1,3?雙(r基二茂鐵)?2?丙醇及合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種1,3?雙(R基二茂鐵)?2?丙醇的合成方法（R為C2?C4烷基）。以二茂鐵溶解于溶劑中，緩慢加入碳數(shù)為2?4的鹵代（或羥基、烯烴）化合物及催化劑反應，經(jīng)水洗、蒸溶劑、精餾得到R基二茂鐵。另一反應器內(nèi)加入丙酮、溶劑，緩慢加入溴素反應一段時間后，經(jīng)水洗、蒸溶劑、重結(jié)晶得到1,3?二溴丙酮。R基二茂鐵與1,3?二溴丙酮經(jīng)付克烷基化反應得到1,3?雙(R基二茂鐵)丙酮，1,3?雙(R基二茂鐵)丙酮在硼氫化鈉等還原劑作用得到產(chǎn)品1,3?雙(R基二茂鐵)?2?丙醇。本發(fā)明所合成的雙核二茂鐵衍生物用作于固體推進劑燃速調(diào)節(jié)劑中與固化劑反應不易發(fā)生遷移。
【專利說明】
1 ,3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于有機化學合成領(lǐng)域，特別涉及一種1，3_雙(R基二茂鐵)-2-丙醇及合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 二茂鐵衍生物可用作丁羥復合固體推進劑用燃速調(diào)節(jié)劑，因其良好的催化性能及 工藝性能得到了廣泛使用。但目前固體推進劑領(lǐng)域中已工業(yè)化使用的二茂鐵衍生物燃速調(diào) 節(jié)劑幾乎為單核二茂鐵產(chǎn)品，由于其分子量小、官能團簡單，存在產(chǎn)品在固體推進劑中發(fā)生 迀移問題，導致推進劑燃速不穩(wěn)定。美國陸軍針對以上等問題研制了幾種雙核二茂鐵衍生 物燃速調(diào)節(jié)劑，包括雙乙基二茂鐵基甲烷(Hycat 6D)及雙乙基二茂鐵基丙烷(Catocene) 等，具有燃速催化效果優(yōu)良、沸點高、熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)等優(yōu)點，雖然燃速調(diào)節(jié)劑分子量 增大降低了在使用過程中迀移問題，但沒有得到根本解決。
[0003] 雙核二茂鐵衍生物燃速調(diào)節(jié)劑具有優(yōu)良的綜合性能，在雙核為茂鐵衍生物分子中 引入單個或多個羥基作為功能基團，在推進劑澆注過程中，羥基與固化劑發(fā)生縮合反應，雙 核二茂鐵衍生物與推進劑"接枝"相連，使燃速催化劑通過共價鍵牢牢固定在推進劑分子結(jié) 構(gòu)中，從而解決了在固體復合推進劑體系的迀移性問題。
[0004] 本發(fā)明研制了一種新型不迀移雙核二茂鐵衍生物燃速調(diào)節(jié)劑，其化學名稱為1，3_ 雙(R基二茂鐵)-2_丙醇，雙核二茂鐵相連碳橋上的羥基可與推進劑中的固化劑發(fā)生縮合反 應，使雙核二茂鐵在分子結(jié)構(gòu)上與推進劑接合，解決推進劑貯存過程中迀移問題。R基二茂 鐵的R基，可增加雙核二茂鐵與高分子推進劑的相容性，改善固體推進劑使用過程中工藝性 能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案：
[0006] -種1 .3-雙（R某二茂鐵）-2_丙醇，其化學式結(jié)構(gòu)為
[0007]
[0008] R 為 C2-C4 烷基。
[0009] 1，3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇的合成工藝流程如下
[0010]
[0011] 1，3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇的合成方法如下
[0012] (1)1，3_二溴丙酮的合成
[0013]以丙酮、溴素為原料，將丙酮與溶劑加入反應釜內(nèi)，開啟攪拌，控制溫度5-50°C，將 溴素通過滴液漏斗2-60分鐘內(nèi)緩慢加入反應釜內(nèi)，通過調(diào)節(jié)漏斗中溴素滴加速度控制反 應溫度，加料時間為〇. 5-6h，反應溫度在滴加溫度± 5 °C，升溫至60-70 °C回流保溫1 _8h，反 應結(jié)束后冷卻混合液至室溫，水洗2-4次取有機相，用無水MgS04對有機相進行干燥，減壓蒸 餾出溶劑，混合物在-20至10°C下進行重結(jié)晶，低溫過濾得到1，3_二溴丙酮。反應式為：
[0014；
[0015] ⑵R基二茂鐵的合成
[0016]將二茂鐵與溶劑加入反應釜中，開啟攪拌使二茂鐵溶解，將溫度調(diào)整至-10-50°C， 通過滴液漏斗或分次加入R-X，分次加入催化劑，過程中控制反應溫度在以上溫度±5°C，保 溫0.1-5小時后，用清水洗滌2-4次，分出有機相，用無水MgS0 4對有機相進行干燥，60°C下減 壓蒸餾出溶劑溶劑，再經(jīng)過100-140°C下減壓蒸餾得到R基二茂鐵餾分。反應式為：
[0017]
[0018] (3)1，3_雙(R基二茂鐵)丙酮的合成
[0019]將1，3_二溴丙酮、催化劑溶解在溶劑中，-10至10°C溫度下，緩慢加入R基二茂鐵， 滴加結(jié)束后在該溫度下保溫1-3小時，升溫至30-50°C，保溫攪拌反應2-4小時，結(jié)束反應，冷 卻，加入水洗滌2-4次，分離取有機相，用無水MgS0 4對有機相進行干燥。過濾，減壓蒸去溶 劑，得到1，3-雙(R基二茂鐵)丙酮。反應式為：
[0020]
[0021] (4)1，3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇的合成
[0022] 將1，3_雙(R基二茂鐵)丙酮溶解到混合溶劑中，在-5_10°C下緩慢加入還原劑，控 制反應溫度在〇_l〇°C，繼續(xù)攪拌1-3小時，加入一定量lmol/L HC1至溶液呈中性，用水洗滌 2-4次，分離取有機相，用無水MgS04對有機相進行干燥。過濾，減壓蒸去溶劑，后在160°C下 減壓蒸?屮，里a?代仆，合物I. . i一.)@ ，
[0023
[0024」本友明的有藍雙呆
[0025] 本發(fā)明提出的1，3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇，鐵含量高，用于固體推進劑中催化性 能好，雙核二茂鐵間的羥基與固化劑反應不迀移，二茂鐵支鏈上R基與推進劑具有良好相容 性，能夠改善推進劑制藥工藝性能。本發(fā)明提出的反應條件簡單溫和可控，適合于工業(yè)化生 產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0026] 下面通過實施例進一步闡述本發(fā)明，本實施例不會對本發(fā)明構(gòu)成限制。本發(fā)明中 的技術(shù)方案列舉的工藝參數(shù)的上下線取值、區(qū)間都能實現(xiàn)本發(fā)明要求的產(chǎn)品。
[0027] 實施例1
[0028] (1)1，3_二溴丙酮的合成
[0029] 向1L四口燒瓶中，攪拌下加入416g氯仿、54g丙酮，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度至10°C，通過恒壓 滴液漏斗加入312g溴素，加入時間為20分鐘，控制反應溫度10-15°C，加料時間約0.5h，升溫 至62 °C回流保溫5h。反應結(jié)束后冷卻混合液至室溫，水洗2次分出有機相，用無水MgS(k對 有機相進行干燥，50°ClmmHg條件下減壓蒸餾出溶劑，溶液在-10°C下重結(jié)晶，過濾后得到 184g 1，3_ 二溴丙酮。
[0030] (2)乙基二茂鐵的合成
[0031]向5L四口燒瓶中，攪拌下加入396g二茂鐵與2400g二氯乙烷，將溫度調(diào)整至-5°C， 通過滴液漏斗緩慢加入233g溴乙烷，滴加時間為10分鐘。緩慢加入400g三氯化鋅，過程中控 制反應溫度在以上溫度〇 ± 5°C，保溫1.5小時后，用清水洗滌2次，分出有機相，用500g無水 MgS04對有機相進行干燥，60°ClmmHg條件下減壓蒸餾出溶劑二氯乙烷，再經(jīng)過100_140°C下 減壓蒸餾得到372g乙基二茂鐵餾分。
[0032] (3)1，3_雙（乙基二茂鐵)丙酮的合成
[0033] 將184g 1，3_二溴丙酮、226g三氯化鋁溶解在裝有1300g二氯乙烷的反應器中，0°C 溫度下，緩慢加入372g乙基二茂鐵，加入時間為10分鐘?？刂品磻獪囟仍?±2°C，保溫反應 1.5小時，升溫至35°C，繼續(xù)反應2小時，結(jié)束反應。冷卻至室溫，水洗2次得到有機相，加入 200g無水MgS〇4對有機相進行干燥。過濾，50°C ImmHg條件下減壓蒸去溶劑，得到1，3-雙（乙 基二茂鐵)丙酮297g。
[0034] (4)1，3-雙（乙基二茂鐵)-2-丙醇的合成
[0035]向1L四口燒瓶中加入240g石油醚、110g乙醇、297g 1，3_雙（乙基二茂鐵)丙酮，在 20°C下加入28g硼氫化鈉，控制反應溫度在5°C，繼續(xù)攪拌2小時，加入lmol/L HC1至溶液呈 中性，用水洗滌3次，分離取有機相，用無水MgS〇4對有機相進行干燥。常壓過濾，60 °C ImmHg 條件下下減壓蒸去溶劑石油醚、乙醇，后在160°ClmmHg條件下減壓蒸出單取代化合物，得 到1，3_雙（乙基二茂鐵)-2-丙醇276g。
[0036] 實施例2
[0037] (1)1，3_二溴丙酮的合成
[0038]向1L四口燒瓶中，攪拌下加入340g二氯乙烷、52g丙酮，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度至15°C，通過 恒壓滴液漏斗加入344g溴素，加入時間為15分鐘。控制反應溫度13-18°C，加料時間約0.5h， 升溫至62°C回流保溫4h。反應結(jié)束后冷卻混合液至室溫，水洗2次分出有機相，用無水MgS0 4 對有機相進行干燥，50°C減壓蒸餾，溶液在_10°C下重結(jié)晶，過濾后得到180g 1，3-二溴丙 酮。
[0039] (2) 丁基二茂鐵的合成
[0040]向5L四口燒瓶中，攪拌下加入400g二茂鐵與2140g二氯甲烷，將溫度調(diào)整至0°C，通 過滴液漏斗緩慢加入304g溴代正丁烷，加料時間為2分鐘，緩慢加入520g三氯化鋁，加料時 間為30分鐘。過程中控制反應溫度在以上溫度0±5°C，保溫2小時后，用清水洗滌3次，分出 有機相，用500g無水MgS0 4對有機相進行干燥，60°ClmmHg條件下減壓蒸餾出溶劑二氯甲烷， 再經(jīng)過100-14(TC下減壓蒸餾得到405g 丁基二茂鐵餾分。
[0041] (3)1，3_雙(丁基二茂鐵)丙酮的合成
[0042]將180g 1，3_二溴丙酮、220g三氯化鋅溶解在裝有1200g二氯甲烷的反應器中，0°C 溫度下，40分鐘內(nèi)加入405g丁基二茂鐵，控制反應溫度在0 ± 2°C，保溫反應1.5小時，升溫至 35°C，繼續(xù)反應2小時，結(jié)束反應。冷卻至室溫，水洗3次得到有機相，加入200g無水MgS〇4對 有機相進行干燥。過濾，50°ClmmHg條件下減壓蒸去溶劑，得到1，3_雙(丁基二茂鐵)丙酮 312g〇
[0043] (4)1，3_雙(丁基二茂鐵)-2-丙醇的合成
[0044]向1L四口燒瓶中加入230g石油醚、60g甲醇、312g 1，3_雙(丁基二茂鐵)丙酮，在室 溫下緩慢加入62g硼氫化鉀，加入時間為20分鐘，控制反應溫度在0°C，繼續(xù)攪拌2小時，加入 一定量lmol/L HC1至溶液呈中性，用水洗滌4次，分離取有機相，用無水MgS〇4對有機相進行 干燥。常壓過濾，60 °C ImmHg條件下減壓蒸去溶劑石油醚、乙醇，后在160 °C ImmHg條件下減壓 蒸出單取代化合物，得到1，3_雙(丁基二茂鐵)-2-丙醇260g。
[0045] 實施例3
[0046] (1)1，3_二溴丙酮的合成
[0047]向1L四口燒瓶中，攪拌下加入420g氯仿、42g丙酮，調(diào)節(jié)釜內(nèi)溫度至20°C，通過恒壓 滴液漏斗加入270g溴素，控制反應溫度18-22°C，加料時間約0.5h，升溫至62°C回流保溫3h。 反應結(jié)束后冷卻混合液至室溫，水洗2次分出有機相，用無水MgS0 4對有機相進行干燥，50°C ImmHg條件下減壓蒸餾，溶液在-15°C下重結(jié)晶，過濾后得到147g 1，3-二溴丙酮。
[0048] (2)乙基二茂鐵的合成
[0049]向5L四口燒瓶中，攪拌下加入329g二茂鐵與2500g二氯乙烷，將溫度調(diào)整至0°C，通 過滴液漏斗緩慢加入212g溴乙烷，平均分8次加入220g三氯化鋁，過程中控制反應溫度在以 上溫度5 ±5°C，保溫3小時后，用清水洗滌2次，分出有機相，用500g無水MgS〇4對有機相進行 干燥，60 °C ImmHg條件下減壓蒸餾出溶劑二氯乙燒，再經(jīng)過100-140 °C ImmHg條件下減壓蒸 餾得到307g乙基二茂鐵餾分。
[0050] (3) 1，3-雙（乙基二茂鐵)丙酮的合成
[00511將147g 1，3_二溴丙酮、205g三氯化鋁溶解在裝有812g二氯乙烷的反應器中，0°C 溫度下，緩慢加入307g乙基二茂鐵，控制反應溫度在-5°C，保溫反應2小時，升溫至40°C，繼 續(xù)反應2小時，結(jié)束反應。冷卻至室溫，水洗3次得到有機相，加入200g無水MgS04對有機相進 行干燥。過濾，50 °C ImmHg條件下減壓蒸去溶劑，得到1，3-雙（乙基二茂鐵)丙酮310g。
[0052] (4)1，3-雙（乙基二茂鐵)-2-丙醇的合成
[0053]向1L四口燒瓶中加入230g石油醚、119g乙醇、312g 1，3_雙（乙基二茂鐵)丙酮，在 室溫下加入44g氫化鋁鋰，控制反應溫度在0°C，繼續(xù)攪拌2小時，加入一定量lmol/L HC1至 溶液呈中性，用水洗滌4次，分離取有機相，用無水MgS04對有機相進行干燥。常壓過濾，60°C ImmHg條件下減壓蒸去溶劑石油醚、乙醇，后在160°C ImmHg條件下減壓蒸出單取代化合物， 得到1，3-雙（乙基二茂鐵)-2-丙醇260g。
[0054]上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人 士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明 精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
[0055]樣品測試結(jié)果
[0056]
【主權(quán)項】
1.1，3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇，其特征在于化學式結(jié)構(gòu)為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇，其特征在于:R基為C2-C4烷基。3. -種1,3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，包括下述步驟： 1) 1,3-二漠丙酬的合成 丙酬、漠素為原料，投料摩爾比例為丙酬:漠素:溶劑=1:2-3:3-6;將丙酬與溶劑加入 反應蓋內(nèi)，開啟攬拌，反應溫度5-50°C，將漠素通過滴液漏斗2-60分鐘內(nèi)加入反應蓋內(nèi)，反 應溫度在反應溫度±5°C，升溫至60-70°C保溫1-化，反應結(jié)束后冷卻混合液至室溫，水洗2- 4次取有機相，用無水MgS〇4對有機相進行干燥，減壓蒸饋出溶劑，混合物在-20至10°C下進 行重結(jié)晶，低溫過濾得到1，3-二漠丙酬； 2. R基二茂鐵的合成 W二茂鐵、R-X(C2-C4面化物）、催化劑為原料，二茂鐵:R-X:催化劑:溶劑摩爾比例為1: 0.8-1.2:0.5-3:8-18； 將二茂鐵與溶劑加入反應蓋中，開啟攬拌使二茂鐵溶解，將溫度調(diào)整至-10-50°C，通過 滴液漏斗加入R-X，加入時間為2-100分鐘，分2-10次次加入催化劑，保溫0.1-5小時后，用清 水洗涂2-4次，分出有機相，用無水MgS〇4對有機相進行干燥，60°C ImmHg條件下減壓蒸饋出 溶劑，再經(jīng)過100-140°C ImmHg條件下下真空蒸饋得到R基二茂鐵饋分； 3) 1,3-雙(R基二茂鐵)丙酬的合成 W溶劑、R基二茂鐵、1,3-二漠丙酬、催化劑為原料，1,3-二漠丙酬:R基二茂鐵:催化劑： 溶劑摩爾比例為1:2-2.2:1.5-3:10-20; 將1,3-二漠丙酬、催化劑溶解在溶劑中，-10至10°C溫度下，5-120分鐘內(nèi)緩慢加入R基 二茂鐵，滴加結(jié)束后在該溫度下保溫1-3小時，升溫至30-50°C，保溫攬拌反應2-4小時，結(jié)束 反應，冷卻至室溫，加入水洗涂2-4次，分離取有機相，用無水MgS〇4對有機相進行干燥，過 濾，減壓蒸去溶劑，得到1,3-雙(R基二茂鐵)丙酬； 4) 1,3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇的合成 W溶劑A-B、l ,3-雙(R基二茂鐵）丙酬、還原劑為原料，1,3-雙(R基二茂鐵)丙酬:還原 劑:溶劑A-B摩爾比例為：1:1-2.2:8-20; 將1，3-雙(R基二茂鐵)丙酬溶解到溶劑A、溶劑B溶劑中，在-5-30°C下2-60分鐘內(nèi)緩慢 加入還原劑，控制反應溫度在0-1 〇°C，繼續(xù)攬拌1 -3小時，加入Imo 1 /L肥1溶液至溶液呈中 性，用水洗涂2-4次，分離取有機相，用無水MgS〇4對有機相進行干燥； 過濾，40-80°ClmmHg條件下下蒸去溶劑溶劑A、溶劑B，后在160°C下蒸出單取代化合物， 得到1,3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述1,3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇的合成方法，其特征在于:步驟1)所 用的溶劑是氯仿、二氯甲燒、二氯乙燒、乙醇、甲醇等質(zhì)子、非質(zhì)子型常壓沸點小于140°C溶 劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述1，3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇的合成方法，其特征在于:步驟2)所 用的催化劑是Ξ氯化侶、Ξ氯化鐵、氯化鋒等路易斯酸；步驟2)所用的溶劑是二氯乙燒、二 氯甲燒、氯仿等質(zhì)子、非質(zhì)子型常壓沸點小于140°C溶劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述1,3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇的合成方法，其特征在于:步驟3)所 用的催化劑是Ξ氯化侶、Ξ氯化鐵、氯化鋒等路易斯酸；步驟3)所用的溶劑是二氯乙燒、二 氯甲燒、氯仿等質(zhì)子、非質(zhì)子型常壓沸點小于120°C溶劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述1,3-雙(R基二茂鐵)-2-丙醇的合成方法，其特征在于:步驟4)所 用的還原劑是棚氨化鋼、棚氨化鐘、氨化侶裡等;步驟4)所用的溶劑A是石油酸、氯仿、苯、甲 苯等;所用的溶劑B是乙醇、甲醇其中之一或其組合;所用的混合溶劑可為A、B兩種溶劑的混 合物及單獨A、B溶劑。
【文檔編號】C07F17/02GK106083939SQ201610453580
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】梁海
【申請人】營口天元化工研究所股份有限公司