乙烯基硅樹脂、及其制備方法和用圖
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備乙烯基硅樹脂的方法，包括以下步驟：在溶劑中，使至少一種含Si?OH基團的化合物與二乙烯基四甲基二硅氮烷(H2C＝CH)Si(CH3)2NHSi(CH3)2(CH＝CH2)在加熱條件下反應(yīng)；分離提純，制得乙烯基硅樹脂。本發(fā)明制備的乙烯基硅樹脂，具有密度高，長期儲存穩(wěn)定性好，可解決分相、霧化等問題。本發(fā)明還涉及由此方法制備的乙烯基硅樹脂，以及該乙烯基硅樹脂用于制備加成型有機硅固晶膠的用途，該固晶膠芯片粘接力高、掉晶率低，并且硬度、模量、韌性可調(diào)整。
【專利說明】
乙烯基硅樹脂、及其制備方法和用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機娃材料的技術(shù)領(lǐng)域，更具體而g，涉及一種制備乙烯基娃樹脂的 方法、由此方法制備的乙烯基硅樹脂及其在固晶膠中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 加成型液體硅橡膠的基礎(chǔ)樹脂體系，主要是乙烯基有機硅與含氫有機硅。乙烯基 有機硅包括乙烯基硅油和乙烯基硅樹脂。乙烯基硅油、乙烯基硅樹脂，通常通過氯硅烷、環(huán) 硅氧烷以及帶乙烯基官能團的硅氧烷、或乙烯基官能團的氯硅烷，通過水解、縮合反應(yīng)制 備。乙烯基硅樹脂還可以通過硅酸酯、硅酸鈉與二乙烯基二硅氧烷水解制備。單純用乙烯基 硅油制備的加成型硅膠，交聯(lián)程度低、力學(xué)強度差。而通過上述方法制備的純乙烯基硅樹脂 包含T鏈節(jié)、Q鏈節(jié)，單純用其制備的加成型硅膠，具有力學(xué)強度高、阻隔性能好等特點，但硬 度大、韌性差。而且，該純乙烯基硅樹脂通常是晶體、粉末狀或高粘稠狀態(tài)，與其他有機硅復(fù) 配時的相容性很差，很難直接用于液體硅橡膠中。通常是將乙烯基硅樹脂、乙烯基硅油溶于 甲苯、二甲苯等溶劑中，加熱形成均相體系，然后除去溶劑，最后形成乙烯基硅樹脂與乙烯 基硅油的均相體系（硅樹脂含量在10-60% )，即商品化的VQM系列。但是，由VQM所制備的加 成型液體硅膠，由于乙烯基硅油、含氫有機硅的存在，存在相容性不好、力學(xué)強度不高、硬度 偏低、粘接力低的缺點。
[0003] 傳統(tǒng)電子封裝工藝中，通過點膠（dot-dispensing)或者蘸膠（pin-transfer， stamping)工藝，把固晶膠(die attach paste)涂覆在框架或基板上的指定位置，然后把芯 片（die)置于固晶膠上，加熱固化，芯片被固晶膠牢牢固定在基板上，隨后進(jìn)入下一道打線 工藝(wire bonding)。電子封裝工藝通常要求固晶膠粘接強度高、揮發(fā)份少、打線掉晶率 低，一般以環(huán)氧體系、雙馬來酰亞胺體系為主。但是在某些特殊領(lǐng)域，例如LED固晶（要求耐 黃變）、晶振固晶（要求低揮發(fā)）、以及硅麥克風(fēng)固晶（要求柔韌性)等，必須采用加成型有機 硅固晶膠。然而，通常的加成型硅膠(例如含氫硅油、VQM)均無法滿足該要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對上述問題，本發(fā)明旨在提供一種制備乙烯基硅樹脂的方法，由此制得的乙烯 基硅樹脂至少部分地克服了上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。本發(fā)明還提供由此方法制備的乙烯基硅 樹脂、以及其用于制備加成型有機硅固晶膠的用途。
[0005] 本發(fā)明的第一個方面旨在提供一種制備乙烯基硅樹脂的方法，所述方法包括以下 步驟：
[0006] (1)在溶劑中，使至少一種含Si-ΟΗ基團的化合物與二乙烯基四甲基二硅氮烷 ((H2C = CH) S i (CH3) 2NHS i (CH3) 2 (CH=CH2))在加熱條件下反應(yīng)；
[0007] (2)分離提純，制得乙烯基硅樹脂。
[0008] 本發(fā)明的第二個方面旨在提供一種由上述方法制備的乙烯基硅樹脂。
[0009] 本發(fā)明的第三個方面旨在提供上述乙烯基硅樹脂用于制備固晶膠的用途。
[0010] 有益效果：不受限于任何理論，相信通過使用本發(fā)明方法可以制得呈液態(tài)且高密 度的乙烯基硅樹脂，其具有下述特點:透明度高，相容性好，長期儲存保持穩(wěn)定，不會出現(xiàn)霧 化、分相等異?，F(xiàn)象;密度大。采用該乙烯基硅樹脂制備的加成型硅膠則具有下述優(yōu)點：力 學(xué)強度、硬度和粘接力優(yōu)良，并且通過調(diào)整羥基硅樹脂與羥基硅油、羥基乙烯基硅油的比 例，能夠優(yōu)化硅膠的硬度、模量、本體強度、韌性、斷裂伸長率等性能，并且可調(diào)整其硬度與 芯片粘接力，最終滿足固晶、打線的工藝要求。
【具體實施方式】
[0011] 下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0012] 在本文中，若無相反說明，則均在常溫、常壓操作。
[0013] 本發(fā)明的"硅樹脂"應(yīng)理解為具有支化結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷，室溫下是固態(tài)、粘稠 態(tài)或液態(tài)。"硅油"應(yīng)理解為具有線性結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷，并且至少在室溫下是液態(tài)的。
[0014] 在本發(fā)明中，所使用的術(shù)語"優(yōu)選的"和"優(yōu)選地"是指在特定情況下具有特定益處 的本發(fā)明的實施方案。但是，所描述的一個或多個優(yōu)選實施方案僅用于說明本發(fā)明，而絕不 意欲限制本發(fā)明。
[0015] 通常，在本發(fā)明中使用的含Si-ΟΗ基團的化合物中，一個Si原子將僅帶有一個羥基 基團。但是，對于術(shù)語"Si-ΟΗ基團的數(shù)量"，如果一個Si原子帶有兩個0H基團，則鍵接至Si原 子的各個0H基團被視為一個單獨的Si-ΟΗ基團，即此時被認(rèn)為總共帶有兩個Si-ΟΗ基團。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種制備乙烯基硅樹脂的方法，所述方法包括以 下步驟：
[0017] (1)在溶劑中，使至少一種含Si-ΟΗ基團的化合物與二乙烯基四甲基二硅氮烷 ((H 2C = CH) Si (CH3)2NHSi (CH3)2 (CH=CH2))在加熱條件下反應(yīng)，反應(yīng)原理見式（1):
[0018]
[0019]式（1)中，反應(yīng)方程式并未配平，主要是由于產(chǎn)物中二甲基乙烯基硅醇脫水生成二 乙烯基四甲基二硅氧烷，該反應(yīng)比例不確定；
[0020] (2)分離提純，制得乙烯基硅樹脂。
[0021] 在本發(fā)明方法的第一步中，所使用的含Si-ΟΗ基團的化合物可為選自羥基硅油、羥 基乙烯基硅油、羥基硅樹脂或其混合物的任一種。優(yōu)選地，所使用的含Si-ΟΗ基團的化合物 可為羥基乙烯基硅油、羥基硅樹脂或其混合物。
[0022]本文中所使用的術(shù)語"羥基硅油"、"羥基乙烯基硅油"和"羥基硅樹脂"是指具有 Si-ΟΗ基團的硅油或硅樹脂。
[0023] 其中，所述羥基硅油具有以下的平均組成式（I):
[0024] (R13SiOi/2)ai(R12SiO)bi(R1i(OH)SiO)xi(R 12(OH)Si〇3/2)yi (I)
[0025] 其中，羥基可在側(cè)鏈或末端；
[0026] R^-RS中，上標(biāo)數(shù)字1代表該基團為羥基硅油中的基團；下標(biāo)數(shù)字1-3代表該基團 的數(shù)目。例如妒3的含義，R為有機基團，上標(biāo)1表示為羥基硅油，下標(biāo)3表示與硅原子直接以共 價鍵結(jié)合的有機基團有3個，下同；其中各R1基團可彼此相同或不同，且各自獨立地為烴基。
[0027] al為1至1000的整數(shù)；
[0028] bl為1至10000的整數(shù)；
[0029] xl為0至3000的整數(shù)；
[0030] yl為0至3000的整數(shù)；
[0031]條件是xl、yl不能同時為0。
[0032]所述羥基乙烯基硅油具有以下的平均組成式（II):
[0033] (R23SiOi/2)a2(R22SiO)b2(R 2i(OH)SiO)X2(R22(OH)SiOi/2)y2(R 2i(CH = CH2)SiO)m2(R22 (CH=CH2)SiOi/ 2)n2 (II)
[0034] 其中，羥基、乙烯基均可在側(cè)鏈或末端；
[0035] 中，上標(biāo)數(shù)字2代表該基團為羥基乙烯基硅油中的基團；各R2基團可彼此相 同或不同，且各自獨立地為烴基；
[0036] a2為1至1000的整數(shù)；
[0037] b2為1至10000的整數(shù)；
[0038] x2為0至3000的整數(shù)；
[0039] y2為0至3000的整數(shù)；
[0040] m2為0至3000的整數(shù)；
[0041 ] n2為0至3000的整數(shù)；
[0042] 條件是x2、y2不能同時為0;并且，條件是m2、n2不能同時為0。
[0043] 所述羥基硅樹脂具有以下的平均組成式（III):
[0044] (R33SiOi/2)a3(R32SiO)b3(R3iSi〇3/2)c3(Si〇2)d3(R 3i(OH)SiO)x3(R32(OH)SiOi/2)y3((OH) Si〇3/2)z3 (III)
[0045] 其中，羥基可在側(cè)鏈或末端；
[0046] 仏-的中，上標(biāo)數(shù)字3代表該基團為羥基硅樹脂中的基團；各R3基團可彼此相同或 不同，且各自獨立地為烴基；
[0047] a3為1至1000的整數(shù)；
[0048] b3為1至2000的整數(shù)；
[0049] c3為0至10000的整數(shù)；
[0050] (13為0至10000 的整數(shù)；
[0051 ] x3為0至5000的整數(shù)；
[0052] y3為0至5000的整數(shù)；
[0053] z3為0至5000的整數(shù)；
[0054] 條件是x3、y3、z3不能同時為0。
[0055]優(yōu)選地，在含Si-OH基團的化合物中，與Si原子直接鍵接的羥基的含量為0.5至15 重量％，優(yōu)選1至10重量％，更優(yōu)選2至6重量％，基于含Si-ΟΗ基團的化合物的重量計。根據(jù) 本發(fā)明，與Si原子直接鍵接的羥基含量通過將氫氧化鈉與含Si-ΟΗ基團的化合物反應(yīng)，收集 由此產(chǎn)生的氫氣，并測試其體積，由此計算含量而確定。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，所述二乙烯基四甲基二硅氮烷相對Si-ΟΗ基團過量。根據(jù)本發(fā)明，所 述二乙烯基四甲基二硅氮烷與Si-OH基團的摩爾比大于0.8,優(yōu)選大于1.5,更優(yōu)選大于3,且 最優(yōu)選為3-200。
[0057]在本發(fā)明中，所使用的羥基硅油可為市售產(chǎn)品，例如：購自無錫全立化工的107硅 油。
[0058]在本發(fā)明中，所使用的羥基乙烯基硅油可為市售產(chǎn)品，例如:購自上海純源科技的 116-2;購自安比亞的DA30。
[0059]在本發(fā)明中，所使用的羥基硅樹脂可為市售產(chǎn)品，例如:購自Momentive的YR3370、 TSR 116、TSR144;或購自Wacker的MK resin。
[0060]更具體而言，上述烴基可選自下述的基團：直鏈或支鏈的具有1至20個碳原子的烷 基、具有2至20個碳原子的烯基、具有5-25個碳原子的環(huán)烷基、具有5-25個碳原子的環(huán)烯基、 具有6-30個碳原子的芳基、具7-30個碳原子的芳烷基及其鹵化物。
[0061]本發(fā)明中使用的術(shù)語"鹵化物"是指一個或多個鹵素取代的烴基。所述鹵素選自 氟、氯、溴和碘。
[0062] 優(yōu)選地，所述烴基選自具有1-6個碳原子的烷基或苯基。具有1-6個碳原子的烷基 的具體實例可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及它們的異構(gòu)體。
[0063] 對于本發(fā)明中溶劑的選擇沒有特別限制，只要其為有機硅的良溶劑即可。優(yōu)選地， 本發(fā)明使用的溶劑可選自以下的一種或多種：苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 甲酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、石油醚、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯 甲烷、四氯化碳等。
[0064]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，溶劑的用量可為10至90重量％，優(yōu)選為25至80 重量％，且最優(yōu)選為40至70重量％，基于反應(yīng)體系的總重量計。
[0065]在本發(fā)明方法的第一步中，反應(yīng)溫度沒有特別的限制。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度可為20°C 至 130 °C，優(yōu)選40 °C 至 110 °C，最優(yōu)選60 °C 至 100 °C。
[0066]在本發(fā)明方法的第一步中，反應(yīng)時間可為6至48小時，優(yōu)選8至35小時，且最優(yōu)選12 至24小時。
[0067]若在反應(yīng)結(jié)束后，還存在少量的反應(yīng)原料即含Si-OH基團的化合物或水分時，可向 該體系中加入六甲基二硅氮烷，以除去體系中殘余的硅羥基或水。所加入的六甲基二硅氮 烷的量為〇. 1-10重量％，優(yōu)選1-4重量％，基于含Si-OH基團的化合物計。若反應(yīng)體系中二乙 烯基四甲基二硅氮烷過量，則任選地向體系中加入六甲基二硅氮烷。
[0068]在本發(fā)明方法的第二步中，分離提純采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行， 優(yōu)選通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在120°C至200°C下、真空度為lOmbar以下進(jìn)行。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種由上述方法制備的乙烯基硅樹脂。
[0070]優(yōu)選地，所得的乙烯基硅樹脂具有以下的平均組成式（IV):
[0071] (R43Si0l/2)a4(R42Si0)b4(R4lSi03/2)c4(Si02)d4(R 4l(CH = CH2)Si0)x4(R42(CH = CH2) Si01/2)y4((CH = CH2)Si〇3/2)z4 (IV)
[0072] 其中，乙烯基可在側(cè)鏈或末端；
[0073] 叭-的中，上標(biāo)數(shù)字4代表產(chǎn)物羥基硅樹脂中的基團；各R4基團可彼此相同或不同， 且各自獨立地為烴基;所述烴基具有上文中給出的含義;并且
[0074] a4 = al 或 a2 或 a3，
[0075] b4 = bl 或 b2 或 b3，
[0076] c4 = c3，
[0077] d4 = d3，
[0078] x4 = xl 或（x2+m2)或 x3，
[0079] y4 = yl 或（y2+n2)或 y3，
[0080] z4 = z3。
[0081] 反應(yīng)原理為置換反應(yīng)，即所有反應(yīng)物的羥基置換成產(chǎn)物的乙烯基。例如，當(dāng)羥基硅 油與二乙烯基四甲基二娃氮燒反應(yīng)后，生成乙烯基硅油，因此a4 = al，b4 = bl，c4 = 0，d4 = 0，x4 = xl，y4 = yl，z4 = 0;當(dāng)羥基乙烯基硅油與二乙烯基四甲基二娃氮燒反應(yīng)后，生成乙稀 基硅油，因此a4 = a2，b4 = b2，c4 = 0，d4 = 0，x4 = x2+m2，y4 = y2+n2，z4 = 0。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，產(chǎn)物乙烯基硅樹脂中的乙烯基含量通常為0.1至 20mmol/g，優(yōu)選0.5至5mmol/g，最優(yōu)選0.8至1.5mmol/g。根據(jù)本發(fā)明，乙烯基含量采用化學(xué) 滴定法(溴化碘溶液)測得。
[0083]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述乙烯基硅樹脂的粘度為500至40000cp，優(yōu)選 2000至30000cp，且最優(yōu)選3500至20000cp。根據(jù)本發(fā)明，粘度采用旋轉(zhuǎn)粘度計（Physica MCR51，廠商:Anton Paar)按照DIN 53018中指定的過程進(jìn)行測定。
[0084]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述乙烯基硅樹脂的密度大于l.Og/cm3,通常為1.1 至1·4g/cm3〇
[0085] 根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種由上述方法制備的乙烯基硅樹脂用于制備加成 型有機硅固晶膠的用途。
[0086] 實施例
[0087] 下文中將以示例性的方式進(jìn)一步描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于此。
[0088]實施例中使用的主要原料：
[0089] 羥基硅油:購自無錫全立化工的107羥基硅油，羥基含量為1 %。
[0090] 羥基乙烯基硅油:購自上海純源科技的116-2;購自安比亞的DA30。
[0091] 羥基硅樹脂：購自 Moment i ve 的 YR3370、TSR116、TSR144;購自 Wacker 的MK res in 〇
[0092] 二乙烯基四甲基二硅氮烷：國藥集團化學(xué)試劑有限公司，cas :7691-02-3,純度〉 98% 〇
[0093]含氫硅油:購自中山鼎立森的1.0H;購自潤禾的H510。
[0094] 含氫硅樹脂:購自德固賽的crosslinker 200、110。
[0095] 炔醇類阻聚劑:購自南通安比亞的MVC。
[0096]實施例中使用的儀器為：
[0097]旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀:上海亞榮生化儀器廠，SY5000。
[0098] 真空攪拌脫泡機：日本Thinky，ARV_310。
[0099] 芯片推力機:諾信公司，DAGE4000。
[0100] 在下述實施例中，固晶膠的固化工藝在175°C/1小時、空氣氛中進(jìn)行。事實上，在 100-200°C之間、固化時間為1 -6小時下，空氣氛或氮氣氛中，該固晶膠均可固化。
[0101] 實施例1
[0102] 將60克羥基硅樹脂YR3370、30克羥基硅油107、40克二乙烯四甲基硅氮烷、150克二 甲苯加入安裝有冷凝管、磁力攪拌裝置的三口燒瓶中，通氮氣保護，磁力攪拌。在80°C下反 應(yīng)4小時。
[0103] 采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（油浴溫度150°c至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應(yīng)的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為4500cp，密度為1.18g/cm 3，乙烯基含量為2.8mmol/g，長期儲存不 會分相、霧狀。
[0104] 取20克上述乙烯基硅樹脂，與6克含氫硅油1.0H混合，然后向混合物中滴加0.030 克γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷、0.030克2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類阻聚劑、0.150克觸變 劑（潤禾，RH-193)、1.40克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自轉(zhuǎn)、公轉(zhuǎn)功能的真空攪 拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使其混合均勻。然后加入0.0400克鉑金催化 劑(德國賀利氏，Karstedt催化劑，鉑金含量0.5%)。再次使用真空攪拌脫泡機使其混合均 勻。即得到有機硅固晶膠，其粘度為6500cp，觸變指數(shù)為2.7。固化后，1mm厚度的樣品，400nm 處透光率>95%。將其于200°C下老化7天、紫外老化7天后，測得透光率未發(fā)生變化。
[0105]采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175 °C/1小時、空氣氛下固化，硬度為A50，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下，在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力均超過4kg。 [0106] 實施例2
[0107] 將120克羥基硅樹脂TSR144、20克羥基硅油107、20克羥基乙烯基硅油116-2、30克 二乙烯基四甲基二硅氮烷、150克二甲苯加入安裝有冷凝管、磁力攪拌裝置的三口燒瓶中， 通氮氣保護，磁力攪拌。在80°C下反應(yīng)12小時。之后，加入20克六甲基二硅氮烷(購自國藥集 團化學(xué)試劑有限公司，純度大于98%)，于80°C下攪拌12小時，除去多余的羥基或水。
[0108] 采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（油浴溫度150°c至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應(yīng)的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為5500cp，密度為1.16g/cm 3,乙烯基含量為1.9mmol/g，長期儲存不 會分相、霧狀。
[0109] 取20克上述乙烯基硅樹脂，與15克含氫硅油H510混合，然后向混合物中滴加0.030 克γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷、0.030克2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.030克鈦酸正丁酯、0.080克炔醇類 阻聚劑、0.150克觸變劑(潤禾，RH-193)、1.7克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自轉(zhuǎn)、 公轉(zhuǎn)功能的真空攪拌脫泡機將其混合均勻。隨后，加入0.0400克鉑金催化劑(德國賀利氏， Karstedt催化劑，鉬金含量0.5% )。再次使用真空攪拌脫泡機將其混合均勻。即得到有機硅 固晶膠，其粘度為9500cp，觸變指數(shù)為3.0。固化后，1mm厚度的樣品，450nm處透光率>95%。 將產(chǎn)物在200°C下老化7天、紫外老化7天后，測得透光率為80%。
[0110]采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175 °C/1小時、空氣氛下固化，硬度為A70，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下，在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力均超過4kg。
[0111] 實施例3
[0112] 將60克羥基硅樹脂MK resin、60克羥基乙烯基硅油116-2、60克二乙烯基四甲基二 硅氮烷、150克乙酸乙酯加入安裝有冷凝管、磁力攪拌裝置的三口燒瓶中，通氮氣保護，磁力 攪拌。于70°C下反應(yīng)24小時。
[0113]采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(油浴溫度150°C至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應(yīng)的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為6500cp，密度為1.18g/cm 3,乙烯基含量為1 .Ommol/g。
[0114] 取20克上述乙烯基娃樹脂，與15克含氫娃樹脂cross linker200混合，然后向混合 物中滴加0.030克γ-(2,3_環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ -(甲基丙烯酰氧)丙 基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類阻聚劑、 0.150克觸變劑(潤禾，RH-193)、1.20克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自轉(zhuǎn)、公轉(zhuǎn)功 能的真空攪拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使其混合均勻。隨后，加入0.0100 克鉑金催化劑(Glest，SIP6832.2，鉑金含量2% )。再次通過真空攪拌脫泡機使其混合均勻。 即得到有機硅固晶膠，其粘度為16000cp，觸變指數(shù)為2.5。固化后，1mm厚度的樣品，400nm處 透光率>95%。將產(chǎn)物在200°C下老化7天、紫外老化7天，測得透光率未發(fā)生變化。
[0115] 采用2X2mm的硅芯片，將該固晶膠在175°C/1小時、空氣氛下固化，硬度為D50,采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力均超過5kg。
[0116] 實施例4
[0117] 將60克羥基硅樹脂YR3370、30克羥基苯甲基聚硅氧烷(Momentive公司，TSR116)、 20克羥基乙烯基硅油DA30、40克二乙烯四甲基硅氮烷、150克二甲苯加入安裝有冷凝管、磁 力攪拌裝置的三口燒瓶中，通氮氣保護，磁力攪拌。于加熱70°C下反應(yīng)12小時。之后，加入20 克六甲基二硅氮烷(購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，純度大于98% )，在加熱80°C下攪拌 12小時，除去多余的羥基或水。
[0118] 采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(油浴溫度150°C至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應(yīng)的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為20000cp，密度為1.18g/cm 3，乙烯基含量為1.3mmol/g。
[0119] 取20克上述苯基乙烯基硅樹脂，與15克苯基含氫硅油（潤禾，SP303)混合，然后向 混合物中滴加0.030克γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰 氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類阻 聚劑、0.150克觸變劑(潤禾，RH-193)、1.0克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自轉(zhuǎn)、公 轉(zhuǎn)功能的真空攪拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使其混合均勾。隨后，加入 0.0100克鉑金催化劑(Glest，SIP6832.2,鉑金含量2%)。再次使用真空攪拌脫泡機使其混 合均勻。即得到有機硅固晶膠，其粘度為16000 Cp，觸變指數(shù)為2.5。固化后，1mm厚度的樣品， 450nm處透光率>95%。將產(chǎn)物在200°C下老化7天、紫外老化7天后，測得透光率大于80%。 [0120]采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175°C/1小時、空氣氛下固化，硬度為D30，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下在玻璃、陶瓷、PCB基板上測得的粘接力均超過5kg。
[0121] 實施例5
[0122] 將60克羥基硅樹脂MK resin、40克羥基乙烯基硅油DA30、60克二乙烯四甲基硅氮 烷、150克丁酮加入安裝有冷凝管、磁力攪拌裝置的三口燒瓶中，通氮氣保護，磁力攪拌。于 75 °C下反應(yīng)12小時。
[0123] 采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(油浴溫度150°C至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應(yīng)的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為4000cp，密度為1.14g/cm 3，乙烯基含量為0.9mmol/g。
[0124] 取30克上述乙烯基娃樹脂，與10克交聯(lián)劑(德固賽，crossl inker，110)混合，然后 向混合物中滴加0.030克γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯 酰氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類 阻聚劑、0.150克觸變劑（潤禾，RH-193)、1.20克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自 轉(zhuǎn)、公轉(zhuǎn)功能的真空攪拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使其混合均勾。隨后， 加入0.0400克鉑金催化劑(氯鉑酸，鉑含量5000ppm)。再次使用真空攪拌脫泡機將其混合均 勻。即得到有機硅固晶膠，其粘度為HOOOcp，觸變指數(shù)為2.5。固化后，1mm厚度的樣品， 400nm處透光率>95%。將產(chǎn)物在200°C下老化7天、紫外老化7天，測得透光率不變。
[0125] 采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175 °C/1小時、空氣氛下固化，硬度為D40，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力均超過5kg。
[0126] 實施例6
[0127] 將40克羥基硅樹脂MK resin、60克羥基乙烯基硅油116-2、10克羥基硅油107、60克 二乙烯四甲基硅氮烷、150克石油醚加入安裝有冷凝管、磁力攪拌裝置的三口燒瓶中，通氮 氣保護，磁力攪拌。于85°C下反應(yīng)10小時。之后，加入12克六甲基二硅氮烷(購自國藥集團化 學(xué)試劑有限公司，純度大于98% )，在70°C下攪拌4小時。
[0128] 采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（油浴溫度150°C至185°C，真空度5mbar以下）除去溶劑、硅醇、二 乙烯基四甲基二硅氧烷、水、氨、未反應(yīng)的硅氮烷以及部分小分子有機硅。得到無色透明的 乙烯基硅樹脂，其粘度為3000cp，密度為1.14g/cm 3，乙烯基含量為1.3mmol/g。
[0129] 取30克上述乙烯基硅樹脂，與10.0克含氫硅油1.0H混合，然后向體系中滴加0.030 克γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅 烷、0.030克2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類阻聚劑、0.300克觸變 劑(潤禾，RH-193)。采用具有自轉(zhuǎn)、公轉(zhuǎn)功能的真空攪拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪 拌2分鐘，使其混合均勻。隨后，加入0.0400克鉑金催化劑(氯鉑酸，鉑金含量0.5 % )。再次使 用真空攪拌脫泡機使其混合均勻。即得到有機硅固晶膠，其粘度為lOOOOcp，觸變指數(shù)為 2.9。固化后，1mm厚度的樣品，400nm處透光率>95%。將產(chǎn)物在200°C下老化7天、紫外老化7 天，測得透光率未發(fā)生變化。
[0130]采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175 °C/1小時、空氣氛下固化，硬度為A40，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下，在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力均超過4kg。
[0131] 對比實施例1
[0132] 取20克市售的乙烯基硅樹脂(德固賽，VQM 885)，與6克含氫硅油1.0H混合，然后向 混合物中滴加0.030克γ-(2,3-環(huán)氧丙氧基）丙基三甲氧基硅烷、0.015克γ-(甲基丙烯酰 氧)丙基三甲氧基硅烷、0.030克2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷）乙基三甲氧基硅烷、0.080克炔醇類阻 聚劑、0.150克觸變劑（潤禾，RH-193)、1.40克氣相二氧化硅(Wacker，H20)。采用具有自轉(zhuǎn)、 公轉(zhuǎn)功能的真空攪拌脫泡機在2000rpm的攪拌速度下攪拌2分鐘，使其混合均勾。然后加入 0.0400克鉑金催化劑(德國賀利氏，Karstedt催化劑，鉬金含量0.5% )。再次使用真空攪拌 脫泡機使其混合均勻。即得到有機硅固晶膠，其粘度為7700cp，觸變指數(shù)為2。固化后，1mm厚 度的樣品，400nm處透光率>95 %。將其于200 °C下老化7天、紫外老化7天后，透光率不變。
[0133] 采用2 X 2mm的硅芯片，將該固晶膠在175 °C/1小時、空氣氛下固化，硬度為A70，采 用DAGE4000芯片推力機在室溫下，在玻璃、陶瓷、鍍銀基板上測得的粘接力2kg。
[0134] 將實施例1和對比實施例1中得到的乙烯基硅樹脂測得的性能，以及由其制備的固 晶膠的性能結(jié)果總結(jié)于下表1中。
[0135] 表1:實施例1和對比實施例1中得到的乙烯基硅樹脂、以及由其制備的固晶膠的性 能對比
[0136]
[0138] 如上表所示，采用本發(fā)明方法制備的乙烯基硅樹脂密度較高，長期儲存不會出現(xiàn) 分相、霧化等現(xiàn)象。特別地，實驗表明，采用實施例1中制備的固晶膠與采用市購VQM 885制 備的固晶Jj父相比，芯片粘接力明顯提尚。
[0139] 本發(fā)明中，所制備的乙烯基硅樹脂，硅樹脂含量約為10-80%，可以通過羥基硅油、 羥基娃樹脂的反應(yīng)比例進(jìn)彳丁調(diào)整。最終廣品性能與娃樹脂含量密切相關(guān)。娃樹脂含量越尚， 粘度越高，硬度越高。相應(yīng)地，所制備的固晶膠的硬度和粘接力也越高。反應(yīng)時間越長，產(chǎn)物 硅樹脂的粘度越低。
【主權(quán)項】
1. 一種制備乙烯基硅樹脂的方法，包括以下步驟： (1) 在溶劑中，使至少一種含Si-OH基團的化合物與二乙烯基四甲基二硅氮烷(H2C=CH) S i (CH3) 2NHS i (CH3) 2 (CH=CH2)在加熱條件下反應(yīng)； (2) 分離提純，制得乙烯基硅樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備乙烯基硅樹脂的方法， 其中，所述含S i -OH基團的化合物為選自羥基硅油、羥基乙烯基硅油、羥基硅樹脂或其 混合物的任一種， 所述羥基硅油具有以下的平均組成式(I): (R13Si01/2)al(R12Si〇)bl(R1l(〇H)Si〇)xl(R 12(〇H)Si〇3/2)yl (I) 其中，羥基可在側(cè)鏈或末端， 各R1可彼此相同或不同，且各自獨立地為烴基， al為1至1000的整數(shù)， bl為1至10000的整數(shù)， xl為0至3000的整數(shù)， yl為0至3000的整數(shù)， 條件是xl、yl不能同時為〇; 所述羥基乙烯基硅油具有以下的平均組成式(II): (R23SiOi/2)a2(R22SiO)b2(R2i(OH)SiO)x2(R 22(OH)SiOi/2)y2(R2i(CH=CH2)SiO)m2(R22(CH = CH2)Si0l/2)n2 (II) 其中，羥基、乙烯基均可在側(cè)鏈或末端， 各R2可彼此相同或不同，且各自獨立地為烴基， a2為1至1000的整數(shù)， b2為1至10000的整數(shù)， x2為0至3000的整數(shù)， y2為0至3000的整數(shù)， m2為0至3000的整數(shù)， n2為0至3000的整數(shù)， 條件是x2、y2不能同時為0，并且，條件是m2、n2不能同時為0; 所述羥基硅樹脂具有以下的平均組成式(III): (R33Si01/2)a3(R32Si〇)b3(R3lSi〇3/2)c3(Si〇2)d3(R 3l(〇H)Si〇)x3(R32(〇H)Si01/2)y3((〇H) Si〇3/2)z3 (III) 其中，羥基可在側(cè)鏈或末端； 各R3可彼此相同或不同，且各自獨立地為烴基； a3為1至1000的整數(shù)； b3為1至2000的整數(shù)； c3為0至10000的整數(shù)； d3為0至10000的整數(shù)； x3為0至5000的整數(shù)； y3為0至5000的整數(shù)； z3為0至5000的整數(shù)。 條件是x3、y3、ζ3不能同時為0。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備乙烯基硅樹脂的方法，其中，所述溶劑為選自以下的 一種或多種：苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酮、 丁酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、石油醚、環(huán)己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳;溶劑的用量可為 10至90重量％，優(yōu)選為25至80重量％，且最優(yōu)選為40至70重量％，基于反應(yīng)體系的總重量 計。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備乙烯基硅樹脂的方法，其中，在第（1)步中，反應(yīng)溫度 為20 °C至130 °C，優(yōu)選40 °C至110 °C，且最優(yōu)選60 °C至100 °C ;反應(yīng)時間為6至48小時，優(yōu)選8至 35小時，且最優(yōu)選12至24小時。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備乙烯基硅樹脂的方法， 其中，所述二乙烯基四甲基二硅氮烷與Si-OH基團的摩爾比大于0.8,優(yōu)選大于1.5,更 優(yōu)選大于3，且最優(yōu)選為3-200。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備乙烯基硅樹脂的方法， 其中，在含Si-OH基團的化合物中，與Si原子直接鍵接的羥基的含量為0.5至15重量％， 優(yōu)選1至10重量％，更優(yōu)選2至6重量％，基于含Si-OH基團的化合物的重量計。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備乙烯基硅樹脂的方法， 其中，所述烴基選自直鏈或支鏈的具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的 烯基、具有5-25個碳原子的環(huán)烷基、具有5-25個碳原子的環(huán)烯基、具有6-30個碳原子的芳 基、具7-30個碳原子的芳烷基及其鹵化物，所述鹵化物為鹵素取代的烴基，所述鹵素選自 氟、氯、溴和碘;優(yōu)選地，所述烴基為&-C6烷基或苯基。8. -種由權(quán)利要求1至7中任一項的方法制備的乙烯基硅樹脂，其具有以下的平均組成 式(IV): (R43Si0l/2)a4(R42Si0)b4(R4lSi03/2)c4(Si02)d4(R 4l(CH=CH2)Si0)x4(R42(CH=CH2)Si0l/2)y4 ((CH=CH2)Si〇3/2)z4 (IV) 其中，乙烯基可在側(cè)鏈或末端， 各R4可彼此相同或不同，且各自獨立地為烴基;所述烴基具有如權(quán)利要求7中給出的含 義， a4 = al 或 a2 或 a3， b4 = bl 或 b2 或 b3， c4 = c3， d4 = d3， x4 = xl或（x2+m2)或 x3， y4 = yl 或（y2+n2)或 y3， z4 = z3〇9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的乙烯基硅樹脂， 其中，所述乙烯基娃樹脂中的乙烯基含量為〇 . 1至20mmol/g，優(yōu)選0.5至5mmol/g，最優(yōu) 選0.8至1.5mmol/g;所述乙烯基硅樹脂的粘度為500至40000cp，優(yōu)選2000至30000cp，且最 優(yōu)選3500至20000cp;所述乙烯基娃樹脂的密度大于1 .Og/cm3,通常為1.1至1.4g/cm3。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的乙烯基硅樹脂用于制備固晶膠的用途。
【文檔編號】C08G77/38GK106065073SQ201610375307
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月31日 公開號201610375307.9, CN 106065073 A, CN 106065073A, CN 201610375307, CN-A-106065073, CN106065073 A, CN106065073A, CN201610375307, CN201610375307.9
【發(fā)明人】潘志堅, 章婧, 朱仙娥, 馮依文, 吳經(jīng)同
【申請人】上?；靥煨虏牧嫌邢薰?br>