【申請(qǐng)人】帝化株式會(huì)社