一種微多孔聚乳酸取向薄膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種微多孔聚乳酸取向薄膜，具有直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔，該類孔的圓形度大于1.2，該類孔面積之和占所述薄膜總表面積的10％以上，該薄膜同時(shí)還具有直徑在10-1000nm的范圍內(nèi)的內(nèi)部孔，該類內(nèi)部孔的球形度小于0.8。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于可以制得具有均勻的非球形孔洞的納米級(jí)微孔的微多孔取向薄膜，該薄膜具有各向異性，且加工方法簡(jiǎn)單、高速，能夠部分甚至完全生物降解。該微多孔取向薄膜可以在衛(wèi)生護(hù)理、醫(yī)療、建筑、水處理、農(nóng)業(yè)、電子產(chǎn)品、包裝、裝飾等領(lǐng)域應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
一種微多孔聚乳酸取向薄膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種具有微多孔結(jié)構(gòu)的聚乳酸薄膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 微多孔薄膜作為透濕防水薄膜、電池隔膜、分離膜、組織工程材料、儲(chǔ)能材料等，在 衛(wèi)生護(hù)理、醫(yī)療、建筑、水處理、農(nóng)業(yè)、電子產(chǎn)品、裝飾等多種領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。微多孔薄膜 的制備方法，主要有發(fā)泡、粒子填充-拉伸、溶劑刻蝕、相分離、自組裝等，各種方法制得的 微多孔薄膜在結(jié)構(gòu)上各有特點(diǎn)。
[0003] 聚乳酸是一種生物降解聚酯，含該聚合物的微多孔薄膜已被提到，可以在衛(wèi)生護(hù) 理、醫(yī)療等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。
[0004] CN 201310185870. 6采用粒子填充-拉伸的方法，提供一種含聚乳酸等生物降 解聚合物的微多孔取向薄膜，直徑在〇. 2~7 μπι范圍內(nèi)的表面孔的面積占總表面積的 0· 5% -15%，耐水度大于80Ctam，透濕度大于1000g/m2 · day，剛軟度小于4Ctam。可作為透 濕防水薄膜用于衛(wèi)生護(hù)理領(lǐng)域。
[0005] CN 201110414695. 4采用相分離技術(shù)，提供一種孔徑在5-400 μ m之間可控的聚乳 酸材料，可作為組織工程用的多孔支架使用。
[0006] CN 201080052568. 8采用將聚乳酸的發(fā)泡體經(jīng)粉碎形成粉體，所述粉體再通過(guò)熔 融粘著而相互接合，得到孔徑100-2000 μ m之間的連續(xù)多孔構(gòu)造，可用做吸水材料。
[0007] 大部分的微多孔薄膜中的空洞結(jié)構(gòu)接近球形，而具有球形的孔洞結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致薄膜 的各向同性，在部分應(yīng)用中可能會(huì)導(dǎo)致部分應(yīng)用上的局限。
[0008] 上述各技術(shù)制備得到的微多孔薄膜的孔徑不同，但都難以制得具有納米、亞微米 級(jí)別的、孔徑均勻、且孔洞形狀偏離球形的微多孔聚乳酸薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 隨著微多孔薄膜的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，我們發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)中，微多孔聚乳酸薄膜 的大尺寸孔徑、不均勻的孔徑分布、力學(xué)性能各向同性等缺陷，限制了其在衛(wèi)生護(hù)理、醫(yī)療、 建筑、水處理、農(nóng)業(yè)、電子產(chǎn)品、包裝、裝飾等多種領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0010] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供一種微多孔聚乳酸取向薄膜。
[0011] 所謂的取向薄膜，是本專業(yè)技術(shù)人員公知的術(shù)語(yǔ)，是指經(jīng)流延、吹塑、澆注、模壓等 方法制備的原膜（未取向薄膜）經(jīng)單向或雙向拉伸，使聚合物分子鏈段、分子鏈和/或結(jié)晶 發(fā)生取向，而制備得到的。取向的形成一般賦予薄膜于有益的性能和性質(zhì)，諸如薄膜強(qiáng)度、 韌性、透明性的提高；視后處理?xiàng)l件，也可使薄膜具有熱收縮性。薄膜的取向可以在單向、雙 向的拉伸機(jī)上進(jìn)行，也可以通過(guò)雙膜泡法（泡管法）等改進(jìn)的吹塑方法進(jìn)行。檢測(cè)薄膜是 否取向的方法是公知技術(shù)，常規(guī)的有X射線衍射法、雙折射法、拉曼光譜法、紅外法、超聲法 等。
[0012] 本發(fā)明提供一種微多孔聚乳酸取向薄膜，所述的取向薄膜具有直徑在10-1000nm 范圍內(nèi)的表面孔，所述的表面孔的平均圓形度大于1. 2。相對(duì)于未取向的聚乳酸薄膜，取向 的聚乳酸薄膜具有更好的強(qiáng)度和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。表面孔的平均圓形度大于1. 2的薄膜，其表 面孔偏離圓形，具有這類孔結(jié)構(gòu)的薄膜，其力學(xué)性能等具有各向異性。類似的，具有偏離圓 形的孔，其長(zhǎng)徑比大于1，形狀偏離越大，長(zhǎng)徑比越大，表面孔的平均長(zhǎng)徑比在1. 4以上的薄 膜屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0013] 本發(fā)明中所述的表面孔是指暴露在外部，且未被聚合物和/或其他孔完全遮蔽的 孔，可通過(guò)顯微鏡在薄膜表面上觀察到該類孔。
[0014] 直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的納米級(jí)和亞微米級(jí)的孔徑在不阻礙水蒸氣滲透的前 提下，能夠有效的阻礙液體水的通過(guò)。
[0015] 進(jìn)一步的，本發(fā)明所述的直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔，該類表面孔的孔徑 分布小于2. 0,該類表面孔的面積之和占所述微多孔聚乳酸取向薄膜總表面積的10%以 上，優(yōu)選為20%以上。
[0016] 所述的孔的面積是指，薄膜水平放置時(shí)，孔在水平面上的投影面積。所述的薄膜總 表面積是指，薄膜水平放置時(shí)，薄膜在水平面上的投影面積。
[0017] 增加直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔的孔面積之和，有利于提高透濕度。本發(fā) 明中，優(yōu)選，該類孔面積之和占所述微多孔聚乳酸取向薄膜總表面積的10 %以上?？紤]到進(jìn) 一步增大透濕度，本發(fā)明中，上述具有直徑在lO-lOOOnm范圍內(nèi)的表面孔的面積之和進(jìn)一 步優(yōu)選為占所述薄膜總表面積的20%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為35%以上，更進(jìn)一步優(yōu)選45%以 上。前述表面孔的面積的上限沒(méi)有特別限定，其例如可以在70%以下。
[0018] 孔徑均勻有利于提高薄膜的機(jī)械性能、透濕性能的均勻性。本發(fā)明中，上述具有直 徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔的孔徑均勻，孔徑分布優(yōu)選小于2. 0,更優(yōu)選小于1. 5,進(jìn)一 步優(yōu)選小于1. 3。孔徑分布的下限沒(méi)有特別限定，其例如可以在1. 05以上。
[0019] 進(jìn)一步的，上述微多孔聚乳酸薄膜，其直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔中圓形 度大于1. 2的表面孔數(shù)目占該類表面孔總數(shù)的60%以上，優(yōu)選為80%以上。具有偏離圓形 的孔的數(shù)目在該類表面孔中占60%以上的比例，具有此種結(jié)構(gòu)的薄膜表面孔形狀一致，保 證了其整體的各向異性。
[0020] 進(jìn)一步的，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，還具有直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi) 部孔，所述的內(nèi)部孔的球形度小于0.8。內(nèi)部孔的存在有利于進(jìn)一步提高薄膜的透濕率。內(nèi) 部孔的球形構(gòu)造使得薄膜整體呈現(xiàn)各向異性。
[0021] 本發(fā)明中所述的內(nèi)部孔是指完全被聚合物和/或其他孔遮蔽的孔，可以通過(guò)顯微 鏡在薄膜的截面上觀察到該類孔。
[0022] 所述的直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔的孔徑分布小于2. 0,該類內(nèi)部孔的截 面面積占比為10%以上。孔徑均勻有利于提高薄膜的機(jī)械性能、透濕性能的均勻性。所述 內(nèi)部孔可以通過(guò)截面面積占比來(lái)衡量該類孔的量。利用鉆石刀或離子拋光等手段，沿薄膜 的縱向（MD)或橫向（TD)方向，制備出MD-法向（ZD)斷面或TD-ZD斷面后，用顯微鏡（電 子顯微鏡或原子力顯微鏡等）觀察該斷面，再利用圖像處理技術(shù)，可以統(tǒng)計(jì)該類孔在薄膜 的MD-ZD斷面或TD-ZD斷面上的面積之和占該斷面面積的百分比（截面面積占比）。經(jīng)統(tǒng) 計(jì)計(jì)算后，以斷面面積為100%，本發(fā)明中上述直徑在l〇-l〇〇〇nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔的截面面 積占比優(yōu)選為10%以上?？紤]到進(jìn)一步提高透濕度，本發(fā)明中，上述直徑在l〇-l〇〇〇nm范圍 內(nèi)的內(nèi)部孔進(jìn)一步優(yōu)選20 %以上，再進(jìn)一步優(yōu)選為35 %以上，再進(jìn)一步優(yōu)選45 %以上。前 述內(nèi)部孔的截面面積占比的上限沒(méi)有特別限定，其例如可以在70%以下。考慮到提高薄膜 的均勻性，本發(fā)明中，上述直徑在l〇-l〇〇〇nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔的孔徑均勻，孔徑分布優(yōu)選小 于2. 0,進(jìn)一步優(yōu)選小于1. 5,再進(jìn)一步優(yōu)選小于1. 3。前述孔徑分布的下限沒(méi)有特別限定， 其例如可以在1. 1以上。
[0023] 所述的直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的具有小于0. 8的球形度的內(nèi)部孔的數(shù)目占60% 以上，優(yōu)選為80%以上。具有接近球形的孔的數(shù)目占60%以上的比例，具有此種結(jié)構(gòu)的薄 膜表面孔形狀不一，保證了其整體的各向異性。
[0024] 考慮到進(jìn)一步提高薄膜的透濕性，本發(fā)明中，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，還可 以具有直徑大于1 μπι，且小于100 μπι范圍內(nèi)的內(nèi)部孔。可以上文中所述方法進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。經(jīng) 統(tǒng)計(jì)計(jì)算后，以斷面面積為100%，本發(fā)明中上述具有直徑大于1 μ m，小于100 μ m范圍內(nèi)的 內(nèi)部孔的截面面積占比優(yōu)選為10%以上。上述截面面積占比的下限沒(méi)有特別限定，其例如 可以為30%以下。
[0025] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，含有如下重量份數(shù)的組分：聚乳酸樹(shù)脂A :40-99 重量份，親水性有機(jī)化合物B 1-60重量份；所述的親水性有機(jī)化合物B是選自于可溶于 水或可在水中溶脹的有機(jī)化合物中的一種或幾種。
[0026] 從結(jié)構(gòu)上看，所述的聚乳酸樹(shù)脂A可以是任何聚乳酸樹(shù)脂，進(jìn)一步地，可以是聚乳 酸（聚丙交酯）、或乳酸同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物中的一種或幾種。
[0027] 優(yōu)選的聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)是，由L乳酸或D乳酸的80-100mol%和各自的對(duì)映體 0-20mol %構(gòu)成的分子結(jié)構(gòu)。上述聚乳酸樹(shù)脂可以從L乳酸或D乳酸中的一種或兩種作為 原料，并通過(guò)脫水縮聚而得到。優(yōu)選的是，可以從作為乳酸的環(huán)狀二聚物的丙交酯，通過(guò)開(kāi) 環(huán)聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的環(huán)狀二聚物即L丙交酯、D乳酸的環(huán)狀二聚物即D丙 交酯、D乳酸與L乳酸進(jìn)行環(huán)狀二聚化而得到的內(nèi)消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的 外消旋混合物即DL丙交酯。本發(fā)明中可以使用任何一種丙交酯。不過(guò)，主原料優(yōu)選D丙交 酯或L丙交酯。
[0028] 所述的乳酸同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物，是指乳酸同任意化學(xué)結(jié)構(gòu)單元形成的無(wú)規(guī) 共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一種或幾種。其中，乳酸單元的鏈段長(zhǎng)度沒(méi)有特別的 限定，但從提高微多孔薄膜的力學(xué)性能的角度上考慮，優(yōu)選乳酸鏈段長(zhǎng)度為1-20萬(wàn)重均分 子量。所述的乳酸同其他化學(xué)結(jié)構(gòu)的共聚物，從提高生物降解性和環(huán)境友好性的角度上考 慮，優(yōu)選乳酸同羥基羧酸類、二元或多元醇類、或二元或多元羧酸類的共聚物。
[0029] 從結(jié)晶性能上看，所述的聚乳酸樹(shù)脂A可以是結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂，也可以是非晶 性聚乳酸樹(shù)脂，或可以是結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂的混合物。從提高成型 性能考慮，優(yōu)選非晶性聚乳酸樹(shù)脂、或結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂的混合物。 對(duì)于結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂的混合物，從提高成型性能考慮，優(yōu)選非結(jié) 晶性聚乳酸樹(shù)脂占混合物總重量的30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選50%以上。
[0030] 有多種方法可以判定薄膜中結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂的比例。方 法之一是，通過(guò)差示掃描量熱分析（DSC)。對(duì)薄膜樣品進(jìn)行組分分離，分離出聚乳酸組分后， 進(jìn)行DSC測(cè)試，通過(guò)計(jì)算熔融焓的大小可以判定結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂和非結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂 的比例。
[0031] 關(guān)于聚乳酸樹(shù)脂A的分子量，沒(méi)有特別的限定，但從提高成型加工性和力學(xué)性能 的角度上考慮，優(yōu)選重均分子量5萬(wàn)~50萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選8萬(wàn)-30萬(wàn)。
[0032] 上文中所述的可溶于水的有機(jī)化合物是指：在4_100°C的某一溫度時(shí)，該有機(jī)化 合物在100g水中的可以溶解lg以上。
[0033] 可在水中溶脹的有機(jī)化合物是指：在4_100°C的某一溫度時(shí)，lg該有機(jī)化合物在 l〇〇g水中發(fā)生10%以上的體積膨脹。
[0034] 所述的親水性有機(jī)化合物B可以是小分子有機(jī)化合物，也可以是大分子有機(jī)化合 物和/或聚合物。
[0035] 具體而言，所述的親水性有機(jī)化合物B可以選自于乙二醇、一縮二乙二醇、甘油、 或丙二醇等醇類小分子化合物、丁二酸、或乳酸等羧酸類小分子化合物、丙交酯、己內(nèi)酯、乳 酸酯、檸檬酸酯、甘油酯、或異山梨醇酯等酯類小分子化合物、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙 二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等聚醚類聚合物、或聚醚-聚烯烴共聚物、聚醚-聚酯共 聚物、聚醚型聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚馬來(lái)酸、二烯 丙基季銨鹽聚合物、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸、羧甲基菊粉、淀粉或其衍生物、纖維素醚、 甲殼質(zhì)、黃原膠、或植物膠中的一種或幾種。
[0036] 從原料的易得性考慮，所述的親水性有機(jī)化合物B優(yōu)選為乙二醇、甘油、丁二酸、 乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁 酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共 聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸 共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、聚馬來(lái)酸、或聚天冬氨酸中的一種 或幾種。
[0037] 從提高所述的直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔和/或內(nèi)部孔的量和孔徑均勻性 出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選同聚乳酸樹(shù)脂A具有較好相容性的親水性有機(jī)化合物B。具體而言，可以 是乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸 三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、 聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙 二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物中的一種或幾種。
[0038] 本發(fā)明對(duì)于所述的親水性有機(jī)化合物B的分子量，沒(méi)有特別的要求，但從薄膜的 力學(xué)性能出發(fā)，優(yōu)選數(shù)均分子量小于10萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選數(shù)均分子量小于5萬(wàn)。數(shù)均分子量 的下限沒(méi)有特別限定。
[0039] 上述薄膜若還具有直徑大于1 μ m，且小于100 μ m范圍內(nèi)的內(nèi)部孔時(shí)，能進(jìn)一步提 高薄膜的透濕性。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，以聚乳酸樹(shù)脂A和親水性有 機(jī)化合物B為100重量份計(jì)，還可以含有400重量份數(shù)以內(nèi)的疏水性不相容組分C時(shí)，薄膜 中會(huì)形成所述的直徑大于1 μ m，且小于100 μ m范圍內(nèi)的內(nèi)部孔。所述疏水性不相容組分C 選自于除所述的親水性有機(jī)化合物B以外的，且在40-100°C時(shí)可與聚乳酸形成多相結(jié)構(gòu)的 物質(zhì)中的一種或幾種。所述在40-100°C時(shí)可與聚乳酸形成多相結(jié)構(gòu)，是指在40-100°C的溫 度范圍內(nèi)的任一溫度時(shí)，可與聚乳酸形成多相結(jié)構(gòu)。
[0040] 所謂的多相結(jié)構(gòu)，是高分子相關(guān)領(lǐng)域通用的術(shù)語(yǔ)，指在一定溫度下，聚合物和聚合 物之間、聚合物和小分子化合物之間、或聚合物和無(wú)機(jī)物之間存在兩相體系或更多相的體 系。多相結(jié)構(gòu)可以用光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、原子力顯微鏡等顯微方法直接判斷，也可以 用差示掃描量熱儀、動(dòng)態(tài)機(jī)械性能分析儀等間接方法判斷。
[0041] 所述疏水性不相容組分C，可以是有機(jī)物，也可以是無(wú)機(jī)物，或有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的 混合物。具體而言，所述疏水性不相容組分C選自于除所述的親水性有機(jī)化合物B以外的， 下述物質(zhì)中的一種或多種：碳原子數(shù)小于100的烷烴、烯烴、芳香族等小分子化合物、聚烯 烴、聚氨酯、除聚乳酸以外的聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚硫醚、聚醚、含氟聚合物、 不飽和樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、或聚苯乙烯等聚合物、木粉、纖維素、劍麻纖維、或竹纖 維等植物性纖維、羊毛纖維等動(dòng)物性纖維、芳族聚酰胺纖維、或芳族聚酯纖維等有機(jī)合成纖 維、玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須、硼酸鋁晶須、鎂系晶須、 硅系晶須、硅灰石、海泡石、石棉、礦渣纖維、硬硅鈣石、硅磷灰石、石膏纖維、二氧化硅纖維、 二氧化硅/氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維或硼纖維、玻璃薄片、非膨潤(rùn) 性云母、膨潤(rùn)性云母、石墨、金屬箱、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、絹云母、沸石、膨潤(rùn)土、蛭 石、蒙脫土、白云石、高嶺土、微粉硅酸、長(zhǎng)石粉、鈦酸鉀、微細(xì)中空玻璃球、碳酸鈣、碳酸鎂、 硫酸鈣、二氧化鈦、勃姆石氧化鋁、氧化硅、石膏、均密石英巖、片鈉鋁石或白土等無(wú)機(jī)物。
[0042] 上述疏水性不相容組分C也可以進(jìn)行任意形式的表面改性、或界面增容，以增強(qiáng) 其同聚乳酸樹(shù)脂之間的界面黏附性。
[0043] 從保持或提高材料的生物降解性能考慮，所述的疏水性不相容組分C優(yōu)選生物降 解聚合物或無(wú)機(jī)填料。
[0044] 所述疏水性不相容組分C進(jìn)一步優(yōu)選為聚羥基丁酸酯、聚羥基丁酸戊酸酯、聚羥 基丁酸己酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯、聚對(duì)苯二甲酸己 二酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚乙撐碳酸 酯、聚丙撐碳酸酯、聚碳酸亞環(huán)己酯、碳酸鈣、滑石粉、云母粉、沸石、蛭石、鈦白粉、二氧化 硅、硫酸鈣或蒙脫土中的一種或幾種。
[0045] 本發(fā)明的微多孔聚乳酸取向薄膜中，可以在不妨礙實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)， 添加增塑劑、增容劑、封端劑、阻燃劑、成核劑、抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、防霧劑、光穩(wěn)定 劑、紫外線吸收劑、顏料、防霉劑、抗菌劑、或發(fā)泡劑等添加劑中的一種或幾種。所述的親水 性有機(jī)化合物B和疏水性不相容組分C中，部分也可以用作增塑劑、成核劑、填充劑、潤(rùn)滑 劑、顏料、或染料等添加劑使用。
[0046] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，具有較好的親水性，在25°C的水中浸漬lOmin后， 該薄膜的含水量為薄膜總質(zhì)量的1-50%。
[0047] 所述的微多孔聚乳酸取向薄膜中，聚乳酸樹(shù)脂的重均分子量為5-50萬(wàn)，為了滿足 實(shí)用的機(jī)械特性，優(yōu)選為8-40萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為10-30萬(wàn)。
[0048] 本發(fā)明利用親水性有機(jī)化合物的親水性，優(yōu)選使用下述方法制備所述的微多孔聚 乳酸取向薄膜。
[0049] 步驟一：將各原料通過(guò)擠出、密煉或開(kāi)煉等方法進(jìn)行共混。
[0050] 步驟二：將以步驟一得到的共混物，通過(guò)流延、吹塑、壓延、模壓、擠出、澆注成型制 得未取向薄膜。
[0051] 步驟三：由以下方法中的任意一種制備取向薄膜：
[0052] 方法一
[0053] 所述取向薄膜由未取向薄膜在受水蒸氣加熱的同時(shí)，經(jīng)過(guò)單向或雙向拉伸制備得 到。
[0054] 方法二
[0055] 所述取向薄膜由未取向薄膜在受液體加熱的同時(shí)，經(jīng)過(guò)單向或雙向拉伸制備得 到 ;所述的液體選自于水或以混合液體100重量份計(jì)含水量大于10重量份的混合液體。 所述的混合液體包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一種或更多種液體的混合液 (水含量大于10%)。從價(jià)格和綠色環(huán)保的概念出發(fā)，優(yōu)選水。對(duì)于水質(zhì)或水的潔凈程度沒(méi) 有特殊要求，從產(chǎn)品潔凈的角度考慮，以較為純凈的水為佳，比如自來(lái)水、去離子水、或蒸餾 水。
[0056] 方法三
[0057] 取向薄膜由未取向薄膜在液體中浸泡后取出，在受熱空氣加熱的同時(shí)，經(jīng)過(guò)單向 或雙向拉伸制備得到；所述的液體選自于水或以混合液體100重量份計(jì)含水量大于10重量 份的混合液體。所述的混合液體包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一種或更多種 液體的混合液（水含量大于10%)。從價(jià)格和綠色環(huán)保的概念出發(fā)，優(yōu)選水。對(duì)于水質(zhì)或 水的潔凈程度沒(méi)有特殊要求，從產(chǎn)品潔凈的角度考慮，以較為純凈的水為佳。比如自來(lái)水、 去離子水、或蒸餾水。對(duì)于液體浸漬的時(shí)間，沒(méi)有特殊的要求，如果液體溫度較低，可以選擇 較長(zhǎng)的浸漬時(shí)間，如果液體溫度較高，為了防止聚乳酸的水解，可以選擇較短的浸漬時(shí)間， 一般為 4s-10h。
[0058] 上述三種方法中，所述未取向薄膜在受到拉伸前，其含水量沒(méi)有特別要求。但實(shí)驗(yàn) 表明，含水量為總質(zhì)量的0. 1-30%時(shí)，有利于所述的微多孔結(jié)構(gòu)的均勻性。
[0059] 上述三種方法中，所述拉伸的溫度為40_100°C。從提高加工穩(wěn)定性的角度上考慮， 優(yōu)選的拉伸溫度為60_97°C。
[0060] 可以通過(guò)調(diào)節(jié)配方和拉伸倍率等拉伸過(guò)程參數(shù)，控制表面（及內(nèi)部）孔洞的孔 徑，所述的直徑在l〇-l〇〇〇nm范圍內(nèi)的孔的孔徑的數(shù)量平均值一般為100-800nm(精確到 10nm)。拉伸倍率越大，孔徑越大。
[0061] 在上述方法的基礎(chǔ)上，還可以再通過(guò)追加熱定型等通用的制膜工藝來(lái)制備所述的 微多孔聚乳酸取向薄膜。
[0062] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于可以制得具備密集、均勻和球形孔洞的特點(diǎn)的納米級(jí)微孔的微 多孔取向薄膜，且加工方法簡(jiǎn)單、高速，無(wú)須使用有毒有害溶劑，綠色環(huán)保。該微多孔取向薄 膜可以應(yīng)用在衛(wèi)生護(hù)理、醫(yī)療、建筑、水處理、農(nóng)業(yè)、電子產(chǎn)品、包裝、裝飾等多種領(lǐng)域。
【具體實(shí)施方式】
[0063] 通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)的描述，但所述實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限 制。
[0064] 實(shí)施例與對(duì)比例中使用的測(cè)試方法如下，對(duì)于所有測(cè)試，如果沒(méi)有明確說(shuō)明測(cè)試 溫度，則在25°C下測(cè)試：
[0065] 厚度：使用三洋儀器公司7050型厚度計(jì)測(cè)定，取9個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。
[0066] 重均分子量和數(shù)均分子量：使用凝膠滲透色譜測(cè)定，以四氫呋喃為流動(dòng)相，測(cè)定3 次，取平均值。
[0067] 透濕率：基于JIS Z0208:1976,濕度90%。測(cè)定3次，取平均值。
[0068] 〈表面形貌測(cè)定〉
[0069] 表面形貌觀察在25°C下進(jìn)行。
[0070] 孔徑d :用掃描電子顯微鏡（SEM)對(duì)薄膜表面進(jìn)行觀察，隨機(jī)拍攝不同位置放大倍 率10000倍的照片5張，用筆勾出孔洞輪廓后，用圖像處理軟件ImageJ 1. 46r計(jì)算各表面 孔的面積S，各表面孔的周長(zhǎng)C，再按式（1)計(jì)算各孔的孔徑d (-種等價(jià)的直徑，即與孔面 積相等的圓的直徑）：
[0071]
[0072] 平均孔徑（納米級(jí)孔）cU安式（2)計(jì)算直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑平均 值，
[0073]
[0074] 其中，Σ d為孔徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑d的加和，η為參與計(jì)算的 10-1000nm范圍內(nèi)的孔的個(gè)數(shù)，一般統(tǒng)計(jì)的孔的數(shù)目大約在3500個(gè)左右。
[0075] 孔徑分布（納米級(jí)孔）SD :先按式（3-1)計(jì)算體積平均孔徑dv，再按式（3-2)計(jì)算 孔徑分布SD，
[0076]
[0077]
[0078] 其中，Σ d4為孔徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑d的4次方的加和；Σ d 3為孔 徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑d的3次方的加和。
[0079] 面積比（納米級(jí)孔）S% :直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔的面積占總表面積的 百分比。按式（4)計(jì)算：
[0080]
[0081] 其中，Σ Sn為上述SEM觀測(cè)面積之和。
[0082] 平均圓形度e等于周長(zhǎng)的平方除以面積乘上4 π，圓形度e按式（5)計(jì)算：
[0083]
[0084] e為1時(shí)，圖形即為圓形；e越大，圖形與圓形的差距越大。
[0085] 表面孔的平均圓形度es按式（6)計(jì)算：
[0086]
[0087] 表面圓形孔數(shù)量百分?jǐn)?shù)ns% :直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔中圓形度在1. 2 以下的孔洞的百分?jǐn)?shù)。統(tǒng)計(jì)圓形度在1. 2以下的直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔在所有 直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔中的占比。
[0088] 〈內(nèi)部形貌測(cè)定〉
[0089] 表面形貌觀察在25°C下進(jìn)行。
[0090] 鉆石刀或離子拋光等手段制備出平整的MD-ZD斷面，用SEM對(duì)該斷面進(jìn)行觀察，本 發(fā)明中羅列的斷面性能為對(duì)采用離子拋光的方法制備的平整的MD-ZD斷面進(jìn)行測(cè)試得到。 [0091] 孔徑d :按前述表面孔徑的統(tǒng)計(jì)和計(jì)算方法，計(jì)算內(nèi)部孔的孔徑。
[0092] 平均孔徑（納米級(jí)孔）dn:按式（2)計(jì)算直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑平均 值。其中，Σ d為孔徑在10-1000nm范圍內(nèi)的孔的孔徑d的加和。
[0093] 孔徑分布（納米級(jí)孔）SD :先按式（3-1)計(jì)算體積平均孔徑dv，再按式（3-2)計(jì)算 孔徑分布SD。
[0094] 面積比（納米級(jí)孔）S% :直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔的面積占總表面積的 百分比。按式（4)計(jì)算。
[0095] 孔周長(zhǎng)C :按前述表面孔周長(zhǎng)的計(jì)算方法，以薄膜在MD-ZD和TD-ZD斷面上的孔洞 計(jì)算內(nèi)部孔的周長(zhǎng)。
[0096] 平均孔徑（微米級(jí)孔）表示直徑在1-100 μ m范圍內(nèi)的孔的孔徑平均值，按式 (7)計(jì)算。
[0097]
[0098] 其中，Σ d'為孔徑在1-100 μπι范圍內(nèi)的孔的孔徑d的加和，m為參與計(jì)算的 1-100 μ m范圍內(nèi)的孔的個(gè)數(shù)，一般統(tǒng)計(jì)的此類孔的數(shù)量在50個(gè)左右。
[0099] 球形度是與顆粒體積相等的圓球的外表面Ss與顆粒的外表面積Sp之比，即 Φ s = Ss/Sp。由于非球形顆粒的外表面積Sp -定大于等體積圓球的外表面積SS，因此 Φ s < 1。Φ s值愈小，說(shuō)明顆粒的形狀與圓球的差異愈大。薄膜內(nèi)孔洞的球形度，采用以下 方法計(jì)算：分別以內(nèi)部孔MD-ZD和TD-ZD截面上的孔洞的面積S和周長(zhǎng)C作球，其表面積分 別為SSjPSS c。以兩個(gè)球的表面積比作為該內(nèi)部孔的球形度Φ%內(nèi)部孔的球形度，按式 (8-1)計(jì)算：
[0100]
[0101] 隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，也可以按照其他物理、數(shù)學(xué)方法計(jì)算薄膜內(nèi)部孔的球形度， 以此方法計(jì)算出的球形度可能存在某些孔洞的球形度小于0. 8,但是只要內(nèi)部孔的整體平 均球形度大于〇. 8的薄膜，也應(yīng)屬于在本發(fā)明的范疇。
[0102] 內(nèi)部孔的平均球形度ΦΥ :表示孔徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔的平均球形 度。按照式（8-2)計(jì)算：
[0103]
[0104] 內(nèi)部圓形孔數(shù)量百分?jǐn)?shù)ns% :直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔中圓形度在1. 2 以下的孔洞的百分?jǐn)?shù)。統(tǒng)計(jì)球形度在〇. 8以上的直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔在所有 直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔中的占比。
[0105] 實(shí)施例與對(duì)比例中使用的原料如下：
[0106] 〈聚乳酸樹(shù)脂〉（A)
[0107] A-1 :聚乳酸，3052D，美國(guó)Natureworks公司。重均分子量20萬(wàn)。
[0108] A-2 :聚乳酸，4060D，美國(guó)Natureworks公司。重均分子量23萬(wàn)。
[0109] 〈親水性有機(jī)化合物〉（B)
[0110] B-1 :聚乙二醇，數(shù)均分子量400,中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)。
[0111] B-2 :聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物，按照CN200810018621. 7的實(shí)施例 1進(jìn)行制造。數(shù)均分子量2萬(wàn)。
[0112] 〈疏水性不相容組分〉（C)
[0113] C-1 :聚丁二酸丁二醇酯，Bionolle 1020,日本昭和高分子公司。
[0114] C-2 :聚羥基丁酸-羥基戊酸酯，ENMAT Y1000P，寧波天安生物材料有限公司。
[0115] C-3 :5A沸石粉，上海沸石分子篩公司。
[0116] 實(shí)施例1~9、對(duì)比例1~3
[0117] 將原料按一定的配比用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度175-200°C。接著，通過(guò) 單螺桿擠出機(jī)吹塑，制備厚度為140 μ m的未取向薄膜。吹塑溫度180-200°c。進(jìn)而，在85°C 的水蒸氣中，對(duì)未取向薄膜進(jìn)行拉伸，得到取向薄膜作為實(shí)施例1~7。在85°C的熱空氣 中，對(duì)未取向薄膜進(jìn)行拉伸，得到取向薄膜作為對(duì)比例1~3。表1列出了該薄膜組成。在 25°C下，測(cè)定了各薄膜的性能，列于表1。
[0118] 實(shí)施例10~19、對(duì)比例4、5
[0119] 將原料按一定的配比用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度175-200°C。接著，通過(guò) 單螺桿擠出機(jī)流延，流延溫度180_200°C，制備厚度為120 μ m的未取向薄膜。進(jìn)而，在80°C 的水中，按表2所列的拉伸方法對(duì)未取向薄膜進(jìn)行拉伸，得到取向薄膜。表2列出了該薄膜 組成。在25°C下，測(cè)定了各薄膜的性能，列于表2。
[0120] 實(shí)施例20~27
[0121] 將原料按一定的配比用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度175-200°C。接著，通過(guò) 單螺桿擠出機(jī)流延，流延溫度180_200°C，制備厚度為140 μ m的未取向薄膜。進(jìn)而，在80°C 的水中，浸泡30min。再在90°C的空氣中，按表3所列的拉伸方法對(duì)未取向薄膜進(jìn)行拉伸， 得到取向薄膜。表3列出了該薄膜組成。在25°C下，測(cè)定了各薄膜的性能，列于表3。
[0122] 表 1
[0123]
[0124] 表 1 (續(xù)）
[0125]
[0126] 表 2
[0127]
[0128] 表 2(續(xù)）
[0129]
[0130] 備注：逐次雙向?yàn)橄萂D方向拉伸，再TD方向拉伸
[0131] 表 3
[0132]
[0133] 本說(shuō)明書中提到的所有專利文獻(xiàn)、非專利文獻(xiàn)均通過(guò)引用的方式并入本文。本 說(shuō)明書中提到的"多種"包含大于一種的所有情況，即，"一種或多種"包括一種、兩種、三 種、……等等。本說(shuō)明書中針對(duì)某數(shù)值范圍分別記載上限和下限時(shí)，或者以上限和下限組 合的方式記載某數(shù)值范圍時(shí)，其中記載的各上限和各下限可任意組合為新的數(shù)值范圍，這 與直接明確記載組合而成的數(shù)值范圍的記載形式應(yīng)被視為是相同的。在不偏離本發(fā)明主旨 的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)本發(fā)明進(jìn)行改變和改良，這些也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的取向薄膜具有直徑在l〇-l〇〇〇nm 范圍內(nèi)的表面孔，所述的表面孔的平均圓形度大于1. 2。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直徑在 10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔，該類表面孔的孔徑分布小于2. 0,該類表面孔的面積之和占所 述微多孔聚乳酸取向薄膜總表面積的10%以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直徑在 10-1000nm范圍內(nèi)的表面孔中圓形度大于1. 2的表面孔數(shù)目占該類表面孔總數(shù)的60 %以 上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述取向薄膜還具有 直徑在10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔，所述的內(nèi)部孔的球形度小于0. 8。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的直徑在 10-1000nm范圍內(nèi)的內(nèi)部孔的孔徑分布小于2.0,該類內(nèi)部孔的截面面積占比為10%以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述內(nèi)部孔中具有小 于0. 8的球形度的內(nèi)部孔的數(shù)目占60%以上。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述微多孔聚乳酸取 向薄膜中含有如下重量份數(shù)的組分：聚乳酸樹(shù)脂A :40-99. 9重量份，親水性有機(jī)化合物B : 〇.卜⑶重量份；所述的親水性有機(jī)化合物B選自于可溶于水或可在水中溶脹的有機(jī)化合物 中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的聚乳酸樹(shù)脂A 為非晶性聚乳酸樹(shù)脂、或結(jié)晶性聚乳酸樹(shù)脂和非晶性聚乳酸樹(shù)脂的混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，其特征在于：所述的親水性有機(jī)化 合物B選自于乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、 乙酰檸檬酸三乙酯、乙酰檸檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、異山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙 烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共 聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯亞胺、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、 聚馬來(lái)酸、或聚天冬氨酸中的一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08J9/40GK106065167SQ201510600553
【公開(kāi)日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2015年9月21日 公開(kāi)號(hào)201510600553.5, CN 106065167 A, CN 106065167A, CN 201510600553, CN-A-106065167, CN106065167 A, CN106065167A, CN201510600553, CN201510600553.5
【發(fā)明人】阮曉白, 桂宗彥, 賈軍, 長(zhǎng)田俊一
【申請(qǐng)人】東麗先端材料研究開(kāi)發(fā)（中國(guó)）有限公司