聚碳酸酯樹脂組合物及由其制造的模制品的制作方法
【專利摘要】一種聚碳酸酯樹脂組合物及由其制造的模制品。該聚碳酸酯樹脂組合物包含：(A)含有端基的聚碳酸酯樹脂，其中，端基包含基于所有端基的總重量(100wt％)的1％至20％的量的羥基基團(tuán)(?OH)；和(B)包含金屬氧化物、重金屬復(fù)合氧化物和銅鹽中的至少一種的金屬化合物。聚碳酸酯樹脂組合物和使用其制造的模制品在沖擊強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和可加工性方面具有優(yōu)異的性質(zhì)。
【專利說明】
聚碳酸酯樹脂組合物及由其制造的模制品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及聚碳酸酯樹脂組合物和使用其制造的模制品。更特別地，本發(fā)明涉及 用于激光直接成型的聚碳酸酯樹脂組合物和使用其制造的模制品，該聚碳酸酯樹脂組合物 在沖擊強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和可加工性方面具有優(yōu)異的特性。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯樹脂具有低于玻璃和金屬的比重并且可以具有優(yōu)異的可模制性和諸如 抗沖擊性的機(jī)械特性。使用這種聚碳酸酯樹脂制造的塑料產(chǎn)品在電氣/電子產(chǎn)品以及汽車 部件領(lǐng)域正在快速取代玻璃和金屬產(chǎn)品。
[0003] 近年來，已經(jīng)進(jìn)行了有關(guān)技術(shù)的研究，該技術(shù)通過引入能夠向聚碳酸酯提供用于 直接涂覆或激光成型的可加工性的材料(作為添加劑）用于在期望位置形成期望的精細(xì)圖 案。
[0004] 例如，智能手機(jī)的天線要求用于每個(gè)頻率帶寬的單獨(dú)電極。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于頻帶 (頻段，frequency band)的精細(xì)圖案，使用這種添加劑的激光直接成型(LDS)技術(shù)被廣泛使 用。隨著智能手機(jī)厚度的降低的趨勢(shì)，該技術(shù)在內(nèi)部設(shè)計(jì)方面具有優(yōu)勢(shì)。
[0005] 然而，當(dāng)將這種添加劑引入至聚碳酸酯樹脂時(shí)，存在這樣的問題，即添加劑由于與 聚碳酸酯樹脂的其他反應(yīng)而分解，這可以導(dǎo)致聚碳酸酯樹脂的機(jī)械特性顯著劣化。
[0006] 因此，為了克服這些問題，需要可以表現(xiàn)出優(yōu)異的可加工性，同時(shí)保持聚碳酸酯樹 脂的機(jī)械特性，諸如沖擊強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度的聚碳酸酯樹脂組合物。
[0007] 韓國專利公開號(hào)2011 -0018319中公開了本發(fā)明的【背景技術(shù)】。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的一方面是提供聚碳酸酯樹脂組合物和使用其制造的模制品，該聚碳酸酯 樹脂組合物通過調(diào)節(jié)聚碳酸酯樹脂的端基特征可以具有諸如沖擊強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度的優(yōu)異 的機(jī)械特性，并且通過控制金屬化合物與具有受控的端基特征的聚碳酸酯樹脂的量(重量） 比也可以表現(xiàn)出優(yōu)異的可加工性。
[0009] 本發(fā)明的一方面涉及聚碳酸酯樹脂組合物。該聚碳酸酯樹脂組合物包含：（A)含有 端基的聚碳酸酯樹脂，其中，端基包含基于所有端基的總重量（l〇〇wt%)的1%至20%的量 的羥基基團(tuán)（-OH);和(B)含有金屬氧化物、重金屬復(fù)合氧化物和銅鹽中的至少一種的金屬 化合物。
[0010] 在示例性的實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂組合物可以進(jìn)一步包含(C)無機(jī)填料。
[0011]在示例性的實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂組合物可以包含：50wt %至95wt%的聚碳 酸酯樹脂(A); lwt%至20wt%的金屬化合物(B);和lwt%至40wt%的無機(jī)填料(C)。
[0012] 在示例性的實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂(A)與金屬化合物(B)的重量比可以在100: 1至100:30的范圍內(nèi)。
[0013] 在示例性的實(shí)施方式中，金屬氧化物可以具有尖晶石(spinel)結(jié)構(gòu)。
[0014] 在示例性的實(shí)施方式中，金屬氧化物可以包含銅氧化物、鋅氧化物、錫氧化物、鎂 氧化物、鋁氧化物、金氧化物和銀氧化物中的至少一種。
[0015] 在示例性的實(shí)施方式中，重金屬復(fù)合氧化物可以是由式1表示的重金屬復(fù)合氧化 物：
[0016] [式 1]
[0017] AB2〇4
[0018] 其中，A是鎘、鉻、錳、鎳、鋅、銅、鈷、鐵、鎂、錫或鈦;并且B是鉻、鐵、鋁、鎳、錳、鉬、 銻、鉍或錫。
[0019] 在示例性的實(shí)施方式中，銅鹽可以包含堿式磷酸銅、磷酸銅、硫酸銅和硫氰酸亞銅 中的至少一種。
[0020] 在示例性的實(shí)施方式中，無機(jī)填料(C)可以包含玻璃纖維。
[0021] 在示例性的實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂(A)可以包含10,000ppm至200,000ppm的羥 基基團(tuán)（-OH)。
[0022] 在示例性的實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂組合物可以具有根據(jù)杜邦下落測試 (DuPont drop test)方法使用500g重量的落重沖擊測試儀在具有ImmX 5cmX 5cm(厚度X 寬度X長度）的尺寸且保留在室溫下老化6小時(shí)的板型注射模制試樣上測得的40cm至100cm 的抗沖擊性，其中，抗沖擊性通過用該重量沖擊20個(gè)試樣以測量使每個(gè)試樣的50%斷裂的 重量的高度，隨后求該高度的平均值得到。
[0023] 在示例性的實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂組合物可以具有通過頂空氣相色譜法(HS-GC)使用靜態(tài)頂空進(jìn)樣器在已經(jīng)干燥5小時(shí)的聚碳酸酯樹脂組合物的2g粒料上測量的50面 積至340面積/小時(shí)(平方/小時(shí)，areas perhour)的氣體生成量。
[0024] 本發(fā)明的另一方面涉及模制品。該模制品是使用以上闡述的聚碳酸酯樹脂組合物 制造的。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 示例性實(shí)施方式現(xiàn)將在下文的以下【具體實(shí)施方式】中進(jìn)行充分地描述，其中描述了 本發(fā)明的一些而非全部的實(shí)施方式。實(shí)際上，本發(fā)明可以具體體現(xiàn)在許多不同的形式中，并 且不應(yīng)該解釋為限制于本發(fā)明闡述的實(shí)施方式，相反，這些實(shí)施方式提供為使得本公開將 滿足適用的法律規(guī)定。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的一方面，聚碳酸酯樹脂組合物包含：（A)聚碳酸酯樹脂;和(B)金屬化 合物。
[0027] (A)聚碳酸酯樹脂
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂可以是包含端基的聚碳酸酯樹脂，其 中，端基包含基于所有端基的總重量（l〇〇wt % )的1 %至20 %，例如，1 %至15 %，以及作為另 一實(shí)例1%至10%的量的羥基基團(tuán)（-OH)。另外指出的是，聚碳酸酯樹脂可以是其中羥基基 團(tuán)（-OH)占所有端基的1%至20%的聚碳酸酯樹脂。可以通過調(diào)節(jié)封端率得到以上范圍內(nèi)的 羥基的濃度。如果端部羥基的濃度超過所有端基的20%，那么存在這樣的擔(dān)憂，即由于聚碳 酸酯樹脂的未封端基團(tuán)（端部羥基)和金屬化合物之間的其他反應(yīng)導(dǎo)致的諸如聚碳酸酯樹 脂組合物的沖擊強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度的性質(zhì)劣化，以及在制備期間可以產(chǎn)生過量的氣體，從而 導(dǎo)致連續(xù)的可使用性(workabi 1 i ty)的劣化。如果端部羥基的濃度低于所有端基的1 %，那 么存在聚碳酸酯樹脂組合物的可加工性劣化的問題。
[0029] 換而言之，通過調(diào)節(jié)聚碳酸酯樹脂的封端率(端部羥基的濃度），可以顯著改善聚 碳酸酯樹脂組合物的機(jī)械特性和可加工性二者。
[0030] 在一些實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂可以是通過使碳酸酯前體，如光氣、鹵甲酸酯 和/或碳酸二酯(carbonic diester)與由式2表示的一種或多種二酸反應(yīng)制備的芳香族聚 碳酸酯樹脂，使得端部羥基以上面的范圍內(nèi)的濃度存在。
[0031] [式 2]
[0032]
[0033]其中，Μ是單鍵、取代的或未取代的&至(：5亞烷基基團(tuán)、取代的或未取代的&至(： 5烷 叉基基團(tuán)（alkylidene group)、取代的或未取代的C3至C6亞環(huán)烷基、取代的或未取代的C5至 〇6環(huán)燒叉基基團(tuán)（〇7(：1〇311^16116 81'0卯）、0)、3或3〇2;1?1和1?2是相同的或不同的，并且各自 獨(dú)立地是取代的或未取代的&至(：3〇烷基基團(tuán)或取代的或未取代的C 6至C3Q芳基基團(tuán)；且m和 m是相同的或不同的，并且各自獨(dú)立地是〇至4的整數(shù)。如本文中使用的，術(shù)語"取代的"是指 官能團(tuán)中的氣原子由取代基所取代，如鹵素基團(tuán)、Cl至C3Q烷基基團(tuán)、Cl至〇3()鹵代烷基基團(tuán)、 C6至C3Q芳基基團(tuán)、C2至C3Q雜芳基基團(tuán)、&至&()烷氧基基團(tuán)和它們的組合。
[0034] 二酚的實(shí)例可以包括，但不限于氫醌、間苯二酚、4,4'_二羥基苯、2,2_雙-(4-羥基 苯基) _丙烷、2，4_雙_(4_羥基苯基)_2_甲基丁燒、1，1_雙_(4_羥基苯基)-環(huán)己燒、2，2_雙-(3_氣_4_羥基苯基)-丙烷、2，2_雙-(3，5_二氣_4_羥基苯基)-丙烷等，以及它們的組合。例 如，二酸可以包括2，2_雙_(4_羥基苯基)-丙烷、2，2_雙-(3，5_二氣_4_羥基苯基)-丙烷和/ 或1，1_雙-(4-羥基苯基)-環(huán)己烷，例如2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷，其也稱為雙酸A。
[0035] 可以通過聚合包含芳香族二羥基化合物(聯(lián)苯酚)和碳酸二酯(如，碳酸二芳酯）的 單體混合物制備聚碳酸酯樹脂，其中，單體混合物可以包含O.OOlwt%或更低的端部終止 (封端)劑。此處，聚合(酯交換)可以在包含堿金屬、堿土金屬或它們的組合的催化劑的存在 下進(jìn)行。使用端部終止劑(或封端劑），可以制備以下聚碳酸酯樹脂，其中，將端部羥基基團(tuán) (-OH)的濃度調(diào)節(jié)為在1%至20%的范圍內(nèi)以提供具有受控的分子量和良好的可加工性的 聚合物。
[0036] 封端劑的實(shí)例可以包括但不限于碳酸二烷基酯和/或碳酸二環(huán)烷基酯，如碳酸二 丁酯、碳酸二苯酯、碳酸丁基苯基酯、碳酸二己酯、碳酸二環(huán)己酯、碳酸二庚酯和碳酸二辛 酯，由式3表示的芳香族碳酸酯的衍生物等，以及它們的組合。
[0037] [式3]
[0038]
[0039]其中，R3是氫、叔丁基基團(tuán)或?qū)莼鶊F(tuán)，且R4是叔丁基基團(tuán)或?qū)莼鶊F(tuán)。如本文 使用的，^烷基的烷基是指Cl至C2Q烷基并且^環(huán)烷基的環(huán)烷基是指C5至C2Q烷基(環(huán)烷基）。
[0040] 在示例性實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂可以具有通過凝膠滲透色譜測量的10,000g/ mol至200，000g/mol，例如，15，000g/mol至80，000g/mol的重均分子量(Mw)，但不限于此。
[0041] 聚碳酸酯樹脂可以包括直鏈聚碳酸酯樹脂、支鏈聚碳酸酯樹脂和/或聚酯碳酸酯 共聚物樹脂。
[0042] 直鏈聚碳酸酯樹脂的實(shí)例可以包括雙酚A聚碳酸酯樹脂。支鏈聚碳酸酯樹脂的實(shí) 例可以包括通過添加基于100摩爾份的聯(lián)苯酚的0.05摩爾份至2摩爾份的三官能或更高的 多官能化合物，例如，三價(jià)或更高價(jià)的含苯酚基團(tuán)的化合物制備的聚碳酸酯樹脂。聚酯碳酸 酯共聚物樹脂可以通過使雙官能羧酸與聯(lián)苯酚(雙酚)和碳酸酯反應(yīng)制備，其中，碳酸酯可 以是碳酸二芳酯，如碳酸二苯酯和/或碳酸亞乙酯。
[0043] 在示例性實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂可以包含均聚碳酸酯樹脂、共聚碳酸酯樹脂 和/或一種或多種共聚碳酸酯樹脂和/或一種或多種均聚碳酸酯樹脂的共混物。
[0044] 在示例性實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂可以包含10,000ppm至200,000ppm(按摩爾 計(jì)），例如10,000ppm至150,000ppm的羥基基團(tuán)。在該范圍內(nèi)，減少聚碳酸酯樹脂的分解并且 向聚碳酸酯樹脂組合物提供優(yōu)異的機(jī)械特性可以是可能的。
[0045]在示例性實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂組合物可以包含基于包含聚碳酸酯樹脂(A)、 金屬化合物（B)和無機(jī)填料（C)的聚碳酸酯樹脂組合物的總重量（100wt% )的50wt%至 95wt%，例如60wt%至95wt%的量的聚碳酸酯樹脂(A)。在一些實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂 組合物可以包含 50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、 71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94或 95wt%的量的聚碳酸酯樹脂(A)。此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，聚碳酸酯樹脂(A)可以 以從任意的前述量至任意的其他前述量的量存在。在此范圍內(nèi)，聚碳酸酯樹脂可以適當(dāng)用 作基礎(chǔ)樹脂，且聚碳酸酯樹脂組合物可以表現(xiàn)出抗沖擊性、撓曲強(qiáng)度和可加工性方面的優(yōu) 異的性質(zhì)。
[0046] (B)金屬化合物
[0047]根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的金屬化合物可以是在通過受激發(fā)射的光下活化以 便向聚碳酸酯樹脂提供涂覆性和可加工性并且可以允許直接涂覆或激光成型的材料。如本 文使用的，術(shù)語"通過受激發(fā)射的光"是指通過受激發(fā)射增強(qiáng)的光。由于受激發(fā)射的光可以 是100nm至400nm波長的UV光、400nm至800nm波長的可見光或，和/或800nm至25，000nm波長 的紅外光，例如X射線、γ射線，和/或粒子束（電子束、α粒子束，和/或β粒子束），例如，1， 064nm波長的紅外光。
[0048] 在置于聚碳酸酯樹脂組合物表面的金屬化合物中，作為成核劑包含在金屬化合物 中的金屬原子在暴露于通過受激發(fā)射的光時(shí)可以被活化。因此，由于暴露于通過受激發(fā)射 的光的區(qū)域被金屬原子活化，該暴露于通過受激發(fā)射的光的區(qū)域可以形成導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的金屬化合物可以包括，但不限于金屬氧化物、重金屬復(fù)合氧化物(其 中，金屬氧化物與重金屬氧化物不同）、銅鹽等，以及它們的組合。
[0050] 在示例性實(shí)施方式中，金屬氧化物可以具有尖晶石結(jié)構(gòu)。
[0051 ]金屬氧化物的實(shí)例可以包括，但不限于銅氧化物、鋅氧化物、錫氧化物、鎂氧化物、 鋁氧化物、金氧化物、銀氧化物等，以及它們的組合。
[0052]在示例性實(shí)施方式中，重金屬復(fù)合氧化物可以是由式1表示的重金屬復(fù)合氧化物。
[0053] [式1]
[0054] AB2〇4
[0055] 其中，A是鎘、鉻、錳、鎳、鋅、銅、鈷、鐵、鎂、錫或鈦;且B是鉻、鐵、鋁、鎳、錳、鉬、銻、 祕(mì)或錫。
[0056]在由式1表示的重金屬復(fù)合氧化物中，A可以提供金屬氧化物簇（團(tuán)簇，cluster)的 單價(jià)陽離子組分;B可以提供金屬氧化物簇的單價(jià)陽離子組分;包含A的金屬氧化物簇可以 具有四面體結(jié)構(gòu);且包含B的金屬氧化物簇可以具有八面體結(jié)構(gòu)。此外，由式1表示的重金屬 復(fù)合氧化物可以具有其中氧原子以立方緊密堆積晶格排列，且B和A分別占據(jù)晶格中的八面 體和四面體位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。
[0057]重金屬復(fù)合氧化物的實(shí)例可以包括，但不限于鎂鋁氧化物(MgAl2〇4)、鋅鋁氧化物 (ΖηΑ12〇4)、鐵鋁氧化物(FeAl2〇4)、銅鐵氧化物(CuFe2〇4)、銅鉻氧化物(CuCr 2〇4)、錳鐵氧化物 (MnFe2〇4)、鎳鐵氧化物(NiFe2〇4)、鈦鐵氧化物(TiFe 2〇4)、鐵鉻氧化物(FeCr2〇4)、鎂鉻氧化物 (MgCr2〇4)等，以及它們的組合。例如，當(dāng)要求最終的模制件是黑色或灰色時(shí)，重金屬復(fù)合氧 化物可以是具有深色的銅絡(luò)氧化物(CuCr 2〇4)。
[0058] 銅鹽的實(shí)例可以包括，但不限于堿式磷酸銅、磷酸銅、硫酸銅、硫氰酸亞銅等，以及 它們的組合。例如，銅鹽可以是堿式磷酸銅。堿式磷酸銅是其中磷酸銅與氫氧化銅組合的化 合物，且其實(shí)例可以包括，但不限于Cu 3(P〇4)2 · 2Cu(OH)2、Cu3(P〇4)2 · Cu(0H)2等，以及它們 的組合。堿式磷酸銅作為添加劑不會(huì)影響著色劑的顏色再現(xiàn)特性，并且因此可以允許模制 品具有容易得到的期望顏色。
[0059] 在示例性實(shí)施方式中，金屬化合物可以具有ο.ο?μπι至50μπι，例如ο.?μπι至30μπι，以 及作為另一實(shí)例〇. 5μηι至1 Ομπι的平均粒徑。在該范圍內(nèi)，可以以直接涂覆或激光成型均勻形 成涂覆表面。
[0060] 如本文所使用的，除非另外指出，術(shù)語"平均粒徑"是指D50(50%分布率的直徑）， 其是數(shù)均粒徑。
[0061] 在示例性實(shí)施方式中，金屬化合物可以采取以下形式，其中，材料，如云母、滑石 和/或氧化鈦涂覆和/或另外結(jié)合至金屬氧化物、重金屬復(fù)合氧化物和/或銅鹽。此處，可以 以基于100重量份的金屬化合物的10重量份至40重量份的量將云母、滑石和/或氧化鈦涂覆 和/或結(jié)合至金屬化合物(金屬氧化物、重金屬復(fù)合氧化物和/或銅鹽）的表面。在一些實(shí)施 方式中，金屬化合物可以包含 10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、 27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40重量份的材料，如云母、滑石和/或氧化鈦 (二氧化鈦，titaniumoxide)。此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，材料，如云母、滑石和/或 氧化鈦可以以從任意前述量至任意其他前述量的量存在。
[0062] 在示例性實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂(A)與金屬化合物(B)的重量比可以在100:1 至100: 30,例如100: 5至100: 20的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)，聚碳酸酯樹脂組合物可以表現(xiàn)出優(yōu) 異的機(jī)械特性，如沖擊強(qiáng)度和撓曲強(qiáng)度，同時(shí)具有優(yōu)異的可加工性和涂覆性。
[0063] 在示例性實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂組合物可以包含基于包含聚碳酸酯樹脂(A)、 金屬化合物（B)和無機(jī)填料（C)的聚碳酸酯樹脂組合物的總重量（100wt % )的lwt%至 20wt%，例如2wt%至18wt%的量的金屬化合物(B)。在一些實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂組合 物可以包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或2(^七％的量的金屬化 合物(B)。此外，根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式，金屬化合物(B)可以以從任意前述量至任意其 他前述量的量存在。在該范圍內(nèi)，聚碳酸酯樹脂組合物(或模制品）在直接涂覆或激光成型 時(shí)可以容易實(shí)現(xiàn)精細(xì)圖案，同時(shí)在抗沖擊性、撓曲強(qiáng)度等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)。
[0064] (C)無機(jī)填料
[0065] 聚碳酸酯樹脂組合物可以進(jìn)一步包含（C)無機(jī)填料以進(jìn)一步改善它們的機(jī)械特 性。
[0066] 在示例性實(shí)施方式中，無機(jī)填料可以是玻璃纖維。玻璃纖維可以包括本領(lǐng)域通常 使用的任何合適的玻璃纖維;可以具有圓形、橢圓形、矩形和/或啞鈴形橫截面;可以具有8μ m至20μπι的直徑;并且可以具有1.5mm至8mm的長度。在直徑的該范圍內(nèi)，玻璃纖維可以提供 高強(qiáng)度的增強(qiáng)，并且在長度的該范圍內(nèi)，可以容易地將玻璃纖維投入諸如擠出機(jī)的加工設(shè) 備，同時(shí)提供高強(qiáng)度的增強(qiáng)。
[0067] 此外，玻璃纖維可以具有1至10,例如1至8的截面縱橫比。例如，玻璃纖維可以是具 有1的截面縱橫比(aspect ratio)的圓形玻璃纖維或具有1.5或更高的截面縱橫比的矩形 扁平玻璃纖維。如本文所使用的，縱橫比定義為玻璃纖維的截面圖中最長直徑與最短直徑 的比值。在截面縱橫比的該范圍內(nèi)，可以降低生產(chǎn)的單位成本并為聚碳酸酯樹脂組合物(或 模制品）提供尺寸穩(wěn)定性和外觀方面的優(yōu)異的特性。
[0068] 在示例性實(shí)施方式中，玻璃纖維可以與另一類型的纖維(其與玻璃纖維不同），例 如，但不限于碳纖維、玄武巖纖維、由生物質(zhì)（biomass)制備的纖維等，以及它們的組合混 合。如本文使用的，生物質(zhì)是指用作燃料和/或能量源的植物材料和/或微生物。
[0069] 此外，可以用特定的膠料（sizing material)使玻璃纖維經(jīng)受表面處理以防止與 聚碳酸酯樹脂反應(yīng)并且改善潤濕性。這種表面處理可以在玻璃纖維的制造或后處理中進(jìn) 行。
[0070] 在示例性實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂組合物可以包含基于包含聚碳酸酯樹脂(A)、 金屬化合物（B)和無機(jī)填料（C)的聚碳酸酯樹脂組合物的總重量（100wt % )的lwt%至 40wt%，例如3wt%至35wt%的量的無機(jī)填料(C)。在一些實(shí)施方式中，聚碳酸酯樹脂組合物 可以包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、 27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40￥七％的量的玻璃纖維(〇。此外，根據(jù)本發(fā) 明的一些實(shí)施方式，玻璃纖維(C)可以以從任意前述量至任意其他前述量的量存在。在該范 圍內(nèi)，聚碳酸酯樹脂組合物可以表現(xiàn)出進(jìn)一步改善的機(jī)械特性，而具有最小的或沒有其他 特性的劣化。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂組合物根據(jù)需要可以進(jìn)一步包含一 種或多種添加劑。添加劑的實(shí)例可以包括抗沖擊改性劑、阻燃劑、潤滑劑、增塑劑、熱穩(wěn)定 劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、著色劑等，以及它們的組合，但不限于此。
[0072] 抗沖擊改性劑用于改善聚碳酸酯樹脂組合物的抗沖擊性，并可以是例如苯乙烯彈 性體和/或烯烴彈性體。苯乙烯彈性體的實(shí)例可以包括，但不限于苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙 烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊 二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等，以及它 們的組合。烯烴彈性體的實(shí)例可以包括，但不限于高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密 度聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物等，以及它們的組合。
[0073] 阻燃劑用于改善聚碳酸酯樹脂組合物的阻燃性。阻燃劑的實(shí)例可以包括磷酸酯化 合物、亞磷酸酯化合物、膦酸酯化合物、聚硅氧烷、磷腈化合物、亞膦酸酯化合物、三聚氰胺 化合物等，以及它們的組合，但不限于此。
[0074] 潤滑劑用于潤滑在加工、模制和/或擠出期間接觸聚碳酸酯樹脂組合物的金屬的 表面以促進(jìn)樹脂組合物的流動(dòng)和/或移動(dòng)，并可以包括任何本領(lǐng)域已知的任何典型的潤滑 劑。
[0075] 增塑劑用于增加聚碳酸酯樹脂組合物的柔性、可加工性和/或膨脹性，并可以包括 本領(lǐng)域已知的任何典型的增塑劑。
[0076] 熱穩(wěn)定劑用于在高溫下捏合和/或模制中抑制聚碳酸酯樹脂組合物的高溫分解， 并可以包括本領(lǐng)域已知的的任何典型的熱穩(wěn)定劑。
[0077]抗氧化劑用于抑制和/或阻斷聚碳酸酯樹脂組合物和氧之間的反應(yīng)，從而防止由 于樹脂組合物的分解引起的樹脂組合物的固有特性的損失?？寡趸瘎┑膶?shí)例可以包括苯酚 類、亞磷酸酯類、硫醚類和/或胺類抗氧化劑，但不限于此。
[0078] 光穩(wěn)定劑用于抑制和/或阻斷由于UV光導(dǎo)致的分解引起的聚碳酸酯樹脂組合物的 變色和/或機(jī)械特性的損失，并可以包括，例如鈦氧化物。
[0079] 著色劑可以包括任何典型的顏料和/或染料。
[0080] 在示例性實(shí)施方式中，添加劑可以以基于聚碳酸酯樹脂組合物的100重量份的1重 量份至15重量份的量存在，但不限于此。
[0081] 根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式的聚碳酸酯樹脂組合物可以具有根據(jù)杜邦下落測試 方法使用利用500g重量的落重沖擊測試儀在具有1mm X 5cm X 5cm(厚度X寬度X長度)的尺 寸并保留在室溫下老化6小時(shí)的板型注射模制試樣上測得的40cm或更高，例如40cm至100cm 的抗沖擊性，其中，抗沖擊性通過用該重量沖擊20個(gè)試樣以測量使每個(gè)試樣的50%斷裂的 重量的高度，隨后求該高度的平均值得到。
[0082] 此外，聚碳酸酯樹脂組合物可以具有通過頂空氣相色譜法(HS-GC)使用靜態(tài)頂空 進(jìn)樣器在已經(jīng)干燥5小時(shí)的聚碳酸酯樹脂組合物的2g粒料上測量的50面積至340面積/小 時(shí)，例如50面積至340面積/小時(shí)的氣體生成量。
[0083] 使用以上闡述的聚碳酸酯樹脂組合物可以制造根據(jù)本發(fā)明的模制品。例如，可以 通過多種模制方法，如注射模制、雙注射模制、吹塑模制、擠出和熱成型將聚碳酸酯樹脂組 合物制造為模制品。這種模制方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。該聚碳酸酯樹脂組合物 (或模制品）使用激光直接成型(LDS)可以應(yīng)用至多個(gè)領(lǐng)域，如多種電氣/電子產(chǎn)品和汽車部 件，并且可以用作模制品。
[0084] 通過重復(fù)測試，可以確認(rèn)以上所描述的數(shù)字限制具有關(guān)鍵意義，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明 的聚碳酸酯樹脂組合物(模制品）可以具有優(yōu)異的抗沖擊性和撓曲強(qiáng)度，同時(shí)表現(xiàn)出改善的 可加工性，從而有效實(shí)現(xiàn)了金屬微電路。
[0085] 在下文中，將參考以下實(shí)施例來更詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，提供這些實(shí) 施例僅是說明性的并且并不以任何方式理解為限制本發(fā)明。
[0086] 實(shí)施例
[0087] 用于以下實(shí)施例和比較實(shí)施例中的組分的細(xì)節(jié)如下：
[0088] (a)聚碳酸酯樹脂
[0089] (a-1)使用具有85%封端率（端部羥基的濃度：15%)的中等粘度聚碳酸酯樹脂 (Samsung SDI)〇
[0090] (a-2)使用具有75%封端率（端部羥基的濃度：25%)的中等粘度聚碳酸酯樹脂 (Samsung SDI)〇
[0091] (b)金屬化合物
[0092] 使用了堿式磷酸銅(LM-1，Merck Co.，Ltd)。
[0093] (c)無機(jī)填料
[0094] 使用玻璃纖維（183F，Owens Corning Fiberglas Corporation，截面縱橫比： 1.0)〇
[0095] (d)抗沖擊改性劑
[0096] 使用乙稀/(甲基）丙稀酸酯共聚物(Elvaroy AC1330，DuPont)。
[0097] 實(shí)施例1至5和比較實(shí)施例1至5
[0098] 以表1所列的量比制備實(shí)施例和比較實(shí)施例的聚碳酸酯樹脂組合物。以基于(a)、 (b)和（c)的總重量的按重量計(jì)％ (wt%)表示（a)、（b)和（c)中的每個(gè)的量，以及，以基于 (&)、（13)和((：）的100重量份的重量份表示((1)的量。在比較實(shí)施例1、2、3、4和5中，除了使用 具有不同封端率的聚碳酸酯樹脂，分別以與實(shí)施例1、2、3、4和5相同的方式制備聚碳酸酯樹 脂組合物。
[0099]以表1所列的量添加組分并干燥混合，隨后使用雙螺桿型擠出機(jī)（Φ =36mm)以250 °C至310 °C的料筒溫度擠出，從而制備粒料。然后，在80°C下干燥制備的粒料4小時(shí)以上，隨 后注射模制，從而制備用于特性評(píng)估的試樣。
[0100] 表1
[0101]
[0102] 評(píng)估實(shí)施例1至5和比較實(shí)施例1至5的聚碳酸酯樹脂組合物的沖擊強(qiáng)度、撓曲強(qiáng) 度、抗沖擊性、流動(dòng)性、揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)的生成量和羥基基團(tuán)（-OH)的濃度。結(jié)果示 于表2中。
[0103] 特性評(píng)估
[0104] (1)懸臂梁沖擊強(qiáng)度(kgf · cm/cm):根據(jù)ASTM D256在1/8〃厚的懸臂梁試樣上測量 懸臂梁沖擊強(qiáng)度。
[0105] (2)撓曲強(qiáng)度(kgf/cm2):根據(jù)ASTM D790以2 · 8mm/min測量每個(gè)試樣的撓曲強(qiáng)度。
[0106] (3)抗沖擊性(cm):通過注射模制制備具有1mmX 5cmX 5cm(厚度X寬度X長度)尺 寸的板型試樣，并且隨后保留在室溫下老化6小時(shí)。根據(jù)杜邦下落測試方法使用利用500g重 量的落重沖擊測試儀使20個(gè)試樣經(jīng)受沖擊測試，以測量使每個(gè)試樣的50%斷裂的重量的高 度，隨后求高度的平均值。
[0107] (4)熔體流動(dòng)指數(shù)(g/lOmin):根據(jù)ASTM D1238在250°C/10kg的條件下測量熔體指 數(shù)。
[0108] (5)揮發(fā)性有機(jī)化合物的生成量(單位:面積）：使用靜態(tài)頂空進(jìn)樣器將使用每種聚 碳酸酯樹脂組合物制備的2g粒料干燥5小時(shí)，隨后通過頂空氣相色譜法(HS-GC)測量每小時(shí) 的氣體生成量。
[0109] (6):羥基基團(tuán)（-OH)的濃度（％ :通過FT-IR光譜儀分析苯酚端基，從而測量所有 端基中的羥基濃度。
[0110] 表2
[0111]
[0112] 由表1和2所示的結(jié)果可以看出實(shí)施例1至5的聚碳酸酯樹脂組合物在沖擊強(qiáng)度、撓 曲強(qiáng)度、抗沖擊性和可加工性方面具有優(yōu)異的特性。
[0113] 在實(shí)施例1至5的聚碳酸酯樹脂組合物中，將具有85%封端率(羥基濃度：15%)的 聚碳酸酯樹脂用于抑制與金屬化合物的反應(yīng)，以防止聚碳酸酯樹脂的分解，從而使機(jī)械特 性，如沖擊強(qiáng)度、撓曲強(qiáng)度和抗沖擊性保持在高水平。
[0114] 此外，可以看出實(shí)施例的聚碳酸酯樹脂組合物遭受較少的聚碳酸酯樹脂的分解， 因?yàn)閷?shí)施例的聚碳酸酯樹脂組合物與相應(yīng)的比較實(shí)施例相比具有相對(duì)低的熔體流動(dòng)指數(shù)。
[0115] 進(jìn)一步地，實(shí)施例的聚碳酸酯樹脂組合物與相應(yīng)的比較實(shí)施例相比具有顯著低的 V0C生成量，因此預(yù)期可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的可加工性。
[0116] 盡管以上已經(jīng)描述了一些實(shí)施方式，但是應(yīng)當(dāng)理解提供這些實(shí)施方式僅是用于說 明且不應(yīng)以任何方式解釋為限制本發(fā)明的范圍，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精 神和范圍的情況下可以做出各種修改、改變、變更和等價(jià)實(shí)施方式。因此，本發(fā)明的范圍應(yīng) 由所附權(quán)利要求及其等價(jià)物限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚碳酸酯樹脂組合物，包含： (A) 含有端基的聚碳酸酯樹脂，其中，所述端基包含基于所有端基的總重量lOOwt%的 1 %至20 %的量的羥基基團(tuán)；和 (B) 金屬化合物，所述金屬化合物包含金屬氧化物、重金屬復(fù)合氧化物和銅鹽中的至少 一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，進(jìn)一步包含：（C)無機(jī)填料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚碳酸酯樹脂組合物，包含:50wt %至95wt %的所述聚碳酸酯 樹脂(A); lwt%至20wt%的所述金屬化合物(B);和lwt%至40wt%的所述無機(jī)填料(C)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述聚碳酸酯樹脂(A)與所述金 屬化合物(B)的重量比在100:1至100:30的范圍內(nèi)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述金屬氧化物具有尖晶石結(jié) 構(gòu)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述金屬氧化物包含銅氧化物、 鋅氧化物、錫氧化物、鎂氧化物、鋁氧化物、金氧化物和銀氧化物中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述重金屬復(fù)合氧化物是由式1 表示的重金屬復(fù)合氧化物： [式1] AB2〇4 其中，A是鎘、鉻、錳、鎳、鋅、銅、鈷、鐵、鎂、錫或鈦;并且B是鉻、鐵、鋁、鎳、錳、鉬、銻、鉍 或錫。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述銅鹽包含堿式磷酸銅、磷酸 銅、硫酸銅和硫氰酸亞銅中的至少一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述無機(jī)填料(C)包含玻璃纖維。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述聚碳酸酯樹脂(A)包含10， OOOppm至200，OOOppm的羥基基團(tuán)。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述聚碳酸酯樹脂組合物具有 根據(jù)杜邦下落測試方法使用利用500g重量的落重沖擊測試儀在具有l(wèi)mmX5 CmX5cm(厚度 X寬度X長度）的尺寸并且保留在室溫下老化6小時(shí)的板型注射模制試樣上測得的40cm至 100cm的抗沖擊性，其中，所述抗沖擊性通過用所述重量沖擊20個(gè)試樣以測量使每個(gè)試樣的 50 %斷裂的所述重量的高度，隨后求所述高度的平均值得到。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述聚碳酸酯樹脂組合物具有 通過頂空氣相色譜法使用靜態(tài)頂空進(jìn)樣器在已經(jīng)干燥5小時(shí)的所述聚碳酸酯樹脂組合物的 2g粒料上測量的50面積至340面積/小時(shí)的氣體生成量。13. -種使用根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹脂組合物制造的模制品。
【文檔編號(hào)】C08L23/08GK106065170SQ201610258677
【公開日】2016年11月2日
【申請(qǐng)日】2016年4月22日 公開號(hào)201610258677.4, CN 106065170 A, CN 106065170A, CN 201610258677, CN-A-106065170, CN106065170 A, CN106065170A, CN201610258677, CN201610258677.4
【發(fā)明人】鄭有珍, 禹殷澤, 阿里芬·埃里克, 金楨淇, 樸那悧, 張美來, 洪尚鉉
【申請(qǐng)人】三星Sdi株式會(huì)社