用于密封液晶的可固化樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于密封液晶的可固化樹脂組合物，所述可固化樹脂組合物包含馬來酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、熱自由基引發(fā)劑以及潛在性環(huán)氧樹脂固化劑。更具體地，所述樹脂組合物可以用紫外線(UV)輻射和熱的組合來固化，獲得在遮光區(qū)域具有良好固化性、優(yōu)異的粘合強(qiáng)度和高可靠性的固化產(chǎn)物。
【專利說明】
用于密封液晶的可固化樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于密封液晶的可固化樹脂組合物W及可固化樹脂組合物在制備液 晶顯示器的方法中的用途。 技術(shù)背景
[0002] 具有輕重量和高清晰度特征的液晶顯示器化CD)面板已經(jīng)被廣泛地用作多種儀器 包括手機(jī)和電視機(jī)的顯示面板。常規(guī)地，制備LCD面板的方法被稱為"真空注入"（"vacuum- injection") 方法，其包括將熱固化密封劑組合物施加到帶電極的玻璃基底上，接合彼此相 對的玻璃基底，熱壓并且固化所得物，W便形成單元(cell),在真空下將液晶注入所述單 元，然后在注入后密封入口。
[0003] 上述常規(guī)方法具有歸因于熱固化的熱變形的單元間隙變化的問題。此外，隨著近 年來包括手機(jī)的小尺寸W及電視機(jī)的大尺寸的對LCD面板的日益增加的需求，已經(jīng)注意到 真空注入方法是非常耗時的，運(yùn)對于批量生產(chǎn)是不利的。
[0004] 為了解決上述問題，液晶滴注(0DF)方法已經(jīng)被提出。0DF包括在真空條件下將密 封劑施加到具有電極圖案與取向膜的基底上，將液晶滴加在密封劑涂布于其上的基底上， 在真空下讓相對的基底彼此接合，然后釋放真空并進(jìn)行紫外線化V)照射或紫外線和熱W固 化醬封劑，并且由此制備LCD單兀。
[0005] 在0DF方法中使用的密封劑通常是UV可固化的或者UV和熱可固化的。UV可固化的 密封劑使用UV可固化的丙締酸類樹脂作為主要成分，而UV和熱可固化的密封劑使用部分丙 締酸醋化的環(huán)氧樹脂作為主要成分。在使用UV和熱可固化的密封劑時，在第一步驟中進(jìn)行 UV照射，W使得基底的快速固定，隨后加熱固化，W便完成密封劑的固化。運(yùn)種類型的密封 劑被認(rèn)為比UV可固化的密封劑提供更高的可靠性，因此，運(yùn)種方法一直是近年來LCD面板的 主要制備方法。
[0006] 通常玻璃基底具有電極圖案，其是復(fù)雜的金屬布線并且與密封劑圖案重疊，因此， 產(chǎn)生一些遮光區(qū)域或陰影區(qū)域。如果設(shè)在遮光區(qū)域內(nèi)的密封劑不能被完全固化，隨后在后 熱固化方法中，液晶將很容易滲透到密封劑內(nèi)，或者未固化的樹脂組合物會污染加熱條件 下的液晶。上述兩種情形會導(dǎo)致LCD面板的顯示質(zhì)量大幅度降低。隨著高分辨率顯示器的需 求不斷增加，金屬布線越來越復(fù)雜，因此遮光區(qū)域也變得更大，運(yùn)使得對遮光區(qū)域下的良好 固化性能的要求很高。
[0007] 此外，LCD的發(fā)展更趨向于"超薄邊框"（si im border)或"超窄邊框"（narrow bezel)設(shè)計的方向。在實現(xiàn)該目標(biāo)的幾種方法中，一種是使用密封件的窄寬度。然而，由于 固化密封劑需要不僅在光照區(qū)域、而且在遮光區(qū)域具有非常高的粘合強(qiáng)度和可靠性，W確 保LCD面板的質(zhì)量，較細(xì)的密封劑線形成更多挑戰(zhàn)。
[000引已經(jīng)有多種嘗試，W解決在用于環(huán)氧丙締酸醋復(fù)合可固化組合物的遮光區(qū)域內(nèi)的 可固化性的問題。例如，US 20070096056提出使用硫醇化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，W提高環(huán)氧- 丙締酸醋復(fù)合可固化組合物的陰影固化性。然而，硫醇化合物與例如咪挫或胺的環(huán)氧樹脂 固化劑的組合將加速環(huán)氧樹脂與硫醇的反應(yīng)，因此導(dǎo)致室溫下的粘度穩(wěn)定性的問題。
[0009] CN 101617267公開了在環(huán)氧-丙締酸醋復(fù)合可固化組合物中同時使用熱自由基聚 合引發(fā)劑和硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑，其可W在遮光區(qū)域得到增加的固化性并且導(dǎo)致良好的密封質(zhì) 量。然而，隨著密封劑線寬的減少，固化密封劑的粘合強(qiáng)度和可靠性不一定能夠保證液晶顯 示面板的可靠性。
[0010] 另一方面，自20世紀(jì)60年代W來，雙馬來酷亞胺樹脂W高性能而聞名，例如低吸濕 性、高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)、高耐化學(xué)性和高機(jī)械穩(wěn)定性。運(yùn)些優(yōu)點使得雙馬來酷亞胺在粘合劑應(yīng)用 中被廣泛應(yīng)用。
[0011]已知含有馬來酷亞胺化合物的粘合劑沒有光引發(fā)劑也可W被固化。JP 2002338946公開了具有（甲基)丙締酸醋低聚物和馬來酷亞胺衍生物的密封劑組合物，而肝 200334708公開了含有馬來酷亞胺改性的環(huán)氧化合物的樹脂組合物。運(yùn)兩項專利申請旨在 于處理液晶密封劑或有機(jī)元件密封劑的粘合性和耐濕性，而并非在0DF LCD裝配過程中的 應(yīng)用。肝20052015提出具有從雙酪S結(jié)構(gòu)衍生的特定馬來酷亞胺化合物的密封劑組合物， 據(jù)稱其具有低液晶污染和高粘合強(qiáng)度。
[0012] 此外，CN101676315提出：含有馬來酷亞胺化合物的密封劑具有免除光引發(fā)劑的優(yōu) 點。與具有光引發(fā)劑的通常的環(huán)氧-丙締酸醋復(fù)合組合物相比，不含光引發(fā)劑的該系統(tǒng)可W 減少殘余光引發(fā)劑對液晶的負(fù)效應(yīng)，從而它可W保證顯示質(zhì)量。然而，注意到該不含光引發(fā) 劑的系統(tǒng)可能在遮光區(qū)域沒有完全被固化，從而導(dǎo)致一些潛在的問題，例如液晶污染或可 靠性問題。
[0013] 為了解決遮光區(qū)域固化問題，本發(fā)明提供熱自由基引發(fā)劑和馬來酷亞胺樹脂的組 合。其結(jié)果是，根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物包括馬來酷亞胺樹脂、熱自由基引發(fā)劑、環(huán) 氧樹脂W及潛在性環(huán)氧樹脂固化劑，其可W用UV和熱的組合固化，從而獲得在遮光區(qū)域具 有良好固化性、優(yōu)異的粘合強(qiáng)度和高可靠性的固化產(chǎn)物，其特別適合于0DF LCD裝配過程。
【附圖說明】
[0014] 圖1顯示樣品如何被放置在銅錫氧化物玻璃上進(jìn)行粘合強(qiáng)度和可靠性測試。
[001引發(fā)明概述
[0016] 本發(fā)明提供可固化樹脂組合物，其包含：
[0017] a)選自如下的馬來酷亞胺樹脂：
[OOU
[0019
[0020」及它們的混合物；
[0021] b)選自有機(jī)過氧化物和有機(jī)偶氮化合物的熱自由基引發(fā)劑；
[0022] C)環(huán)氧樹脂；W及
[0023] d)潛在性環(huán)氧樹脂固化劑。
[0024] 本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物作為液晶的密封劑的用途。
[0025] 此外，本發(fā)明包括制備在第一基底與第二基底之間具有液晶的液晶顯示器的方 法，其包括W下步驟：1)將根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物施加到第一基底表面周圍的密 封區(qū)域;2)將液晶滴加于被第一基底表面的所述密封區(qū)域包圍的中屯、區(qū)域上;3)將第二基 底重疊在第一基底上;4)UV固化;和5)熱固化。
【具體實施方式】
[0026] 在W下段落中，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。如此描述的每個方面可W與其它任 何一個或多個方面結(jié)合，除非有明確相反的說明。特別地，任何指示為優(yōu)選或有利的特征可 W與任何其它指示為優(yōu)選或有利的特征或多個特征相組合。
[0027] 在本發(fā)明的上下文中，所使用的術(shù)語按照W下定義被解釋，除非上下文另有說明。
[0028] 如本文中所使用的，單數(shù)形式"一（V'、"an" r和"所述"（"the" r包括單數(shù)和復(fù)數(shù) 對象，除非上下文另有明確說明。
[0029] 術(shù)語。包含（"comprising"、"comprises"與"comprised of")"在本文中用與。包括 ("including"、"includes" )''或"含有（"containing" , "contains" )'' 同義，并且是包括式的 或開放式的，并且不排除另外的未被敘述的部件、元件或方法步驟。
[0030] 數(shù)值端點的描述包括所有各自的范圍內(nèi)所包含的數(shù)值和部分，W及所描述的端 點。
[0031] 本說明書中引用的所有參考文獻(xiàn)在此通過整體引用并入本文。
[0032] 除非另有定義，在公開本發(fā)明中使用的所有術(shù)語，包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語，具有本發(fā) 明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常理解的含義。通過進(jìn)一步的指導(dǎo)，術(shù)語定義被包括入本 文，W便更好地理解本發(fā)明的教導(dǎo)。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的密封液晶的可固化樹脂組合物包含馬來酷亞胺樹脂、熱自由基引發(fā) 劑、環(huán)氧樹脂、潛在性環(huán)氧樹脂固化劑W及任選存在的其它成分。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物可W被固化成在遮光區(qū)域具有良好的固化性、優(yōu) 異的粘合強(qiáng)度和高可靠性的產(chǎn)品，運(yùn)特別地解決了液晶滴注液晶顯示器裝配方法的遮光區(qū) 域固化性與可靠性要求。
[0035] 馬來酷亞胺樹脂
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的密封液晶的可固化樹脂組合物包含特定的馬來酷亞胺樹脂。
[0037] 為了提供良好的可加工性，馬來酷亞胺樹脂優(yōu)選在室溫(25°C)下是液體。然而，馬 來酷亞胺樹脂也可W是固體，條件是它可W與樹脂組合物中的其它成分混合成液態(tài)。
[0038] 通用的馬來酷亞胺樹脂具有結(jié)構(gòu)：
[0039]
[0040] 其中n是1-3,并且XI是脂族或芳香族基團(tuán)。示例性的XI包括:聚下二締、聚碳酸醋、 聚氨醋、聚酸、聚醋、簡單控W及含有官能團(tuán)例如幾基、簇基、酷胺、氨基甲酸醋、脈、醋或酸 的簡單控。
[0041] 然而，具有(多個)簡單控鏈的馬來酷亞胺樹脂可能與根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組 合物中的一些環(huán)氧樹脂具有相容性問題，并且因此具有更好的相容性的優(yōu)選的馬來酷亞胺 樹脂包括如下結(jié)構(gòu)：
[0042]
[0043] 其中C36代表36個碳原子的線性或枝化控鏈(具有或不具有環(huán)狀部分）。
[0044] 在本發(fā)明中使用的合適的馬來酷亞胺樹脂選自W下結(jié)構(gòu)：
[004<
[0046] 及它們的混合物。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物包含選自由式111、1￥、￥、￥1及它們的混合物組成 的組中的馬來酷亞胺樹脂。
[004引馬來酷亞胺樹脂III-VI是極性更強(qiáng)的，并且因此與其它成分更相容，尤其是與本 發(fā)明中所使用的環(huán)氧樹脂。此外，增加的極性改善了對基底的粘合力。
[0049] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物包含馬來酷亞胺樹脂III。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，所選擇的馬來酷亞胺樹脂在紫外線照射時提供UV可固化部分的功 能，W及提供在高溫和高濕下的良好粘合性和高可靠性。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物包含占總組合物重量的優(yōu)選10%-90重量％，優(yōu) 選20 % -80重量％，并且最優(yōu)選30 % -60重量％的馬來酷亞胺樹脂。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物中的理想的馬來酷亞胺樹脂量在UV固化過程中 提供足夠的固定，而不過高增加組合物的費用。
[0053] 熱自由基引發(fā)劑
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的密封液晶的可固化樹脂組合物包含熱自由基引發(fā)劑。
[0055] 熱自由基引發(fā)劑是在被熱活化時可W分解并釋放出自由基的化合物，從而引發(fā)在 遮光區(qū)域內(nèi)的馬來酷亞胺樹脂的交聯(lián)反應(yīng)。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的密封液晶的可固化樹脂組合物包含選自有機(jī)過氧化物和有機(jī)偶氮 化合物的熱自由基引發(fā)劑。
[0057] 合適的熱自由基引發(fā)劑包括，例如在本領(lǐng)域中已知的有機(jī)過氧化物和偶氮化合 物。實例包括:偶氮自由基引發(fā)劑，例如AIBN(偶氮二異下臘）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4- 二甲基戊臘）、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊臘）、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-丙酸乙醋）、2,2'- 偶氮雙(2-甲基下臘偶氮雙(環(huán)己燒-1-甲臘）、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙締基)-2-甲基 丙酷胺];二烷基過氧化物自由基引發(fā)劑，例如1，1-雙(下基過氧基-3,3,5-=甲基環(huán)己燒）； 烷基過酸醋自由基引發(fā)劑，例如TBPEH(過氧化2-乙基己酸叔下醋）；二酷基過氧化物自由基 引發(fā)劑，例如過氧化苯甲酯;過氧化二碳酸醋自由基引發(fā)劑，例如乙基己基過碳酸醋；酬過 氧化物引發(fā)劑，例如過氧化甲基乙基酬、雙(叔下基過氧化)二異丙苯、過苯甲酸叔下醋、過 氧化新癸酸叔下醋及它們的組合。
[0058] 有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑的其它實例包括:過氧化雙月桂酷、2,2-雙(4,4-二 (叔下基過氧化)環(huán)己基)丙烷、雙(叔下基過氧化異丙基)苯、雙(4-叔下基環(huán)己基)過氧化二 碳酸醋、過氧化二碳酸雙十六烷基醋、過氧化二碳酸二(十四烷基)醋、2,3-二甲基-2,3-二 苯基下燒、過氧化二枯基、過氧化二苯甲酯、過氧化二碳酸二異丙醋、單過氧化馬來酸叔下 醋、2,5-二甲基-2,5-雙（叔下基過氧化）己燒、叔下基過氧化-2-乙基己基碳酸醋、過氧化- 2-乙基己酸叔戊醋、過氧化叔戊酸特戊醋、過氧化-2-乙基己基碳酸叔戊醋、2,5-二甲基-2， 5-雙(2-乙基己酷過氧化）己燒、2，5-二甲基-2，5-雙(叔下基過氧化化e邱e-3、雙(3-甲氧基 下基)過氧化二碳酸醋、過氧化二異下酷、過氧化-2-乙基已酸叔下醋（Trigonox 21 S)、l， 1-雙(叔下基過氧化)環(huán)己燒、過氧化新癸酸叔下醋、叔下基過氧化叔戊酸醋、過氧新庚酸叔 下醋、過氧化二乙基乙酸叔下醋、1,1-雙(叔下基過氧基)-3,3,5-S甲基環(huán)己燒、3,6,9-S 乙基-3,6,9-S甲基-1，4,7-S過氧壬燒、雙(3,5,5-S甲基己酷)過氧化物、叔下基過氧化- 3,5,5-S甲基己酸醋、過氧化2-乙基己酸-1，1，3,3-四甲基下醋、過氧化新癸酸-1，1，3,3- 四甲基下基醋、叔下基過氧化-3,5,5-=甲基己酸醋、過氧化新癸酸異丙苯醋、二叔下基過 氧化物、叔下基過氧化異丙基碳酸醋、過氧化苯甲酸叔下醋、過氧化二碳酸二(2-乙基己基） 醋、過氧化乙酸叔下醋、異丙基枯基過氧化氨W及叔下基枯基過氧化物。
[0059] 在本發(fā)明中使用的合適的市售的熱自由基引發(fā)劑是例如化rkadox 16,其是二(4- 叔下基環(huán)己基)過氧二碳酸醋，由AkzoNobel Polymer化emicals制備。
[0060] 具有較高分解速率的熱自由基引發(fā)劑是優(yōu)選的，因為運(yùn)可W在共同固化溫度(80- 13(TC)下更容易地產(chǎn)生自由基，并且得到更快的固化速度，其可W縮短液體樹脂和液晶之 間的接觸時間，并且因此降低液晶的污染。另一方面，如果引發(fā)劑的分解速率過高，在室溫 下的粘度穩(wěn)定性將受到影響，并且密封劑的工作壽命由此被降低。
[0061] 在特定溫度下的引發(fā)劑的分解速率的方便的表示方法是其半衰期，即，分解最初 存在的過氧化物的一半所需要的時間。為了比較不同引發(fā)劑的反應(yīng)活性，使用引發(fā)劑具有 的半衰期(T1/2)為10小時的溫度。10小時半衰期溫度被定義為10小時后熱自由基引發(fā)劑分 解到最初存在的熱自由基引發(fā)劑的一半時的溫度。反應(yīng)性最強(qiáng)(最快)的引發(fā)劑將具有最低 的10小時半衰期溫度。
[0062] 在本發(fā)明中，具有10小時半衰期溫度是30-8(TC的熱自由基引發(fā)劑是優(yōu)選的，并且 具有40-7(TC的10小時半衰期溫度的熱自由基引發(fā)劑是更優(yōu)選的。
[0063] 為了平衡組合物的反應(yīng)性和粘度穩(wěn)定性，在可固化樹脂組合物中的熱自由基引發(fā) 劑的水平優(yōu)選是占總組合物中的馬來酷亞胺樹脂重量的〇.〇1%-5重量％，優(yōu)選0.1%-3重 量％，最優(yōu)選0.5 % -2重量％。
[0064] 如果組合物包含過高量的熱自由基引發(fā)劑，運(yùn)將會對液晶具有負(fù)面影響。
[0(?日]環(huán)氧樹脂
[0066]為了進(jìn)一步提高包括粘合強(qiáng)度和可靠性的密封性能，環(huán)氧樹脂被用于可固化樹脂 組合物中。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組分可w包括任何常見的環(huán)氧樹脂，包括但不限于芳族縮水 甘油酸、脂族縮水甘油酸、脂肪族縮水甘油醋、脂環(huán)族縮水甘油酸、脂環(huán)族縮水甘油醋、脂環(huán) 族環(huán)氧樹脂及它們的混合物。
[0067] 具有40°C或W上的烙點的至少一種固體環(huán)氧樹脂是優(yōu)選的。對于液晶滴注LCD密 封劑，固體環(huán)氧樹脂的加入對于調(diào)整根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物的粘度到150- 450化? S(在25°C，15s-i下測得，詳細(xì)的方法在下面的實施例部分中描述）的所需水平是重 要的，密封劑的性能被改進(jìn)，例如較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、或更高的靈活性或更高的粘合強(qiáng) 度，運(yùn)取決于所選擇的固體環(huán)氧樹脂。如果液晶滴注LCD密封劑的粘度低于150Pa ? S，當(dāng)它 與真空狀態(tài)下的液晶接觸時，密封劑的濕強(qiáng)度是不夠的，運(yùn)將導(dǎo)致線形狀變形或液晶滲透。 另一方面，如果粘度高于450化? S，密封劑的分散性受到影響，并且分配速度受到影響。
[0068] 此外，固體環(huán)氧樹脂優(yōu)選數(shù)均分子量是500-3，000g/mol。當(dāng)數(shù)均分子量在該范圍 內(nèi)時，固體環(huán)氧樹脂顯示出液晶中的低溶解度和擴(kuò)散性;允許所得到的液晶顯示面板顯示 出優(yōu)異的顯示特征;并且具有良好的馬來酷亞胺樹脂相容性。環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量可W 通過使用聚苯乙締標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC)測量。
[0069] 具有4(TC或W上的烙點的固體環(huán)氧樹脂的具體實例包括環(huán)氧氯丙烷與芳族二醇 (例如雙酪A、雙酪S和雙酪F)或者上述二醇用乙二醇、丙二醇和亞烷基二醇改性獲得的改性 二醇的反應(yīng)得到的芳香族多價縮水甘油酸化合物;環(huán)氧氯丙烷與由苯酪或甲酪和甲醒衍生 的酪醒清漆樹脂或與多酪如聚締控酪及其共聚物反應(yīng)得到的酪醒清漆型多價縮水甘油酸 化合物；W及亞二甲苯基酪醒樹脂的縮水甘油酸化合物。
[0070] 更優(yōu)選地，甲酪酪醒清漆環(huán)氧樹脂、苯酪酪醒清漆環(huán)氧樹脂、雙酪A環(huán)氧樹脂、雙酪 F型環(huán)氧樹脂、=苯酪甲燒型環(huán)氧樹脂、=酪乙燒型環(huán)氧樹脂、=苯酪環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二締 環(huán)氧樹脂和聯(lián)苯環(huán)氧樹脂可W在本發(fā)明中使用，只要烙點是40°C或W上。
[0071] 本發(fā)明中所使用的合適的可商購的固體環(huán)氧樹脂是:例如化ikote100 7,由雙酪A 與環(huán)氧氯丙烷制備，具有103-115°(：之間的烙點和2,870旨/111〇1的分子量，由1〇1116]11:;[￥6 Specialty Chemicals Inc.制備；W及DER661，由雙酪A和環(huán)氧氯丙烷制備，具有75-85°C之 間的烙點與1，050g/mol的分子量，由Dow Chemical制備。
[0072] 關(guān)于此方法，優(yōu)選固體環(huán)氧樹脂首先溶解在液體環(huán)氧樹脂中，W便獲得環(huán)氧樹脂 混合物，然后與可固化組合物中其它組分混合。運(yùn)是優(yōu)選的，因為有時候不容易將固體環(huán)氧 樹脂直接溶解到馬來酷亞胺樹脂中。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物包含固體環(huán)氧樹脂，優(yōu)選占總組合物重量的1%- 40重量％，更優(yōu)選2 %-30重量％，并且最優(yōu)選5 %-20重量％。
[0074] 理想的固體環(huán)氧樹脂水平提供根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物的粘度控制。如果 可固化樹脂組合物具有過高水平的固體環(huán)氧樹脂，粘度過高而不能將組合物成功地用于密 封液晶。
[0075] 如果使用多于一種的環(huán)氧樹脂，根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂優(yōu) 選是占總組合物重量的10%-80重量％，優(yōu)選20%-80重量％，并且最優(yōu)選30 %-60重量％。 期望的環(huán)氧樹脂水平為根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物提供粘合強(qiáng)度和可靠性的增強(qiáng)。
[0076] 潛在性環(huán)氧固化劑
[0077] 潛在性環(huán)氧樹脂固化劑被用于在被加熱時固化環(huán)氧樹脂部分。合適的潛在性環(huán)氧 樹脂固化劑可w從市售潛在性環(huán)氧樹脂固化劑獲得，并且單獨或者w與兩種或w上的潛在 環(huán)氧樹脂固化劑組合使用。
[0078]在本發(fā)明中使用的優(yōu)選的潛在性環(huán)氧樹脂固化劑包括胺類化合物、細(xì)粉型改性胺 與改性的咪挫類化合物。胺類潛在性固化劑的實例包括雙氯胺和酷阱，例如己二酸二酷阱、 草酸二酷阱、丙二酸二酷阱、班巧酸二酷阱、戊二酸二酷阱、辛二酸二酷阱、壬二酸二酷阱、 癸二酸二酷阱和鄰苯二甲酸二酷阱。改性胺和改性咪挫類化合物包括其中胺化合物(或胺 加合物)核的表面涂覆有改性胺產(chǎn)物(表面加成等)的殼的核-殼型W及母料型固化劑，其作 為核-殼型固化劑與環(huán)氧樹脂的混合。運(yùn)些類型的潛在性環(huán)氧樹脂固化劑能提供具有良好 的粘度穩(wěn)定性的共混物，并且可W在相對較低的溫度下(80-130°C)固化。
[00巧]市售潛在性環(huán)氧樹脂固化劑的實例包括但不限于:Adeka化rdener EH-4357S(改 性胺型）、Adeka 化rdener 邸-4357PK(改性胺型）、Adeka 化rdener EH-4380S(特殊混合 型）、化jicure FXR-108U改性胺型）、化jicure FXR-1020(改性胺型）、Sunmide LH-210(改 性咪挫型）、Sunmide LH-2102(改性咪挫型）、Sunmide LH-2100(改性咪挫型）、Ajicure PN- 23(改性咪挫型）、Ajicure PN-F(改性咪挫型）、Ajicure PN-23J(改性咪挫型）、Ajicure PN-31(改性咪挫型）、Ajicure PN-31J(改性咪挫型）、Novacure HX-3722(母料型）、 Novacure 版-3742(母料型）、Novacure 版-3613(母料型）等。
[0080]在本發(fā)明中使用的合適的市售潛在性環(huán)氧樹脂固化劑例如是由ADEKA公司制備的 EH-4357S(改性胺型）W及由As址i Kasei Chemicals Corporation制備的HX3932HP(微膠 囊型咪挫）。
[0081 ]具有50°C -110°C的烙點、特別是具有60°C -80°C的烙點的潛在性環(huán)氧樹脂固化劑 是優(yōu)選的。具有低于40°C的烙點的那些具有粘度穩(wěn)定性差的問題，而具有高于12(TC的烙點 的那些需要更長時間的熱固化，其會導(dǎo)致液晶污染的較高趨勢。
[0082] 在可固化樹脂組合物中使用的潛在性環(huán)氧樹脂固化劑的量可W根據(jù)潛在性固化 劑的種類W及可固化樹脂組合物中含有的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧量而適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物包含占總組合物重量的優(yōu)選1%-40重量％，更優(yōu) 選3 % -30重量％，并且最優(yōu)選5 % -20重量％的潛在性環(huán)氧樹脂固化劑。
[0084] 任選存在的成分
[0085] 如果必要，可固化樹脂組合物可W任選地含有能夠光聚合反應(yīng)的成分，例如乙締 基酸化合物或（甲基)丙締酸醋化合物。此外，可固化樹脂組合物可W還包含添加劑、樹脂成 分等，W便改進(jìn)或修飾性質(zhì)，例如流動性、分散性或印刷性、膽存性、固化性W及固化后的物 理性質(zhì)。
[0086] 在需要時可W包含在組合物中的組分包括:例如有機(jī)或無機(jī)填料、觸變劑、硅烷偶 聯(lián)劑、稀釋劑、改性劑、著色劑例如顏料和染料、表面活性劑、防腐劑-穩(wěn)定劑、增塑劑、潤滑 劑、消泡劑、均化劑等;然而它不限于運(yùn)些。特別是，該組合物優(yōu)選包含選自有機(jī)或無機(jī)填 料、觸變劑和硅烷偶聯(lián)劑的添加劑。
[0087] 填料包括但不限于:無機(jī)填料，例如二氧化娃、娃藻±、氧化侶、氧化鋒、氧化鐵、氧 化儀、氧化錫、氧化鐵、氨氧化儀、氨氧化侶、碳酸儀、硫酸領(lǐng)、石膏、娃酸巧、滑石、玻璃珠、絹 云母活化白±、膨潤±、氮化侶、氮化娃等；同時有機(jī)填料，例如聚甲基丙締酸甲醋、聚甲基 丙締酸乙醋、聚甲基丙締酸丙醋、聚甲基丙締酸下醋、丙締酸下醋-甲基丙締酸-甲基丙締酸 甲醋共聚物、聚丙締臘、聚苯乙締、聚下二締、聚戊二締、聚異戊二締、聚異丙締等。運(yùn)些可w 單獨使用或組合使用。
[0088] 觸變劑包括但不限于:滑石、氣相二氧化娃、超細(xì)表面處理的碳酸巧、細(xì)顆粒氧化 侶、板狀氧化侶;層狀化合物，例如蒙脫石，針狀化合物，例如棚酸侶晶須等。其中，滑石、氣 相二氧化娃和細(xì)氧化侶是優(yōu)選的。
[0089] 硅烷偶聯(lián)劑包括但不限于：丫-氨丙基=乙氧基硅烷、丫-琉丙基=甲氧基硅烷、 丫-甲基丙締酷氧基丙基=甲氧基硅烷、丫-環(huán)氧丙氧基丙基=甲氧基硅烷等。
[0090] 借助例如混合器，例如具有攬拌葉片的攬拌器和=漉式漉社機(jī)，根據(jù)本發(fā)明的可 固化樹脂組合物可W通過混合上述各成分而得到。該組合物在環(huán)境條件下是液體，在1.5 秒^剪切速率下的粘度是150-450Pa ? S(在25°C)(測試方法在下文的實施例部分更詳細(xì)地 描述），其實現(xiàn)易分散性。
[0091] 即使沒有任何光引發(fā)劑，在可固化樹脂組合物中的馬來酷亞胺樹脂組分允許其在 紫外線照射時的固化性，W1，000-5，OOOmJ/cm2的照射能量，優(yōu)選2，000-3，OOOmJ/cm 2的照射 能量。同時，在可固化的樹脂組合物中的熱自由基引發(fā)劑、環(huán)氧樹脂W及潛在性固化劑組分 提供在加熱時的固化性，在80-130°C的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選100-120°C，加熱時間是30分鐘至3 小時，通常1小時。
[0092] 在運(yùn)種情況下，根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物可W暫時通過紫外線照射而固 化，W允許固定位置，然后通過加熱包括遮光區(qū)域而最終固化。因此，根據(jù)本發(fā)明的可固化 樹脂組合物適合用于通過液晶的液晶滴注方法來密封液晶。
[0093] 此外，本發(fā)明還設(shè)及通過液晶滴注方法制備在第一基底與第二基底之間具有液晶 層的液晶顯示器的方法。
[0094] 根據(jù)本發(fā)明的方法包含W下步驟：
[0095] (a)將根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物施加到第一基底的表面周圍的密封區(qū)域；
[0096] (b)將液晶滴加于被第一基底的表面的所述密封區(qū)域包圍的中屯、區(qū)域上；
[0097] (C)將第二基底重疊在第一基底上；
[0098] (d)通過紫外線照射所述可固化組合物，進(jìn)行暫時固定;并且
[0099] (e)通過加熱所述可固化組合物進(jìn)行最終固定。
[0100] 在本發(fā)明中使用的第一基底和第二基底通常是透明的玻璃基底。通常，在兩個基 底的相對面中的至少一個上形成透明電極、有源矩陣元件(例如薄膜晶體管TFT)、（多張)取 向膜、彩色濾光片等。運(yùn)些結(jié)構(gòu)可W根據(jù)LCD的種類進(jìn)行修改。根據(jù)本發(fā)明的制備方法可W 被認(rèn)為適用于任何類型的LCD。
[0101] 在步驟(a)中，可固化樹脂組合物被施加到第一基底的表面周圍部分，W便W框架 形狀在基底周圍繞一圈。其中可固化樹脂組合物W框架形狀施加的部分被稱為密封區(qū)域。 可固化樹脂組合物可W通過已知的方法例如絲網(wǎng)印刷和分散施加，。
[0102] 在步驟(b)中，然后將液晶滴加于在第一基底的表面上的被W框架形狀的密封區(qū) 域包圍的中屯、區(qū)域上。該步驟優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。
[0103] 在步驟(C)中，然后所述第二基底被放置在所述第一基底上方，并且在步驟(d)中 紫外線照射。通過紫外線照射，可固化樹脂組合物暫時固化，并顯示某水平的強(qiáng)度，在該水 平下處理時不發(fā)生位移，從而兩炔基底被暫時固定。通常，優(yōu)選福射時間短，例如不超過5分 鐘，優(yōu)選不超過3分鐘，更優(yōu)選不超過1分鐘。
[0104] 在步驟(e)中，加熱可固化樹脂組合物使其達(dá)到最終固化強(qiáng)度，從而兩炔基底被最 終固定。在步驟(e)中的熱固化通常在80-130°C的溫度下，優(yōu)選在100-120°C的溫度下加熱， 加熱時間是30分鐘至3小時，通常1小時。
[0105] 通過上述方法，LCD面板的主要部分被完成。
[0106] 在本發(fā)明中使用的可固化樹脂組合物也可W被用于液晶的液晶滴注方法之外的 其中不存在位移的精確裝配是必要的應(yīng)用。例如，圖像傳感器粘合應(yīng)用。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明的可固化樹脂組合物提供遮光區(qū)域的良好的固化性，W及優(yōu)異的粘合 強(qiáng)度和可靠性。
[010引實施例
[0109] 表1(數(shù)值的單位用重量％表示）
[01101
[0111] BMI-4,由He址el Co巧oration制備
[011：2] wmm
[0113] X-BMI，由He址el Co巧oration制備 [0114：
[011引 Perkadox 16,二（4-叔下基環(huán)己基）過氧二碳酸醋，10hr-Tl/2 = 40.8°C，由 AkzoNobel Polymer Chemicals制備。
[0116] EPI 化 ON 850S，雙酪 A 型環(huán)氧樹脂，由 Dainippon I 址&Chemicals，Inc.制備。
[0117] 化化ote100 7，由雙酪A和環(huán)氧氯丙烷制備，烙點(mp) = 103-115°C，分子量2870，由 Momentive Specialty Chemicals Inc.制備。
[0118] DER661，由雙酪A和環(huán)氧氯丙烷制備，烙點= 75-85°C ;分子量1050,由Dow Qiemical 制備。
[0119] EH-4357S，改性胺，由ADEKA公司制備，進(jìn)一步被磨成細(xì)粉。
[0120] 冊3932HP，微膠囊型咪挫，由As址i Kasei Qiemicals Co巧oration制備。
[0121] E邸CRYL 3700,雙酪A類環(huán)氧樹脂的丙締酸醋，由Cytec Industries Inc.制備。
[0122] Irgacure 651，由BASF制備。
[0123] S0-E2,二氧化娃，平均粒徑是0.5皿，由Admatechs Co丄td.制備。
[0124] ZEFIAC F351，丙締酸下醋-甲基丙締酸-甲基丙締酸甲醋共聚物，平均粒徑是0.化 m，由GanzQlemicalCo.,Ltd.制備。
[01 巧]AER0SIL R805,由Evon化 Industries制備。
[0126] 表1中列出的物料用攬拌器、然后在=漉式漉社機(jī)充分地混合，W得到可固化樹脂 組合物。對樣品通過使用下述測試方法進(jìn)行測試。
[0127] 檢測方法
[01%]粘度及粘度穩(wěn)定性
[0129] 樹脂組合物在25°C的初期粘度由流變儀(TA，AR2000ex)在15s^的剪切速率下測 量。不透明的聚乙締罐中裝入10克樹脂組合物，并且緊密地密封，然后在25°C下膽存7天后， 在15s^的剪切速率下的粘度值被再次測量。初始粘度和7天后的粘度增加(相對于初始粘 度)示于表2中。小于25%的粘度增加比率表示膽存穩(wěn)定性良好，而超過25%表示膽存穩(wěn)定 性差。
[0130] 高溫和高濕膽存后的粘合強(qiáng)度與粘合可靠性
[0131] 5皿的占總組合物1重量％的隔離物被加入到樹脂組合物，然后（使用Asymtek)將 其分散到50mm X 50mm X 0.7mm的IT0(銅錫氧化物)玻璃上，分別形成具有兩條長度是20mm 且直徑大約是0.7mm的交叉線(如圖1所示）。
[0132] 類似的相反的IT0玻璃被交叉疊置加入其中，在負(fù)載下固定，并且用紫外線(UV)福 射器(使用具有D燈的化Sion UV)W3,000mJ/cm2的曝光能量進(jìn)行光固化，然后樣品在烘箱 中于120°C下進(jìn)行60分鐘的熱處理。通過將頂部玻璃固定在模具內(nèi)，并且用金屬柱(直徑為 2mm，如圖1所示）. 27mm/s的加壓速率(使用Instron測試儀)壓在底部玻璃上，測試所得 樣品，記錄最大的按壓強(qiáng)度值，線寬除W按壓強(qiáng)度被定為粘結(jié)強(qiáng)度(N/mm)。
[0133] 粘合強(qiáng)度的檢測樣品
[0134] 粘合樣品W上述相同的方式制備，并且在高溫高濕室內(nèi)在60°C的溫度和90%的濕 度下膽存5天(120小時），然后，按照上述相同的檢測方法檢測粘合強(qiáng)度。保持相對于高溫高 濕膽存之前的粘合強(qiáng)度的50% W上的粘合強(qiáng)度表示在高溫高濕膽存后的粘合可靠性良好； 小于50%的保持度表示在高溫高濕膽存后的粘合可靠性差。
[0135] C = C的反應(yīng)率
[0136] 1克樹脂組合物被施加到1mm厚的玻璃板上，形成直徑大約4mm的圓頂形作為樣品。 將樣品用3000mJ/cm2的UV光(使用具有D燈的化S ionUV)照射，隨后在烘箱中在120°C下進(jìn)行 60分鐘的熱處理(記為UV和加熱樣品）。作為比較，具有相同的樹脂組成的樣品僅僅通過120 °C加熱60分鐘固化(記為加熱樣品）。固化之前和之后，用FT-IR光譜法分析樣品。馬來酷亞 胺樹脂或丙締酸醋樹脂(僅在比較例1中）的C = C反應(yīng)率從分配給馬來酷亞胺(690cnfi)或丙 締酷基團(tuán)（l，405cnfi)的峰面積W及參考峰面積(2,950cnfi)計算。
[0137] 液晶密封性能評測
[0138] 5皿的占總組合物1重量％的隔離物被加入到樹脂組合物。然后，（使用Asymtek)將 得到的2mg組合物W矩形形狀分散在玻璃基底(20mm X 70mm)表面的周圍。然后，將7mg液晶 滴在由密封區(qū)域包圍的中屯、區(qū)域上，真空下脫氣，然后在第一基底上疊置第二玻璃基底。兩 片玻璃基底連接后，釋放真空W獲得樣品。樣品然后用3,000mJ/cm2的UV光（由具有D燈的 化Sion UV)照射。紫外線照射后，對UV照射的暫時固定質(zhì)量進(jìn)行人工評價。如果玻璃基底不 能由手工移位，紫外線定形性被記錄為"好"；如果玻璃基底可W很容易地通過手工移位，其 被記錄為"差'。
[0139] 然后，紫外線照射后的樣品在烘箱中在12(TC下進(jìn)行60分鐘的熱處理，W便通過液 晶滴注完成模擬LCD單元。所獲得的模擬LCD單元在顯微鏡下檢查，W驗證密封性能，例如密 封形狀保持與液晶泄漏。如果封口形狀保存完好并且沒有液晶泄漏，密封性能被記錄為 "好"，如果有液晶泄漏，其被記錄為"差"。
[0140] 檢測結(jié)果示于表2中。
[0141] 表2:檢測結(jié)果
[0142]
[0143] 巧-BMI不與比較例3中的環(huán)氧樹脂相容。
[0144] 如表2的結(jié)果所示，所有的實施例（1-3)顯示在150-450Pa ? S范圍內(nèi)的粘度，W及 良好的粘度穩(wěn)定性。已經(jīng)確認(rèn)，盡管使用了熱自由基引發(fā)劑，只要適當(dāng)選擇引發(fā)劑的類型和 比例，粘度穩(wěn)定性可W得到保證。然而，在比較例帥注意到，X-BMI不與液體環(huán)氧樹脂和固 體環(huán)氧樹脂混合物相容，運(yùn)可能是X-BMI的長控鏈W及低極性所導(dǎo)致的。
[0145] 在實施例（1-3)中的C = C的反應(yīng)率都顯示:C = C可W在紫外線W及加熱條件下，或 甚至僅僅加熱的條件下完全固化。可W推斷出，即使是在沒有UV照射的遮光區(qū)域，馬來酷亞 胺樹脂中的C = C也可W進(jìn)一步熱交聯(lián)，從而降低液晶污染的風(fēng)險。另一方面，比較例1和2表 明：只在加熱的條件下，C = C的反應(yīng)率低得多，運(yùn)意味著基底上的遮光區(qū)域內(nèi)的未固化樹脂 的可能性高。
[0146] 與比較例1相比，其是常見的環(huán)氧丙締酸醋復(fù)合混合物的組合物，可W看出，具有 馬來酷亞胺環(huán)氧復(fù)合組合物的所有實施例1-3顯示出高溫高濕膽存后的高得多的粘合強(qiáng) 度，W及良好的粘合可靠性?？蒞推斷，在本發(fā)明所公開的組合物具有新設(shè)計的"超薄邊框" (或窄邊框化CD的更多優(yōu)點，其中，要求更細(xì)線的密封劑的高粘合強(qiáng)度W及可靠性，W確保 LCD面板的質(zhì)量。
[0147] 實施例1和比較例2相比，組合物唯一的區(qū)別是引發(fā)劑類型。實施例1，其熱引發(fā)劑 具有和比較例2相比高得多的粘合強(qiáng)度(25.6比16.4)，可W推測，熱引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基可 W在熱固化方法中得到更好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，在本發(fā)明中提供了熱引發(fā)劑，W確保高粘合 強(qiáng)度W及遮光區(qū)域可固化性。與此同時，比較例3顯示出非常低的粘合強(qiáng)度，運(yùn)是由于X-BMI 和環(huán)氧樹脂的不相容性。因此，選擇樹脂組合時的相容性是非常重要的。
[0148] 關(guān)于液晶密封性能，如表2所示，所有的樣品（包括實施例1-3)在紫外線照射后表 現(xiàn)出令人滿意的固定性，并且在通過加熱的最終固定后表現(xiàn)出良好的密封狀態(tài)。運(yùn)再次證 實暫時固定可W通過馬來酷亞胺-環(huán)氧樹脂組合物實現(xiàn)，而不需如在現(xiàn)有技術(shù)中所公開的 任何光引發(fā)劑。
【主權(quán)項】
1. 可固化樹脂組合物，其包含： a) 選自如下的馬來酰亞胺樹脂：和它們的混合物； b) 選自有機(jī)過氧化物和有機(jī)偶氮化合物的熱自由基引發(fā)劑； c) 環(huán)氧樹脂；以及 d) 潛在性環(huán)氧樹脂固化劑。2. 如權(quán)利要求1所述的可固化樹脂組合物，其中所述組合物包含占總組合物重量的10 重量％-90重量％，優(yōu)選20重量％-80重量％，并且最優(yōu)選30重量％-60重量％的馬來酰亞胺 樹脂。3. 如權(quán)利要求1或2所述的可固化樹脂組合物，其中所述熱自由基引發(fā)劑具有30-80°C 的10小時半衰期（10h T1/2)溫度，并且更優(yōu)選40-70°C的10小時半衰期溫度，其中10小時半 衰期溫度被定義為所述熱自由基引發(fā)劑10小時后分解到最初存在的熱自由基引發(fā)劑的一 半時的溫度。4. 如前述權(quán)利要求1-3中的任意一項所述的可固化樹脂組合物，其中所述組合物包含 的熱自由基引發(fā)劑占馬來酰亞胺樹脂重量的〇 .01重量％_5重量％，優(yōu)選0.1重量％-3重 量％，最優(yōu)選0.5重量％ -2重量％。5. 如前述權(quán)利要求1-4中的任意一項所述的可固化樹脂組合物，其中所述環(huán)氧樹脂是 具有通過使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法(GPC)測量的500-3,000g/mol的數(shù)均分子量 的固態(tài)環(huán)氧樹脂。6. 如前述權(quán)利要求1-5中的任意一項所述的可固化樹脂組合物，其中所述組合物包含 占總組合物重量的10重量％-80重量％，優(yōu)選20重量％-80重量％，并且最優(yōu)選30重量％-60 重量％的環(huán)氧樹脂。7. 如前述權(quán)利要求1-6中的任意一項所述的可固化樹脂組合物，其中所述潛在性環(huán)氧 樹脂固化劑優(yōu)選具有50°C-110°C，最優(yōu)選60°C-80°C的熔點。8. 如前述權(quán)利要求1-7中的任意一項所述的可固化樹脂組合物，其中所述組合物包含 占總組合物重量的1重量％_40重量％，優(yōu)選3重量％-30重量％，并且最優(yōu)選5重量％-20重 量％的潛在性環(huán)氧樹脂固化劑。9. 如前述權(quán)利要求1-8中的任意一項所述的可固化樹脂組合物，其還包括選自下列的 成分:添加劑，樹脂成分ETC，包括但不限于乙烯基醚化合物或（甲基)丙烯酸酯化合物，有機(jī) 或無機(jī)填料，觸變劑，硅烷偶聯(lián)劑，稀釋劑，改性劑，著色劑，表面活性劑，防腐劑-穩(wěn)定劑，增 塑劑，潤滑劑，消泡劑，均化劑。10. 如前述權(quán)利要求1-9中的任意一項所述的可固化樹脂組合物，其優(yōu)選包含有機(jī)或無 機(jī)填料、觸變劑以及硅烷偶聯(lián)劑。11. 如前述權(quán)利要求1-10中的任意一項所述的可固化樹脂組合物，其中所述組合物具 有用流變儀TA，AR2000ex在25°C及15s- 1下根據(jù)本申請中所述的方法測得的150-450Pa · S的 粘度，優(yōu)選在25°C及15s-1下200-400Pa · s的粘度，最優(yōu)選在25°C及15s-1下的250-350Pa · s 的粘度。12. 如前述權(quán)利要求1-11中的任意一項所述的可固化樹脂組合物用于密封液晶的用 途。13. 制備在第一基底與第二基底之間具有液晶層的液晶顯示器的方法，其包括以下步 驟： 1) 將根據(jù)權(quán)利要求1-11中的任意一項所述的可固化樹脂組合物施加到第一基底表面 周圍的密封區(qū)域； 2) 將液晶滴加于被第一基底表面的所述密封區(qū)域包圍的中心區(qū)域上； 3) 將第二基底重疊在所述第一基底上； 4. UV固化;和 5) 熱固化。14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中固化在80 °C-130 °C，優(yōu)選100 °C -120 °C的溫度下進(jìn) 行。
【文檔編號】C08L79/08GK106062075SQ201480075922
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年2月19日
【發(fā)明人】J·周, T·王, Q·李, D·陳
【申請人】漢高股份有限及兩合公司