纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法及纖維素多孔質(zhì)粒子的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明所涉及一種纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法及通過(guò)纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法而得到的纖維素多孔質(zhì)粒子，所述纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法包括：纖維素溶液制備工序，將纖維素溶解于溴化鋰水溶液中而制備纖維素溶液；分散物制備工序，使纖維素溶液分散于有機(jī)分散介質(zhì)中而制備纖維素溶液分散物；及凝固工序，將纖維素溶液分散物進(jìn)行冷卻并添加凝固溶劑，從而使纖維素溶液分散物中的纖維素凝固而得到多孔質(zhì)粒子。
【專利說(shuō)明】
纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法及纖維素多孔質(zhì)粒子
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法及纖維素多孔質(zhì)粒子。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素多孔質(zhì)粒子具有如下特征:在多糖類的多孔質(zhì)粒子中機(jī)械強(qiáng)度較大；蛋白 質(zhì)等非特異性吸附較少;通過(guò)修飾徑基而可W攜帶多種配體等。因此纖維素多孔質(zhì)粒子作 為載體而使用于各種目的。
[0003] 將纖維素多孔質(zhì)粒子作為載體而使用的情況下，在決定性能方面，適當(dāng)?shù)乜刂贫?孔質(zhì)粒子的細(xì)孔徑是重要的。
[0004] 例如使用于液相色譜的多孔質(zhì)填充劑的功能大多取決于填充劑具有的細(xì)孔徑。在 凝膠色譜中，利用基于包含于混合物中的各成分分子大小的溶出時(shí)間的差異來(lái)分離各成 分，因此載體的細(xì)孔大小對(duì)分離能帶來(lái)較大的影響。在離子交換色譜、親和色譜等中使用的 吸附用載體中，根據(jù)多孔質(zhì)載體的細(xì)孔表面積，在一定體積內(nèi)可攜帶的目標(biāo)吸附物的量發(fā) 生變化。因此，為了將多孔質(zhì)粒子作為載體使用，要求將多孔質(zhì)粒子的細(xì)孔徑控制在所希望 的范圍內(nèi)。
[0005] 并且，在將纖維素多孔質(zhì)粒子用作分離用或過(guò)濾材料的情況下，若將流體的流量 設(shè)為較大，則有時(shí)流體的壓力會(huì)使多孔質(zhì)粒子壓縮并變形。在多孔質(zhì)粒子變形的情況下，細(xì) 孔的形狀及細(xì)孔徑改變，存在不易將多孔質(zhì)粒子的細(xì)孔徑控制在所希望的范圍的問(wèn)題、在 色譜柱內(nèi)產(chǎn)生固結(jié)且不易在高流速下使用的問(wèn)題等，纖維素多孔質(zhì)粒子的機(jī)械強(qiáng)度也是必 要的性能之一。
[0006] 作為制造纖維素多孔質(zhì)粒子的方法，公開(kāi)有直接將纖維素溶解于硫氯酸巧水溶液 中進(jìn)行造粒的方法，記載有將所得到的纖維素多孔質(zhì)粒子使用于色譜載體(參考例如日本 專利 3601229 號(hào)公報(bào)、JournalofC 虹 omatographyA、1980年、195、p221-230)。
[0007] 作為制作纖維素多孔質(zhì)粒子的其它方法公開(kāi)有如下方法，在含有二氯甲燒的溶劑 中溶解纖維素乙酸下酸醋或纖維素的二乙酸醋，并使其在水性介質(zhì)中懸浮而形成液滴，從 液滴去除溶劑之后通過(guò)皂化而形成未修飾的纖維素粒子(參考例如日本專利2525308號(hào)公 報(bào)、日本化學(xué)會(huì)刊1999、No. llp733-737)。
[000引并且公開(kāi)有如下制作非粒子狀多孔體的技術(shù)，將纖維素溶解于漠化裡水溶液中， 將所得到的纖維素溶液在容器中進(jìn)行冷卻并凝膠化，之后，通過(guò)浸潰于水中而制作多孔體 (參考例如 Cellulose、2014 年、Vol.21、pll75。）
[0009] 發(fā)明的概要
[0010] 發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0011 ]然而，在曰本專利3601229號(hào)公報(bào)及]〇111']1日1〇;1!'畑1'〇1]1日1:〇旨'日91174、1980年、195、 P221-230中記載的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法中，所使用的硫氯酸巧水溶液具有毒性、 腐蝕性，因此在進(jìn)行后處理時(shí)費(fèi)工作量。并且，通過(guò)記載于運(yùn)些文獻(xiàn)中的制造方法而得到的 纖維素多孔質(zhì)粒子，其細(xì)孔的孔徑較大，比表面積較小，因此在作為色譜等的載體使用時(shí)無(wú) 法期待良好的吸附性能。
[0012] 在日本專利2525308號(hào)公報(bào)及日本化學(xué)會(huì)刊1999、No. 1 lp733-737中記載的纖維素 多孔質(zhì)粒子的制造方法中，原料中使用了改性纖維素化合物，因此需要用于將改性纖維素 轉(zhuǎn)換為未修飾的纖維素的皂化等工序，與未使用改性纖維素的方法相比制造上的工作量增 加。另外，在運(yùn)些文獻(xiàn)中記載的制造方法中，為了控制細(xì)孔徑而需要使用酒精等稀釋劑，存 在如下問(wèn)題:在細(xì)孔徑的控制中使用的稀釋劑的清洗或回收很費(fèi)功夫;及所生成的纖維素 粒子的細(xì)孔的孔徑較大且比表面積較小，因此在用作色譜等的載體時(shí)無(wú)法期待良好的吸附 性能等。
[0013] 在Cellulose、2014年、Vol.21、pll75中，試驗(yàn)性地進(jìn)行了在容器內(nèi)使溶解了纖維 素的漠化裡水溶液凝固而形成多孔質(zhì)體的研究。但所得到的纖維素多孔質(zhì)體的機(jī)械強(qiáng)度較 低，很難說(shuō)具有供實(shí)際應(yīng)用的強(qiáng)度。并且在Cellulose、2014年、Vol.21、pll75中，對(duì)提高纖 維素多孔質(zhì)體的強(qiáng)度及形成纖維素多孔質(zhì)粒子并未進(jìn)行研究。
[0014] 因此，目前正在要求一種具有均勻且受控制的細(xì)孔的纖維素多孔質(zhì)粒子的簡(jiǎn)易的 制造方法。
[0015] 本發(fā)明的課題在于提供一種比表面積較大、具有受控制的細(xì)孔且機(jī)械強(qiáng)度良好的 纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法、及比表面積較大、具有受控制的細(xì)孔且機(jī)械強(qiáng)度良好的纖 維素多孔質(zhì)粒子。
[0016] 用于解決技術(shù)課題的手段
[0017] 本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將纖維素不進(jìn)行醋化而溶解于特定溶 劑之后制備纖維素溶液分散物的工序，可W解決上述課題并完成了本發(fā)明。
[001引本發(fā)明包括W下實(shí)施方式。
[0019] <1>-種纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其包括:纖維素溶液制備工序，將纖維 素溶解于漠化裡水溶液中而制備纖維素溶液;分散物制備工序，使纖維素溶液分散于有機(jī) 分散介質(zhì)中而制備纖維素溶液分散物;及凝固工序，將纖維素溶液分散物進(jìn)行冷卻并添加 凝固溶劑，從而使纖維素溶液分散物中的纖維素凝固而得到多孔質(zhì)粒子。
[0020] <2>根據(jù)<1>所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中，包括清洗工序，該工 序中清洗經(jīng)過(guò)凝固工序而得到的多孔質(zhì)粒子。
[0021] <3>根據(jù)<1>或<2>所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中，包括交聯(lián)工 序，該工序中在經(jīng)過(guò)凝固工序而得到的多孔質(zhì)粒子中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0022] <4>根據(jù)<3>所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中，在交聯(lián)工序前后的 至少任一時(shí)刻進(jìn)行清洗工序。
[0023] <5>根據(jù)<4>所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中，在交聯(lián)工序之前進(jìn) 行清洗工序。
[0024] <6>根據(jù)<5>所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中，清洗工序?yàn)閷⒍嗫?質(zhì)粒子的干燥質(zhì)量1kg中含有的裡離子及漠離子的含量分別設(shè)為SOOmmolW下的工序。
[002引 <7>根據(jù)<3>~<6>中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中，交 聯(lián)工序?yàn)樵诮?jīng)過(guò)凝固工序而得到的多孔質(zhì)粒子中使用環(huán)氧氯丙烷形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的工序。
[0026] <8>根據(jù)<1>~<7>中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中，包 含于漠化裡水溶液中的漠化裡的含量為50質(zhì)量％ W上且70質(zhì)量％ W下。
[0027] <9>根據(jù)<1>~<8>中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中，包 含于纖維素溶液中的纖維素的含量為1質(zhì)量上且15質(zhì)量下。
[00%] <10>根據(jù)<1>~<9>中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 將纖維素溶液分散物進(jìn)行冷卻時(shí)的冷卻速度為〇.2°C/分鐘W上且50°C/分鐘W下。
[0029] <11>根據(jù)<1>~<10>中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 包括凍結(jié)干燥工序，該工序中使纖維素多孔質(zhì)粒子凍結(jié)干燥而得到凍結(jié)干燥纖維素多孔質(zhì) 粒子。
[0030] <12>-種纖維素多孔質(zhì)粒子，其通過(guò)<1>~<11>中任一項(xiàng)所述的纖維素多 孔質(zhì)粒子的制造方法而得到。
[0031] <13>根據(jù)<12>所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中，由通過(guò)微小硬度計(jì)測(cè)定的5% 應(yīng)變時(shí)的荷載算出的纖維素多孔質(zhì)粒子的彈性模量為8MPaW上。
[0032] <14>根據(jù)<12>或<13>所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中，凍結(jié)干燥纖維素多 孔質(zhì)粒子，并通過(guò)壓隸法測(cè)定的平均細(xì)孔徑為lOnmW上且2000nmW下。
[0033] <15>根據(jù)<12>~<14>中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中，凍結(jié)干燥 纖維素多孔質(zhì)粒子，并通過(guò)壓隸法測(cè)定的比表面積為HOmVgW上。
[0034] <16>根據(jù)<12>~<15>中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中，體積平均 粒徑為1皿W上且2000皿W下。
[0035] <17>根據(jù)<12>~<16>中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中，將纖維素 多孔質(zhì)粒子進(jìn)行干燥而得到的干燥粒子1kg中含有的裡離子含量為O.OOOlmmolW上且 lOOmmol W 下。
[0036] <18>根據(jù)<12>~<17>中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中，將纖維素 多孔質(zhì)粒子進(jìn)行干燥而得到的干燥粒子1kg中含有的漠離子含量為O.OOOlmmolW上且 lOOmmol W 下。
[0037] 在本說(shuō)明書中使用"~"表示的數(shù)值范圍是指將記載于"~"前后的數(shù)值作為下限 值及上限值而包括的范圍。
[0038] 在本說(shuō)明書中"工序"的術(shù)語(yǔ)，不僅是獨(dú)立的工序，而且在與其它工序無(wú)法明確區(qū) 別的情況下，若可實(shí)現(xiàn)工序的預(yù)期目標(biāo)，則可包含于該術(shù)語(yǔ)中。
[0039] 本說(shuō)明書中在提及關(guān)于組合物中的各成分的量的情況、組合物中存在幾種相當(dāng)于 各成分的物質(zhì)的情況下，若無(wú)特別說(shuō)明，則指存在于組合物中的幾種物質(zhì)的合計(jì)量。
[0040] 發(fā)明效果
[0041] 根據(jù)本發(fā)明能夠提供一種比表面積較大、具有受控制的細(xì)孔且機(jī)械強(qiáng)度良好的纖 維素多孔質(zhì)粒子的制造方法、及比表面積較大、具有受控制的細(xì)孔且機(jī)械強(qiáng)度良好的纖維 素多孔質(zhì)粒子。
【附圖說(shuō)明】
[0042] 圖1是W200倍的倍率對(duì)實(shí)施例10中得到的纖維素多孔質(zhì)粒子進(jìn)行拍攝的掃描式 電子顯微鏡照片。
[0043] 圖2是W3萬(wàn)倍的倍率對(duì)實(shí)施例10中得到的纖維素多孔質(zhì)粒子進(jìn)行拍攝的掃描式 電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0044] W下，對(duì)本發(fā)明的具體的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不受W下實(shí)施方式 的任何限定，在本發(fā)明的目標(biāo)范圍內(nèi)可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行變更而實(shí)施。
[0045] 本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法包括：（I)纖維素溶液制備工序，使纖維素 溶解于漠化裡水溶液中而制備纖維素溶液（W下，有時(shí)稱作纖維素溶液制備工序）；（11)分 散物制備工序，使纖維素溶液分散于有機(jī)分散介質(zhì)中而制備纖維素溶液分散物下，有時(shí) 稱作分散物制備工序）；及(III)凝固工序，將纖維素溶液分散物進(jìn)行冷卻并添加凝固溶劑， 從而使纖維素溶液分散物中的纖維素凝固而得到多孔質(zhì)粒子下，有時(shí)稱作纖維素凝固 工序或凝固工序）。
[0046] W下，按工序順序?qū)Ρ景l(fā)明的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0047] (I)纖維素溶液制備工序，使纖維素溶解于漠化裡水溶液中而制備纖維素溶液(纖 維素溶液制備工序）
[004引[纖維素]
[0049] 作為在本發(fā)明中使用的纖維素，若為溶解于后述漠化裡水溶液中的纖維素，則可 W無(wú)特別限制地使用。
[0050] 作為可W使用于本發(fā)明的纖維素，可W舉出例如結(jié)晶性纖維素粉末、再生纖維素、 乙酸纖維素等取代纖維素等。
[0051] 纖維素可W單獨(dú)使用巧巾，也可W并用巧巾W上。
[0052] 其中，為了所制造出的纖維素多孔質(zhì)粒子獲得實(shí)際應(yīng)用上優(yōu)選等級(jí)的機(jī)械強(qiáng)度， 在纖維素溶液的制備中使用的纖維素優(yōu)選為結(jié)晶性纖維素或再生纖維素，更優(yōu)選為結(jié)晶性 纖維素。
[0053] 纖維素的平均聚合度優(yōu)選為30W上且2000W下。若纖維素的平均聚合度為2000W 下，則可W抑制纖維素溶解時(shí)溶液的高粘度化，因此優(yōu)選。纖維素的平均聚合度為30W上， 則所得到的纖維素多孔質(zhì)粒子的機(jī)械強(qiáng)度成為實(shí)際應(yīng)用上充分的等級(jí)，因此優(yōu)選。
[0化4] 更優(yōu)選的聚合度的范圍為40 W上且1500 W下，進(jìn)一步優(yōu)選50 W上且1000 W下，尤 其優(yōu)選100W上且850W下。
[0055] 纖維素的平均聚合度能夠通過(guò)日本專利公開(kāi)平6-298999號(hào)公報(bào)段落號(hào)[0032]中 記載的方法而測(cè)定。更具體而言，能夠W B . D A L B E，A . P E G U Y等 "CELLULOSECHEMISTRYANDTECHNOLOGY" Vol. 24、No. 3、P327-331 (1990年）中記載的方法為基 準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。即，該文獻(xiàn)中記載的測(cè)定方法中，將N-甲基嗎嘟-N-氧化物的水和物、二甲基亞 諷、沒(méi)食子酸丙醋分別W重量比100/150/1的比例混合的溶劑用作溶解纖維素的溶劑，將纖 維素溶解為0.2g/100mL~0.8g/100mL的濃度，并使用烏伯類德型稀釋粘度計(jì)在溫度34°C下 測(cè)定所得到纖維素溶液的固有粘度，并通過(guò)下述粘度公式(1)來(lái)確定纖維素的聚合度。
[0056] 粘度公式（1) h] = 1.99 X (DP)/'79
[0057] 在粘度公式(1)中，h]表示固有粘度，（DP)v表示纖維素的聚合度。
[0058] 纖維素可W使用市售品。在使用市售品的情況下能夠參考記載于小冊(cè)子中的平均 聚合度。
[0059] 作為可W使用于本發(fā)明的纖維素的市售品，可W舉出例如Asahi Kasei Corporation.制、CEOLUS(注冊(cè)商標(biāo))PHlOl(商品名稱:平均聚合度220)、其它CEOLUS的各種 PH等級(jí)、各種KG等級(jí)、各種UF等級(jí)、NIPPON PAPER INDUSTRIES C0.，LTD.制、KC FLOCK W- 400G(商品名稱:平均聚合度350)、KC FLOCK W-300G(商品名稱:平均聚合度370)、KC FLOCK W-200G(商品名稱：平均聚合度510)、KC FLOCK W-IOOG(商品名稱：平均聚合度720)、KC FL0CKW-50G(商品名稱:平均聚合度820)、sulfitepulpNDPT(商品名稱:平均聚合度1000) 等。
[0060] [漠化裡水溶液]
[0061] 通過(guò)將漠化裡溶解于水中而制備漠化裡水溶液。從雜質(zhì)較少的觀點(diǎn)考慮，作為溶 劑而使用的水優(yōu)選使用離子交換水、純水等。
[0062] 包含于漠化裡水溶液中的漠化裡的含量?jī)?yōu)選50質(zhì)量％~70質(zhì)量％，更優(yōu)選54質(zhì) 量％~69質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選56質(zhì)量％~68質(zhì)量％。
[0063] 漠化裡的含量為50質(zhì)量％^上，則纖維素的溶解性良好，為70質(zhì)量％^下，則漠化 裡晶體充分溶解，不溶解物質(zhì)的殘留、漠化裡晶體的析出等得到抑制。
[0064] 根據(jù)需要，邊攬拌邊將漠化裡溶解于水中而進(jìn)行漠化裡水溶液的制備。漠化裡水 溶液的制備可W在室溫(25°C)下進(jìn)行，根據(jù)需要也可W在(TC~80°C左右實(shí)施。
[0065] [纖維素溶液的制備]
[0066] 在所得到的漠化裡水溶液中溶解纖維素，制備出纖維素基于漠化裡水溶液的溶解 液(W下，有時(shí)稱作纖維素溶液）。
[0067] 在使纖維素溶解于漠化裡水溶液時(shí)，將漠化裡水溶液加熱至80°C~150°C，根據(jù)需 要，邊攬拌邊溶解纖維素即可。作為溶解時(shí)的溫度更優(yōu)選85°C~140°C的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選 90°C~130°C的范圍。
[0068] 在纖維素溶液的制備中使用的漠化裡水溶液對(duì)纖維素的溶解性優(yōu)異，因此與例如 通過(guò)硫氯酸巧方法制備纖維素溶液時(shí)相比纖維素的溶解速度變快，溶解所需加熱時(shí)間縮 短。從而，可降低纖維素溶液的制備工序中的由加熱引起的纖維素的著色，運(yùn)也是本發(fā)明的 優(yōu)點(diǎn)之一。
[0069] 并且，使用漠化裡水溶液來(lái)溶解纖維素而得到的纖維素溶液的粘度比通過(guò)硫氯酸 巧方法得到的纖維素溶液低。因此，本發(fā)明的制造方法具有可W容易控制在W下詳細(xì)敘述 的分散物制備工序中形成的纖維素粒子的粒徑及多孔質(zhì)粒子中的空隙的優(yōu)點(diǎn)。
[0070] 相對(duì)于在纖維素溶液制備工序中制備的纖維素溶液總量，纖維素的含量?jī)?yōu)選為1 質(zhì)量％~15質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選1.5質(zhì)量％~12質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選2質(zhì)量％~10質(zhì)量％。
[0071] 纖維素溶液中的纖維素的含量為1質(zhì)量％ ^上，則可適當(dāng)?shù)鼐S持纖維素溶液的粘 度且流動(dòng)性良好，在下一個(gè)工序中制備分散物時(shí)不易產(chǎn)異型粒子。并且，纖維素溶液中的纖 維素的含量為15質(zhì)量％^下，則可適當(dāng)?shù)鼐S持纖維素溶液的粘度且操作性良好。
[0072] (II)分散物制備工序，使纖維素溶液分散于有機(jī)分散介質(zhì)中而制備纖維素溶液分 散物(分散物制備工序）
[0073] 在分散物制備工序中，將在（I)纖維素溶液制備工序中得到的纖維素溶液添加于 有機(jī)分散介質(zhì)中，通過(guò)分散法制備出將球狀的纖維素溶液分散于有機(jī)分散介質(zhì)中的纖維素 溶液分散物。在本說(shuō)明書中，在將纖維素溶液設(shè)為分散相的分散物中，將含有有機(jī)分散介 質(zhì)，并形成連續(xù)相的成分稱作"分散介質(zhì)"。分散介質(zhì)含有后述有機(jī)分散介質(zhì)，根據(jù)需要也可 w含有表面活性劑、分散劑等。
[0074] 通過(guò)分散法得到球狀的纖維素溶液分散物的方法，可W舉出例如在分散介質(zhì)中添 加纖維素溶液，并通過(guò)攬拌等操作進(jìn)行乳化處理、分散處理等的方法。如W下進(jìn)行的詳細(xì)敘 述，乳化處理、分散處理等能夠通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行。
[0075] [分散介質(zhì)]
[0076] 在分散物制備工序中，在分散物的制備中使用的分散介質(zhì)中含有與纖維素溶液的 相溶性較低的有機(jī)分散介質(zhì)，具體而言，含有從與包含于纖維素溶液中的溶劑的相溶性較 低的有機(jī)分散介質(zhì)中進(jìn)行選擇的有機(jī)分散介質(zhì)。
[0077] 從將纖維素溶液的分散相設(shè)為更均勻的觀點(diǎn)考慮，添加纖維素溶液的分散介質(zhì)除 了含有有機(jī)分散介質(zhì)W外，優(yōu)選還含有表面活性劑。
[0078] 作為與纖維素溶液的相溶性較低的有機(jī)分散介質(zhì)，優(yōu)選在室溫（25°C)下呈液體 狀，并與前一個(gè)工序中得到的纖維素溶液W任意的比例進(jìn)行攬拌并混合，在室溫(25°C)下 靜放5分鐘之后，從通過(guò)肉眼觀察可確認(rèn)相分離的有機(jī)溶劑及油性成分中選擇的1種W上的 有機(jī)分散介質(zhì)。
[0079] 通過(guò)使用與纖維素溶液的相溶性較低的有機(jī)分散介質(zhì)，在進(jìn)行分散處理時(shí)，在分 散介質(zhì)中形成纖維素溶液呈球狀分散的分散相。
[0080] 作為有機(jī)分散介質(zhì)，可W舉出二氯苯、二氯乙燒、甲苯、苯、二甲苯等親油性有機(jī)溶 劑；中鏈脂肪酸甘油立脂(1(：1')等食用油;橄攬油、藍(lán)麻油、菜粋油、芥子油、棟桐油、挪子油、 角整燒等天然油;異硬脂醇、油醇、2-辛基十二燒醇等具有碳原子數(shù)4~36的烷基的醇;=辛 酸甘油醋等碳原子數(shù)4~60的醋，另外，可W舉出液體石蠟、硅油、動(dòng)物油、礦物油等，其中， 優(yōu)選選自由二氯苯、甲苯、二甲苯、橄攬油、藍(lán)麻油、菜巧油、硅油、=辛酸甘油醋及液體石蠟 構(gòu)成的組的1種W上的有機(jī)分散介質(zhì)，從具有適當(dāng)?shù)恼扯惹夷軌驅(qū)⒎稚顟B(tài)設(shè)為更穩(wěn)定的 觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為液體石蠟、橄攬油等。
[0081] [表面活性劑]
[0082] 作為在分散物制備工序中使用表面活性劑時(shí)的表面活性劑，當(dāng)將選自已述有機(jī)溶 劑及油性成分的1種W上有機(jī)分散介質(zhì)設(shè)為所含有的分散介質(zhì)，制備將纖維素溶液設(shè)為分 散相的分散物時(shí)，選擇具有能夠有助于穩(wěn)定分散相的親水基、疎水基的比例的表面活性劑 即可。
[0083] 作為可使用于本發(fā)明的表面活性劑，可W舉出例如山梨糖醇酢脂肪酸醋、甘油脂 肪酸醋。
[0084] 作為山梨糖醇酢脂肪酸醋，具體而言，可W舉出山梨糖醇酢月桂酸醋、山梨糖醇酢 硬脂酸醋、山梨糖醇酢油酸醋、山梨糖醇酢棟桐酸醋、山梨糖醇酢=油酸醋等山梨糖醇酢脂 肪酸醋、聚氧乙締(20)山梨糖醇酢單月桂酸醋、聚氧乙締(4)山梨糖醇酢單硬脂酸醋、聚氧 乙締(5)山梨糖醇酢單油酸醋、聚氧乙締(4)山梨糖醇酢=硬脂酸醋、聚氧乙締(4)山梨糖醇 酢=油酸醋、聚氧乙締（20)山梨糖醇酢單硬脂酸醋等聚氧乙締山梨糖醇酢脂肪酸醋等。另 夕h上述表面活性劑的名稱中0內(nèi)的數(shù)值表示聚氧乙締鏈中的氧乙締基的連接數(shù)。
[0085] 作為甘油脂肪酸醋，可W舉出甘油單月桂酸憐酸醋、甘油單油酸醋、甘油單硬脂酸 醋、甘油單棟桐酸醋等單甘油酸醋;甘油下酸醋聚甘油脂肪酸醋、聚甘油縮合藍(lán)麻油酸醋等 聚甘油脂肪酸醋。聚甘油脂肪酸醋通過(guò)控制脂肪酸的種類、甘油的聚合數(shù)等而能夠作為親 水性表面活性劑或疎水性表面活性劑。
[0086] 在分散物制備工序中可使用的表面活性劑中，從更容易控制分散粒子的粒徑的觀 點(diǎn)考慮，更優(yōu)選山梨糖醇酢月桂酸醋、山梨糖醇酢棟桐酸醋、山梨糖醇酢硬脂酸醋、山梨糖 醇酢油酸醋、甘油單硬脂酸醋、甘油單棟桐酸醋等。
[0087] 在分散物制備工序中，表面活性劑優(yōu)選預(yù)先適量添加于有機(jī)分散介質(zhì)中進(jìn)行使 用。
[0088] 作為表面活性劑的含量，優(yōu)選相對(duì)于分散介質(zhì)總量在0.01質(zhì)量％~10質(zhì)量％的范 圍，更優(yōu)選0.05質(zhì)量％~5質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0.1質(zhì)量％~3質(zhì)量％的范圍。表面活 性劑的含量在上述范圍內(nèi)，則容易形成具有纖維素溶液的均勻的粒徑的液滴。并且，表面活 性劑的含量在上述范圍，則可W充分地獲得基于添加表面活性劑的效果，并可W抑制產(chǎn)生 分散相的凝聚。
[0089] 并且，在制備分散物時(shí)，在分散介質(zhì)中除了添加表面活性劑之外，例如還可W溶解 除了乙基纖維素等表面活性劑W外的公知的分散劑而進(jìn)行使用。分散介質(zhì)含有乙基纖維素 等分散劑，則能夠根據(jù)目的改變分散介質(zhì)的粘度。從而，通過(guò)調(diào)整分散介質(zhì)的粘度而能夠?qū)?纖維素溶液的分散粒子的粒徑更容易控制為所希望的值。
[0090] [液比例]
[0091 ]分散物制備工序中的通過(guò)纖維素溶液而形成的分散相與分散介質(zhì)的體積比，只要 在進(jìn)行乳化處理等分散處理操作時(shí)，在可形成將纖維素溶液設(shè)為分散相的分散物的范圍內(nèi) 就無(wú)特別限定。分散相(纖維素溶液)與分散介質(zhì)的體積比（分散相/分散介質(zhì)）為1.0W下， 則可W抑制產(chǎn)生異型粒子，因此優(yōu)選。分散相與分散介質(zhì)的體積比更優(yōu)選為0.7W下，進(jìn)一 步優(yōu)選為0.5 W下。
[0092] [分散物的制備]
[0093] 作為制備分散物的方法，能夠任意地選擇并應(yīng)用公知的方法。作為在制備分散物 時(shí)使用的方法，可W舉出將纖維素溶液和分散介質(zhì)進(jìn)行混合，并對(duì)所獲得的混合物賦予剪 切力而使其分散的方法。作為賦予剪切力的方法，可W舉出使用螺旋獎(jiǎng)式攬拌機(jī)或滿輪式 攬拌機(jī)等混合器的方法、使用膠體磨的方法、使用均質(zhì)器的方法及照射超聲波的方法等。
[0094] 分散物中的球狀纖維素分散相的粒徑能夠通過(guò)常規(guī)方法控制分散物的制備條件 而進(jìn)行控制，所述制備條件例如包括所使用的分散裝置、剪切力的賦予條件、制備分散物時(shí) 的溫度、分散時(shí)間等各種條件。
[0095] 例如，通常，存在提高所賦予的剪切力、提高制備分散物時(shí)的溫度、延長(zhǎng)分散時(shí)間 等，則分散相的粒徑變小的趨勢(shì)。
[0096][溫度]
[0097] 若為不產(chǎn)生纖維素的熱分解的溫度，則分散物制備工序中的溫度條件無(wú)特別限 定。從可有效地制備均勻的分散物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選纖維素溶液分散物的溫度在8(TC~150 °C的范圍，更優(yōu)選85 °C~140 °C，進(jìn)一步優(yōu)選90 °C~130 °C。
[0098] 優(yōu)選將根據(jù)需要預(yù)先含有表面活性劑、分散劑等的分散介質(zhì)進(jìn)行加熱而設(shè)為上述 溫度范圍之后添加纖維素溶液，從而進(jìn)行分散物的制備。
[0099] 在分散物制備工序中，優(yōu)選到工序結(jié)束為止將分散介質(zhì)維持上述溫度范圍。
[0100] [分散時(shí)間]
[0101] 分散時(shí)間由所使用的分散裝置、目標(biāo)分散相的粒徑可適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。例如在分散物 的制備中使用混合器的情況下，分散時(shí)間在轉(zhuǎn)速10化pm~2000rpm的攬拌條件下優(yōu)選設(shè)為1 分鐘~60分鐘的范圍。
[0102] 在通過(guò)分散物制備工序中制備的纖維素溶液而形成的分散相的粒徑，可W根據(jù)纖 維素多孔質(zhì)粒子的用途適當(dāng)?shù)剡x擇。在分散物的制備中形成的分散相的粒徑將決定所得到 的纖維素多孔質(zhì)粒子的粒徑。關(guān)于纖維素多孔質(zhì)粒子的優(yōu)選粒徑將在后面進(jìn)行敘述，但在 分散物制備工序中優(yōu)選選擇能夠獲得粒徑符合目標(biāo)纖維素多孔質(zhì)粒子的粒徑的分散相的 分散條件。
[0103] 分散相的粒徑除了已述物理的分散物的制備條件W外，也可W通過(guò)例如在制備分 散物時(shí)使用的表面活性劑的種類及量、分散劑的種類及量等，并通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行控制。
[0104] 分散相的粒徑可W在下述冷卻工序之后，分散相被凝膠化而形狀穩(wěn)定的狀態(tài)下， 在常溫下使用光學(xué)顯微鏡能夠測(cè)定。
[0105] (III)凝固工序，將纖維素溶液分散物進(jìn)行冷卻并添加凝固溶劑，W使纖維素溶液 分散物中的纖維素凝固(纖維素凝固工序）
[0106] 通過(guò)纖維素凝固工序而得到的多孔質(zhì)粒子為具有溶解并包含于纖維素溶液分散 物的分散相中的纖維素通過(guò)與凝固溶劑接觸而凝固形成的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的粒子，所得到的粒 子中殘留有雜質(zhì)。W下，將通過(guò)纖維素凝固工序得到的，雜質(zhì)殘留于粒子內(nèi)的多孔質(zhì)粒子適 當(dāng)?shù)胤Q作"未提純的多孔質(zhì)粒子"。
[0107] [冷卻]
[0108] 在纖維素凝固工序中，將在已述分散物制備工序中根據(jù)優(yōu)選方式通過(guò)將在80°C~ 15(TC的溫度下制備的纖維素溶液分散物進(jìn)行冷卻，從而進(jìn)行包含于分散相中的纖維素的 凝膠化。
[0109] 如W下詳述，優(yōu)選進(jìn)行冷卻至分散物的溫度成為(TC~80°C的范圍。
[0110] 若到目標(biāo)溫度為止的冷卻時(shí)間延長(zhǎng)，則有可能存在因分散相的形狀變化而產(chǎn)生異 型粒子，或者成為凝膠狀的纖維素粒子著色的憂患。若冷卻時(shí)間過(guò)短，則無(wú)法獲得機(jī)械強(qiáng)度 較大的粒子。
[0111] 從已述觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選根據(jù)目的控制冷卻速度。具體而言，優(yōu)選冷卻速度為〇.2°C/ 分鐘~50°C /分鐘，更優(yōu)選0.5 °C /分鐘~20°C /分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選1.0°C /分鐘~10°C /分鐘。
[0112] 所得到的纖維素粒子中的纖維素的結(jié)晶度能夠通過(guò)調(diào)節(jié)冷卻速度而進(jìn)行控制。例 如通過(guò)加大冷卻速度能夠降低結(jié)晶度，通過(guò)減小冷卻速度能夠提高結(jié)晶度。
[0113] 通過(guò)將結(jié)晶度抑制為較低能夠得到各向異性較少的粒子，通過(guò)提高結(jié)晶度能夠得 到機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的粒子。
[0114] 在已述分散相/分散介質(zhì)的優(yōu)選體積比和溫度條件下，在制備分散物之后，將冷卻 分散物時(shí)的冷卻速度設(shè)為上述優(yōu)選冷卻速度，在進(jìn)行冷卻時(shí)，通過(guò)W-定的攬拌速度例如 l(K)rpm~2000rpm持續(xù)進(jìn)行分散物的攬拌，由分散形成的纖維素溶液構(gòu)成的分散相被凝膠 化，形成粒徑均勻且接近于圓球的粒子。
[0115] 另外，上述攬拌速度為一個(gè)例子，通過(guò)所使用的分散介質(zhì)的種類、纖維素原料、纖 維素溶液的濃度及粘度、攬拌機(jī)中的攬拌葉片的形狀及大小、反應(yīng)容器的種類等可適當(dāng)?shù)?選擇攬拌條件。另外，按照目標(biāo)纖維素多孔質(zhì)粒子的粒徑、結(jié)晶度可適當(dāng)?shù)剡x擇冷卻速度、 攬拌條件等。
[0116] [凝固]
[0117] 含有如二氯苯一樣與含有水的纖維素溶液的相溶性較低或者無(wú)相溶性的有機(jī)分 散介質(zhì)的分散介質(zhì)，不會(huì)與纖維素溶液不引起相分離而均勻地混合，或者不會(huì)與纖維素溶 液相溶。因此對(duì)在分散物制備工序中形成之后通過(guò)冷卻而被凝膠化的含有漠化裡水溶液的 分散物中添加凝固溶劑，使分散相中的纖維素凝固，并從分散相分離去除漠化裡。
[0118] 作為凝固溶劑，使用可溶解漠化裡鹽的溶劑。
[0119] 作為凝固溶劑，優(yōu)選乙醇、甲醇、異丙醇等碳原子數(shù)1~5的低級(jí)醇;丙酬、甲乙酬等 酬；乙酸乙醋等醋；四氨巧喃等酸;及水等。
[0120] 凝固溶劑可W單獨(dú)使用，或者也可W并用巧巾W上。
[0121] 被冷卻的分散物成為(TC~8(TC左右的溫度之后，通過(guò)使分散物與凝固溶劑接觸， 分散相中的纖維素凝固且纖維素再生。
[0122] 被冷卻的分散物的溫度優(yōu)選o°c~8〇°c的范圍，更優(yōu)選rc~70°C的范圍，進(jìn)一步 優(yōu)選2°C~60°C的范圍。通過(guò)將冷卻后的分散物的溫度設(shè)為上述范圍而形成良好的形狀的 球狀凝固粒子，制造所需時(shí)間也成為適當(dāng)?shù)姆秶?br>[0123] 在纖維素的凝固工序中，為了從分散相去除漠化裡而再生纖維素，除了已述對(duì)分 散物添加凝固溶劑的方法W外，還可W通過(guò)直接將分散物注入到凝固溶劑中而輕輕地?cái)埌?的方法進(jìn)行纖維素的凝固。并且，也可W采用例如由傾析法、過(guò)濾等方式去除大部分分散介 質(zhì)之后，通過(guò)將進(jìn)行分取的分散相注入到凝固溶劑中輕輕地?cái)埌瓒M(jìn)行纖維素的凝固的方 法、使用凝固溶劑將被去除分散介質(zhì)的分散相進(jìn)行分取，清洗分散相而得到多孔質(zhì)粒子的 方法等。
[0124] W下，有時(shí)將從分散相去除漠化裡的處理稱作脫鹽處理。
[0125] 通過(guò)傾析法、過(guò)濾等去除凝固溶劑而得到的多孔質(zhì)粒子為含有分散介質(zhì)、凝固溶 劑等有機(jī)溶劑、漠化裡鹽及根據(jù)需要而使用的表面活性劑W外的分散劑、表面活性劑等雜 質(zhì)的粒子。
[0126] 當(dāng)纖維素凝固時(shí)，由纖維素溶液構(gòu)成的分散相的粒子形狀不會(huì)有很大變化，纖維 素凝固而形成多孔質(zhì)粒子。從而，在本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)控制分散物中的分散相的粒 徑而能夠控制所獲得的纖維素多孔質(zhì)粒子的粒徑。
[0127] 所獲得的纖維素多孔質(zhì)粒子的大小，可W根據(jù)例如制備分散物時(shí)的各種條件，分 散物與凝固溶劑接觸時(shí)的攬拌條件、制備分散物時(shí)使用的表面活性劑的種類、制備分散物 時(shí)使用的表面活性劑W外的分散劑的種類等并通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行控制。
[0128] 本發(fā)明的制造方法中無(wú)需使用具有腐蝕性的硫氯酸巧等化合物。并且，根據(jù)本發(fā) 明的制造方法具有如下優(yōu)點(diǎn)，即通過(guò)不包括將纖維素本身進(jìn)行皂化等的對(duì)纖維素本身進(jìn)行 改性的工序的方法，能夠按所希望的粒徑簡(jiǎn)單且有效地制造比表面積較大的纖維素多孔質(zhì) 粒子。
[0129] (IV)附加的任意工序
[0130] 本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，除了已述各工序W外，還可W具有如W 下例示的附加的任意工序。
[0131] 作為任意工序，可W舉出：清洗工序，在凝固工序之后，將未提純的多孔質(zhì)粒子進(jìn) 行清洗，w去除雜質(zhì)；交聯(lián)工序，在多孔質(zhì)粒子中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，得到提高了粒子強(qiáng)度的纖 維素多孔質(zhì)粒子;凍結(jié)干燥工序，用于充分干燥經(jīng)過(guò)清洗工序及交聯(lián)工序中至少任一種工 序而得到的濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子;等。
[0132] (IV-1)清洗工序
[0133] 在本發(fā)明中，優(yōu)選包括清洗工序，該工序中將經(jīng)過(guò)所述凝固工序而得到的多孔質(zhì) 粒子進(jìn)行清洗。
[0134] 清洗工序?yàn)閷⒔?jīng)過(guò)凝固工序的得到的未提純的多孔質(zhì)粒子通過(guò)包括水、水性溶劑 等的清洗液進(jìn)行清洗而去除雜質(zhì)，從而得到被提純的纖維素多孔質(zhì)粒子的工序。
[0135] 在經(jīng)過(guò)凝固工序而得到的未提純的多孔質(zhì)粒子中含有來(lái)源于在制備纖維素溶液 時(shí)使用的漠化裡的漠離子、裡離子、W及在形成分散相時(shí)使用的溶劑等各種雜質(zhì)。
[0136] 并且，對(duì)多孔質(zhì)粒子進(jìn)行后述交聯(lián)工序之后，在多孔質(zhì)粒子中將含有交聯(lián)劑、表面 活性劑、溶劑等各種雜質(zhì)。
[0137] 因此，優(yōu)選對(duì)多孔質(zhì)粒子實(shí)施清洗工序而去除雜質(zhì)。
[0138] 在進(jìn)行后述交聯(lián)工序的情況下，能夠在交聯(lián)工序前后的至少任一時(shí)刻進(jìn)行清洗工 序。
[0139] 從交聯(lián)工序中的提高交聯(lián)反應(yīng)效率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在交聯(lián)工序之前實(shí)施清洗工 序。并且，更優(yōu)選在交聯(lián)工序之前及之后進(jìn)行清洗工序。
[0140] 在清洗工序中使用的清洗液能夠含有選自由水、甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑構(gòu)成的組 的至少1種。作為清洗液的主要成分，優(yōu)選為水、乙醇及水和乙醇的混合物，更優(yōu)選為水。 [0141 ]根據(jù)目的，在清洗液中還可W含有表面活性劑等添加劑。
[0142] 用作清洗液的水并無(wú)特別限制，但從雜質(zhì)較少的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為蒸饋水、離子交 換水、純水等。
[0143] 清洗工序中的清洗方法可W不受限制地適用公知的方法。作為清洗方法，可W舉 出例如:使多孔質(zhì)粒子與清洗液接觸而進(jìn)行清洗，之后，將被清洗的纖維素多孔質(zhì)粒子和清 洗液進(jìn)行分離的方法;及對(duì)配置于透液性容器內(nèi)的多孔質(zhì)粒子連續(xù)供給清洗液進(jìn)行清洗的 方法等。
[0144] 在使多孔質(zhì)粒子與清洗液接觸而進(jìn)行清洗的情況下也可W進(jìn)行攬拌清洗液的操 作。并且，也可W更換清洗液進(jìn)行2次W上。在使多孔質(zhì)粒子與清洗液接觸而進(jìn)行清洗的情 況下，從清洗性變得更良好的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選所使用的清洗液的量為與多孔質(zhì)粒子充分接 觸的量。
[0145] 經(jīng)過(guò)清洗工序而去除雜質(zhì)的纖維素多孔質(zhì)粒子可W直接使用于各種用途。
[0146] (IV-2)交聯(lián)工序
[0147] 為了進(jìn)一步提高通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的纖維素多孔質(zhì)粒子的強(qiáng)度，本發(fā) 明的制造方法中也可W具有交聯(lián)工序，該工序?qū)λ玫降睦w維素的多孔質(zhì)粒子使用交聯(lián)劑 在纖維素中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0148] 由于具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維素多孔質(zhì)粒子的強(qiáng)度特別優(yōu)異，因此在高線速度下、高 壓力下也適合使用。
[0149] 在交聯(lián)工序中使用的交聯(lián)劑及交聯(lián)反應(yīng)條件并無(wú)特別限制，可W考慮到對(duì)所得到 的纖維素多孔質(zhì)粒子賦予必要強(qiáng)度的條件而使用公知的技術(shù)。
[0150] 作為可使用于交聯(lián)工序中的交聯(lián)劑，可W舉出環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧漠丙烷、二氯丙醇 等面代醇;=徑甲基丙烷=縮水甘油酸等=徑甲基丙烷聚縮水甘油酸、甘油聚縮水甘油酸、 季戊四醇聚縮水甘油酸、二甘油聚縮水甘油酸、聚甘油聚縮水甘油酸、山梨糖醇聚縮水甘油 酸等多官能性多環(huán)氧化物。其中，從進(jìn)一步提高纖維素多孔質(zhì)粒子的強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，作為 交聯(lián)劑優(yōu)選使用環(huán)氧氯丙烷。
[0151] 通過(guò)使在凝固工序中得到的多孔質(zhì)粒子與含有交聯(lián)劑的堿性水溶液或有機(jī)溶劑 接觸，且在〇°C~90°C的溫度范圍內(nèi)經(jīng)1小時(shí)~24小時(shí)充分反應(yīng)的方法，從而能夠進(jìn)行交聯(lián) 工序。
[0152] 交聯(lián)劑的含量并無(wú)特別限制，但優(yōu)選相對(duì)于多孔質(zhì)粒子1容量份為0.1容量份~10 容量份的范圍。并且，為了提高反應(yīng)效率，優(yōu)選在含有交聯(lián)劑的堿性水溶液或有機(jī)溶劑中含 有棚氨化鋼等還原劑。
[0153] 通過(guò)對(duì)多孔質(zhì)粒子實(shí)施交聯(lián)工序，構(gòu)成多孔質(zhì)粒子的纖維素形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其結(jié) 果，經(jīng)過(guò)交聯(lián)工序而得到的纖維素多孔質(zhì)粒子與清洗多孔質(zhì)粒子而得到的纖維素多孔質(zhì)粒 子相比強(qiáng)度進(jìn)一步提高。
[0154] 優(yōu)選在實(shí)施已述交聯(lián)工序之前進(jìn)行利用清洗液來(lái)清洗在凝固工序中得到的多孔 質(zhì)粒子的已述清洗工序。
[0155] 在多孔質(zhì)粒子中包含有來(lái)源于漠化裡的漠離子、裡離子、W及溶劑等各種雜質(zhì)。
[0156] 根據(jù)本發(fā)明人等的研究可知，在進(jìn)行交聯(lián)工序時(shí)，若在多孔質(zhì)粒子中殘留有漠離 子、裡離子等，則存在纖維素分子彼此的凝聚及由交聯(lián)劑引發(fā)的纖維素彼此的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 形成受到阻礙的憂患。另一方面，認(rèn)為由于裡離子、漠離子等的殘留量較少，因此纖維素分 子彼此的凝聚變得牢固，形成牢固的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所得到的纖維素多孔質(zhì)粒子能呈現(xiàn)出更良 好的機(jī)械強(qiáng)度。
[0157] 從而，從得到機(jī)械強(qiáng)度更高的纖維素多孔質(zhì)粒子的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在凝固工序之 后且交聯(lián)工序之前進(jìn)行已述清洗工序而去除多孔質(zhì)粒子中的雜質(zhì)之后實(shí)施交聯(lián)工序。
[0158] 在交聯(lián)工序之前進(jìn)行的清洗工序中使用的清洗液優(yōu)選含有水。在清洗液中除了水 W外還可W含有選自親水性溶劑及表面活性劑等的1種W上的成分。其中，作為清洗液，優(yōu) 選為選自蒸饋水、離子交換水、純水等的水。
[0159] 在交聯(lián)工序之前的清洗工序中，從進(jìn)一步提高交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成效率的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選清洗至包含于多孔質(zhì)粒子中的裡離子及漠離子分別在多孔質(zhì)粒子的干燥質(zhì)量每1kg中 成為2000mmolW下為止。更優(yōu)選裡離子及漠離子分別在多孔質(zhì)粒子的干燥質(zhì)量每1kg中為 lOOOmmol W下，進(jìn)一步優(yōu)選SOOmmol W下，尤其優(yōu)選200mmol W下。
[0160] 交聯(lián)工序前的多孔質(zhì)粒子中所包含的裡離子及漠離子的含量的測(cè)定對(duì)象即經(jīng)過(guò) 干燥的多孔質(zhì)粒子可W通過(guò)如下方式得到。
[0161] 使乙醇等溶劑與經(jīng)過(guò)凝固工序得到的濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔質(zhì)粒子接觸，在用乙醇等進(jìn) 行溶劑取代之后，進(jìn)一步用叔下醇對(duì)乙醇進(jìn)行溶劑取代，之后，在-18°CW下進(jìn)行凍結(jié)，從而 能夠得到通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行凍結(jié)干燥的經(jīng)過(guò)干燥的多孔質(zhì)粒子。將所得到的經(jīng)過(guò)干燥的多 孔質(zhì)粒子作為試料而測(cè)定裡離子及漠離子的含量。
[0162] 多孔質(zhì)粒子中的殘留裡離子的測(cè)定，可W使用ICP發(fā)射光譜分析裝置 (0ptima7300DV、Perkin Elmer Co. ,Ltd.制）在裝置的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行。如下進(jìn)行測(cè)定，對(duì) 經(jīng)過(guò)干燥的多孔質(zhì)粒子用酸(硝酸的70質(zhì)量％水溶液)進(jìn)行溶液化，并確定包含于溶液中的 裡離子，算出在多孔質(zhì)粒子的干燥質(zhì)量每1kg中的裡離子含量。
[0163] 多孔質(zhì)粒子中的殘留漠離子的測(cè)定，可W使用燃燒式面素分析裝置(AQF-100、 Mitsubishi Qiemical Anal}ftech Co.,Ltd.制）在裝置的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行。將經(jīng)過(guò)干燥的 多孔質(zhì)粒子進(jìn)行燃燒，并將所產(chǎn)生的漠氣吸收到吸収液(過(guò)氧化氨水）中。漠離子的確定是 使用離子色譜儀（ICS-1500、Nippon Dionex K.K.制)進(jìn)行的，算出在多孔質(zhì)粒子的干燥質(zhì) 量每1kg中的漠離子含量。
[0164] 如上所述，在交聯(lián)工序之前的清洗工序中，優(yōu)選W所測(cè)定的裡離子及漠離子的含 量分別成為2000mmolW下的方式進(jìn)行清洗。清洗方法并無(wú)特別限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)裡離子 及漠離子的含量降低的目的，則可W任意地適用公知的清洗方法。
[0165] 作為清洗工序，例如可W通過(guò)含有充分量的水的清洗液進(jìn)行1次水洗，也可W更換 清洗液進(jìn)行2次W上。
[0166] 清洗工序中的水洗的次數(shù)、所使用的清洗劑的量、清洗條件等，可W考慮所需要纖 維素多孔質(zhì)粒子的強(qiáng)度、雜質(zhì)含量的降低量的目標(biāo)而適當(dāng)?shù)卮_定。
[0167] 優(yōu)選在交聯(lián)工序之后進(jìn)一步進(jìn)行已述清洗工序，W去除在形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維素 多孔質(zhì)粒子中殘留的交聯(lián)劑、溶劑等雜質(zhì)。
[0168] (IV-3)凍結(jié)干燥工序
[0169] 為了從所得到的纖維素多孔質(zhì)粒子去除殘留于粒子內(nèi)的清洗液、溶劑等液體狀成 分、得到經(jīng)過(guò)干燥的纖維素多孔質(zhì)粒子，可W進(jìn)一步實(shí)施將纖維素多孔質(zhì)粒子進(jìn)行凍結(jié)干 燥而得到凍結(jié)干燥纖維素多孔質(zhì)粒子的凍結(jié)干燥工序。
[0170] 凍結(jié)干燥工序可W包括:溶劑取代工序，首先，使乙醇等與濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔 質(zhì)粒子接觸，在用乙醇等對(duì)包含于纖維素多孔質(zhì)粒子中的水分等進(jìn)行溶劑取代之后，進(jìn)而 進(jìn)行用叔下醇對(duì)乙醇進(jìn)行溶劑取代的處理;及凍結(jié)干燥工序，將溶劑取代工序之后的纖維 素多孔質(zhì)粒子在-18°CW下進(jìn)行凍結(jié)，并通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行凍結(jié)干燥。
[0171] 通過(guò)根據(jù)需要進(jìn)行凍結(jié)干燥工序而可W得到不含有水、有機(jī)溶劑等液體狀成分的 經(jīng)過(guò)干燥的纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0172] 如后面所述，在測(cè)定纖維素多孔質(zhì)粒子的比表面積、細(xì)孔徑等的情況下，優(yōu)選使用 經(jīng)過(guò)凍結(jié)干燥的纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0173] [纖維素多孔質(zhì)粒子]
[0174] 本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)粒子為通過(guò)已述本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法 而得到的纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0175] 本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)粒子為均勻的球狀，在球狀的分散相中具有細(xì)孔并為機(jī)械 強(qiáng)度良好的多孔質(zhì)粒子，所述細(xì)孔通過(guò)從包含經(jīng)過(guò)凝固工序而再生的纖維素的多孔質(zhì)粒子 中去除漠化裡等而形成。
[0176] 通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的纖維素多孔質(zhì)粒子呈均勻的球狀，內(nèi)部具有細(xì)孔 且機(jī)械強(qiáng)度良好，因此可使用于各種用途。
[0177] W下，舉例本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)粒子的優(yōu)選物性。
[0178] [體積平均粒徑]
[0179] 纖維素多孔質(zhì)粒子的大小并無(wú)特別限定，但優(yōu)選體積平均粒徑為1皿W上且2000y mW下。
[0180] 纖維素多孔質(zhì)粒子的體積平均粒徑更優(yōu)選為扣mW上，進(jìn)一步優(yōu)選為lOwnW上。纖 維素多孔質(zhì)粒子的體積平均粒徑更優(yōu)選為SOOwnW下，進(jìn)一步優(yōu)選為200miW下，尤其優(yōu)選 為 ISOurnW 下。
[0181] 在將纖維素多孔質(zhì)粒子作為例如提純用吸附體的載體使用的情況下，體積平均粒 徑優(yōu)選為20wiiW上且lOOOwnW下。若纖維素多孔質(zhì)粒子的體積平均粒徑為20wiiW上，則不 易引起纖維素多孔質(zhì)粒子的固結(jié)化，因此優(yōu)選，若為2000皿W下，則使用于提純用吸附體的 載體時(shí)的提純目標(biāo)物的吸附量變大，因此優(yōu)選。
[0182] 通過(guò)測(cè)定隨機(jī)選擇的1000個(gè)纖維素多孔質(zhì)粒子的粒徑而能夠求出纖維素多孔質(zhì) 粒子的體積平均粒徑。通過(guò)拍攝各多孔質(zhì)粒子的顯微鏡照片而作為電子數(shù)據(jù)進(jìn)行保存，并 使用美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究所制ImageJ等圖像處理軟件而能夠分析各多孔質(zhì)粒子的粒徑。作為 顯微鏡照片的攝影對(duì)象粒子，可W使用濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子或經(jīng)過(guò)凍結(jié)干燥的纖 維素多孔質(zhì)粒子。
[0183] 在本發(fā)明中，若無(wú)特別說(shuō)明則使用水分散的濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子來(lái)測(cè)定 體積平均粒徑。顯微鏡照片使用將纖維素多孔質(zhì)粒子的水分散物施加于標(biāo)本上并用蓋玻片 覆蓋之后進(jìn)行拍攝的照片。
[0184] 纖維素多孔質(zhì)粒子的體積平均粒徑能夠使用激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝 置、庫(kù)爾特計(jì)數(shù)器進(jìn)行測(cè)定。
[0185] 在本說(shuō)明書中，纖維素多孔質(zhì)粒子的粒徑采用使用美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究所制圖像處 理軟件"ImageJ"對(duì)拍攝纖維素多孔質(zhì)粒子的顯微鏡照片的電子數(shù)據(jù)進(jìn)行分析的值。
[0186] [平均細(xì)孔徑]
[0187] 本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)粒子的細(xì)孔徑，W平均細(xì)孔徑計(jì)優(yōu)選為lOnmW上且2000nm W下。纖維素多孔質(zhì)粒子的細(xì)孔徑更優(yōu)選為20nmW上且lOOOnmW下，進(jìn)一步優(yōu)選為50nmW 上且800nm W下，尤其優(yōu)選為50nm W上且600nm W下。
[0188] 在所得到的纖維素多孔質(zhì)粒子的細(xì)孔徑在上述范圍內(nèi)，例如作為色譜載體、過(guò)濾 材料等使用的情況下，能夠充分進(jìn)行作為試料而適用的物質(zhì)的擴(kuò)散，且纖維素多孔質(zhì)粒子 具有如下較高的比表面積，因此可顯現(xiàn)優(yōu)異的吸附性能。
[0189] [比表面積]
[0190] 纖維素多孔質(zhì)粒子的比表面積優(yōu)選HOmVgW上，更優(yōu)選150mVgW上，leOmVgW 上，尤其優(yōu)選ISOmVgW上。
[0191] 比表面積的上限并無(wú)特別限制，但若比表面積過(guò)大，則有時(shí)會(huì)阻礙粒子內(nèi)的物質(zhì) 擴(kuò)散，因此從抑制阻礙粒子內(nèi)的物質(zhì)擴(kuò)散的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選lOOOmVgW下。
[0192] 例如在比表面積為HOmVgW上的情況下，例如作為色譜的載體情況等吸附性能 進(jìn)一步提局。
[0193] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，其最大特征在于，通過(guò)調(diào)整已述諸多條件而能夠制備具 有任意的粒徑及比表面積的纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0194] [彈性模量]
[0195] 若考慮將本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)粒子使用于過(guò)濾材料等，則纖維素多孔質(zhì)粒子優(yōu) 選具有滿足實(shí)際應(yīng)用上的所需程度的良好的機(jī)械強(qiáng)度。
[0196] 本發(fā)明中的纖維素多孔質(zhì)粒子的"機(jī)械強(qiáng)度"是指纖維素多孔質(zhì)粒子對(duì)壓力不易 變形的強(qiáng)度。
[0197] 作為纖維素多孔質(zhì)粒子的機(jī)械強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)可舉出彈性模量。本發(fā)明的纖維素多孔 質(zhì)粒子的彈性模量?jī)?yōu)選為8. OMPa W上，更優(yōu)選為8.5MPa W上，進(jìn)一步優(yōu)選為9. OMPa W上。
[0198] (彈性模量的測(cè)定方法）
[0199] 能夠由W下方法測(cè)定纖維素多孔質(zhì)粒子的彈性模量。
[0200] 使用微小硬度計(jì)（Fischer Inshuments K.K.制微小硬度計(jì)Fischer Scope(注冊(cè) 商標(biāo))歷2000:商品名稱），并使用200皿角平面壓頭，W壓縮速度1皿/s將纖維素多孔質(zhì)粒子 的水分散物作為對(duì)象進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，求出纖維素多孔質(zhì)粒子的5%應(yīng)變時(shí)的荷載。
[0201] 在微小硬度計(jì)的測(cè)定板上設(shè)置在周緣部設(shè)置用于保持液體的框的玻璃板，在玻璃 板的框內(nèi)配置纖維素多孔質(zhì)粒子的水分散物，并添加水直至框內(nèi)填充水1mm深度為止，在纖 維素多孔質(zhì)粒子完全沉浸于水中的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定。在使用微小硬度計(jì)的壓縮試驗(yàn)中，通 過(guò)附帶的顯微鏡來(lái)測(cè)定成為測(cè)定對(duì)象的1個(gè)粒子的半徑，并測(cè)定通過(guò)平面壓頭Wlwn/秒按 壓時(shí)的按壓深度與荷載的關(guān)系。
[0202] 在計(jì)算彈性模量時(shí)使用赫茲公式。
[0203] 赫茲的接觸應(yīng)力是指對(duì)球面與球面、圓柱面與圓柱面、任意的曲面與曲面等的彈 性接觸部分施加的應(yīng)力或壓力。若將2個(gè)彈性球的半徑分別設(shè)為Ri、R2、縱彈性系數(shù)，即，將本 說(shuō)明書中的彈性模量設(shè)為El、E2(化）、將泊松比設(shè)為Vl、V2、將2個(gè)接觸面的接近量設(shè)為S(m)， 則接觸力P(N)由W下式(1)表示。
[0204] 「數(shù)學(xué)式^
[0205]
[0206] 本發(fā)明中的測(cè)定為纖維素多孔質(zhì)粒子的球面與平面壓頭的平面接觸時(shí)的測(cè)定，在 上述式（1)中，平面壓頭:& = -、R2 = -。并且，纖維素多孔質(zhì)粒子的泊松比為vi = 0.5?？紤] 到粒子上下同時(shí)被壓縮，接近量S設(shè)為按壓深度5%的一半2.5%。W上，將5%按壓時(shí)的荷載 的測(cè)定值設(shè)為P(N)且通過(guò)將粒子半徑代入到Ri(m)而算出彈性模量Ei(MPa)，并作為本發(fā)明 中的纖維素多孔質(zhì)粒子的彈性模量。
[0207] [離子含量]
[0208] 在本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)粒子中，所殘留的裡離子含量及漠離子含量越少越優(yōu) 選，對(duì)離子含量的下限值并無(wú)特別限制。
[0209] 在本發(fā)明的纖維素多孔質(zhì)粒子中，從所得到的纖維素多孔質(zhì)粒子的機(jī)械強(qiáng)度及對(duì) 抗體提純等雜質(zhì)較少的用途的適合性的觀點(diǎn)考慮，所殘留的裡離子含量及漠離子含量分別 在干燥粒子每1kg中優(yōu)選為lOOmmol W下，進(jìn)一步優(yōu)選為50mmol W下，尤其優(yōu)選為1mmol W 下。
[0210] 運(yùn)是因?yàn)槿粞e離子及漠離子中至少任一種離子大量殘留于纖維素多孔質(zhì)粒子中， 則在例如將纖維素多孔質(zhì)粒子用作吸附用載體、各種色譜載體等的情況下，分離提純物中 將混入殘留于纖維素多孔質(zhì)粒子中的裡離子、漠離子，有可能導(dǎo)致提純物的質(zhì)量變差。在所 得到的提純物中包含作為雜質(zhì)的離子的情況下，為了降低離子含量而需要增加提純物的清 洗次數(shù)，導(dǎo)致制造成本的增加，因此優(yōu)選纖維素多孔質(zhì)粒子中的裡離子及漠離子的含量如 上所述均設(shè)為在經(jīng)過(guò)干燥的纖維素多孔質(zhì)粒子每1 kg中1 OOmmo 1W下的范圍。
[0211] 纖維素多孔質(zhì)粒子中的裡離子含量及漠離子含量?jī)?yōu)選在干燥粒子每化g中分別為 O.OOOlmmol W 上且lOOmmol W下。
[0212] 若考慮纖維素多孔質(zhì)粒子的生產(chǎn)率及使用通常的測(cè)定裝置測(cè)定時(shí)的檢測(cè)極限，裡 離子含量及漠離子含量在干燥粒子每1kg中分別可W為O.OlmmolW上且lOOmmolW下，也可 W為0.1 mmol W上且lOOmmol W下，也可W為1mmol W上且lOOmmol W下。
[0213] 在裡離子或漠離子的含量的測(cè)定中使用的干燥纖維素多孔質(zhì)粒子為，通過(guò)丙酬對(duì) 水濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子進(jìn)行溶劑取代且在4(TC下進(jìn)行5小時(shí)的干燥而制作的干燥 纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0214] 殘留裡離子含量的測(cè)定，使用ICP發(fā)射光譜分析裝置（0ptima7300DV、Perkin Elmer Co.，Ltd.制），且在裝置的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行。用酸(硝酸的70質(zhì)量％水溶液)溶解干燥 纖維素多孔質(zhì)粒子而得到溶液，并確定所得到溶液中的裡離子而進(jìn)行測(cè)定。
[0215] 殘留漠離子含量的測(cè)定，使用燃燒式面素分析裝置（AQF-100、Mitsubishi 化emical Analytech Co. ,Ltd.制），且在裝置的標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行。將干燥纖維素多孔質(zhì)粒 子進(jìn)行燃燒，并將所產(chǎn)生的漠氣吸收到吸収液(過(guò)氧化氨溶液）中，測(cè)定出吸収液中的漠離 子的量。在漠離子的確定中使用離子色譜儀(ICS-1500、Nippon Dionex K.K.制）。
[0216] 本發(fā)明的新型的纖維素多孔質(zhì)粒子可W作為離子交換色譜、親和色譜、大小排除 色譜、分配色譜等各種色譜用載體、吸附材料、測(cè)試劑或生物反應(yīng)器等的載體、光擴(kuò)散用填 充劑、細(xì)胞培養(yǎng)用支架部件等而利用。
[0217] 實(shí)施例
[0218] W下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明只要不脫離其主旨就不 會(huì)限定于W下實(shí)施例。
[0219] [實(shí)施例。
[0220] (纖維素溶液制備工序）
[022。 將結(jié)晶性纖維素粉末[KC Flock W-300G(商品名稱）、平均聚合度370、NIPP0N PAP邸INDUSTRIES CO.，LTD.制]1.5g添加到60質(zhì)量％的漠化裡水溶液50g中，在110°C下進(jìn) 行加熱溶解而制備出纖維素溶液。
[0222] (分散物制備工序）
[0223] 制備出在作為有機(jī)分散介質(zhì)的二甲苯270mL中溶解作為表面活性劑的山梨糖醇酢 單油酸醋[span80(商品名稱）、Wako化re化emical 1]1(1113化163，1^1(1.制]0.3旨的物質(zhì)，從 而制備出分散介質(zhì)。接著，將所得到的分散介質(zhì)加熱到125°C，在被加熱到125°C的分散介質(zhì) 中添加預(yù)先加熱到ll〇°C的上述纖維素溶液，并W轉(zhuǎn)速4(K)rpm進(jìn)行了攬拌。將分散介質(zhì)的溫 度維持125°C并繼續(xù)攬拌10分鐘而得到分散物。
[0224] (纖維素凝固工序）
[0225] 將所得到的分散物經(jīng)約1小時(shí)進(jìn)行冷卻直至達(dá)到室溫(25°C)(冷卻速度：1.7°C/分 鐘）。冷卻之后，在維持轉(zhuǎn)速的狀態(tài)繼續(xù)攬拌分散物，將作為凝固溶劑的甲醇250mL經(jīng)10分鐘 進(jìn)行滴落，使分散物中的分散相凝固。將分散相的凝固物進(jìn)行吸附過(guò)濾而去除分散介質(zhì)，接 著，用甲醇lOOmL進(jìn)行清洗并吸附過(guò)濾，從而得到通過(guò)凝固而再生纖維素的多孔質(zhì)粒子。
[0226] (清洗工序）
[0227] 將所得到的多孔質(zhì)粒子放入燒杯中，添加蒸饋水lOOmL經(jīng)30分鐘進(jìn)行攬拌而進(jìn)行 了清洗多孔質(zhì)粒子的水洗處理。攬拌時(shí)使用了特氣龍(注冊(cè)商標(biāo)）（四氣乙締)攬拌葉片。攬 拌后通過(guò)吸附過(guò)濾而去除了清洗水。將至此的水洗處理設(shè)為1次，實(shí)施2次相同的水洗處理 并結(jié)束清洗工序。在水洗處理之后，去除所殘留的溶劑及鹽，得到濕潤(rùn)狀態(tài)的被提純的凝固 粒子，即未交聯(lián)的纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0228] (交聯(lián)工序）
[0229] 清洗工序之后，在濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔質(zhì)粒子lOg中添加0.5摩爾的氨氧化鋼水溶液 lOmL，在45°C下加熱10分鐘之后，添加棚氨化鋼（Wako化re化emical Indust;ries，Ltd. 制）20mg、作為交聯(lián)劑的S徑甲基丙烷S縮水甘油酸(Sigma-Al化ich Co丄td.制）lOmL，并 在45°C下反應(yīng)3小時(shí)，在進(jìn)行了水洗處理的多孔質(zhì)粒子中所包含的纖維素中形成了交聯(lián)結(jié) 構(gòu)。
[0230] 之后，將包含形成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維素多孔質(zhì)粒子的反應(yīng)液進(jìn)行吸附過(guò)濾，分取 了形成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維素多孔質(zhì)粒子。對(duì)所得到的纖維素多孔質(zhì)粒子實(shí)施用蒸饋水 lOOmL進(jìn)行2次水洗處理的清洗工序，得到水濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0231] 對(duì)水濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子的水分散物拍攝顯微鏡照片，由已述方法測(cè)定 了體積平均粒徑，所得到的纖維素多孔質(zhì)粒子的體積平均粒徑為85WI1。
[0232] 對(duì)所得到的水濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子進(jìn)行丙酬取代，并通過(guò)W40°C加熱5 小時(shí)而進(jìn)行干燥，得到干燥纖維素多孔質(zhì)粒子0.6g。
[0233] (交聯(lián)后纖維素多孔質(zhì)粒子中的裡離子及漠離子的含量）
[0234] 將在實(shí)施例1中得到的干燥纖維素多孔質(zhì)粒子作為測(cè)定對(duì)象，并由已述方法測(cè)定 了殘留于干燥纖維素多孔質(zhì)粒子中的裡離子、漠離子的含量，裡離子在干燥粒子每1kg中為 0.82mmol，漠離子在干燥粒子每1kg中為0.90mmol。
[0235] [實(shí)施例2]
[0236] 將在纖維素溶液制備工序中使用的60質(zhì)量％的漠化裡水溶液替換為55質(zhì)量％的 漠化裡水溶液，除此W外，W與實(shí)施例1相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0237] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.5g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的纖維素多孔質(zhì)粒子的體積平均粒徑為80WI1。
[023引[實(shí)施例3]
[0239] 將在纖維素溶液制備工序中使用的60質(zhì)量％的漠化裡水溶液替換為67質(zhì)量％的 漠化裡水溶液，除此W外，W與實(shí)施例1相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0240] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.6g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為96WI1。
[0241] [實(shí)施例4]
[0242] 將在纖維素溶液制備工序中使用的結(jié)晶性纖維素粉末的使用量從1.5g變更為 l.Og，除此W外，W與實(shí)施例1相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0243] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.4g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為64WI1。
[0244] [實(shí)施例引
[0245] 將在纖維素溶液制備工序中使用的結(jié)晶性纖維素粉末的使用量從1.5g變更為 3.Og，除此W外，W與實(shí)施例1相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0246] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.7g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為136WI1。
[0247] [實(shí)施例6]
[0248] 將在纖維素溶液制備工序中使用的結(jié)晶性纖維素粉末替換為[KC FLOCK W-50G (商品名稱）、平均聚合度820、NIPP0N PA陽(yáng)R INDUSTRIES C0.，LTD.制]，除此W外，W與實(shí) 施例1相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0249] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.6g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為142皿。
[0250] [實(shí)施例7]
[0251] 將凝固工序中的凝固溶劑即甲醇替換為四氨巧喃，除此W外，W與實(shí)施例1相同的 方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0252] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.5g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為82WI1。
[0253] [實(shí)施例8]
[0254] 將在分散物制備工序中使用的有機(jī)分散介質(zhì)即二甲苯替換為二氯苯，除此W外， W與實(shí)施例1相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0255] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.5g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為80WI1。
[0256] [實(shí)施例9]
[0257] 將在分散物制備工序中使用的有機(jī)分散介質(zhì)即二甲苯替換為二氯苯，且將凝固工 序中的凝固溶劑即甲醇替換為異丙醇，除此W外，W與實(shí)施例1相同的方式得到纖維素多孔 質(zhì)粒子。
[0258] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.6g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為84WI1。
[0259] [實(shí)施例10]
[0260] 將在分散物制備工序中使用的有機(jī)分散介質(zhì)即二甲苯替換為橄攬油，且將凝固工 序中的凝固溶劑替換為丙酬，除此W外，W與實(shí)施例1相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0261] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.5g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為32WI1。
[02創(chuàng)讀施例山
[0263] 將在分散物制備工序中使用的有機(jī)分散介質(zhì)即二甲苯替換為=辛酸甘油醋，且將 凝固工序中的凝固溶劑即甲醇替換為乙醇，除此W外，W與實(shí)施例1相同的方式得到纖維素 多孔質(zhì)粒子。
[0264] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.6g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為75WI1。
[02例讀施例12]
[0266]將在分散物制備工序中使用的有機(jī)分散介質(zhì)即二甲苯替換為硅油，且將凝固工序 中的凝固溶劑即甲醇替換為甲乙酬，除此w外，w與實(shí)施例1相同的方式得到纖維素多孔質(zhì) 粒子。
[0267]其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.5g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為72WI1。
[02側(cè)[實(shí)施例1引
[0269] 將在分散物制備工序中使用的有機(jī)分散介質(zhì)即二甲苯替換為二氯苯，除此W外， W與實(shí)施例1相同的方式制備分散物，并W與實(shí)施例1相同的方式冷卻至室溫(25°C)。之后， 通過(guò)吸附過(guò)濾而去除大部分的分散介質(zhì)，并將分散相浸潰于凝固溶劑即蒸饋水250mL中，經(jīng) 10分鐘輕輕地?cái)埌琛Ｔ俅?，將分散相的凝固物進(jìn)行吸附過(guò)濾而去除水，得到分散相的凝固 物。
[0270] 在用甲醇清洗所得到的分散相的凝固物之后，通過(guò)蒸饋水進(jìn)行清洗，去除殘留的 溶劑及鹽，得到濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子。之后，W與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行交聯(lián)工 序，得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0271] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.8g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為75WI1。
[0272] [比較例1]
[0273] 將結(jié)晶性纖維素粉末[KC FLOCK W-300G(商品名稱）、平均聚合度370、NIPP0N PAP邸INDUSTRIES CO.，LTD.制]1.5g添加到60質(zhì)量％的硫氯酸巧水溶液50g中，在100°C下 進(jìn)行了加熱溶解。
[0274] 在作為有機(jī)分散介質(zhì)的二氯苯270mL中，將作為表面活性劑的山梨糖醇酢單油酸 醋[spanSO、商品名稱:Wako Pure化emical 1]1山13化163，1^1(1.制]0.3旨進(jìn)行溶解，從而制備 出分散介質(zhì)。接著，將所得到的分散介質(zhì)加熱到130°C，并對(duì)經(jīng)過(guò)加熱的分散介質(zhì)中添加預(yù) 先加熱到l〇〇°C的纖維素溶劑，W轉(zhuǎn)速4(K)巧m進(jìn)行攬拌而制備出分散物。將分散物的溫度維 持13(TC并繼續(xù)攬拌了 10分鐘。
[0275] 將所得到的分散物W冷卻速度2TV分鐘進(jìn)行冷卻直至達(dá)到室溫。冷卻之后，W維 持轉(zhuǎn)速40化pm的狀態(tài)繼續(xù)攬拌分散物，將作為凝固溶劑的甲醇250mL經(jīng)10分鐘滴落于分散 物，使分散物中的分散相凝固。
[0276] 將分散相的凝固物進(jìn)行吸附過(guò)濾去除分散介質(zhì)，得到分散相的凝固物。用甲醇清 洗所得到的分散相的凝固物之后，通過(guò)蒸饋水進(jìn)行清洗，去除所殘留的溶劑及鹽，得到濕潤(rùn) 狀態(tài)的多孔質(zhì)粒子。之后，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的交聯(lián)操作。
[0277] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.5g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為255WI1。
[027引[比較例2]
[02巧]將二乙酸纖維素[L-70(商品名稱）、平均聚合度約190、Daicel Coloration.制] 12g溶解于80mL的二氯甲燒和甲醇20mL的混合溶劑中，制備出9質(zhì)量％濃度的二乙酸纖維素 溶液。
[0280] 在所得到的二乙酸纖維素溶液中添加1-辛醇[Wako Pure Qiemical Industries， Ltd.制]而制備出混合溶液。將所得到的混合溶液添加到預(yù)先投入到圓底燒瓶中的約5質(zhì) 量％濃度的含有明膠水性介質(zhì)400mL中，W15化pm的攬拌速度進(jìn)行攬拌而制備懸浮液，將所 得到的懸浮液加熱到35°C，維持35°C的溫度且繼續(xù)攬拌，從而使包含于懸浮粒子中的二氯 甲燒蒸發(fā)并去除。
[0281] 將所得到的懸浮液中的固體成分進(jìn)行吸附過(guò)濾，將所殘留的水性介質(zhì)等進(jìn)行分離 去除而得到二乙酸纖維素球狀粒子。用甲醇清洗并去除含有在所得到的二乙酸纖維素球狀 粒子中所包含的醇的稀釋劑。
[0282] 將清洗后的二乙酸纖維素球狀粒子在含有甲醇10容量％的2摩爾/L(升)濃度的氨 氧化鋼水溶液250mL中進(jìn)行皂化。
[0283] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)10.?的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式 測(cè)定的體積平均粒徑為480WI1。
[0284] [纖維素多孔質(zhì)粒子的評(píng)價(jià)]
[0285] 按照W下基準(zhǔn)對(duì)所得到的實(shí)施例1~13、比較例1~2的纖維素多孔質(zhì)粒子進(jìn)行了 評(píng)價(jià)。在下述表1~表3中示出結(jié)果。
[0286] 1.體積平均粒徑的測(cè)定
[0287] 對(duì)于實(shí)施例及比較例中所得到的各纖維素多孔質(zhì)粒子，使用分別隨機(jī)選擇的1000 個(gè)纖維素多孔質(zhì)粒子的水分散物，由已述方法拍攝光學(xué)顯微鏡照片并作為電子數(shù)據(jù)進(jìn)行保 存，并使用美國(guó)國(guó)立衛(wèi)生研究所制軟件ImageJ算出體積平均粒徑。
[028引 2.細(xì)孔徑的測(cè)定
[0289] 2-1.凍結(jié)干燥粒子的制作
[0290] 將在實(shí)施例及比較例中得到的水濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子，在50容量％乙醇 水溶液、70容量％乙醇水溶液、95容量％乙醇水溶液及100容量％乙醇中依次進(jìn)行取代處 理，進(jìn)而將乙醇取代為叔下醇之后進(jìn)行凍結(jié)(-18°CW下），之后，通過(guò)凍結(jié)干燥而得到細(xì)孔 測(cè)定用凍結(jié)干燥粒子。
[0291] 2-2.表面細(xì)孔形狀的撮影
[0292] 對(duì)所得到的凍結(jié)干燥粒子實(shí)施基于餓的蒸鍛處理W進(jìn)行拍攝，并拍攝了經(jīng)過(guò)蒸鍛 處理的纖維素多孔質(zhì)粒子的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像(倍率:200倍及3萬(wàn)倍）。
[0293] 圖1是W倍率200倍拍攝的在實(shí)施例10中得到的纖維素多孔質(zhì)粒子的掃描式電子 顯微鏡照片，圖2是W倍率3萬(wàn)倍拍攝的在實(shí)施例10中得到的纖維素多孔質(zhì)粒子的掃描式電 子顯微鏡照片。通過(guò)掃描式電子顯微鏡照片可知所得到的凍結(jié)干燥粒子為球形粒子且內(nèi)部 具有微細(xì)的細(xì)孔。
[0294] 2-3.平均細(xì)孔徑、最大細(xì)孔徑及比表面積的測(cè)定
[02巧]使用所得到的凍結(jié)干燥粒子，并通過(guò)使用了 shimadzu corporat ion制、 Micromeritics細(xì)孔分布測(cè)定裝置Auto化re9520形（商品名稱）的壓隸法而實(shí)施了細(xì)孔分 布分析。
[0296] W容量5mL的單元量取纖維素多孔質(zhì)粒子的凍結(jié)干燥粒子試料約0.05g，在初始?jí)?約為化化下進(jìn)行了測(cè)定。采用所算出的平均直徑作為平均細(xì)孔徑。在所得到的細(xì)孔分布中， 將檢測(cè)到的最大的細(xì)孔徑的值作為最大細(xì)孔徑。并且，通過(guò)所得到的細(xì)孔分布計(jì)算每單位 質(zhì)量的表面積，將所得到的值設(shè)為纖維素多孔質(zhì)粒子的比表面積。
[0 巧 7][表1]
[029引
[0299][表 2]
[0302]
[0303] 從表1~表3的結(jié)果可知，通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的纖維素多孔質(zhì)粒子具有 微細(xì)的細(xì)孔且比表面積較大，因此可W適當(dāng)?shù)厥褂糜谏V載體、過(guò)濾材料等各種用途。
[0304] 另一方面，可知由比較例的方法得到的纖維素多孔質(zhì)粒子的粒徑、細(xì)孔徑均比實(shí) 施例大，且比表面積較小。
[0305] [實(shí)施例14]
[0306] 使用將結(jié)晶性纖維素粉末比C Flock W-300G(商品名稱）、平均聚合度370、NIPP0N PAP邸INDUSTRIES CO.，LTD.制]1.5g添加到60質(zhì)量％的漠化裡水溶液50g中，并在110°C下 加熱溶解而得到的纖維素溶液，從溶液制備工序到清洗工序，W與實(shí)施例1相同的方式得到 濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔質(zhì)粒子。
[0307] 用乙醇對(duì)清洗工序后的多孔質(zhì)粒子進(jìn)行溶劑取代之后，進(jìn)一步進(jìn)行用叔下醇對(duì)乙 醇進(jìn)行溶劑取代的處理，之后，在-18°CW下進(jìn)行凍結(jié)，得到通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行凍結(jié)干燥的 干燥多孔質(zhì)粒子。由已述方法測(cè)定了殘留于所得到的干燥多孔質(zhì)粒子中的裡離子、漠離子 的含量，裡離子的含量在干燥多孔質(zhì)粒子每化g中為40mmol，漠離子的含量在干燥多孔質(zhì)粒 子每1kg中為46mmol。
[0308] (交聯(lián)工序）
[0309] 在清洗工序后的濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔質(zhì)粒子lOg中添加0.5摩爾的氨氧化鋼水溶液 10血，在45°C下經(jīng)10分鐘進(jìn)行加熱之后，添加棚氨化鋼(Wako Pure Chemical Industries， 1^1(1.制）2〇111旨、作為交聯(lián)劑的環(huán)氧氯丙烷(胖曰4〇化'6化6111；[。曰11]1山13付163，1^1(1.制）10血， 并在45°C下反應(yīng)3小時(shí)，在多孔質(zhì)粒子中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0310] 之后，將包含形成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝固粒子的反應(yīng)液進(jìn)行吸附過(guò)濾，從而分取了形 成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)粒子。實(shí)施對(duì)所得到的多孔質(zhì)粒子用蒸饋水lOOmL進(jìn)行2次水洗處理 的清洗工序，得到水濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0311] 將所得到的水濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子，W與得到干燥多孔質(zhì)粒子的方式相 同的方式進(jìn)行凍結(jié)干燥，得到經(jīng)過(guò)凍結(jié)干燥的纖維素多孔質(zhì)粒子。所得到的干燥纖維素多 孔質(zhì)粒子W干燥質(zhì)量計(jì)為〇.6g。^與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定的纖維素多孔質(zhì)粒子的體積 平均粒徑為85皿。
[0312] [實(shí)施例15~實(shí)施例25]
[0313] 將交聯(lián)工序中的交聯(lián)劑從=徑甲基丙烷=縮水甘油酸替換為環(huán)氧氯丙烷，且作為 得到干燥纖維素多孔質(zhì)粒子的干燥方法，替換為進(jìn)行丙酬取代且W4(TC加熱5小時(shí)，并W與 實(shí)施例14相同的方式通過(guò)凍結(jié)干燥進(jìn)行了干燥，除此W外，W與實(shí)施例2~實(shí)施例12相同的 方式得到實(shí)施例15~實(shí)施例25的纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0314] [實(shí)施例26]
[0315] 將在分散物制備工序中使用的有機(jī)分散介質(zhì)即二甲苯替換為二氯苯，除此W外， W與實(shí)施例14相同的方式制備分散物，并W與實(shí)施例14相同的方式冷卻至室溫(25°C)。之 后，通過(guò)吸附過(guò)濾而去除大部分分散介質(zhì)，并將分散相浸潰于作為凝固溶劑的蒸饋水250mL 中經(jīng)10分鐘輕輕地?cái)埌?，從而形成分散相凝固的多孔質(zhì)粒子。將包含多孔質(zhì)粒子的分散物 吸附過(guò)濾而去除分散介質(zhì)，接著，用甲醇lOOmL將經(jīng)過(guò)分取的多孔質(zhì)粒子進(jìn)行清洗，通過(guò)吸 附過(guò)濾而得到多孔質(zhì)粒子。
[0316] 之后，W與實(shí)施例14相同的方式進(jìn)行清洗工序及交聯(lián)工序，得到纖維素多孔質(zhì)粒 子。
[0317] 得到W干燥質(zhì)量計(jì)〇.8g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定的體 積平均粒徑為75皿。
[031引[比較例3]
[0319] 使用將結(jié)晶性纖維素粉末比C Flock W-300G(商品名稱）、平均聚合度370、NIPP0N PAP邸INDUSTRIES CO.，LTD.制]1.5g添加到60質(zhì)量％的漠化裡水溶液50g中，并在110°C下 加熱溶解而得到的纖維素溶液，從溶液制備工序至清洗工序，W與比較例1相同的方式得到 濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔質(zhì)粒子。
[0320] 將多孔質(zhì)粒子進(jìn)行吸附過(guò)濾而去除分散介質(zhì)，接著，用甲醇lOOmL進(jìn)行清洗，并通 過(guò)吸附過(guò)濾得到濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔質(zhì)粒子。將所得到的多孔質(zhì)粒子放入燒杯中，實(shí)施了添加 蒸饋水lOOmL并攬拌30分鐘的水洗處理。攬拌時(shí)使用了四氣乙締制攬拌葉片。攬拌后通過(guò)吸 附過(guò)濾而去除了清洗水。將至此的水洗處理設(shè)為1次，在此實(shí)施了 2次水洗處理。去除所殘留 的溶劑及鹽，得到被清洗的濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔質(zhì)粒子。
[0321] 之后，對(duì)所得到的多孔質(zhì)粒子，W與實(shí)施例14相同的方式進(jìn)行交聯(lián)工序，W與實(shí)施 例14相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0322] 得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.5g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定的體 積平均粒徑為255WI1。
[0323] [纖維素多孔質(zhì)粒子的評(píng)價(jià)]
[0324] 對(duì)所得到的實(shí)施例14~26、比較例3的纖維素多孔質(zhì)粒子，按照W下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了彈 性模量。并且，通過(guò)已述方法測(cè)定出在交聯(lián)工序之前且清洗工序之后的干燥多孔質(zhì)粒子中 所包含的裡離子及漠離子的含量。
[0325] 并且，W與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定出纖維素多孔質(zhì)粒子的體積平均粒徑、比表面 積、平均細(xì)孔徑、最大細(xì)孔徑。
[0326] 在下述表4~表6中示出評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0327] [彈性模量]
[03巧]使用微小硬度計(jì)（Fischer Inshuments K.K.制微少硬度計(jì)Fischer Scope(注冊(cè) 商標(biāo))歷2000:商品名稱），并使用200皿角平面壓頭，W壓縮速度1皿/s測(cè)定出所得到纖維素 多孔質(zhì)粒子的彈性模量。彈性模量按照已述"彈性模量的測(cè)定方法"而測(cè)定出。
[0329] 有關(guān)使用了微小硬度計(jì)的彈性模量的測(cè)定，替換纖維素多孔質(zhì)粒子的水分散物對(duì) 不同的試料進(jìn)行10次試驗(yàn)，采用將所得到的彈性模量進(jìn)行算術(shù)平均的值作為本說(shuō)明書中的 纖維素多孔質(zhì)粒子的彈性模量。
[0330] 下述表4~表6中示出結(jié)果。
[0；33。[表 4]

[0336]
[0337] 從表4~表6的結(jié)果可知，通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的實(shí)施例14~實(shí)施例26的 纖維素多孔質(zhì)粒子具有微細(xì)的細(xì)孔，比表面積較大且最大細(xì)孔徑較小。并且，彈性模量為 8MPaW上且機(jī)械強(qiáng)度也良好，因此可W適當(dāng)?shù)厥褂糜谏V載體、過(guò)濾材料等各種用途。
[0338] 另一方面，可知通過(guò)在制備纖維素溶液時(shí)使用硫氯酸巧的比較例3的方法得到的 纖維素多孔質(zhì)粒子，即使形成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度也不充分，細(xì)孔徑比實(shí)施例大且比表面 積小。
[0339] 并且，可知關(guān)于纖維素多孔質(zhì)粒子的機(jī)械強(qiáng)度，相對(duì)于實(shí)施例14，纖維素使用量較 多的實(shí)施例18、使用了聚合度更高的纖維素的實(shí)施例19、作為分散介質(zhì)而使用橄攬油的實(shí) 施例23更佳。
[0340][實(shí)施例27]
[0%1](纖維素溶液制備工序）
[0；342] 將結(jié)晶性纖維素粉末[CE0LUS(注冊(cè)商標(biāo))PH-101、平均聚合度220、Asahi Kasei Corporation.制]2.5g添加到60質(zhì)量％的漠化裡水溶液50g中，在110°C下進(jìn)行加熱溶解而 制備出纖維素溶液。
[0343] (分散物制備工序）
[0344] 作為分散介質(zhì)，在作為有機(jī)分散介質(zhì)的二氯苯270mL中溶解作為表面活性劑的山 梨糖醇酢單油酸醋kpanSO:商品名稱、Wako化re Qiemical 1]1(1113化1日3，1^1(1.制]0.3邑而 審恪出分散介質(zhì)。接著，將所得到的分散介質(zhì)加熱到125°C，在被加熱到125°C的分散介質(zhì)中 添加預(yù)先加熱到ll〇°C的上述纖維素溶液，并W轉(zhuǎn)速4(K)巧m進(jìn)行了攬拌。將分散介質(zhì)的溫度 維持125 °C，并繼續(xù)維持?jǐn)埌?0分鐘，得到分散物。
[0345] (纖維素凝固工序）
[0346] 將所得到的分散物經(jīng)約1小時(shí)冷卻至室溫(25°C)(冷卻速度：1.7°C/分鐘）。冷卻之 后，W維持轉(zhuǎn)速4(K)rpm的狀態(tài)繼續(xù)攬拌分散物，經(jīng)10分鐘滴落作為凝固溶劑的甲醇250mL， 使分散物中的分散相凝固。
[0347] 將包含分散相的凝固物的分散物進(jìn)行吸附過(guò)濾而去除分散介質(zhì)，接著，用甲醇 lOOmL進(jìn)行清洗，并通過(guò)吸附過(guò)濾而得到濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔質(zhì)粒子。
[0348] (清洗工序）
[0349] 如下進(jìn)行清洗工序，將所得到的濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔質(zhì)粒子放入燒杯中，添加蒸饋水 lOOmL攬拌30分鐘而進(jìn)行水洗處理。攬拌時(shí)使用了四氣乙締制攬拌葉片。攬拌之后通過(guò)吸附 過(guò)濾而去除了清洗水。將至此的水洗處理設(shè)為1次，在此實(shí)施了 2次水洗處理。去除所殘留的 溶劑及鹽，得到包含濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素的凝固粒子。
[0350] (交聯(lián)工序）
[0351] 在濕潤(rùn)狀態(tài)的多孔質(zhì)粒子lOg中添加0.5摩爾的氨氧化鋼水溶液lOmL，在45°C下加 熱10分鐘之后，添加棚氨化鋼(Wako化re化emical Indus1:;ries，Ltd.制）20mg、作為交聯(lián) 劑的環(huán)氧氯丙烷(Wako Pure Qiemical Indust;ries，Ltd.制）10血，在45°C下反應(yīng)3小時(shí)，得 到在多孔質(zhì)粒子中形成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0352] 之后，將包含形成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維素多孔質(zhì)粒子的反應(yīng)液進(jìn)行吸附過(guò)濾而分取 了形成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的纖維素多孔質(zhì)粒子。對(duì)所得到的纖維素多孔質(zhì)粒子用蒸饋水lOOmL清 洗2次，得到水濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素多孔質(zhì)粒子。對(duì)濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素粒子通過(guò)已述方法實(shí)施 凍結(jié)干燥并制作了凍結(jié)干燥粒子，W干燥質(zhì)量計(jì)為l.lgnW與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定了所 得到的纖維素多孔質(zhì)粒子的體積平均粒徑，為186WI1。
[03對(duì)[實(shí)施例28]
[0354] 將在分散物制備工序中使用的有機(jī)分散介質(zhì)即二氯苯替換為液體石蠟，將凝固工 序中的凝固溶劑即甲醇替換為四氨巧喃，除此W外，W與實(shí)施例27相同的方式得到纖維素 多孔質(zhì)粒子。
[0355] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)1.2g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為7祉m。
[0356][實(shí)施例29]
[0357] 除了不實(shí)施交聯(lián)工序W外，W與實(shí)施例28相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0358] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)l.lg的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為86WI1。
[0359] [實(shí)施例30]
[0360] 除了重復(fù)實(shí)施2次交聯(lián)工序W外，W與實(shí)施例28相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒 子。
[0361] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)1.3g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為80WI1。
[036^ [實(shí)施例別]
[0363] 將在纖維素溶液制備工序中使用的結(jié)晶性纖維素粉末的使用量從2.5g變更為 1.5g，除此W外，W與實(shí)施例28相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0364] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)0.7g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為46WI1。
[0365] [實(shí)施例劇
[0366] 將在纖維素溶液制備工序中使用的結(jié)晶性纖維素粉末的使用量從2.5g變更為 3.5g，除此W外，W與實(shí)施例28相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0367] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)1.8g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為94WI1。
[03側(cè)[實(shí)施例3引
[0369] 將在分散物制備工序中使用的有機(jī)分散介質(zhì)即液體石蠟替換為橄攬油，并將凝固 工序中的凝固溶劑即四氨巧喃替換為丙酬，除此W外，W與實(shí)施例28相同的方式得到纖維 素多孔質(zhì)粒子。
[0370] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)1.3g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為95WI1。
[037。[實(shí)施例：M]
[0372] 將在分散物制備工序中使用的有機(jī)分散介質(zhì)即液體石蠟替換為香油，并將凝固工 序中的凝固溶劑即四氨巧喃替換為丙酬，除此W外，W與實(shí)施例28相同的方式得到纖維素 多孔質(zhì)粒子。
[0373] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)1.2g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為126WI1。
[0374] [實(shí)施例35]
[0375] 將在分散物制備工序中使用的有機(jī)分散介質(zhì)即液體石蠟替換為菜巧油，并將凝固 工序中的凝固溶劑即四氨巧喃替換為丙酬，除此W外，W與實(shí)施例28相同的方式得到纖維 素多孔質(zhì)粒子。
[0376] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)l.lg的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為142皿。
[0377] [實(shí)施例36]
[037引在清洗工序中，將水洗處理的次數(shù)從2次替換為5次，除此W外，W與實(shí)施例28相同 的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0379] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)1.3g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為74WI1。
[0380] [實(shí)施例37]
[0381] 在清洗工序中，將水洗處理的次數(shù)從2次替換為1次，除此W外，W與實(shí)施例28相同 的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0382] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)l.lg的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為82WI1。
[038；3][實(shí)施例 38]
[0384] 在清洗工序中，將水洗處理的次數(shù)從2次替換為1次，進(jìn)而將1次水洗處理中使用的 蒸饋水的量從lOOmL替換為50mL，除此W外，W與實(shí)施例28相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒 子。
[0385] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)l.Og的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為84WI1。
[0386] [實(shí)施例39]
[0387] 在清洗工序中，將水洗處理的次數(shù)從2次替換為1次，進(jìn)而將1次清洗處理中使用的 蒸饋水的量從lOOmL替換為lOmL，除此W外，W與實(shí)施例28相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒 子。
[0388] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)1.3g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為85WI1。
[0389] [實(shí)施例40]
[0390] 清洗工序不在交聯(lián)工序之前實(shí)施，而是在交聯(lián)工序結(jié)束之后實(shí)施，除此W外，W與 實(shí)施例28相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0391] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)1.2g的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為89WI1。
[0392] [實(shí)施例41]
[0393] 清洗工序不在交聯(lián)工序之前實(shí)施，而是在交聯(lián)工序結(jié)束之后實(shí)施，除此W外，W與 實(shí)施例27相同的方式得到纖維素多孔質(zhì)粒子。
[0394] 其結(jié)果，得到W干燥質(zhì)量計(jì)l.lg的纖維素多孔質(zhì)粒子。W與實(shí)施例1相同的方式測(cè) 定的體積平均粒徑為184WI1。
[0%5][纖維素多孔質(zhì)粒子的評(píng)價(jià)]
[0396] 對(duì)所得到的實(shí)施例27~實(shí)施例41的纖維素多孔質(zhì)粒子，W與實(shí)施例14相同的方式 測(cè)定了彈性模量、交聯(lián)工序之前且清洗工序之后的干燥多孔質(zhì)粒子中所包含的裡離子及漠 離子的含量。
[0397] 并且，W與實(shí)施例1相同的方式測(cè)定了纖維素多孔質(zhì)粒子的體積平均粒徑、比表面 積、平均細(xì)孔徑、最大細(xì)孔徑。
[039引在下述表7~表9中示出評(píng)價(jià)結(jié)果。
[0399][表 7]

[0404]
[0405] 從表7~表9的結(jié)果可知，通過(guò)本發(fā)明的制造方法而得到的實(shí)施例27~實(shí)施例41的 纖維素多孔質(zhì)粒子具有微細(xì)的細(xì)孔，比表面積較大且最大細(xì)孔徑較小。所得到的纖維素多 孔質(zhì)粒子的彈性模量均為8MPaW上，機(jī)械強(qiáng)度也良好，因此可適當(dāng)?shù)厥褂糜谏V載體、過(guò)濾 材料等各種用途。
[0406] 并且，關(guān)于纖維素多孔質(zhì)粒子的機(jī)械強(qiáng)度，通過(guò)實(shí)施例28與實(shí)施例36~實(shí)施例39 的對(duì)比確認(rèn)到，在清洗工序中，通過(guò)充分實(shí)施水洗處理并降低交聯(lián)工序之前的多孔質(zhì)粒子 中所包含的裡離子及漠離子的含量，能夠進(jìn)一步提高所得到的纖維素多孔質(zhì)粒子的機(jī)械強(qiáng) 度。由實(shí)施例28與實(shí)施例30的對(duì)比可知，通過(guò)進(jìn)行2次交聯(lián)工序也能夠進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng) 度。
[0407]關(guān)于清洗工序，由實(shí)施例27與實(shí)施例41、實(shí)施例28與實(shí)施例40的對(duì)比可知，從更能 夠提高纖維素多孔質(zhì)粒子的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)考慮，在交聯(lián)工序之前實(shí)施清洗工序比交聯(lián)工 序之后實(shí)施清洗工序更有效。
[040引 2014年3月12日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-049274公開(kāi)的內(nèi)容通過(guò)參考被引用于 本說(shuō)明書中。
[0409]在本說(shuō)明書中記載的全部文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，與具體且分別記載了通過(guò) 參考的形式引用于各文獻(xiàn)、專利申請(qǐng)及技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的情況相同程度地W參考的形式引用于本 說(shuō)明書中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其包括： 纖維素溶液制備工序，將纖維素溶解于溴化鋰水溶液中而制備纖維素溶液； 分散物制備工序，使所述纖維素溶液分散于有機(jī)分散介質(zhì)中而制備纖維素溶液分散 物;及 凝固工序，將所述纖維素溶液分散物進(jìn)行冷卻并添加凝固溶劑，從而使所述纖維素溶 液分散物中的纖維素凝固而得到多孔質(zhì)粒子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 包括清洗工序，該工序中清洗經(jīng)過(guò)所述凝固工序而得到的多孔質(zhì)粒子。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 包括交聯(lián)工序，該工序中在經(jīng)過(guò)所述凝固工序而得到的多孔質(zhì)粒子中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 在所述交聯(lián)工序之前和/或之后進(jìn)行所述清洗工序。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 在所述交聯(lián)工序之前進(jìn)行所述清洗工序。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 所述清洗工序?yàn)槭顾龆嗫踪|(zhì)粒子的干燥質(zhì)量lkg中含有的鋰離子及溴離子的含量分 別成為800mmo 1以下的工序。7. 根據(jù)權(quán)利要求3~6中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 所述交聯(lián)工序?yàn)樵诮?jīng)過(guò)所述凝固工序而得到的多孔質(zhì)粒子中使用環(huán)氧氯丙烷形成交 聯(lián)結(jié)構(gòu)的工序。8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 包含于所述溴化鋰水溶液中的溴化鋰的含量為50質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 包含于所述纖維素溶液中的纖維素的含量為1質(zhì)量％以上且15質(zhì)量％以下。10. 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 將所述纖維素溶液分散物進(jìn)行冷卻時(shí)的冷卻速度為〇.2°C/分鐘以上且50°C/分鐘以 下。11. 根據(jù)權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子的制造方法，其中， 包括凍結(jié)干燥工序，該工序中使所述纖維素多孔質(zhì)粒子凍結(jié)干燥而得到凍結(jié)干燥纖維 素多孔質(zhì)粒子。12. -種纖維素多孔質(zhì)粒子，其通過(guò)權(quán)利要求1~11中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子 的制造方法而得到。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中， 由通過(guò)微小硬度計(jì)測(cè)定的5%應(yīng)變時(shí)的荷載算出的所述纖維素多孔質(zhì)粒子的彈性模量 為8MPa以上。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中， 對(duì)凍結(jié)干燥后的所述纖維素多孔質(zhì)粒子通過(guò)壓汞法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定得到的平均細(xì)孔徑 為10nm以上且2000nm以下。15. 根據(jù)權(quán)利要求12~14中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中， 對(duì)凍結(jié)干燥后的纖維素多孔質(zhì)粒子通過(guò)壓汞法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定得到的比表面積為 140m2/g 以上。16. 根據(jù)權(quán)利要求12~15中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中， 體積平均粒徑為Ιμηι以上且2000μηι以下。17. 根據(jù)權(quán)利要求12~16中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中， 將所述纖維素多孔質(zhì)粒子進(jìn)行干燥而得到的干燥粒子lkg中含有的鋰離子含量為 0 · 000 lmmo 1 以上且 1 OOmmo 1 以下。18. 根據(jù)權(quán)利要求12~17中任一項(xiàng)所述的纖維素多孔質(zhì)粒子，其中， 將所述纖維素多孔質(zhì)粒子進(jìn)行干燥而得到的干燥粒子lkg中含有的溴離子含量為 0 · 000 lmmo 1 以上且 1 OOmmo 1 以下。
【文檔編號(hào)】C08J3/16GK106062055SQ201580011073
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年2月27日 公開(kāi)號(hào)201580011073.3, CN 106062055 A, CN 106062055A, CN 201580011073, CN-A-106062055, CN106062055 A, CN106062055A, CN201580011073, CN201580011073.3, PCT/2015/55993, PCT/JP/15/055993, PCT/JP/15/55993, PCT/JP/2015/055993, PCT/JP/2015/55993, PCT/JP15/055993, PCT/JP15/55993, PCT/JP15055993, PCT/JP1555993, PCT/JP2015/055993, PCT/JP2015/55993, PCT/JP2015055993, PCT/JP201555993
【發(fā)明人】德岡伸介, 堀律子
【申請(qǐng)人】富士膠片株式會(huì)社