一種含氟三胺單體及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機化學(xué)及材料領(lǐng)域，具體涉及一種含氟三胺單體及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以4?羥基苯乙酮和2?氯?5?硝基?三氟甲苯為原料，經(jīng)取代反應(yīng)形成4?(2?三氟甲基?5?硝基苯氧基)?苯乙酮，然后以乙醇和四氯化硅為復(fù)合催化劑，催化4?(2?三氟甲基?5?硝基苯氧基)?苯乙酮發(fā)生縮合反應(yīng)形成1,3,5?三(4?(2?三氟甲基?4?硝基苯氧基))苯，最后以鈀碳為催化劑，催化其還原得終產(chǎn)物1,3,5?三(4?(2?三氟甲基?4?胺基苯氧基))苯，即含氟三胺單體，該含氟三胺單體結(jié)構(gòu)新穎，是一種潛在的合成超支化含氟聚酰亞胺的單體，有極大的潛在研究和應(yīng)用價值，其結(jié)構(gòu)式如下所示：。
【專利說明】
-種含氣Ξ胺單體及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機化學(xué)及材料領(lǐng)域，具體設(shè)及一種含氣Ξ胺單體及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷亞胺(ΡΙ)是一類分子結(jié)構(gòu)中含有酷亞胺環(huán)的一系列化合物。由于其各種優(yōu)異 的綜合性能，如優(yōu)良的耐高溫性、耐環(huán)境穩(wěn)定性W及良好的機械性能，使得ΡΙ在航空、航天、 機械、電工W及電子等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。尤其是今年來，隨著集成電路(1C)工業(yè)的不斷 發(fā)展，對相關(guān)材料的耐熱性能W及介電性能提出了更高的要求，運為聚酷亞胺(ΡΙ)和超支 化聚酷亞胺化ΒΡΙ)材料在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用起到了很好的推動作用。
[0003] 含氣超支化聚酷亞胺由于氣基團的引入，可W增大分子鏈間的距離，減小了分子 間的作用力，增加聚合物的自由體積，溶劑分子可W自由擴散到聚合物內(nèi)，使聚合物的溶解 性能提高;氣原子的引入可W破壞分子的規(guī)整度，增加分子鏈的柔順性提高聚合物的溶解 性能，因此氣原子可大大提高聚酷亞胺的溶解性，從而提高其加工性能。同時，氣原子具有 較大的電負性，可切斷ΡΙ分子結(jié)構(gòu)中電子云的共輛，因此ΡΙ制品的顏色較淺，具有較好的光 學(xué)透明性。同時氣原子具有較好的疏水性和較低摩爾極化率，從而使得ΡΙ制品的吸濕率和 介電常數(shù)均降低。所W運些優(yōu)異的性能使得含氣ΡΙ在微電子領(lǐng)域各個方面都得到廣泛的應(yīng) 用。
[0004] 新型ΡΙ材料的設(shè)計、合成與發(fā)展是基于新型的聚合單體來實現(xiàn)的，ΡΙ的性能在很 大程度上取決于聚合單體的性質(zhì)，對于含氣ΡΙ同樣也是如此。合成具有某些特殊性質(zhì)的單 體，如帶有光電反應(yīng)性、熱反應(yīng)性等基團的單體，并通過其聚合而賦予ΡΙ材料相應(yīng)的特殊性 能，使其性質(zhì)有傳統(tǒng)的不溶不烙W及難W成型加工發(fā)展到具有可溶可烙、易成型、易使用的 特點，簡化其使用工藝一直是ΡΙ研究中的熱點。關(guān)于含氣ΡΙ的研究，是目前功能化ΡΙ研究中 最為引人注目的熱點之一。氣原子特殊的物理化學(xué)性質(zhì)賦予了 ΡΙ許多獨特的性能，運些優(yōu) 良的性能極大的拓寬了 ΡΙ的應(yīng)用領(lǐng)域，而且使其在每一個應(yīng)用領(lǐng)域中都表現(xiàn)出極為突出的 性能。目前含氣二酢、二胺單體、Ξ胺單體的種類相對較少，已工業(yè)化的單體種類就更為有 限，較少的單體種類在很大程度上阻礙了含氣ΡΙ的應(yīng)用，已成為其發(fā)展的瓶頸問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含氣Ξ胺單體及其制備方法和應(yīng)用，增加 可用的含氣Ξ胺單體的種類，從而促進含氣ΡΙ的研究與發(fā)展。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：提供一種含氣Ξ胺單體，其結(jié)構(gòu)式如 下所示：
[0007]
[000引本發(fā)明還提供一種制備上述含氣Ξ胺單體的方法，其包括如下步驟：
[0009] S1.4-(2-S氣甲基-5-硝基苯氧基)-苯乙酬的合成:在氮氣氛圍下，將4-徑基苯乙 酬和碳酸鐘與適量有機溶劑混合，并于120-125°C下冷凝回流并磁力攬拌化W上得混合液， 4-徑基苯乙酬和碳酸鐘的摩爾比為1:1.1-1.3，自然冷卻至60-65°C后，往所述混合液內(nèi)加 入與所述4-徑基苯乙酬相同摩爾數(shù)的2-氯-5-硝基-Ξ氣甲苯，升溫至120-125°C，攬拌反應(yīng) 1化W上，自然冷卻至60-65°C，將反應(yīng)后得到的混合溶液與適量乙醇水溶液混合，產(chǎn)生黃色 沉淀，過濾、去離子水洗涂、乙醇重結(jié)晶，得4-(2-Ξ氣甲基-5-硝基苯氧基)-苯乙酬，具體反 應(yīng)方程式如下：
[0010]
[0011] S2.1，3，5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯的合成:將S1制備的4-(2-Ξ氣 甲基-5-硝基苯氧基)-苯乙酬分散至適量乙醇化tOH)中得分散液，滴加適量四氯化娃至上 述分散液中并快速攬拌，滴加完畢后在常溫下反應(yīng)14hW上得混合液，滴加去離子水至混合 液并攬拌使其內(nèi)四氯化娃(TCS)完全水解，再使用氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)上述水解完成后的混 合液至中性，混合液中有沉淀產(chǎn)生，過濾、洗涂、干燥得粉末，將得到的粉末在乙醇水溶液中 加熱溶解并冷凝回流提純，冷卻后抽濾得淡黃色粉末，使用乙醇與二氯甲燒混合溶劑重結(jié) 晶，得1，3,5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯，乙醇化tOH)和四氯化娃(TCS)為復(fù)合 催化劑，催化原料中的芳基乙酬縮合形成苯環(huán)，具體反應(yīng)方程式如下：
[0012]
J
[001引S3.1，3，5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-胺基苯氧基）巧的合成：在氮氣氛圍下，將S2制 備的1，3,5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯與催化劑鈕碳充分分散于適量無水乙醇 中得分散液，加熱至80-85°C冷凝回流，恒速滴加水合阱至分散液中，滴加入分散液的水合 阱與分散液內(nèi)的1，3，5-Ξ(4-( 2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯及無水乙醇的比例為20mL: 10-15mmo 1:90-120mL，滴加完畢后，繼續(xù)冷凝回流12h W上，趁熱過濾，濾液倒入去離子水 中，有白色沉淀產(chǎn)生，過濾、水洗、烘干，得黃色粉末，即為含氣Ξ胺單體1，3,5-Ξ(4-(2-Ξ 氣甲基-4-胺基苯氧基））苯，具體反應(yīng)方程式如下：
[0014]
[0015] 在上述制備方法的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可W對其進行進一步的具體化或優(yōu)化，具體 內(nèi)容如下：
[0016] 優(yōu)選的，步驟S1中所述的有機溶劑為高沸點有機溶劑，優(yōu)選為DMAC、NMP和DMF中的 任一種，所述有機溶劑與所述4-徑基苯乙酬的用量比例為80mL: 1 Ommo 1。
[0017] 具體的，步驟S1中所述的乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為1:9。
[001引優(yōu)選的，步驟S2中所述4-(2-Ξ氣甲基-5-硝基苯氧基)-苯乙酬與乙醇的用量比例 為50mmo 1:40-50mL，所述四氯化娃與乙醇的體積比為14:40-50。
[0019] 優(yōu)選的，步驟S2中冷凝回流提純時用到的所述乙醇水溶液的體積分數(shù)為95%，冷 凝回流時所述乙醇水溶液的溫度為80°C。
[0020] 具體的，步驟S2中所述氨氧化鋼溶液的質(zhì)量分數(shù)為10-15%。
[0021] 優(yōu)選的，步驟S2中所述乙醇與二氯甲燒混合溶劑的體積比為100:1。
[0022] 優(yōu)選的，步驟S3中1，3,5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯與催化劑鈕碳的 用量比例為10mmol:0.6g，所述催化劑鈕碳為5%鈕碳，其中5%指的是鈕碳催化劑的有效成 份含量。
[0023] 本發(fā)明還請求保護所述含氣Ξ胺單體在超支化聚酷亞胺合成方面的應(yīng)用。
[0024] 本發(fā)明提供的含氣Ξ胺單體是一種現(xiàn)有技術(shù)中不存在的新型Ξ胺單體，克服了目 前含氣二酢、二胺單體、Ξ胺單體的種類相對較少W致于成為含氣聚酷亞胺的研究和發(fā)展 受到影響的不足。本發(fā)明提供的制備方法中設(shè)及取代、縮合及還原反應(yīng)，均為有機合成中常 用技術(shù)且反應(yīng)條件溫和，具體為首先基苯乙酬和2-氯-5-硝基-Ξ氣甲苯為原料，經(jīng) 取代反應(yīng)形成4-(2-Ξ氣甲基-5-硝基苯氧基)-苯乙酬，然后W乙醇和四氯化娃為復(fù)合催化 劑，催化4-(2-Ξ氣甲基-5-硝基苯氧基)-苯乙酬發(fā)生縮合反應(yīng)形成1，3,5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲 基-4-硝基苯氧基））苯，最后W鈕碳為催化劑，催化其還原得終產(chǎn)物1，3,5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲 基-4-胺基苯氧基））苯，即含氣Ξ胺單體，本發(fā)明提供的Ξ胺單體結(jié)構(gòu)新穎，是一種潛在的 合成超支化含氣聚酷亞胺的單體，有極大的潛在研究和應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[002引圖1為紅外吸收光譜圖，圖中a、b和C分別為實施例1制備的p，p-FNPAP、FTNPOPB和 FTAPOPB的紅外吸收光譜圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明實施例1制備的p，p-FNPAP的核磁氨譜圖；
[0027] 圖3為本發(fā)明實施例1制備的FTNPCPB的核磁氨譜圖；
[002引圖4為本發(fā)明實施例1制備的FTAPOPB的核磁氨譜圖。
【具體實施方式】
[0029] W下結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解 釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0030] 本發(fā)明采用的方法未作特殊說明均為常規(guī)方法，本發(fā)明所用藥品均為市售產(chǎn)品。
[0031] 實施例1
[0032] -種含氣Ξ胺單體，其通過下述步驟制備：
[00削 S1.4-(2-^氣甲基-5-硝基苯氧基）-苯乙酬(p，p-FNPAP)的合成：在氮氣氛圍下， 將O.lmol 4-徑基苯乙酬和0.125mol碳酸鐘加到250mLS口燒瓶中，并加入80mL DMAC充分 混合，混合物在120°C條件下冷凝回流，磁力攬拌化得混合液。然后自然冷卻到60°C，往混合 溶液中加入O.lmol 2-氯-5-硝基-Ξ氣甲苯，繼續(xù)升溫至120°C，反應(yīng)12h后自然冷卻至60 °C，將混合溶液導(dǎo)入到80mL醇水混合物中，其中乙醇與水的比例為1:9,有黃色沉淀產(chǎn)生，過 濾后用去離子水沖洗多次，將得到的產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，即得P，P-FNPAP，其紅外圖譜如 圖1中a所示、核磁氨譜如圖2所示。
[0034] S2.1，3，5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯的合成(FTNP0PB):在250血Ξ 口 燒瓶中，將50mmo 1步驟S1制備的P，P-FNPAP分散到40mL乙醇中。用滴液漏斗搭好尾氣吸收裝 置后，將14mL四氯化娃(TCS)用注射器注入到恒壓滴液漏斗中，慢慢勻速滴加到混合溶液 中，并快速磁力攬拌。滴加完畢后在常溫條件下反應(yīng)1地。然后從冷凝管的頂部分多次滴入 (防止水解反應(yīng)過于劇烈）約lOOmL去離子水使四氯化娃完全水解，繼續(xù)攬拌30分鐘后，緩慢 加入質(zhì)量分數(shù)為10%的氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)溶液的抑至中性，得到深紅色的混合溶液，最后 過濾洗涂干燥得粉末，將得到的粉末在95%的乙醇中80°C冷凝回流提純30分鐘，冷卻后抽 濾得到淡黃色粉末，并在乙醇和二氯甲燒混合溶劑（乙醇與二氯甲燒的體積比為100:1)中 重結(jié)晶，產(chǎn)物即為FTNP0PB，其紅外圖譜如圖1中b所示、核磁氨譜如圖3所示。
[0035] S3.1，3，5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-胺基苯氧基））苯的合成(FTAPOPB):在氮氣氛圍 下，在250血Ξ口燒瓶中將0.0 lmol步驟S2制備的FTAPOPB和0.6g鈕碳(Pd/C，5% )充分分散 在lOOmL無水乙醇中，加熱到80°C冷凝回流，接著20mL的水合阱用滴液漏斗恒速滴力日2個小 時，然后繼續(xù)冷凝回流。12個小時后，將混合物趁熱過濾，并把濾液倒入到800mL去離子水 中，有白色絮狀沉淀產(chǎn)生，然后過濾、水洗、烘干，得到淡黃色的粉末為FTAPOPB,也即含氣Ξ 胺單體，其紅外圖譜如圖1中C所示、核磁氨譜如圖4所示。
[0036] 從圖2中可見，與曲線a和b相比，曲線C在3458cm-i和3387cm-i處W及3223cm-i處出 現(xiàn)了苯環(huán)上-N此的特征吸收峰，1036cm-i和841cm-l處在曲線a、b和C上都分別出現(xiàn)了 C-F和 C-N的特征吸收峰，曲線a、b上1350cnfi處為-N化的特征吸收峰，1433處為-C曲的特征吸收 峰，曲線a上1688cm-l處為C = 0的振動吸收峰，因此圖2中的紅光譜吸收曲線表明，含氣Ξ胺 FTAPOPB成功合成。
[0037] 圖2、圖3和圖4分別是Ρ，P-FNPAP、FTNP0PB和FTAPOPB的核磁氨譜圖，從圖中可W看 出，每一個峰在相應(yīng)的化合物中都得到了歸屬，并且沒有任何雜峰出現(xiàn)，其進一步表明，含 氣Ξ胺已成功制備出來。
[003引實施例2
[0039] -種含氣Ξ胺單體，其通過下述步驟制備：
[0040] S1.4-(2-^氣甲基-5-硝基苯氧基)-苯乙酬(p，p-FNPAP)的合成:在氮氣氛圍下， 將O.lmol 4-徑基苯乙酬和O.llOmol碳酸鐘加到250mLS口燒瓶中，并加入70mL DMAC充分 混合，混合物在123°C條件下冷凝回流，磁力攬拌化得混合液。然后自然冷卻到63°C，往混合 溶液中加入O.lmol 2-氯-5-硝基-Ξ氣甲苯，繼續(xù)升溫至123°C，反應(yīng)12h后自然冷卻至63 °C，將混合溶液導(dǎo)入到70mL醇水混合物中，其中乙醇與水的比例為1:8,有黃色沉淀產(chǎn)生，過 濾后用去離子水沖洗多次，將得到的產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，即得P，P-FNPAP。
[0041 ] S2.1，3，5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯的合成(FTNP0PB):在250血Ξ 口 燒瓶中，將50mmo 1步驟S1制備的P，P-FNPAP分散到50mL乙醇中。用滴液漏斗搭好尾氣吸收裝 置后，將14mL四氯化娃(TCS)用注射器注入到恒壓滴液漏斗中，慢慢勻速滴加到混合溶液 中，并快速磁力攬拌。滴加完畢后在常溫條件下反應(yīng)15h。然后從冷凝管的頂部分多次滴入 (防止水解反應(yīng)過于劇烈）約95mL去離子水使四氯化娃完全水解，繼續(xù)攬拌30分鐘后，緩慢 加入質(zhì)量分數(shù)為13%的氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)溶液的抑至中性，得到深紅色的混合溶液，最后 過濾洗涂干燥得粉末，將得到的粉末在95%的乙醇中80°C冷凝回流提純30分鐘，冷卻后抽 濾得到淡黃色粉末，并在乙醇和二氯甲燒混合溶劑（乙醇與二氯甲燒的體積比為100:1)中 重結(jié)晶，產(chǎn)物即為FTNP0PB。
[0042] S3.1，3，5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-胺基苯氧基））苯的合成(FTAPOPB):在氮氣氛圍 下，在250血Ξ口燒瓶中將0.0 lmol步驟S2制備的FTAPOPB和0.6g鈕碳(Pd/C，5% )充分分散 在90mL無水乙醇中，加熱到80°C冷凝回流，接著20mL的水合阱用滴液漏斗恒速滴加2個小 時，然后繼續(xù)冷凝回流。1化后將混合物趁熱過濾，并把濾液倒入到800mL去離子水中，有白 色絮狀沉淀產(chǎn)生，然后過濾、水洗、烘干，得到淡黃色的粉末為FTAP0PB，也即含氣Ξ胺單體。
[0043] 實施例3
[0044] -種含氣Ξ胺單體，其通過下述步驟制備：
[0045] S1.4-(2-^氣甲基-5-硝基苯氧基）-苯乙酬(p，p-FNPAP)的合成：在氮氣氛圍下， 將0 . Imol 4-徑基苯乙酬和0.130mol碳酸鐘加到250mLS口燒瓶中，并加入90mL DMAC充分 混合，混合物在125°C條件下冷凝回流，磁力攬拌化得混合液。然后自然冷卻到65°C，往混合 溶液中加入O.lmol 2-氯-5-硝基-Ξ氣甲苯，繼續(xù)升溫至125°C，反應(yīng)1地后自然冷卻至65 °C，將混合溶液導(dǎo)入到lOOmL醇水混合物中，其中乙醇與水的比例為1:9，有黃色沉淀產(chǎn)生， 過濾后用去離子水沖洗多次，將得到的產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，即得P，P-FNPAP。
[0046] S2.1，3，5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯的合成(FTNP0PB):在250血Ξ 口 燒瓶中，將50mmo 1步驟S1制備的P，P-FNPAP分散到45mL乙醇中。用滴液漏斗搭好尾氣吸收裝 置后，將14mL四氯化娃(TCS)用注射器注入到恒壓滴液漏斗中，慢慢勻速滴加到混合溶液 中，并快速磁力攬拌。滴加完畢后在常溫條件下反應(yīng)15h。然后從冷凝管的頂部分多次滴入 (防止水解反應(yīng)過于劇烈）約1 lOmL去離子水使四氯化娃完全水解，繼續(xù)攬拌30分鐘后，緩慢 加入質(zhì)量分數(shù)為15%的氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)溶液的抑至中性，得到深紅色的混合溶液，最后 過濾洗涂干燥得粉末，將得到的粉末在95%的乙醇中80°C冷凝回流提純30分鐘，冷卻后抽 濾得到淡黃色粉末，并在乙醇和二氯甲燒混合溶劑（乙醇與二氯甲燒的體積比為100:1)中 重結(jié)晶，產(chǎn)物即為FTNP0PB。
[0047] S3.1，3，5-Ξ(4-( 2-Ξ氣甲基-4-胺基苯氧基））苯的合成(FTAP0PB):在氮氣氛圍 下，在250血Ξ 口燒瓶中將0.015mol步驟S2制備的FTAP0PB和0.8g鈕碳(Pd/C，5% )充分分散 在120mL無水乙醇中，加熱到80°C冷凝回流，接著20mL的水合阱用滴液漏斗恒速滴加2個小 時，然后繼續(xù)冷凝回流。14個小時后，將混合物趁熱過濾，并把濾液倒入到lOOOmL去離子水 中，有白色絮狀沉淀產(chǎn)生，然后過濾、水洗、烘干，得到淡黃色的粉末為FTAP0PB，也即含氣Ξ 胺單體。
[004引實施例4
[0049] -種含氣Ξ胺單體，其通過下述步驟制備：
[0050] S1.4-(2-^氣甲基-5-硝基苯氧基）-苯乙酬(p，p-FNPAP)的合成：在氮氣氛圍下， 將0.1mol 4-徑基苯乙酬和0.125mol碳酸鐘加到250血Ξ口燒瓶中，并加入80血NMP充分混 合，混合物在120°C條件下冷凝回流，磁力攬拌化得混合液。然后自然冷卻到60°C，往混合溶 液中加入0.1mol 2-氯-5-硝基氣甲苯，繼續(xù)升溫至120°C，反應(yīng)1化后自然冷卻至60°C， 將混合溶液導(dǎo)入到80mL醇水混合物中，其中乙醇與水的比例為1:9，有黃色沉淀產(chǎn)生，過濾 后用去離子水沖洗多次，將得到的產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，即得P，P-FNPAP。
[00引]S2.1，3，5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯的合成(FTNP0PB):在250血Ξ 口 燒瓶中，將50mmo 1步驟S1制備的P，P-FNPAP分散到40mL乙醇中。用滴液漏斗搭好尾氣吸收裝 置后，將14mL四氯化娃(TCS)用注射器注入到恒壓滴液漏斗中，慢慢勻速滴加到混合溶液 中，并快速磁力攬拌。滴加完畢后在常溫條件下反應(yīng)1地。然后從冷凝管的頂部分多次滴入 (防止水解反應(yīng)過于劇烈）約lOOmL去離子水使四氯化娃完全水解，繼續(xù)攬拌30分鐘后，緩慢 加入質(zhì)量分數(shù)為10%的氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)溶液的抑至中性，得到深紅色的混合溶液，最后 過濾洗涂干燥得粉末，將得到的粉末在95%的乙醇中80°C冷凝回流提純30分鐘，冷卻后抽 濾得到淡黃色粉末，并在乙醇和二氯甲燒混合溶劑（乙醇與二氯甲燒的體積比為100:1)中 重結(jié)晶，產(chǎn)物即為FTNP0PB。
[0052] S3.1，3，5-Ξ(4-( 2-Ξ氣甲基-4-胺基苯氧基））苯的合成(FTAP0PB):在氮氣氛圍 下，在250血Ξ口燒瓶中將0.0 lmol步驟S2制備的FTAP0PB和0.6g鈕碳(Pd/C，5% )充分分散 在lOOmL無水乙醇中，加熱到80°C冷凝回流，接著20mL的水合阱用滴液漏斗恒速滴力日2個小 時，然后繼續(xù)冷凝回流。12個小時后，將混合物趁熱過濾，并把濾液倒入到800mL去離子水 中，有白色絮狀沉淀產(chǎn)生，然后過濾、水洗、烘干，得到淡黃色的粉末為FTAP0PB，也即含氣Ξ 胺單體。
[0化3]實施例3
[0054] -種含氣Ξ胺單體，其通過下述步驟制備：
[00對 S1.4-(2-^氣甲基-5-硝基苯氧基）-苯乙酬(p，p-FNPAP)的合成：在氮氣氛圍下， 將0.1mol 4-徑基苯乙酬和0.130mol碳酸鐘加到250血Ξ口燒瓶中，并加入90血DMF充分混 合，混合物在125°C條件下冷凝回流，磁力攬拌化得混合液。然后自然冷卻到65°C，往混合溶 液中加入ο. Imol 2-氯-5-硝基-Ξ氣甲苯，繼續(xù)升溫至125°C，反應(yīng)14h后自然冷卻至65°C， 將混合溶液導(dǎo)入到lOOmL醇水混合物中，其中乙醇與水的比例為1:9，有黃色沉淀產(chǎn)生，過濾 后用去離子水沖洗多次，將得到的產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶，即得P，P-FNPAP。
[0056] S2.1，3，5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯的合成(FTNP0PB):在250血Ξ 口 燒瓶中，將50mmo 1步驟S1制備的P，P-FNPAP分散到45mL乙醇中。用滴液漏斗搭好尾氣吸收裝 置后，將14mL四氯化娃(TCS)用注射器注入到恒壓滴液漏斗中，慢慢勻速滴加到混合溶液 中，并快速磁力攬拌。滴加完畢后在常溫條件下反應(yīng)15h。然后從冷凝管的頂部分多次滴入 (防止水解反應(yīng)過于劇烈）約1 lOmL去離子水使四氯化娃完全水解，繼續(xù)攬拌30分鐘后，緩慢 加入質(zhì)量分數(shù)為15%的氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)溶液的抑至中性，得到深紅色的混合溶液，最后 過濾洗涂干燥得粉末，將得到的粉末在95%的乙醇中80°C冷凝回流提純30分鐘，冷卻后抽 濾得到淡黃色粉末，并在乙醇和二氯甲燒混合溶劑（乙醇與二氯甲燒的體積比為100:1)中 重結(jié)晶，產(chǎn)物即為FTNP0PB。
[0057] S3.1，3，5-Ξ(4-( 2-Ξ氣甲基-4-胺基苯氧基））苯的合成(FTAP0PB):在氮氣氛圍 下，在250血Ξ 口燒瓶中將0.015mol步驟S2制備的FTAP0PB和0.8g鈕碳(Pd/C，5% )充分分散 在120mL無水乙醇中，加熱到80°C冷凝回流，接著20mL的水合阱用滴液漏斗恒速滴加2個小 時，然后繼續(xù)冷凝回流。14個小時后，將混合物趁熱過濾，并把濾液倒入到lOOOmL去離子水 中，有白色絮狀沉淀產(chǎn)生，然后過濾、水洗、烘干，得到淡黃色的粉末為FTAP0PB，也即含氣Ξ 胺單體。
[0058] W上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用W限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種含氣Ξ胺單體，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如下所示：D2. -種如權(quán)利要求1所述的含氣Ξ胺單體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： S1.4-(2-S氣甲基-5-硝基苯氧基)-苯乙酬的合成:在氮氣氛圍下，將4-徑基苯乙酬和 碳酸鐘與適量有機溶劑混合，并于120-125°C下冷凝回流并磁力攬拌化W上得混合液，4-徑 基苯乙酬和碳酸鐘的摩爾比為1:1.1-1.3，自然冷卻至60-65°C后，往所述混合液內(nèi)加入與 所述4-徑基苯乙酬相同摩爾數(shù)的2-氯-5-硝基-Ξ氣甲苯，升溫至120-125°C，攬拌反應(yīng)12h W上，自然冷卻至60-65°C，將反應(yīng)后得到的混合溶液與適量乙醇水溶液混合，產(chǎn)生黃色沉 淀，過濾、去離子水洗涂、乙醇重結(jié)晶，得4-(2-Ξ氣甲基-5-硝基苯氧基)-苯乙酬，具體反應(yīng) 方程式如下：82.1，3,5-^(4-(2-^氣甲基-4-硝基苯氧基））苯的合成:將51制備的4-(2-^氣甲基- 5-硝基苯氧基)-苯乙酬分散至適量乙醇中得分散液，滴加適量四氯化娃至上述分散液中并 快速攬拌，滴加完畢后在常溫下反應(yīng)14hW上得混合液，滴加去離子水至混合液并攬拌使其 內(nèi)四氯化娃完全水解，再使用氨氧化鋼溶液調(diào)節(jié)上述水解完成后的混合液至中性，混合液 中有沉淀產(chǎn)生，過濾、洗涂、干燥得粉末，將得到的粉末在乙醇水溶液中加熱溶解并冷凝回 流提純，冷卻后抽濾得淡黃色粉末，使用乙醇與二氯甲燒混合溶劑重結(jié)晶，得1，3,5-Ξ(4- (2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯，具體反應(yīng)方程式如下：S3.1，3,5-S(4-(2-S氣甲基-4-胺基苯氧基））苯的合成：在氮氣氛圍下，將S2制備的 1，3,5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯與催化劑鈕碳充分分散于適量無水乙醇中得 分散液，加熱至80-85°C冷凝回流，恒速滴加水合阱至分散液中，滴加入分散液的水合阱與 分散液內(nèi)的1，3,5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯及無水乙醇的比例為20mL:10- l 5mmo 1:90-120 血 ，滴加完畢后 ，繼續(xù)冷凝回流 12h W 上 ，趁熱過濾， 濾液倒入去離子水中 ，有 白色沉淀產(chǎn)生，過濾、水洗、烘干，得黃色粉末，即為含氣Ξ胺單體1，3,5-Ξ(4-(2-Ξ氣甲 基-4-胺基苯氧基））苯，具體反應(yīng)方程式如下：3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氣Ξ胺單體的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述的 有機溶劑為DMAC、NMP和DMF中的任一種，所述有機溶劑與所述4-徑基苯乙酬的用量比例為 80mL:lOmmol。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氣Ξ胺單體的制備方法，其特征在于，步驟SI中所述的 乙醇水溶液中乙醇與水的體積比為1:9。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氣Ξ胺單體的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述4- (2-Ξ氣甲基-5-硝基苯氧基)-苯乙酬與乙醇的用量比例為50mmo 1:40-50血，所述四氯化娃 與乙醇的體積比為14:40-50。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氣Ξ胺單體的制備方法，其特征在于，步驟S2中冷凝回 流提純時用到的所述乙醇水溶液的體積分數(shù)為95%，冷凝回流時所述乙醇水溶液的溫度為 80 °C。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氣Ξ胺單體的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述氨 氧化鋼溶液的質(zhì)量分數(shù)為10-15%。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氣Ξ胺單體的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述的 乙醇與二氯甲燒混合溶劑中乙醇與二氯甲燒的體積比為100:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氣Ξ胺單體的制備方法，其特征在于，步驟S3中1，3，5- Ξ(4-(2-Ξ氣甲基-4-硝基苯氧基））苯與催化劑鈕碳的用量比例為10mmol:0.6g，所述催化 劑鈕碳為5 %鈕碳。10. -種如權(quán)利要求1所述的含氣Ξ胺單體的應(yīng)用，其特征在于，用于超支化聚酷亞胺 的合成。
【文檔編號】C08G73/10GK106083612SQ201610416353
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610416353.9, CN 106083612 A, CN 106083612A, CN 201610416353, CN-A-106083612, CN106083612 A, CN106083612A, CN201610416353, CN201610416353.9
【發(fā)明人】徐祖順, 張淑來, 李慶, 龐龍, 栗靜, 童豪
【申請人】湖北大學(xué)