一種脒基稀土烷基化合物制備異戊橡膠的方法
【專利摘要】一種脒基稀土烷基化合物制備異戊橡膠的方法，屬于雙烯烴聚合領(lǐng)域。該方法包括以下步驟：將脒基稀土烷基化合物，加入到茄型瓶中，加入溶劑及單體，加入烷基鋁甲苯溶液，攪拌5~15min，加入甲苯溶解的有機硼酸鹽溶液，將反應(yīng)置于25~60℃的油浴鍋中，攪拌，反應(yīng)5~360min，反應(yīng)結(jié)束后，攪拌狀態(tài)下，加入大量工業(yè)酒精直至聚合物完全析出，制得異戊橡膠。該方法采用脒基稀土化合物，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，制備的異戊橡膠分子量分布窄，門尼粘度可調(diào)等優(yōu)點。
【專利說明】
[0001] 一種脒基稀土烷基化合物制備異戊橡膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明屬于雙烯烴聚合領(lǐng)域，特別涉及一種脒基稀土烷基化合物制備異戊橡膠的 方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 雙烯烴聚合物，因為結(jié)構(gòu)上含有雙鍵，可以采用硫磺硫化，使得線性結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)，用于橡膠制品。異戊二烯是異戊橡膠的單體，異戊橡膠有4種立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu):順-1，4-聚異戊橡膠，反-1，4-聚異戊橡膠，3,4_聚異戊橡膠和1，2-聚異戊橡膠。其中，順-1，4-聚異 戊橡膠，因為其化學(xué)組成、立體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能同天然橡膠十分相似，也稱作"合成天然橡 膠"，也是研發(fā)人員十分關(guān)注的一種橡膠。反-1，4-聚異戊橡膠也稱作杜仲膠，具有形狀記憶 功能。前兩種橡膠都是天然界存在的異戊橡膠品種。1，2_聚異戊橡膠因為結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，很少 能得到。3,4_異戊橡膠是抗?jié)窕鹉z的一種品種，也是研究的重點，研究表明，3,4_聚異戊 二烯用于高性能輪胎，具有顯著的耐油性、耐水性、透水性、透氣性，優(yōu)異的抗?jié)窕裕瑫r 生熱小，可以廣泛應(yīng)用于海底電纜、高性能輪胎等。
[0004] 稀土催化劑可以把石油提煉過程中的副產(chǎn)品，如乙烯、丙烯、丁烯和芳香烴聚合成 各種性能的合成橡膠。稀土 IR是我國首先開發(fā)的新催化劑品種，具有工藝相對簡單，產(chǎn)品性 能穩(wěn)定，產(chǎn)品后處理簡單等優(yōu)點。目前合成異戊橡膠的稀土催化劑，主要有新癸酸稀土、環(huán) 烷酸稀土、磷酸酯稀土等幾大品種，并且已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種脒基稀土烷基化合物制備異戊橡膠的方法，該方法采用 脒基稀土化合物，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，制備的異戊橡膠分子量分布窄，門尼粘度可調(diào)等優(yōu)點。
[0006] 一種脒基稀土烷基化合物制備異戊橡膠的方法，包括以下步驟： 將除水除氧的茄型瓶放入手套箱中，稱取16~20mg脒基稀土烷基化合物，加入到茄型瓶 中，加入5~10ml溶劑及精制的異戊二烯單體，其中，單體與催化劑的摩爾比為（1000:1)~ (2000:1);加入100~500yL的1M濃度的烷基鋁甲苯溶液，攪拌5~15min，加入1~5ml甲苯溶解 的有機硼酸鹽溶液，其中硼酸鹽的質(zhì)量為20~30mg，將反應(yīng)置于25~60 °C的油浴鍋中，攪拌， 反應(yīng)5~360min，反應(yīng)結(jié)束后，攪拌狀態(tài)下，加入大量工業(yè)酒精直至聚合物完全析出。將聚合 物放入40~50°C的真空干燥箱中，干燥，制得聚異戊橡膠，干燥后的聚異戊橡膠重量變化在 O.OOlg內(nèi)，通過稱量計算產(chǎn)率。
[0007] 其中，所述的脒基稀土烷基化合物分子結(jié)構(gòu)式為：
其中，Ln為稀土元素，為鈧、釔或者所有鑭系元素中的一種;優(yōu)選釹、釔元素； R 為 ph，pyridine 或 tBu 中的一種。
[0008] 所述的溶劑為為甲苯、氯苯、戊烷、正己烷或環(huán)己烷中的一種。
[0009] 所述的烷基錯為二甲基錯、二乙基錯、二丙基錯、二異丁基錯或二戊基錯中的一種 或幾種。
[0010]所述的有機硼酸鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhMe 2NH][B(C6F5)4]中的一種。
[0011] 本發(fā)明提供的脒基稀土烷基化合物制備異戊橡膠的方法，相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有 如下優(yōu)點： 制備的異戊橡膠中，3,4_結(jié)構(gòu)含量相對來說，不是很高的，兼具剛性和柔性性質(zhì)，又有 抗?jié)窕慕Y(jié)構(gòu)，相比于高3,4_結(jié)構(gòu)含量的異戊橡膠而言，解決了后加工過程中，填料不容易 混入的問題，減少了混煉工藝的能耗。
[0012] 該方法采用脒基稀土化合物，加入鏈轉(zhuǎn)移劑，制備的異戊橡膠分子量分布窄，門尼 粘度可調(diào)等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0013] 為了進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明優(yōu)選的實施方案進 行描述。
[0014] 實施例1 將除水除氧的l〇〇ml茄型瓶放入手套箱中，稱取16mg脒基釔烷基化合物加入到100ml茄 型瓶中，加入5ml甲苯，1.022g精制的異戊二烯單體;加入100yL的1M濃度的三異丁基鋁甲 苯溶液，攪拌5min，加入lml甲苯溶解的[Ph 3C] [B(C6F5)4]溶液，其中[Ph3C] [B(C6F5)4]的質(zhì)量 為20mg，將反應(yīng)置于25 °C的油浴鍋中，攪拌，反應(yīng)lOmin，反應(yīng)結(jié)束后，攪拌狀態(tài)下，加入大量 工業(yè)酒精直至聚合物完全析出。將聚合物放入40°C的真空干燥箱中，干燥，直至干燥后的聚 合物重量變化在O.OOlg內(nèi)為止，聚合物的產(chǎn)率為100%。經(jīng)過GPC測試，聚異戊二烯的重均分 子量為24萬，數(shù)均分子量為16萬，分子量分布為1.5,經(jīng)過紅外測試分析，3,4-結(jié)構(gòu)含量為 75%。
[0015] 實施例2 將除水除氧的l〇〇ml茄型瓶放入手套箱中，稱取20mg脒基釹烷基化合物加入到100ml茄 型瓶中，加入l〇ml正己烷，10g精制的異戊二烯單體;加入500yL的1M濃度的三異丁基鋁甲 苯溶液，攪拌15min，加入5ml甲苯溶解的[PhMe 2NH] [B(C6F5)4]溶液，其中[PhMe2NH] [B (C6F5)4]的質(zhì)量為30mg，將反應(yīng)置于60°C的油浴鍋中，攪拌，反應(yīng)360min，反應(yīng)結(jié)束后，攪拌 狀態(tài)下，加入大量工業(yè)酒精直至聚合物完全析出。將聚合物放入40°C的真空干燥箱中，干 燥，直至干燥后的聚合物重量變化在0.00 lg內(nèi)為止，聚合物的產(chǎn)率為100%。經(jīng)過GPC測試，聚 異戊二稀的重均分子量為32萬，數(shù)均分子量為18.8萬，分子量分布為1.7,經(jīng)過紅外測試分 析，3，4_結(jié)構(gòu)含量為74.5%。
[0016] 實施例3 將除水除氧的l〇〇ml茄型瓶放入手套箱中，稱取20mg脒基釹烷基化合物加入到100ml茄 型瓶中，加入l〇ml氯苯，10g精制的異戊二烯單體;加入300yL的1M濃度的三乙基鋁甲苯溶 液，攪拌 15min，加入5ml 甲苯溶解的[PhMe2NH] [B(C6F5)4]溶液，其中[PhMe2NH] [B(C6F5)4]的 質(zhì)量為30mg，將反應(yīng)置于40 °C的油浴鍋中，攪拌，反應(yīng)360min，反應(yīng)結(jié)束后，攪拌狀態(tài)下，加 入大量工業(yè)酒精直至聚合物完全析出。將聚合物放入40°C的真空干燥箱中，干燥，直至干燥 后的聚合物重量變化在O.OOlg內(nèi)為止，聚合物的產(chǎn)率為100%。經(jīng)過GPC測試，聚異戊二烯的 重均分子量為42萬，數(shù)均分子量為30萬，分子量分布為1.4,經(jīng)過紅外測試分析，3,4-結(jié)構(gòu)含 量為76.5%。
[0017] 實施例4 將除水除氧的l〇〇ml茄型瓶放入手套箱中，稱取16mg脒基釹烷基化合物加入到100ml茄 型瓶中，加入l〇ml環(huán)己烷，10g精制的異戊二烯單體;加入200yL的1M濃度的三乙基鋁甲苯 溶液，攪拌15miη，加入4ml甲苯溶解的[Ph 3C] [B (C6F5)4]溶液，其中[Ph3C] [B (C6F5)4]的質(zhì)量 為22mg，將反應(yīng)置于50 °C的油浴鍋中，攪拌，反應(yīng)240min，反應(yīng)結(jié)束后，攪拌狀態(tài)下，加入大 量工業(yè)酒精直至聚合物完全析出。將聚合物放入40°C的真空干燥箱中，干燥，直至干燥后的 聚合物重量變化在〇. 〇〇lg內(nèi)為止，聚合物的產(chǎn)率為100%。經(jīng)過GPC測試，聚異戊二烯的重均 分子量為48萬，數(shù)均分子量為30萬，分子量分布為1.6,經(jīng)過紅外測試分析，3,4-結(jié)構(gòu)含量為 73%〇
[0018] 實施例5 將除水除氧的l〇〇ml茄型瓶放入手套箱中，稱取18mg脒基釹烷基化合物加入到100ml茄 型瓶中，加入l〇ml氯苯，10g精制的異戊二烯單體;加入100yL的1M濃度的三乙基鋁甲苯溶 液，攪拌15min，加入3ml甲苯溶解的[Ph 3C][B(C6F5)4]溶液，其中[Ph3C][B(C 6F5)4]的質(zhì)量為 25mg，將反應(yīng)置于40°C的油浴鍋中，攪拌，反應(yīng)300min，反應(yīng)結(jié)束后，攪拌狀態(tài)下，加入大量 工業(yè)酒精直至聚合物完全析出。將聚合物放入40°C的真空干燥箱中，干燥，直至干燥后的聚 合物重量變化在〇.〇〇lg內(nèi)為止，聚合物的產(chǎn)率為100%。經(jīng)過GPC測試，聚異戊二烯的重均分 子量為52萬，數(shù)均分子量為29萬，分子量分布為1.79,經(jīng)過紅外測試分析，3,4-結(jié)構(gòu)含量為 75.2%。
【主權(quán)項】
1. 一種脈基稀±烷基化合物制備異戊橡膠的方法，其特征在于，包括W下步驟： 將除水除氧的茄型瓶放入手套箱中，稱取16~20mg脈基稀±烷基化合物，加入到茄型瓶 中，加入5~10ml溶劑及精制的異戊二締單體，其中，單體與催化劑的摩爾比為（1000:1)~ (2000:1);加入100~50化L的1M濃度的烷基侶甲苯溶液，攬拌5~15min，加入^5ml甲苯溶解 的有機棚酸鹽溶液，其中棚酸鹽的質(zhì)量為20~30mg，將反應(yīng)置于25~60°C的油浴鍋中，攬拌， 反應(yīng)5~360min，反應(yīng)結(jié)束后，攬拌狀態(tài)下，加入大量工業(yè)酒精直至聚合物完全析出，將聚合 物放入40~5(TC的真空干燥箱中，干燥，制得聚異戊橡膠。2. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的脈基稀±烷基化合物制備異戊橡膠的方法，其特征在于，所述 的脈基稀±烷基化合物分子結(jié)構(gòu)式為：其中，Ln為稀±元素，為筑、錠或者所有銅系元素中的一種； R為曲，pyridine或tBu中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的脈基稀±烷基化合物制備異戊橡膠的方法，其特征在于，所述 的溶劑為為甲苯、氯苯、戊燒、正己燒或環(huán)己燒中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的脈基稀±烷基化合物制備異戊橡膠的方法，其特征在于，所述 的烷基侶為Ξ甲基侶、Ξ乙基侶、Ξ丙基侶、Ξ異下基侶或Ξ戊基侶中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利1要求所述的脈基稀±烷基化合物制備異戊橡膠的方法，其特征在于，所述 的有機棚酸鹽為[Ph3C][B(C6F5)4]或[PhMe2畑][B(C6Fs)4]中的一種。
【文檔編號】C08F136/08GK106084108SQ201610413640
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月14日 公開號201610413640.4, CN 106084108 A, CN 106084108A, CN 201610413640, CN-A-106084108, CN106084108 A, CN106084108A, CN201610413640, CN201610413640.4
【發(fā)明人】郭云琴
【申請人】郭云琴