抗氧化食用油及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗氧化食用油，包括85?98重量份的中鏈甘油三酸酯、2?5份的水溶性有機(jī)溶劑和0.02?1.2重量份的兒茶素；以及一種用于生產(chǎn)該抗氧化食用油的制備方法，即將兒茶素溶解在水溶性有機(jī)溶劑中，利用超音波使其徹底溶解后得溶解液，再將其所得溶解液和中鏈甘油三酸酯混合，在密閉的狀態(tài)下迅速溶解均勻即得抗氧化食用油。本發(fā)明在不使用乳化劑(表面活性劑)的情況下，把EGCG穩(wěn)定地分散在中鏈甘油三酸酯中，且本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單易行，EGCG的溶解量高，溶解在中鏈甘油三酸酯中的EGCG具有更高的穩(wěn)定性，且使其服用方便、吸收率高以及具有抗氧化的功能。
【專利說明】
抗氧化食用油及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于食用油脂的技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種具有抗氧化、清除自由基等多 種保健功能的食用油及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化是導(dǎo)致食品品質(zhì)變劣的重要因素之一，添加安全性高、效果好的抗氧化劑是 防止氧化劣變的常用方法之一?，F(xiàn)有的化學(xué)合成抗氧化劑特丁基-4-羥基茴香醚(BHA)、2， 6-二特丁基對甲酚(BHT)、叔丁基對苯二酚(TBHQ)等由于存在潛在的毒性限制了它們的廣 泛使用。近年來，隨著人們?nèi)找鎸μ烊豢寡趸瘎┑男枨蠛托刨嚕鼇?，維生素 E被作為天然抗 氧化劑而被大量使用，但是其抗氧化活性不高，綠茶中的茶多酚因具有極強(qiáng)的自由基清除 能力和抗氧化活性，在食品工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用，是一種不可多得的天然抗氧化劑。
[0003] 綠茶的主要有效成分是茶多?Ktea polyphenol，TP)，又名茶單寧、兒茶酸，是茶 葉中兒茶素類、黃酮類、酚酸類和花色素類化合物的總稱，約占茶葉干重的18%_36%，大量 研究表明茶多酚具有很強(qiáng)的抗氧化能力，一直作為天然的抗氧化添加劑。通過對茶多酚的 化學(xué)成分研究表明，茶多酚的主要成分是兒茶素類化合物，約占茶多酚總量的70%-80%， 主要含有兒茶素(C)、表兒茶素(EC)、表兒茶素沒食子酸酯(ECG)、表沒食子酸兒茶素(EGC) 及表沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)等多種活性物質(zhì)，其中以表沒食子兒茶素沒食子酸酯 (EGCG)的含量為最高。
[0004] 然而，EGCG的分子內(nèi)有復(fù)數(shù)的石碳酸性水酸基，所以其很容易溶解到水性溶劑中， 而難以溶解到油狀溶劑中。而且，比起水中溶存的氧氣和空氣中的氧氣，其更容易被酸化， 有不安定性，被期待溶解于水性溶劑中的時候有除去活性酸素作用等種種的有用性低下， 隨著酸化顏色有所變化，欠缺儲存穩(wěn)定性。而且，由于茶多酚易溶于水，妨礙了它在脂溶性 體系中充分發(fā)揮效用，因此需對EGCG分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，使其水溶性改性成脂溶性。
[0005] 例如，中國專利03116200.2公開了一種抗氧化劑的EGCG脂肪酸酯及其制備方法。 以天然兒茶素 EGCG單體和含12-22個碳原子的脂肪酰氯為原料，脂肪酰氯與EGCG的摩爾比 為1-2:1，在堿性催化劑或金屬催化劑存在下，控制反應(yīng)溫度為25-65 °C，通過緩慢滴加脂肪 酰氯到含兒茶素 EGCG單體的惰型有機(jī)溶劑中反應(yīng)，然后經(jīng)過濾、水洗、減壓濃縮、充結(jié)晶，脫 水干燥成白色粉狀的固體。該發(fā)明制備的脂溶性EGCG脂肪酸酯組分明確，抗氧因子高，其分 子結(jié)構(gòu)仍維持兒茶素 EGCG的結(jié)構(gòu)特性，而且具有更高的穩(wěn)定性。但是該制備方法工藝復(fù)雜， 生產(chǎn)成本較高。
[0006] 且，目前，國內(nèi)的EGCG產(chǎn)品大部分是水溶性粉末狀的，在空氣中很容易被氧化，變 成褐色，為了解決EGCG容易被空氣氧化的問題，有報道把EGCG制成油狀液體制劑的方法，即 使用乳化劑制成乳化物，油狀溶液等制備方法，但是在油狀溶劑中溶解大量的乳化劑等界 面活性成分，然后直接應(yīng)用于食品、化妝品、醫(yī)藥品等領(lǐng)域中。由于乳化劑等界面活性成分， 對身體的皮膚有刺激性和細(xì)胞毒性，會誘發(fā)很多皮膚炎癥，還會引起環(huán)境污染。
[0007]中鏈甘油三酸酯用于人體其吸收方式不同于其它油脂:吸收速度比長鏈脂肪酸快 四倍，可迅速補(bǔ)充能量，同時代謝速度幾乎與葡萄糖和酒精一樣迅速，不產(chǎn)生脂肪蓄積，也 是膽固醇的優(yōu)良溶解劑；中鏈油與藥品的相溶性好，許多藥物不溶于其它油脂，卻能很好的 溶于中鏈油中。
[0008] 因此，考慮到對身體以及環(huán)境的安全性，提供一種生產(chǎn)工藝簡單易行且在油狀溶 劑中可以穩(wěn)定存在的EGCG具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種抗氧化食用油，該食 用油的生產(chǎn)工藝簡單易行，在不使用乳化劑的情況下把EGCG穩(wěn)定地分散在中鏈甘油三酸酯 中，使其具有服用方便、吸收率高以及抗氧化的功能。同時，還提供了制備該抗氧化食用油 的制備方法。
[0010] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0011] 一種抗氧化食用油，其特征在于:包括85-98重量份的中鏈甘油三酸酯、2-5重量份 的水溶性有機(jī)溶劑和〇. 02-1.2重量份的兒茶素。
[0012] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述食用油包括89-94重量份的中鏈甘油三酸酯、3-4重量份的水 溶性有機(jī)溶劑和〇. 1-0.6重量份的兒茶素。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述水溶性有機(jī)溶劑為乙醇。
[0014] 進(jìn)一步優(yōu)選為：所述兒茶素為從茶葉中提取的表沒食子兒茶素沒食子酸酯 (EGCG)〇
[0015] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述食用油包括95重量份的中鏈甘油三酸酯、4重量份的水溶性有 機(jī)溶劑和1重量份的兒茶素。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述食用油包括97重量份的中鏈甘油三酸酯、2.5重量份的水溶性 有機(jī)溶劑和0.5重量份的兒茶素。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述食用油包括93.8重量份的中鏈甘油三酸酯、5重量份的水溶性 有機(jī)溶劑和1.2重量份的兒茶素。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選為:所述食用油包括96.1重量份的中鏈甘油三酸酯、3重量份的水溶性 有機(jī)溶劑和〇. 9重量份的兒茶素。
[0019] -種生產(chǎn)抗氧化食用油的制備方法，其特征在于：按比例稱取食用油中的各種組 分，然后將兒茶素溶解在水溶性有機(jī)溶劑中，利用超音波使其徹底均勻溶解后得到溶解液， 再將溶解液和中鏈甘油三酸酯混合，在密閉的狀態(tài)下迅速溶解均勻即得食用油。
[0020] 所述抗氧化食用油作為抗氧化劑的應(yīng)用。
[0021] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0022] (1)本發(fā)明在不使用乳化劑(表面活性劑）的情況下，把EGCG穩(wěn)定地分散在中鏈甘 油三酸酯中，且本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單易行，EGCG的溶解量高，且溶解在中鏈甘 油三酸酯中的EGCG具有更高的穩(wěn)定性，該食用油服用方便、吸收率高且具有抗氧化的功能。
[0023] (2)本發(fā)明制備的抗氧化食用油，其鼴鼠急性經(jīng)口毒性LD50>
[0024] 2000mg/Kg，且動物的主要臟器并未發(fā)現(xiàn)異?，F(xiàn)象，說明其毒性實際無毒級和無誘 變性，作為食品的添加劑安全性高?；鶞?zhǔn)油脂分析法（1996年）的穩(wěn)定性試驗的自動油脂安 定性(CDM)試驗表明，以該抗氧化食用油作為抗氧化劑添加到食用油中，其添加量為100- 400ppm，抗氧因子高，其抗氧化活性與BHT和維生素 E有更強(qiáng)的活性，是食品領(lǐng)域的新型抗氧 化劑。
[0025] (3)本發(fā)明把兒茶素(CGEG)溶解在中鏈甘油三酸酯中，使腸道的吸收率增加平時 的20%-80%以上，使得EGCG抗氧化性能的得到充分利用。
【具體實施方式】
[0026] 以下所有實施例詳細(xì)地說明了本發(fā)明，在這些實施例中，除非另有定義，所使用的 技術(shù)及科學(xué)術(shù)語都具有與本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常所理解的意思相同的意思。
[0027] 本發(fā)明所用原材料均為市購或者根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)方法制備。
[0028] 實施例1:
[0029] 取兒茶素類的一種表沒食子兒茶素沒食子酸(EGCG)粉末1重量份放入樣品瓶中， 在這個樣品瓶中加入4重量份的乙醇并混合，在密閉的情況下把樣品瓶放入裝滿水的超音 波洗凈器中，使之徹底溶解后得溶解液，將所得溶解液與94重量份的中鏈甘油三酸酯在 200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌0.5-1小時即得抗氧化食用油，為了防止乙醇揮發(fā)需在密閉、遮光的狀態(tài) 下進(jìn)行。
[0030] 實施例2:
[0031 ]取兒茶素類的一種表沒食子兒茶素沒食子酸(EGCG)粉末1.2重量份放入樣品瓶 中，在這個樣品瓶中加入5重量份的乙醇并混合，在密閉的情況下把樣品瓶放入裝滿水的超 音波洗凈器中，使之徹底溶解后得溶解液，將所得溶解液與94.8重量份的中鏈甘油三酸酯 在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌0.5-1小時即得抗氧化食用油，為了防止乙醇揮發(fā)需在密閉、遮光的狀 態(tài)下進(jìn)行。
[0032] 實施例3:
[0033]取兒茶素類的一種表沒食子兒茶素沒食子酸(EGCG)粉末0.5重量份放入樣品瓶 中，在這個樣品瓶中加入2.5重量份的乙醇并混合，在密閉的情況下把樣品瓶放入裝滿水的 超音波洗凈器中，使之徹底溶解后得溶解液，將所得溶解液與96.5重量份的中鏈甘油三酸 酯在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌0.5-1小時即得抗氧化食用油，為了防止乙醇揮發(fā)需在密閉、遮光的 狀態(tài)下進(jìn)行。
[0034] 實施例4:
[0035]取兒茶素類的一種表沒食子兒茶素沒食子酸(EGCG)粉末0.02重量份放入樣品瓶 中，在這個樣品瓶中加入1.5重量份的乙醇并混合，在密閉的情況下把樣品瓶放入裝滿水的 超音波洗凈器中，使之徹底溶解后得溶解液，將所得溶解液與97.48重量份的中鏈甘油三酸 酯在200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌0.5-1小時即得抗氧化食用油，為了防止乙醇揮發(fā)需在密閉、遮光的 狀態(tài)下進(jìn)行。
[0036] 實施例5:
[0037]取兒茶素(表沒食子兒茶素沒食子酸含量75%)粉末0.9重量份放入樣品瓶中，在 這個樣品瓶中加入3重量份的乙醇并混合，在密閉的情況下把樣品瓶放入裝滿水的超音波 洗凈器中，使之徹底溶解后得溶解液，將所得混合溶液與96.6重量份的中鏈甘油三酸酯在 200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌0.5-1小時即得抗氧化食用油，為了防止乙醇揮發(fā)需在密閉、遮光的狀態(tài) 下進(jìn)行。
[0038]上述實施例1-5中，在使用光學(xué)顯微鏡觀察的時候，觀察不到兒茶素粒子，肉眼觀 察下成透明的狀態(tài)，可以確認(rèn)兒茶素已經(jīng)完全溶解。
[0039] (1)本發(fā)明抗氧化食用油作為抗氧化劑的應(yīng)用，具體的，其用于提高食用油脂的老 化穩(wěn)定性和/或貯存壽命。
[0040] 其中：所述食用油脂為食用植物油、食用動物油或其混合物，且所述食用植物油為 橄欖油、花生油、菜籽油、大豆油、棉籽油、葵花籽油、棕櫚油、玉米油或椰子油中的一種或者 其混合物。
[0041] 為了確認(rèn)上述的制造的本發(fā)明抗氧化食用油（實施例1作為檢測用液體樣品A)的 防止酸化效果的評價，適用基準(zhǔn)油脂分析法（1996年）的穩(wěn)定性試驗的CDM試驗(定義:一邊 將實驗材料在反應(yīng)容器中加熱至120°C，一邊注入清凈空氣，把酸化生成的揮發(fā)性分解物收 集在水中，水的傳導(dǎo)率急劇變化的轉(zhuǎn)折點為止的時間是誘導(dǎo)時間）。油脂的變化開始時間 (誘導(dǎo)時間）的檢測如下所述：
[0042] 樣品 1
[0043] 食用油脂100重量份中，添加 0.5重量份的上述實施例1的液體樣品A(食用油脂中 EGCG 50PPM)，根據(jù)上述CDM試驗測定的誘導(dǎo)時間的結(jié)果如表1所示。
[0044] 樣品 2
[0045] 食用油脂100重量份中，添加1重量份上述實例1的液體樣品A(食用油脂中EGCG 100PPM)，根據(jù)上述CDM試驗測定的誘導(dǎo)時間的結(jié)果如表1所示。
[0046] 樣品 3
[0047] 食用油脂100重量份中，添加2重量份實施例1的液體樣品A(食用油脂中EGCG 200PPM)、根據(jù)上述CDM試驗測定的誘導(dǎo)時間的結(jié)果如表1所示。
[0048] 樣品 4
[0049] 食用油脂100重量份中，添加4重量份的實施例1的液體樣品A(食用油脂中兒茶素 400PPM)、根據(jù)上述CDM試驗測定的誘導(dǎo)時間的結(jié)果如表1所示。
[0050] 對比 1
[0051]與上述的樣品1不同的是不向食用油脂中添加液體樣品A(食用油脂單獨）的情況 下的誘導(dǎo)時間，根據(jù)上述CDM的試驗測定的誘導(dǎo)時間的結(jié)果如表1所示。
[0052]對比 2
[0053]向與樣品1同樣的食用油脂100重量份中，添加0.02份重量的維生素 E(V.E)，（食用 油脂中維生素 E 200PPM)，根據(jù)上述CDM試驗測定的誘導(dǎo)時間的結(jié)果如表1所示。
[0054]對比 3
[0055]向與樣品1同樣的食用油脂100份重量中，添加0.02份重量的抗氧化劑(BHT)(食用 油脂中ΒΗΤ 200PPM)，根據(jù)上述CDM試驗測定的誘導(dǎo)時間的結(jié)果如表1所示。
[0056]表1
[0057]
[0058] 其中，抗酸化指數(shù)(AI)表示的是添加抗酸化劑時候的誘導(dǎo)時間和無添加的時候的 誘導(dǎo)時間的比（添加、無添加）。
[0059] 如表1中所示，在本發(fā)明的實施例1(液體樣品A)，例如對于無添加比率的食用油脂 的酸化劣化，其發(fā)揮約2倍以上的誘導(dǎo)時間，顯示出了強(qiáng)有力的抗酸化能力，特別是它的抗 酸化能力，與同樣濃度的V. E和BHT相比明顯比較強(qiáng)。2、確認(rèn)儲存穩(wěn)定性的試驗
[0060] 調(diào)配上述實施例1所得的本發(fā)明的抗氧化食用油(液體樣品A)和同濃度的EGCG溶 解出的水溶液(對照水溶液），對照水溶液為EGCG溶于純凈水所得EGCG濃度為1 %體樣品，液 體樣品A和對照水溶液分別裝入3ml的試驗管中，且各四組，遮光冷藏保存，遮光常溫條件 (保存溫度：15-25 °C)、遮光40 °C條件(保存溫度:40 °C)以及在非遮光常溫下保存120天，第 14天、第60天以及第120天分別取樣檢測，關(guān)于取樣檢測用高速液體進(jìn)行分離(HPLC)測定 EGCG的濃度，檢測這個EGCG濃度隨著時間的變化以及經(jīng)過幾天EGCG的殘存率的結(jié)果如表2 所示：
[0061] 表 2
[0062]
[0063]根據(jù)表2所示，本發(fā)明的抗氧化食用油(液體樣品A)，與同濃度的對照水溶液1-4相 比較可知，本發(fā)明中EGCG的殘存率很高，即EGCG在中鏈甘油三酸酯中具有高穩(wěn)定性。這是因 為水粘度低而擴(kuò)大了 EGCG的擴(kuò)散速度，為了多溶存酸素，呈現(xiàn)出很容易酸化分解兒茶素的 狀態(tài)。對此，中鏈甘油三酸酯和水溶性有機(jī)溶劑的混合液對照的水溶液1-4,與水溶液比較 溶存酸素很少，因為粘度提高減小了EGCG的擴(kuò)散速度，抑制了EGCG的分解。
[0064] 3、毒性試驗
[0065]根據(jù)GB 15193.3-2003(急性毒性試驗），將本發(fā)明抗氧化食用油利用鼴鼠進(jìn)行急 性內(nèi)服藥毒性測試(限度測試）。
[0066]向雌雄鼴鼠喂食一次內(nèi)服藥，其中在測試組中喂食2000mg/kg用來的檢驗材料，在 對比組中為了進(jìn)行溶媒對比，喂食同樣劑量的MCT(中鏈脂肪酸乳劑），實驗組中鼴鼠的體重 變化情況如表3所示：
[0067] 表3體重變化(雄性）
[0068] 單位:g
[0069]
[0070] 體重表示為平均值土標(biāo)準(zhǔn)偏差(對比組僅為平均值）。
[0071] 括弧內(nèi)表示為動物數(shù)量。
[0072] 根據(jù)表3所示的結(jié)果來看，測試組在觀察期間并沒有出現(xiàn)死亡例，而對比組中出現(xiàn) 了 1例死亡；且在觀察期間結(jié)束之后，對鼴鼠進(jìn)行解剖檢驗，全部測試動物的主要臟器并未 發(fā)現(xiàn)異常現(xiàn)象。因此，可以認(rèn)為，在檢驗材料的鼴鼠中根據(jù)一次喂食內(nèi)服藥所導(dǎo)致的LD 50值 在2000mg/Kg以上，說明其毒性實際無毒級和無誘變性，作為食品的添加劑安全性高。
[0073] 本發(fā)明抗氧化食用油，實質(zhì)上不含有乳化劑等界面活性成分，并且，因為儲存性穩(wěn) 定性很好，適合用于食品、化妝品、醫(yī)藥品等多種領(lǐng)域的增強(qiáng)抗酸化以及提高儲存穩(wěn)定性為 目的用途，而且，將其作為制造原料使用也很有效果。
[0074]最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通 過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在 形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種抗氧化食用油，其特征在于:包括85-98重量份的中鏈甘油三酸酯、2-5份的水溶 性有機(jī)溶劑和〇. 02-1.2重量份的兒茶素。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化食用油，其特征在于:所述食用油包括89-94重量份的 中鏈甘油三酸酯、3-4重量份的水溶性有機(jī)溶劑和0.1-0.6重量份的兒茶素。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化食用油，其特征在于:所述食用油包括95重量份的中鏈 甘油三酸酯、4重量份的水溶性有機(jī)溶劑和1重量份的兒茶素。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化食用油，其特征在于:所述食用油包括97重量份的中鏈 甘油三酸酯、2.5重量份的水溶性有機(jī)溶劑和0.5重量份的兒茶素。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化食用油，其特征在于:所述食用油包括93.8重量份的中 鏈甘油三酸酯、5重量份的水溶性有機(jī)溶劑和1.2重量份的兒茶素。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化食用油，其特征在于:所述食用油包括96.1重量份的中 鏈甘油三酸酯、3重量份的水溶性有機(jī)溶劑和0.9重量份的兒茶素。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化食用油，其特征在于:所述水溶性有機(jī)溶劑為乙醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗氧化食用油，其特征在于:所述兒茶素為從茶葉中提取的表 沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項所述的抗氧化食用油的制備方法，其特征在于:按比例稱取 食用油中的各種組分，然后將兒茶素溶解在水溶性有機(jī)溶劑中，利用超音波使其徹底均勻 溶解后得到溶解液，再將溶解液和中鏈甘油三酸酯混合，在密閉的狀態(tài)下迅速溶解均勻即 得食用油。10. -種根據(jù)權(quán)利要求9所述的抗氧化食用油的應(yīng)用，其特征在于:所述抗氧化食用油 作為抗氧化劑的應(yīng)用。
【文檔編號】C11B5/00GK106065367SQ201610531644
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年7月7日
【發(fā)明人】張昱
【申請人】北京浩奇科技有限責(zé)任公司