一種草銨膦中間體烷基磷酸二酯化合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種草銨膦中間體烷基磷酸二酯化合物的合成方法。該方法以亞磷酸三酯和鹵代烴或醇或酚的取代反應，得到草銨膦中間體烷基磷酸二酯。本發(fā)明以亞磷酸三酯為原料在一定溫度下和鹵代烴或醇或酚進行取代反應得到相應的產(chǎn)物烷基磷酸二酯，該產(chǎn)物進一步制得草銨膦，改變現(xiàn)有的采用甲基亞磷酸二乙酯制備草銨膦的工藝，生產(chǎn)成本低，安全環(huán)保，同時避免了工業(yè)化過程中的危險性。
【專利說明】
一種草銨麟中間體烷基磷酸二酯化合物的合成方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機磷化合物的合成方法，具體涉及一種除草劑草銨膦中間體烷 基磷酸二酯化合物的合成方法。
【背景技術】
[0002] 草銨勝(glufosinate-ammonium)由Hoechest公司于上個世紀80年代開發(fā)生產(chǎn)，化 學名稱4-[羥基（甲基)膦?；鵠-DL-高丙氨酸，又稱草銨膦銨鹽，為磷酸類除草劑。
[0003] 隨著國內(nèi)草銨膦的開發(fā)熱潮，經(jīng)典的路線逐漸浮現(xiàn)水面。Hoechst在US6359162B1 專利中提出了以甲基亞磷酸二乙酯和丙烯醛反應得到縮醛產(chǎn)物再經(jīng)氰代、氨化應得到氨 基腈類化合物，然后水解得到草銨膦；國內(nèi)一些廠家以甲基亞膦酸二乙酯與1，2_二溴乙烷 或1，2-二氯乙烷做Arbusov膦化得乙氧基甲基膦酸2-鹵代乙酯，用此中間體對DEAM(乙酰氨 基丙二酸二乙酯)烷基化，再水解脫羧得草銨膦。
[0004] 上述的幾種制備方法中草銨膦的中間體均為甲基亞磷酸二乙酯，而甲基亞磷酸二 乙酯的合成目前文獻報道的主要有格氏法和甲基二氯化磷法，其中格氏反應中烷基鹵化鎂 忌水，安全性能低，收率不高，規(guī)?；a(chǎn)難度大；甲基二氯化磷的合成難度大，難以長期保 存，且甲基二氯化磷合成甲基亞磷酸二乙酯需要特種設備，設備投入成本高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明采用以亞磷酸三酯和鹵代烴或醇的取代反應，得到草銨膦中間體烷基磷酸 二酯，為提供一種工藝路線簡單、成本低、安全環(huán)保的草銨膦合成路線具有重要意義。本發(fā) 明的草銨膦中間體烷基磷酸二酯化合物的合成方法，降低生產(chǎn)成本，簡化操作過程，同時避 免工業(yè)化過程中的危險性。
[0006] 本發(fā)明的一種以亞磷酸三酯和鹵代烴或醇或酚的取代反應，得到草銨膦中間體烷 基磷酸二酯，具體見下式：
[0007]
[0008] 本發(fā)明的上述目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0009] 本發(fā)明的一種式（I)的草銨膦中間體烷基磷酸二酯化合物的合成方法，將化合物 II與化合物ΠΙ在一定條件下反應，產(chǎn)生取代物I，
[0010]
[0011]其中，RACl~C6的烷基或苯基，R2為甲基、乙基或苯基中的一種;化合物III分子 式中X為鹵素或羥基中的一種。
[0012] 進一步的，所述的方法中反應溫度為80-150°C，最好為100_120°C。
[0013]進一步的，所述的方法中化合物II與化合物III的物質(zhì)的量比為(1 -2): 1。
[0014]進一步的，所述化合物III中X為羥基，以Znl2為催化劑、THF為溶劑，且化合物II、 化合物111、21112與1'冊的物質(zhì)的量比為（1-1.5):1:(1-2):(2-5)。
[0015]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明產(chǎn)生的技術效果是：
[0016] 1)本發(fā)明以亞磷酸三酯為原料在一定溫度下和化合物III進行取代反應得到相 應的產(chǎn)物烷基磷酸二酯，該產(chǎn)物進一步制得草銨膦，改變現(xiàn)有的采用甲基亞磷酸二乙酯制 備草銨膦的工藝，生產(chǎn)成本低，安全環(huán)保，同時避免了工業(yè)化過程中的危險性；
[0017] 2)本發(fā)明的工藝銜接有序，操作簡便，簡化了工藝流程，大大降低了工人的勞動強 度，提高了勞動效率。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明所采用的原料均為市場所銷售化學原料，以下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明 進行詳細說明，以便更好的理解本發(fā)明的內(nèi)容。
[0019] 實施例1
[0020] 向500ml反應爸中加入166g(lmol)的亞磷酸三乙酯，逐漸升溫至100°C保溫，向反 應釜內(nèi)計量通入25.25g(0.5mol)氯甲烷，常壓回流反應2h，反應結(jié)束后降至室溫，將反應液 放入四口燒瓶內(nèi)升溫至120°C餾出氯乙烷和其他低沸物，蒸餾2-3h，再降至室溫，得無色液 體 136.48(0.89111〇1)，含量94.4%。
[0021] 實施例2
[0022] 向500ml反應爸中加入166g(lmol)的亞磷酸三乙酯，逐漸升溫至100°C保溫，向反 應釜內(nèi)計量加入32.25g(0.5mol)氯乙烷，常壓回流反應2h，反應結(jié)束后降至室溫，將反應液 放入四口燒瓶內(nèi)升溫至120°C餾出氯乙烷和其他低沸物，蒸餾2-3h，再降至室溫，得無色液 體 143.7g(0.866mol)，含量 92.1%。
[0023] 實施例3
[0024] 向500ml反應爸中加入166g(lmol)的亞磷酸三乙酯，逐漸升溫至100°C保溫，向反 應釜內(nèi)計量加入56.25g(0.5mo 1)氯苯，常壓回流反應2h，反應結(jié)束后降至室溫;將反應液放 入四口燒瓶內(nèi)升溫至120 °C餾出氯乙烷和其他低沸物，蒸餾2-3h。降至室溫后，得無色液體 198.38(0.927111〇1)，含量94.9%。
[0025] 實施例4
[0026] 500ml反應釜中加入124g(lmol)的亞磷酸三甲酯，逐漸升溫至100°C保溫，向反應 釜內(nèi)計量加入56.25g(0.5mol)氯苯，常壓回流反應2h，反應結(jié)束后降至室溫;將反應液放入 四口燒瓶內(nèi)升溫至120°C餾出氯甲烷和其他低沸物，蒸餾2-3h。降至室溫后，得無色液體 170.88(0.918111〇1)，含量93.6%。
[0027] 實施例5
[0028]向500ml反應釜中加入47 ·75g(0· 25mol)ZnI2和72· 1 lg(lmol)THF，逐漸攪拌并分 別加入62.25g(0.375mol)亞磷酸三乙酯和8g(0.25mol)甲醇，常壓、升溫至75°C回流反應 16h，反應結(jié)束后降至室溫;將反應液減壓脫溶后，用二氯甲烷洗滌、過濾，濾液濃縮得無色 液體 52.6g( 0.346m。1)，含量 86.9%。
[0029] 實施例6
[0030]向500ml反應爸中加入124g(lmol)的亞磷酸三甲酯，逐漸升溫至100°C保溫，向反 應釜內(nèi)計量通入25.25g(0.5mol)氯甲烷，常壓回流反應2h，反應結(jié)束后降至室溫，將反應液 放入四口燒瓶內(nèi)升溫至120°C餾出氯甲烷和其他低沸物，蒸餾2-3h，再降至室溫，得無色液 體 109.1g(0.88mol)，含量 92.1%。
[0031] 實施例7
[0032]向500ml反應爸中加入124g(lmol)的亞磷酸三甲酯，逐漸升溫至100°C保溫，向反 應釜內(nèi)計量加入32.25g(0.5mol)氯乙烷，常壓回流反應2h，反應結(jié)束后降至室溫，將反應液 放入四口燒瓶內(nèi)升溫至120°C餾出氯甲烷和其他低沸物，蒸餾2-3h，再降至室溫，得無色液 體 113.58(0.82111〇1)，含量90.8%。
[0033] 實施例8
[0034] 向500ml反應釜中加入47 ·75g(0· 25mol)ZnI2和72· 1 lg(lmol)THF，逐漸攪拌并分 別加入46.5g(0.375mol)亞磷酸三甲酯和8g(0.25mol)甲醇，常壓、升溫至75°C回流反應 16h，反應結(jié)束后降至室溫;將反應液減壓脫溶后，用二氯甲烷洗滌、過濾，濾液濃縮得無色 液體 41.98(0.338111〇1)，含量89.0%。
[0035] 實施例9
[0036] 向500ml反應釜中加入47 ·75g(0· 25mol)ZnI2和72· 1 lg(lmol)THF，逐漸攪拌并分 別加入46.58(0.375111〇1)亞磷酸三乙酯和23.58(0.25111〇1)苯酚，常壓、升溫至75°(：回流反應 16h，反應結(jié)束后降至室溫;將反應液減壓脫溶后，用二氯甲烷洗滌、過濾，濾液濃縮得無色 液體 75.88(0.354111〇1)，含量92.7%。
【主權(quán)項】
1. 一種草錠麟中間體烷基憐酸二醋化合物的合成方法，其特征在于，將化合物II與化 合物ΙΠ 在一定條件下反應，產(chǎn)生取代物I，其中，Ri為C1~C6的烷基或苯基，R2為甲基、乙基或苯基中的一種;化合物III分子式中X 為面素或徑基中的一種。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的草錠麟中間體烷基憐酸二醋化合物的合成方法，其特征在于， 所述的方法中反應溫度為80-150°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的草錠麟中間體烷基憐酸二醋化合物的合成方法，其特征在于， 所述的方法中反應溫度為100-120°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的草錠麟中間體烷基憐酸二醋化合物的合成方法，其特征在于， 所述的方法中化合物II與化合物ΠΙ的物質(zhì)的量比為(1-2) :1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的草錠麟中間體烷基憐酸二醋化合物的合成方法，其特征在于， 所述化合物ΠΙ中X為徑基，需用化12催化、THF為溶劑，且化合物II、化合物III、化12與THF的 物質(zhì)的量比為(1-1.5) :1:(1-2): (2-5)。
【文檔編號】C07F9/40GK106083926SQ201610460751
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】谷順明, 黃永升, 黃會真, 胡其釗, 周壽芳, 徐忠財
【申請人】安徽國星生物化學有限公司