一類(lèi)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一類(lèi)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜及其制備方法，其制備方法為：首先由活性二氟腈單體、二胺基雙酚單體和聯(lián)苯二酚共縮聚制備得到含有胺基結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈聚合物，進(jìn)一步利用丁烷磺內(nèi)酯做磺化試劑和氫化鈉做催化劑，在相對(duì)較溫和的反應(yīng)條件磺化，然后經(jīng)涂膜、酸化置換即可得到側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜。該類(lèi)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜制備工藝簡(jiǎn)單，具有優(yōu)異的成膜性，所制聚合物薄膜具有良好的離子傳導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性和耐化學(xué)氧化穩(wěn)定性，可作為燃料電池用質(zhì)子交換膜材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一類(lèi)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜及其制 備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬聚合物質(zhì)子交換膜及其制備領(lǐng)域，特別涉及一類(lèi)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇 結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池是近年來(lái)發(fā)展很快的一類(lèi)新能源電池，具有效率高、安全、環(huán) 境友好等特點(diǎn)。質(zhì)子交換膜是燃料電池中的核心關(guān)鍵材料，在電池中起傳輸質(zhì)子及阻隔燃 料和氧化劑的作用。目前，商品化應(yīng)用的質(zhì)子交換膜材料主要是美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的全氟 磺酸膜，該類(lèi)膜材料雖然具有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性，但高成本、高燃料滲透率等 缺點(diǎn)限制了其商業(yè)化應(yīng)用。為此，國(guó)內(nèi)外研究者在積極開(kāi)發(fā)新的質(zhì)子交換膜材料。芳香型磺 化聚合物以其良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能受到了廣泛關(guān)注，是近年來(lái)研究較多的一類(lèi)新型 質(zhì)子交換膜材料。但是目前報(bào)道的芳香型磺化聚合物質(zhì)子交換膜大多存在溶脹率大、離子 傳導(dǎo)率低、耐氧化穩(wěn)定性差等不足之處。研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)引入側(cè)鏈離子簇結(jié)構(gòu)可以較好改善 質(zhì)子交換膜材料的離子傳導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性和耐氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明專(zhuān)利利用相對(duì)簡(jiǎn)易的 制備方法，通過(guò)在聚芳醚腈基體材料上引入了側(cè)鏈柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)，同時(shí)將腈基和側(cè) 鏈離子簇兩種特殊的結(jié)構(gòu)引入聚合物分子結(jié)構(gòu)中，有效提高了現(xiàn)有芳香型磺化聚合物質(zhì)子 交換膜的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明專(zhuān)利旨在改善芳香型磺化聚合物質(zhì)子交換膜材料存在的離子傳導(dǎo)率差、尺 寸穩(wěn)定性差、耐氧化穩(wěn)定性不足等問(wèn)題，提供了一類(lèi)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈 質(zhì)子交換膜材料;通過(guò)將強(qiáng)極性的腈基和柔性的側(cè)鏈磺酸離子簇結(jié)構(gòu)同時(shí)引入聚合物分子 中，可有效的改善了聚合物膜的性能，該類(lèi)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換 膜，在燃料電池中具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0004] 本發(fā)明提供了一類(lèi)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜，其結(jié)構(gòu)式 為：
[0005] 其中m表示磺化結(jié)構(gòu)單 元的數(shù)量，η表示非磺化結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量，m: η在0.20:0.80~0.44:0.56之間，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 m+n = 60 ~100〇
[0006] 本發(fā)明還提供了一類(lèi)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜的制備方 法，具體步驟為：
[0007] (1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口燒瓶中分別加入1份的活性雙氟腈單體、X份（x = 〇. 20~ 0.44)的二胺基雙酚單體和（1-x)份的聯(lián)苯二酚單體，加入適量溶劑和堿性催化劑，利用氮 氣流帶水，在130~150°C攪拌反應(yīng)3~6h后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)物倒入乙醇中沉降，進(jìn)一步過(guò) 濾、洗滌，即可得到纖維狀的含胺基結(jié)構(gòu)聚芳醚腈聚合物；
[0008] (2)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將含胺基結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈聚合物溶于一定量的溶劑中，加入適量 催化劑，在30~50°C下攪拌反應(yīng)3~6h后，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)物倒入異丙醇中沉降，進(jìn)一步過(guò) 濾、洗滌，即可得到側(cè)鏈含磺酸鈉鹽結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈聚合物；
[0009] (3)將側(cè)鏈含磺酸鈉鹽結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈聚合物溶于二甲基亞砜溶劑中，配成濃度 為5wt%左右的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，在烘箱中于一定溫度下干燥24小時(shí)后，剝 離、并經(jīng)酸化置換，即可得到側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈質(zhì)子交換膜。
[0010] 步驟(1)所述的活性雙氟腈單體和二胺基雙酚單體分別為2，6-二氟苯腈和3，3-二 羥基聯(lián)苯二胺;所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺，其用量為三種單體總 質(zhì)量的5~9倍;堿性催化劑為碳酸鉀，其用量為雙氟腈單體物質(zhì)量的1.0~1.3倍。
[0011]步驟(2)所述的溶劑為二甲基亞砜，其用量是含胺基結(jié)構(gòu)聚芳醚腈聚合物質(zhì)量的 20~30倍;所述催化劑為氫化鈉，其用量是含胺基結(jié)構(gòu)聚芳醚腈聚合物中胺基物質(zhì)量的4~ 6倍。
[0012]本發(fā)明的側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜材料的具體合成路線 如下：
[0014]本發(fā)明的有益效果是：
[0015] (1)本發(fā)明提供了一類(lèi)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜及其制備 方法，該類(lèi)質(zhì)子交換膜的離子交換膜容量可以根據(jù)二胺基雙酚單體的含量來(lái)調(diào)控，制備方 法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0016] (2)以本發(fā)明提供的側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜材料，可溶 于二甲基亞砜中，可方便地利用其溶液涂膜得到聚芳醚腈質(zhì)子交換膜;所制聚合物膜具有 良好的離子傳導(dǎo)性、尺寸穩(wěn)定性和耐化學(xué)氧化穩(wěn)定性，可作為燃料電池用質(zhì)子交換膜材料。
【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是實(shí)施例1中，側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈聚合物的咕匪R圖譜（其 中磺化結(jié)構(gòu)單元的含量為34% )。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1
[0019] (1)含胺基結(jié)構(gòu)聚芳醚腈聚合物的制備
[0020] 在裝有機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的l〇〇ml干燥三口燒瓶中，分別加入1.3910g(10mmol) 的2，6-二氟苯腈，0.7352g(以離子化結(jié)構(gòu)單元含量x = 0.34為例）和1.2290g(6.6mmol)的聯(lián) 苯二酚、1.3821g( lOmmol)的碳酸鉀、16.4ml (29.3ml)的N-甲基吡咯烷酮，在150°C攪拌反應(yīng) 3h后，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中，進(jìn)一步過(guò)濾、洗滌，得到含胺基結(jié)構(gòu)聚芳醚腈聚合 物，產(chǎn)率為99 %。
[0021] (2)側(cè)鏈含磺酸鈉鹽結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈聚合物的制備
[0022]在裝有機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的100ml干燥三口燒瓶中，將2g的含胺基結(jié)構(gòu)聚芳醚 腈聚合物（以離子化結(jié)構(gòu)單元含量x = 〇. 34為例）溶于36.4ml的二甲基亞砜中，進(jìn)一步加入 0.4419g(18.41mm〇l)的氫化鈉，于50°C攪拌反應(yīng)3h后，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)物倒入異丙醇溶劑 中沉降，進(jìn)一步過(guò)濾、洗滌，即可得到側(cè)鏈含磺酸鈉鹽結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈聚合物，產(chǎn)率98 %。 [0023] (3)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜的制備
[0024]將lg側(cè)鏈含磺酸鈉鹽結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈聚合物溶于20ml的二甲基亞砜溶劑中，將溶 液在平板玻璃上涂膜，在70 °C烘箱中干燥24小時(shí)后，剝離、并放入lmol/L的硫酸溶液中酸化 置換，即可得到側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜材料。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] (1)含胺基結(jié)構(gòu)聚芳醚腈聚合物的制備
[0027]在裝有機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的100ml干燥三口燒瓶中，分別加入1.3910g(10mm〇l) 的2，6-二氟苯腈，0.7352g(以離子化結(jié)構(gòu)單元含量x = 0.34為例）和1.2290g(6.6mmol)的聯(lián) 苯二酚、1.7940g(13mmol)的碳酸鉀、29.3ml的N-甲基吡咯烷酮，在130°C攪拌反應(yīng)6h后，結(jié) 束反應(yīng)，將反應(yīng)溶液倒入乙醇中，進(jìn)一步過(guò)濾、洗滌，得到含胺基結(jié)構(gòu)聚芳醚腈聚合物，產(chǎn)率 為 99 %。
[0028] (2)含多磺酸結(jié)構(gòu)聚芳醚砜酮質(zhì)子交換膜材料的制備
[0029]在裝有機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)的100ml干燥三口燒瓶中，將2g的含胺基結(jié)構(gòu)聚芳醚 腈聚合物溶于54ml的二甲基亞砜中，進(jìn)一步加入0.6624g(27.6mmol)的氫化鈉，于30°C攪拌 反應(yīng)6h后，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)物倒入異丙醇溶劑中沉降，進(jìn)一步過(guò)濾、洗滌，即可得到側(cè)鏈含 磺酸鈉鹽結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈聚合物，產(chǎn)率98%。
[0030] (3)側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜的制備
[0031]將lg側(cè)鏈含磺酸鈉鹽結(jié)構(gòu)的聚芳醚腈聚合物溶于20ml的二甲基亞砜溶劑中，將溶 液在平板玻璃上涂膜，在80 °C烘箱中干燥24小時(shí)后，剝離、并放入lmo 1/L的鹽酸溶液中酸化 置換，即可得到側(cè)鏈含柔性磺酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳醚腈質(zhì)子交換膜材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一類(lèi)側(cè)鏈含柔性橫酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳酸臘質(zhì)子交換膜，其特征在于:所述的聚芳酸 臘質(zhì)子交換膜的橫化結(jié)構(gòu)單元中同時(shí)含有臘基和側(cè)鏈柔性橫酸離子簇結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)式為其中m表示橫化結(jié)構(gòu)單元的數(shù) 量，η表示非橫化結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量，m: η在0.20:0.80~0.44:0.56之間，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元m+n = 60~100。2. 如權(quán)利要求1所述的側(cè)鏈含柔性橫酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳酸臘質(zhì)子交換膜的制備方法， 其特征在于:所述制備方法的步驟為 (1) 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在Ξ 口燒瓶中分別加入1份的活性雙氣臘單體、X份(x = 0.20~0.44) 的二胺基雙酪單體和（1-X)份的聯(lián)苯二酪單體，加入適量溶劑和堿性催化劑，利用氮?dú)饬鲙?水，在130~150°C攬拌反應(yīng)3~化后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)物倒入乙醇中沉降，進(jìn)一步過(guò)濾、洗 涂，即可得到纖維狀的含胺基結(jié)構(gòu)聚芳酸臘聚合物； (2) 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將含胺基結(jié)構(gòu)的聚芳酸臘聚合物溶于一定量的溶劑中，加入適量催化 劑，在30~50°C下攬拌反應(yīng)3~化后，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)物倒入異丙醇中沉降，進(jìn)一步過(guò)濾、 洗涂，即可得到側(cè)鏈含橫酸鋼鹽結(jié)構(gòu)的聚芳酸臘聚合物； (3) 將側(cè)鏈含橫酸鋼鹽結(jié)構(gòu)的聚芳酸臘聚合物溶于二甲基亞諷溶劑中，配成濃度為 5wt%左右的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，在烘箱中于一定溫度下干燥24小時(shí)后，剝離、 并經(jīng)酸化置換，即可得到側(cè)鏈含柔性橫酸離子簇結(jié)構(gòu)的聚芳酸臘質(zhì)子交換膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備側(cè)鏈含柔性橫酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳酸臘質(zhì)子交換膜的方 法，其特征在于:步驟（1)所述的活性雙氣臘單體和二胺基雙酪單體分別為2，6-二氣苯臘和 3,3-二徑基聯(lián)苯二胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備側(cè)鏈含柔性橫酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳酸臘質(zhì)子交換膜的方 法，其特征在于：步驟（1)所述的溶劑為N-甲基化咯燒酬或N，N-二甲基乙酷胺，其用量為Ξ 種單體總質(zhì)量的5~9倍;堿性催化劑為碳酸鐘，其用量為雙氣臘單體物質(zhì)量的1.0~1.3倍。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備側(cè)鏈含柔性橫酸離子簇結(jié)構(gòu)聚芳酸臘質(zhì)子交換膜的方 法，其特征在于:步驟(2)所述的溶劑為二甲基亞諷，其用量是含胺基結(jié)構(gòu)聚芳酸臘聚合物 質(zhì)量的20~30倍;所述催化劑為氨化鋼，其用量是含胺基結(jié)構(gòu)聚芳酸臘聚合物中胺基物質(zhì) 量的4~6倍。
【文檔編號(hào)】H01M8/0221GK106084208SQ201610450037
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月21日
【發(fā)明人】汪稱(chēng)意, 徐常, 趙曉燕, 李錦雯, 李堅(jiān), 任強(qiáng)
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)