一種聚硫氨酯?丙烯酸?硫化鋅復(fù)合水凝膠材料及其制備方法和應(yīng)用
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚硫氨酯?丙烯酸?硫化鋅復(fù)合水凝膠材料及其制備方法和應(yīng)用。該方法包括如下步驟：S1.以DMF為溶劑，端巰基乙酸低分子多醇酯單體與二異氰酸酯類(lèi)單體反應(yīng)生成聚硫氨酯，再加入HEMA，反應(yīng)得雙鍵封端聚硫氨酯；S2.取上述雙鍵封端聚硫氨酯與丙烯酸單體和ME?ZnS溶于DMF中，冰浴超聲處理，向混合液中加入光引發(fā)劑和交聯(lián)劑，再次超聲使之成為透明的前驅(qū)體溶液；S3.將上述前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板并蓋上另一塊板，使用紫外光照射引發(fā)聚合，即得聚硫氨酯?丙烯酸?硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。本發(fā)明提供的復(fù)合水凝膠材料具有高平衡含水率和高折射率，在作為軟質(zhì)隱形眼鏡的鏡體材料或人工眼角膜的植入材料方面有潛在應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料及其制備方法 和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠 材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 理想的人工角膜材料不僅要有良好的生物相容性和穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，還應(yīng)具 備一定的折射能力。從矯正視力的角度來(lái)說(shuō)，較低的折射率意味著需要相對(duì)較厚的光學(xué)中 心，這樣必然就會(huì)增加手術(shù)的風(fēng)險(xiǎn)，術(shù)后各種綜合癥的發(fā)生幾率也會(huì)相對(duì)較高，同時(shí)，角膜 材料的折射率越高，達(dá)到同一屈光度所需的光學(xué)中心就可以越薄，最終設(shè)計(jì)的人工角膜植 入材料就會(huì)越薄、越小，這樣也有利于手術(shù)時(shí)的小切口植入，加快創(chuàng)口的愈合速度。
[0003]提尚材料折射率的方法主要有：1)引入尚摩爾折射率的原子或原子團(tuán)如硫、鹵素 元素(除氟）、芳環(huán)等;2)在聚合物基體中引入具有高折射率的無(wú)機(jī)納米顆粒，如Ti02、ZnS、 ZnO 等。
[0004] 無(wú)機(jī)納米顆粒ZnS等直接摻入聚合物時(shí)有分散性差和接合不牢固等問(wèn)題，張全元 等在High Refractive Index Inorganic-Organic Interpenetrating PolymerNetwork (IPN)Hydrogel Nanocomposite toward Artificial Cornealmplants(ACS Macro Lett. 2012，1,876-881)中使用巰基乙醇共價(jià)鍵結(jié)合硫化鋅得到直徑約為3nm的巰基乙醇-硫化鋅納米顆粒(ME-ZnS)，之后通過(guò)兩步法獲得ZnS/PHEMA/PAA水凝膠納米復(fù)合材料:第一 步，通過(guò)共價(jià)鍵作用將ΜΕ-ZnS引入HEMA中并在紫外光照射下引發(fā)聚合得聚甲基丙烯酸羥乙 酯（PHEMA);第二步，在上述聚合物固化后再引入第二個(gè)網(wǎng)絡(luò)聚丙烯酸（PAA)。上述ZnS/ PHEMA/PAA水凝膠納米復(fù)合材料的平衡含水量最高可達(dá)到60% (wt)，其在干態(tài)和濕態(tài)下的 折射率分別可達(dá)到1.65和1.49。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材 料及其制備方法和應(yīng)用，該復(fù)合水凝膠材料為一種折射能力好、生物相容性好、平衡含水量 高的新的復(fù)合材料。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下:一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水 凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0007] S1.以DMF為溶劑，端巰基乙酸低分子多醇酯單體與二異氰酸酯類(lèi)單體反應(yīng)生成聚 硫氨酯，再加入封端劑HEMA，反應(yīng)后得到白色粉末狀雙鍵封端的聚硫氨酯；
[0008] S2.取適量S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、丙烯酸單體和巰基乙醇-硫化鋅納米顆 粒(ME-ZnS)溶于適量DMF溶劑中得混合液，冰浴條件下超聲處理使所述混合液中的巰基乙 醇-硫化鋅納米顆粒充分分散，向所述混合液中加入適量光引發(fā)劑和交聯(lián)劑，再次超聲處 理，使之成為透明的前驅(qū)體溶液；
[0009] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液，引發(fā)自由基聚合使其凝膠 化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0010] 在上述制備方法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以有如下進(jìn)一步具體化或優(yōu)化。
[0011] 具體的，步驟S1中的端巰基乙酸低分子多醇酯單體為二巰基乙酸乙二醇酯、二巰 基乙酸丙二醇酯、二巰基乙酸新戊二醇酯、三巰基乙酸丙三醇酯和四巰基乙酸季戊四醇酯 中的任一種。
[0012] 上述端巰基乙酸低分子多醇酯單體可選用市售產(chǎn)品或通過(guò)以下方法制備:將巰基 乙酸、低分子多醇、甲基苯磺酸及DTT加入帶油水分離器的三口燒瓶中，并加入甲苯作帶水 劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至125-130°C反應(yīng)8-10h，反應(yīng)完成后，萃取、分液、洗滌、除水、旋蒸、真 空干燥即得二巰基乙酸聚乙烯醇酯，其中巰基乙酸與低分子多醇的摩爾比為2.05-4.05:1 (巰基乙酸過(guò)量，從而保證低分子多醇的每個(gè)羥基均被巰基乙酸封端），甲基苯磺酸與低分 子多醇的摩爾比為1-1.5:100，DTT與低分子多醇的摩爾比為4.1-5.5:100，帶水劑甲苯與低 分子多醇的用量比例為50-200mL:10-20g。低分子多醇為乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丙三醇 或季戊四醇，反應(yīng)生成的產(chǎn)物相應(yīng)的為二巰基乙酸乙二醇酯、二巰基乙酸丙二醇酯、二巰基 乙酸新戊二醇酯、三巰基乙酸丙三醇酯和四巰基乙酸季戊四醇酯，四巰基乙酸季戊四醇酯 也即為季戊四醇四（巰基乙酸)酯。
[0013] 具體的，步驟S1中的二異氰酸酯類(lèi)單體為|?)1、邢1、了01、乂01和1?01中的任一種。 [0014]具體的，步驟S1中的二異氰酸酯類(lèi)單體、端巰基乙酸低分子多醇酯單體及HEMA的 摩爾比為（2.5-4) :2:(1-4)，步驟S1中DMF溶劑的質(zhì)量為所述端巰基乙酸低分子多醇酯單 體、二異氰酸酯類(lèi)單體及HEMA總質(zhì)量的2.3-19倍。聚硫氨酯的制備過(guò)程中，首先按比例計(jì)算 各物質(zhì)的用量，將計(jì)算量的端巰基乙酸低分子多醇酯單體與計(jì)算量一半的DMF溶劑加入反 應(yīng)容器內(nèi)，將計(jì)算量的二異氰酸酯類(lèi)單體與計(jì)算量一半的DMF溶劑混合并采用滴加方式加 入所述反應(yīng)容器內(nèi)，氬氣保護(hù)下升溫至40-100°C，攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)得聚硫氨酯，反應(yīng)完成 后加入計(jì)算量的HEMA，氬氣保護(hù)下升溫至40-85Γ，攪拌反應(yīng)2-7h進(jìn)行雙鍵封端，透析袋透 析去除未反應(yīng)的小分子單體，離心、干燥，即得白色粉末狀雙鍵封端的聚硫氨酯。
[00?5] 具體的，步驟S2中所述的疏基乙醇-硫化鋅納米顆粒(ME-ZnS)的粒徑為2-4nm，該 納米顆粒采用現(xiàn)有技術(shù)中已公開(kāi)的方法進(jìn)行制備。
[0016] 具體的，步驟S2中丙烯酸與雙鍵封端的聚硫氨酯的質(zhì)量比為1-2,步驟S2中巰基乙 醇-硫化鋅納米顆粒(ME-ZnS)為所述丙稀酸與雙鍵封端的聚硫氨酯總質(zhì)量的10-40%，步驟 S2中所述混合液的固含量為15-35%。
[0017] 具體的，步驟S2中的光引發(fā)劑及交聯(lián)劑的質(zhì)量均為所述丙烯酸、雙鍵封端的聚硫 氨酯和疏基乙醇-硫化鋅納米顆?？傎|(zhì)量的0.85-1.25%，所述光引發(fā)劑為Darocur 1173， 所述交聯(lián)劑為T(mén)EGDMA。
[0018]具體的，步驟S3中兩塊聚四氟乙烯板之間形成的前驅(qū)體溶液液膜厚度為20-200μ m〇
[0019] 本發(fā)明還要求保護(hù)一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料，其通過(guò)上述方 法進(jìn)行制備。
[0020] 本發(fā)明還要求保護(hù)上述聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料在用作軟質(zhì)隱 形眼鏡的鏡體材料或人工眼角膜的植入材料方面的應(yīng)用。
[0021] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0022] 1、通過(guò)本發(fā)明制備方法制得的復(fù)合水凝膠材料的折射率比人眼角膜的還要高，平 衡水含量和人眼角膜相近，且具有很好的生物相容性，在人工眼角膜及角膜接觸鏡方面有 很好的應(yīng)用前景；
[0023] 2、通過(guò)本發(fā)明制備方法制得的水凝膠材料清澈而透明，測(cè)得其折射率在干燥狀態(tài) 下可達(dá)到1.61，在平衡含水狀態(tài)下高達(dá)1.46,同時(shí)所制備的水凝膠平衡含水量最高能達(dá)到 80.96%，其為純聚合物水凝膠體系，其較高的折射率相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)而言是一個(gè)比較大的 進(jìn)步；
[0024] 3、本發(fā)明設(shè)計(jì)出的聚硫氨酯原料，可以通過(guò)不同芳環(huán)、脂肪結(jié)構(gòu)的異氰酸以及通 過(guò)改變分子鏈中軟硬段的組成來(lái)對(duì)最終合成的水凝膠材料的折射率和含水量進(jìn)行一定的 調(diào)控;此外，丙烯酸含量的變化，也能對(duì)水凝膠的折射率和含水量實(shí)現(xiàn)一定的調(diào)控；
[0025] 4、本發(fā)明中，隨著ME-ZnS摻雜量的增加，水凝膠的折射率線性增加，對(duì)水凝膠的折 射率能實(shí)現(xiàn)調(diào)控；
[0026] 5、制備本發(fā)明的水凝膠材料所用的原料來(lái)源廣、價(jià)廉，有利于降低成本。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為本發(fā)明提供的一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料中的原料之一 雙鍵封端的聚硫氣醋的合成路線圖；
[0028]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1至3制備的含ME-ZnS依次為10%、20%和30%的聚硫氨酯-丙 烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料與不含ME-ZnS的復(fù)合水凝膠材料(0%)及純粹ME-ZnS(100%) 的熱失重曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解 釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0030] 本發(fā)明的下述實(shí)施例中采用的方法未作特別說(shuō)明均為常規(guī)方法，所用藥品未作特 別說(shuō)明均為市售產(chǎn)品。下述實(shí)施例中制備聚硫氨酯-丙烯酸復(fù)合水凝膠材料的原料之一雙 鍵封端的聚硫氨酯時(shí)的合成路線的反應(yīng)路線如圖1所示。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] -種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0033] S1.按照MDI、二巰基乙酸乙二醇酯和HEMA摩爾比3:2:2、三者總質(zhì)量1 g及三者溶于 DMF溶劑后固含量為12.8% (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的6.8倍)的要求，計(jì)算各原料及溶 劑的用量，將計(jì)算量的二巰基乙酸乙二醇酯和3.4g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的MDI和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為60 °C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)2h后，加入計(jì)算量 的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為60 °C條件下反應(yīng)2h，保證雙鍵封端，采用分子量500的透析袋 透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇水溶液，后面改為純水，每 隔10h換一次水，最后離心，50°C真空干燥箱干燥，得到白色粉末狀的雙鍵封端的聚硫氨酯； [0034] S2 ·取0 · 3g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、0 · 3g丙烯酸單體和0 · 06g ME-ZnS 溶于1.54g DMF溶劑中得混合液（固含量30 % )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-100W、20-40kHz) 10_30min使混合液中的ME-ZnS分散均勾，向所述混合液中加入6mg光引發(fā)劑Darocur 1173和6mg交聯(lián)劑TEGDMA，再次超聲處理（40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成為透明的前 驅(qū)體溶液；
[0035] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] -種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0038] S1.按照MDI、二巰基乙酸乙二醇酯和HEMA摩爾比2.5:2.0:1.0、三者總質(zhì)量lg及三 者溶于DMF溶劑后固含量為10% (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的9倍）的要求，計(jì)算各原料及 溶劑的用量，將計(jì)算量的二巰基乙酸乙二醇酯和4.5g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的MDI和 4.5g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為40°C條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)3h后，加入 計(jì)算量的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為85°C條件下反應(yīng)2h，保證雙鍵封端，采用分子量500的 透析袋透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇水溶液，后面改為 純水，每隔l〇h換一次水，最后離心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末狀的雙鍵封端的聚 硫氣醋；
[0039] S2.取0.3g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、0.3g丙烯酸單體和0.12g ME-ZnS 溶于1.54g DMF溶劑中得混合液(固含量31.8% )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-100w、20-40kHz ) 10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均勻，向所述混合液中加入7.2mg光引發(fā)劑 Darocur 1173 和 7.2mg 交聯(lián)劑 TEGDMA，再次超聲處理（40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成 為透明的前驅(qū)體溶液；
[0040] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042] -種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0043] S1.按照MDI、二巰基乙酸乙二醇酯和HEMA摩爾比3.5:2.0:3.0、三者總質(zhì)量lg及三 者溶于DMF溶劑后固含量為20% (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的4倍）的要求，計(jì)算各原料及 溶劑的用量，將計(jì)算量的二巰基乙酸乙二醇酯和2g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的MDI和2g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為100 °C條件下反應(yīng)lh，反應(yīng)lh后降溫至60°C 加入計(jì)算量的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為60 °C條件下反應(yīng)3h，保證雙鍵封端，采用分子量 500的透析袋透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇水溶液，后面 改為純水，每隔l〇h換一次水，最后離心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末狀的雙鍵封端 的聚硫氣醋；
[0044] S2.取0.3g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、0.3g丙烯酸單體和0.18g ME-ZnS 溶于1.5g DMF溶劑中得混合液（固含量34.2 % )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-100w、20-40kHz ) 10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均勻，向所述混合液中加入9.5mg光引發(fā)劑 Darocur 1173和8.5mg交聯(lián)劑TEGDMA，再次超聲處理（40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成 為透明的前驅(qū)體溶液；
[0045] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用250-380nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] -種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0048] 31.按照1?)1、二巰基乙酸乙二醇酯和冊(cè)1^摩爾比4.0:2.0:4.0、三者總質(zhì)量18及三 者溶于DMF溶劑后固含量為12.8% (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的6.8倍）的要求，計(jì)算各原 料及溶劑的用量，將計(jì)算量的二巰基乙酸乙二醇酯和3.4g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的MDI 和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為80 °C條件下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)1.5h 后，加入計(jì)算量的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為70 °C條件下反應(yīng)4h，保證雙鍵封端，采用分子 量500的透析袋透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇水溶液，后 面改為純水，每隔l〇h換一次水，最后離心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末狀的雙鍵封 端的聚硫氣醋；
[0049] S2.取0.3g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、0.6g丙烯酸單體和0.09g ME-ZnS 溶于5.5g DMF溶劑中得混合液（固含量15.3 % )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-100w、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均勻，向所述混合液中加入10mg光引發(fā)劑 Darocur 1173 和 12mg 交聯(lián)劑 TEGDMA，再次超聲處理(40-100w、20-40kHz)20-120s，使之成為 透明的前驅(qū)體溶液；
[0050] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0051 ] 實(shí)施例5
[0052] 一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0053] S1.按照MDI、二巰基乙酸乙二醇酯和HEMA摩爾比3.5:2:3.0、三者總質(zhì)量18及三者 溶于DMF溶劑后固含量為12.8% (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的6.8倍）的要求，計(jì)算各原料 及溶劑的用量，將計(jì)算量的二巰基乙酸乙二醇酯和3.4g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的MDI和 3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為95°C條件下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)1.5h后， 降溫至85°C，加入計(jì)算量的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為85°C條件下反應(yīng)2h，保證雙鍵封端， 采用分子量500的透析袋透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇 水溶液，后面改為純水，每隔l〇h換一次水，最后離心，50°C真空干燥箱干燥，得到白色粉末 狀的雙鍵封端的聚硫氣醋；
[0054] S2.取0.3g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、0.6g丙烯酸單體和0.18g ME-ZnS 溶于5.5g DMF溶劑中得混合液（固含量16.4% )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-lOOw、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均勻，向所述混合液中加入10mg光引發(fā)劑 Darocur 1173 和 1 lmg 交聯(lián)劑 TEGDMA，再次超聲處理（40-lOOw、20-40kHz) 20-120s，使之成為 透明的前驅(qū)體溶液；
[0055] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0056] 實(shí)施例6
[0057] 一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0058] S1.按照MDI、二巰基乙酸乙二醇酯和HEMA摩爾比2.5:2:1、三者總質(zhì)量lg及三者溶 于DMF溶劑后固含量為12.8% (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的2.3倍)的要求，計(jì)算各原料及 溶劑的用量，將計(jì)算量的二巰基乙酸乙二醇酯和1.15g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的MDI和 1.15g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為85°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)2h后，加入 計(jì)算量的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為40 °C條件下反應(yīng)7h，保證雙鍵封端，采用分子量500的 透析袋透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇水溶液，后面改為 純水，每隔l〇h換一次水，最后離心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末狀的雙鍵封端的聚 硫氣醋；
[0059] S2.取0.3g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、0.6g丙烯酸單體和0.27g ME-ZnS 溶于5.5g DMF溶劑中得混合液（固含量17.6 % )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-100w、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均勻，向所述混合液中加入12mg光引發(fā)劑 Darocur 1173 和 13mg 交聯(lián)劑 TEGDMA，再次超聲處理（40-lOOw、20-40kHz) 20-120s，使之成為 透明的前驅(qū)體溶液；
[0060] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0061 ] 實(shí)施例7
[0062] -種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0063] S1.按照TDI、三巰基乙酸丙三醇酯和HEMA摩爾比2.5:2:1、三者總質(zhì)量1 g及三者溶 于DMF溶劑后固含量為12.8% (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的2.3倍)的要求，計(jì)算各原料及 溶劑的用量，將計(jì)算量的三巰基乙酸丙三醇酯和1.15g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的TDI和 1.15g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為85°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)2h后，加入 計(jì)算量的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為85°C條件下反應(yīng)2h，保證雙鍵封端，采用分子量500的 透析袋透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇水溶液，后面改為 純水，每隔l〇h換一次水，最后離心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末狀的雙鍵封端的聚 硫氣醋；
[0064] S2 .取0.55g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、0.55g丙烯酸單體和0.1 lg ME-ZnS溶于2.29g DMF溶劑中得混合液（固含量34.6 % )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-lOOw、 20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均勻，向所述混合液中加入12mg光引發(fā)劑 Darocur 1173 和 13mg 交聯(lián)劑 TEGDMA，再次超聲處理（40-100w、20-40kHz) 20-120s，使之成為 透明的前驅(qū)體溶液；
[0065] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0066] 實(shí)施例8
[0067] -種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0068] SI ·按照TDI、三巰基乙酸丙三醇酯和HEMA摩爾比3 · 0:2 · 0:2 · 0、三者總質(zhì)量lg及三 者溶于DMF溶劑后固含量為12.8% (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的6.8倍）的要求，計(jì)算各原 料及溶劑的用量，將計(jì)算量的三巰基乙酸丙三醇酯和3.4g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的TDI 和3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為85°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)2h后，加 入計(jì)算量的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為85 °C條件下反應(yīng)2h，保證雙鍵封端，采用分子量500 的透析袋透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇水溶液，后面改 為純水，每隔l〇h換一次水，最后離心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末狀的雙鍵封端的 聚硫氣醋；
[0069] S2 .取0.55g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、0.55g丙烯酸單體和0.22g ME-ZnS溶于2.6g DMF溶劑中得混合液（固含量33.7 % )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-lOOw、 20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均勻，向所述混合液中加入12mg光引發(fā)劑 Darocur 1173 和 13mg 交聯(lián)劑 TEGDMA，再次超聲處理（40-lOOw、20-40kHz) 20-120s，使之成為 透明的前驅(qū)體溶液；
[0070] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0071] 實(shí)施例9
[0072] -種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0073] S1 ·按照TDI、三巰基乙酸丙三醇酯和HEMA摩爾比3 · 5:2 · 0:3 · 0、三者總質(zhì)量lg及三 者溶于DMF溶劑后固含量為12.2% (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的7.2倍）的要求，計(jì)算各原 料及溶劑的用量，將計(jì)算量的三巰基乙酸丙三醇酯和3.6g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的TDI 和3.6g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為65°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)2h后，加 入計(jì)算量的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為65 °C條件下反應(yīng)3h，保證雙鍵封端，采用分子量500 的透析袋透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇水溶液，后面改 為純水，每隔l〇h換一次水，最后離心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末狀的雙鍵封端的 聚硫氣醋；
[0074] S2 .取0.55g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、0.55g丙烯酸單體和0.33g ME-ZnS溶于3.0g DMF溶劑中得混合液（固含量33.3% )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-lOOw、 20-40kHz)10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均勻，向所述混合液中加入12mg光引發(fā)劑 Darocur 1173 和 13mg 交聯(lián)劑 TEGDMA，再次超聲處理（40-100w、20-40kHz) 20-120s，使之成為 透明的前驅(qū)體溶液；
[0075] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0076] 實(shí)施例10
[0077] -種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0078] S1.按照TDI、三巰基乙酸丙三醇酯和HEMA摩爾比3.0:2.0:2.0、三者總質(zhì)量lg及三 者溶于DMF溶劑后固含量為40 % (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的1.5倍）的要求，計(jì)算各原料 及溶劑的用量，將計(jì)算量的三巰基乙酸丙三醇酯和〇. 75g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的TDI 和0.75g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為85°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)2h后，加 入計(jì)算量的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為85 °C條件下反應(yīng)2h，保證雙鍵封端，采用分子量500 的透析袋透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇水溶液，后面改 為純水，每隔l〇h換一次水，最后離心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末狀的雙鍵封端的 聚硫氣醋；
[0079] S2.取0.55g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、1. lg丙烯酸單體和0.17g ME-ZnS 溶于3.5g DMF溶劑中得混合液（固含量34.2 % )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-lOOw、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均勻，向所述混合液中加入19mg光引發(fā)劑 Darocur 1173 和 19mg 交聯(lián)劑 TEGDMA，再次超聲處理(40-100w、20-40kHz) 20-120s，使之成為 透明的前驅(qū)體溶液；
[0080] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0081 ] 實(shí)施例11
[0082] -種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0083] S1.按照TDI、三巰基乙酸丙三醇酯和HEMA摩爾比3:2:2.5、三者總質(zhì)量1 g及三者溶 于DMF溶劑后固含量為5.3% (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的17倍)的要求，計(jì)算各原料及溶 劑的用量，將計(jì)算量的三巰基乙酸丙三醇酯和8.5g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的TDI和8.5g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為85 °C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)2h后，加入計(jì)算量 的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為85 °C條件下反應(yīng)3h，保證雙鍵封端，采用分子量500的透析袋 透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇水溶液，后面改為純水，每 隔10h換一次水，最后離心，50°C真空干燥箱干燥，得到白色粉末狀的雙鍵封端的聚硫氨酯； [0084] S2.取0.55g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、1. lg丙烯酸單體和0.34g ME-ZnS 溶于3.8g DMF溶劑中得混合液（固含量34.4% )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-lOOw、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均勻，向所述混合液中加入19mg光引發(fā)劑 Darocur 1173 和 19mg 交聯(lián)劑 TEGDMA，再次超聲處理(40-100w、20-40kHz) 20-120s，使之成為 透明的前驅(qū)體溶液；
[0085] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0086] 實(shí)施例12
[0087] -種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，包括如下步驟：
[0088] S1 ·按照TDI、二巰基乙酸丙三醇酯和HEMA摩爾比3 · 5:2:2 · 5、三者總質(zhì)量lg及三者 溶于DMF溶劑后固含量為12.8% (DMF溶劑為三種溶質(zhì)總質(zhì)量的6.8倍）的要求，計(jì)算各原料 及溶劑的用量，將計(jì)算量的二巰基乙酸丙三醇酯和3.4g DMF加入三口燒瓶，計(jì)算量的TDI和 3.4g DMF采用滴加的方式加入，在氬氣、攪拌和溫度為60°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)2h后，加入 計(jì)算量的HEMA，在氬氣、攪拌和溫度為60 °C條件下反應(yīng)2h，保證雙鍵封端，采用分子量500的 透析袋透析5天除去未反應(yīng)的小分子單體，其中前面兩天采用1:1的乙醇水溶液，后面改為 純水，每隔l〇h換一次水，最后離心，50 °C真空干燥箱干燥，得到白色粉末狀的雙鍵封端的聚 硫氣醋；
[0089] S2 ·取0 · 55g步驟S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、1 · lg丙烯酸單體和0 · 51g ME-ZnS 溶于4.5g DMF溶劑中得混合液（固含量32.4% )，冰浴條件下，首次超聲處理(40-lOOw、20-40kHz )10-30min使混合液中的ME-ZnS分散均勻，向所述混合液中加入22mg光引發(fā)劑 Darocur 1173 和 22mg 交聯(lián)劑 TEGDMA，再次超聲處理(40-100w、20-40kHz) 20-120s，使之成為 透明的前驅(qū)體溶液；
[0090] S3.將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙 烯板，使用300_400nm紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液1-2h，引發(fā)自由基 聚合使其凝膠化，即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。
[0091 ]性能檢測(cè)
[0092] 測(cè)試實(shí)施例1至12制備的聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的平衡含水量 及平衡含水狀態(tài)下的折射率、干燥狀態(tài)下的折射率。將各實(shí)施例制備的聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料分別放到大量的水中清洗，使水凝膠中未反應(yīng)的溶解性物質(zhì)交換 出，之后用去離子水至少浸泡3天，使其達(dá)到平衡含水狀態(tài)測(cè)試其平衡含水狀態(tài)折射率和含 水率(Nd濕），之后按照常規(guī)方法及要求對(duì)其進(jìn)行干燥，干燥后測(cè)試其干燥狀態(tài)時(shí)的折射率 (Nd干)，每個(gè)實(shí)施例的樣品測(cè)4次，再取平均值，測(cè)得的相應(yīng)結(jié)果如下表所示：
[0093]
[0094] 從上表的數(shù)據(jù)中可知，本發(fā)明制備出的聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料 的平衡含水量、干折射率、濕折射率均較高，控制ME-ZnS或/和丙烯酸在水凝膠里的含量可 調(diào)整水凝膠的平衡含水量和折射率，通過(guò)加入不同芳環(huán)、脂肪結(jié)構(gòu)的異氰酸以及通過(guò)改變 分子鏈中軟硬段的組成也可對(duì)水凝膠的折光率和含水量進(jìn)行一定的調(diào)控，實(shí)際生產(chǎn)中，可 根據(jù)需要對(duì)合成原料及其用量進(jìn)行調(diào)整，以獲得具有特定平衡含水量和折射率的水凝膠材 料;本發(fā)明制得的復(fù)合水凝膠材料在作為軟質(zhì)隱形眼鏡材料和人工眼角膜植入材料方面具 有很大的潛在應(yīng)用。
[0095] 圖2為上述實(shí)施例1至3制備的含ME-ZnS依次為10%、20%和30%的聚硫氨酯-丙烯 酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料與不含ME-ZnS的復(fù)合水凝膠材料(0% )及純粹ME-ZnS( 100% )的 熱失重曲線，從該曲線中可以看出ME-ZnS在復(fù)合水凝膠材料中得到有效復(fù)合，在600 °C時(shí)有 機(jī)成分完全分解，僅剩下無(wú)機(jī)的ZnS納米顆粒。
[0096]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法，其特征在于，包括如下 步驟：51. 以DMF為溶劑，端巰基乙酸低分子多醇酯單體與二異氰酸酯類(lèi)單體反應(yīng)生成聚硫氨 酯，再加入封端劑HEMA，反應(yīng)后得到白色粉末狀雙鍵封端的聚硫氨酯；52. 取S1制得的雙鍵封端的聚硫氨酯、丙烯酸單體和巰基乙醇-硫化鋅納米顆粒溶于 DMF溶劑中得混合液，冰浴條件下超聲處理使所述混合液中的巰基乙醇-硫化鋅納米顆粒充 分分散，向所述混合液中加入光引發(fā)劑和交聯(lián)劑，再次超聲處理，使之成為透明的前驅(qū)體溶 液；53. 將S2中的前驅(qū)體溶液倒在一塊聚四氟乙烯板上并在其上壓上另一塊聚四氟乙烯 板，使用紫外光透過(guò)所述聚四氟乙烯板照射所述前驅(qū)體溶液，引發(fā)自由基聚合使其凝膠化， 即得聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法， 其特征在于，步驟S1中的端巰基乙酸低分子多醇酯單體為二巰基乙酸乙二醇酯、二巰基乙 酸丙二醇酯、二巰基乙酸新戊二醇酯、三巰基乙酸丙三醇酯和四巰基乙酸季戊四醇酯中的 任一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法， 其特征在于，步驟S1中的二異氰酸酯類(lèi)單體為MDI、HDI、TDI、XDI和IPDI中的任一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法， 其特征在于，步驟S1中的二異氰酸酯類(lèi)單體、端巰基乙酸低分子多醇酯單體及HEMA的摩爾 比為(2.5-4): 2: (1 -4)，步驟S1中DMF溶劑的質(zhì)量為所述端巰基乙酸低分子多醇酯單體、二 異氰酸酯類(lèi)單體及HEMA總質(zhì)量的2.3-19倍。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法， 其特征在于，步驟S2中所述的疏基乙醇-硫化鋅納米顆粒的粒徑為2-4nm。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的 制備方法，其特征在于，步驟S2中丙烯酸與雙鍵封端的聚硫氨酯的質(zhì)量比為1-2，步驟S2中 巰基乙醇-硫化鋅納米顆粒為所述丙烯酸與雙鍵封端的聚硫氨酯總質(zhì)量的10-40%，步驟S2 中所述混合液的固含量為15-35%。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的制備方法， 其特征在于，步驟S2中的光引發(fā)劑及交聯(lián)劑的質(zhì)量均為所述丙烯酸、雙鍵封端的聚硫氨酯 和疏基乙醇-硫化鋅納米顆?？傎|(zhì)量的0.85-1.25%，所述光引發(fā)劑為Darocur 1173,所述 交聯(lián)劑為T(mén)EGDMA。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的 制備方法，其特征在于，步驟S3中兩塊聚四氟乙烯板之間形成的前驅(qū)體溶液液膜厚度為20-200μηι 〇9. 一種聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料，其特征在于，通過(guò)權(quán)利要求1至8任 一項(xiàng)所述的方法制備。10. -種如權(quán)利要求9所述的聚硫氨酯-丙烯酸-硫化鋅復(fù)合水凝膠材料的應(yīng)用，其特征 在于，用作軟質(zhì)隱形眼鏡的鏡體材料或人工眼角膜的植入材料。
【文檔編號(hào)】C08G18/67GK106065050SQ201610541692
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年7月11日
【發(fā)明人】張全元, 曾有蘭, 賀乾元, 張博曉, 孫鵬, 張淑來(lái), 李庚茜, 祝妍嬌, 徐祖順
【申請(qǐng)人】湖北大學(xué)