一種纖維素水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種纖維素水凝膠的制備方法。該方法將普通的植物纖維溶解漿置于由甲醇、乙醇、N‐N二甲基乙酰胺、異丙醇或水其中兩種溶劑組成的混合溶液中，不斷攪拌，然后加入NaOH或KOH。反應(yīng)后加入醋酸鈉、氯乙酸鈉或硫代乙酸鈉中的一種或兩種，反應(yīng)；過濾后的纖維溶于水制成纖維水溶液，并將溶液置于高速乳化機(jī)進(jìn)行分散；將分散液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀態(tài)作為溶液A。配制溶液B，溶液B由水和NaOH以及環(huán)氧氯丙烷混合而成；將溶液B倒入溶液A，常溫?cái)嚢瑁娓桑槐景l(fā)明方法無須采用各種化學(xué)單體材料合成水凝膠，完全采用純植物纖維素為原料，以全化學(xué)手段處理的方式，具有工藝簡單、低耗能、環(huán)境友好和成本低等特點(diǎn)。
【專利說明】
一種纖維素水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種纖維素水凝膠的制備方法，特別是涉及一種完全采用純植物纖維素為原料，以全化學(xué)手段處理的方式，具有工藝簡單、低耗能、環(huán)境友好和成本低廉的水凝膠制備方法;可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、建筑中的結(jié)露防止劑、調(diào)濕劑、生物酶的固定、農(nóng)業(yè)中的保水抗旱等領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]水凝膠是一類具有親水基團(tuán)(羥基、羧基等)能被水溶脹但不溶于水的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物。同時(shí)在外界的刺激下(溫度、PH、磁場、電場等)可以吸收和釋放水分，可以應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、建筑中的結(jié)露防止劑、調(diào)濕劑、生物酶的固定、農(nóng)業(yè)中的保水抗旱等多個領(lǐng)域。它是通過水溶性或者親水性的高分子通過一定的物理交聯(lián)或者化學(xué)交聯(lián)作用形成的。目前制備水凝膠的原料來源主要有天然高分子和合成高分子兩大類。其中天然高分子包含多糖類(淀粉、纖維素、海藻酸、透明質(zhì)酸，殼聚糖等)和多肽類(膠原、聚L-賴氨酸、聚L-谷胺酸等)。合成的親水高分子包括醇、丙烯酸及其衍生物類(聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等)。這些合成的親水性高分子需要以石油加工的衍生物為原料，大大加快了石油這些不可再生能源的消耗，同時(shí)不易降解從而對環(huán)境造成了污染。而纖維素是可以再生的資源，具有很好的降解性能，不易破壞環(huán)境，同時(shí)與人體具有很好的相容性，從而受到了廣泛的關(guān)注。
[0003]纖維素的每個單位分子鏈上包含三個羥基，因而可以對纖維素進(jìn)行化學(xué)改性，進(jìn)行酯化、醚化等反應(yīng)。傳統(tǒng)的制備纖維素水凝膠的辦法是將纖維素和羧甲基纖維素鈉在低溫情況下分別溶解于由6wt %NaOH/4wt % Urea組成的水溶液中，再通過環(huán)氧氯丙燒作為交聯(lián)劑來制備水凝膠。纖維素在這個過程中是作為骨架來提高水凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。交聯(lián)劑的作用就是連接纖維素上的羥基基團(tuán)和羧甲基纖維素上的羧基基團(tuán)，從而使得二者能夠成為一個整體結(jié)構(gòu)，從而形成水凝膠。
[0004]現(xiàn)有的纖維素水凝膠的生產(chǎn)需要-12 °C的低溫條件下進(jìn)行，配制的6wt % NaOH/ 4wt%Urea體系需要保持8h的時(shí)間才能溶解纖維素，工藝過程比較苛刻，同時(shí)耗時(shí)比較長， 制冷所消耗的能量較大，造成制備的水凝膠成本較高。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種采用植物纖維素為原料，工藝簡單、低耗能、環(huán)境友好和成本低廉的以全化學(xué)手段處理的制備新型的纖維素水凝膠的方法。
[0006]本發(fā)明的原理在于先將溶解漿通過潤脹液進(jìn)行深度潤脹，隨后再通過化學(xué)處理使其進(jìn)一步解離，此時(shí)需要對纖維表面進(jìn)行改性，將纖維表面的羥基改性成其他更親水的官能團(tuán)，通過改性后，克服了纖維間由羥基產(chǎn)生的氫鍵力同時(shí)新生成的官能團(tuán)更易溶于水，通過這種部分溶解的方式來實(shí)現(xiàn)纖維的進(jìn)一步分離，因而可以一步同時(shí)獲得較細(xì)小的纖維素和羧甲基纖維素鈉，再采用環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑，利用堿處理交聯(lián)劑最后將纖維素和羧甲基纖維素鈉交聯(lián)成一個整體，形成一個以纖維素為支架的三維水凝膠結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備過程無需單獨(dú)溶解纖維素和羧甲基纖維素鈉，也不需要比較苛刻的低溫條件，可以降低制備時(shí)間和產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，同時(shí)生產(chǎn)工藝簡單，為日后工業(yè)化生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)。不同于傳統(tǒng)的使用NaOH/Urea體系來制備水凝膠的方法，我們無需使用大量電能來創(chuàng)造-12°C的低溫條件保持8h，也無需采用價(jià)格昂貴的微晶纖維素粉末和CMC粉末來制備水凝膠，本發(fā)明直接使用的是價(jià)格比較低廉的溶解漿，同時(shí)整個過程所耗費(fèi)的時(shí)間要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的制備方式，大約4小時(shí)就可以形成水凝膠，所以可以大大降低產(chǎn)品成本和能量消耗。
[0007]本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0008]—種纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件:
[0009]1)溶解漿的干燥:將溶解漿干燥至含水率低于2% ;
[0010]2)溶解漿的潤脹:將甲溶劑和乙溶劑混合配置潤脹液，干燥后的溶解漿加入到潤脹液得混合物，控制溶解漿絕干重量占整個混合物重量的〇.1 _5% ;甲溶劑和乙溶劑都是甲醇、乙醇、N- N二甲基乙酰胺、異丙醇和水不同的一種；
[0011]3)溶解漿的解離:將步驟2)所得混合物控制在20°C-50°C溫度下，不斷攪拌后加入 NaOH或K0H，并持續(xù)攪拌；[〇〇12]4)溶解漿的改性:在步驟3)所得產(chǎn)物中加入醋酸鈉、氯乙酸鈉、二丙基乙酸鈉和硫代乙醇酸鈉中的一種或兩種;控制溫度為40°C -100°C，反應(yīng)lh-1 Oh，反應(yīng)過程不斷攪拌；
[0013]5)纖維水溶液的配制:將經(jīng)步驟4)處理后的反應(yīng)液進(jìn)行水洗過濾，隨后將經(jīng)過過濾后的纖維溶于水制成纖維水溶液；
[0014]6)纖維水溶液的分散:將纖維水溶液置于高速乳化機(jī)進(jìn)行分散；
[0015]7)纖維水溶液的濃縮:分散完成后，將經(jīng)步驟6)處理后的分散液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀態(tài)，作為溶液A;
[0016]8)溶液B的配制:將水和NaOH以及環(huán)氧氯丙烷三者混合，混合后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為0.1h-5h，得溶液B;[〇〇17]9)水凝膠的制備:溶液B倒入溶液A，常溫?cái)嚢鑜h - 5h后放入烘干箱，烘干箱溫度為30 °C -100 °C，烘干時(shí)間為 1 h -1 Oh;
[0018]10)水凝膠的水洗:將水凝膠用去離子水、無水乙醇對水凝膠進(jìn)行洗滌，再放入透析袋中進(jìn)行透析至透析液的PH為中性，最后放入烘干箱干燥。
[0019]為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的溶解漿的種類為針葉木溶解漿或闊葉木溶解漿的一種或兩者混合;所述溶解漿是指植物纖維素除去大部分木素和半纖維素后的部分，主要成分為纖維素。
[0020]優(yōu)選地，步驟1)所述的干燥是在100°C - 120°C條件下進(jìn)行。
[0021]優(yōu)選地，所述的潤脹液是將甲乙兩種溶劑按照質(zhì)量比為1/8-1/2混合所得。[〇〇22]優(yōu)選地，步驟3)和步驟4)所述的攪拌為磁力攪拌、機(jī)械攪拌、氣流攪拌或射流攪拌，攪拌的速率為50_80r/min。[〇〇23] 優(yōu)選地，步驟3)混合物控制在20 °C - 50 °C溫度下不斷攪拌的時(shí)間為1 Omin -1 OOmin; 加入NaOH或K0H后持續(xù)攪拌10min-lOOrnin;所述的NaOH或K0H加入量為溶解漿質(zhì)量的100 %-400% 〇[〇〇24]優(yōu)選地，所述的醋酸鈉、氯乙酸鈉或硫代乙酸鈉中的一種或兩種的加入量為解離后溶解漿質(zhì)量的50 % - 500 % ;所述的控制溫度為40 °C -100 °C是通過水浴、油浴、微波加熱或者電爐加熱實(shí)現(xiàn)。
[0025] 優(yōu)選地，步驟6)分散轉(zhuǎn)速為4000r/min - 8000r/min，分散時(shí)間為5min -15min。[〇〇26] 優(yōu)選地，溶液B是由水、NaOH和環(huán)氧氯丙烷混合而成，其中水和NaOH的質(zhì)量比為5: 3,環(huán)氧氯丙烷加入的量是水和NaOH總質(zhì)量的2-5倍;溶液B的質(zhì)量為溶液A質(zhì)量的1/8-1/2。
[0027]優(yōu)選地，所述的纖維水溶液的配制先采用真空抽濾或者常壓過濾方式再加水配制;所述過濾漏斗為G3或者G1砂芯漏斗;水凝膠制備成形后需要用透析袋進(jìn)行透析處理來除掉水凝膠中殘留的小分子以及環(huán)氧氯丙烷，所用的透析袋種類為透過分子量2000-7000 中的一種;水凝膠采用真空干燥箱或者烘干箱的加熱定形方式。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0029]1)相比傳統(tǒng)的采用各種化學(xué)單體材料合成水凝膠的方式，本方法完全采用純植物纖維素為原料，以全化學(xué)手段處理的方式制備水凝膠，更加環(huán)保.
[0030]2)本發(fā)明中一種纖維素水凝膠的制備方法，采用全化學(xué)手段處理的方式，無需苛刻的低溫處理?xiàng)l件，具有工藝簡單、低耗能、環(huán)境友好和成本低等特點(diǎn)?！靖綀D說明】
[0031]圖1(a)為實(shí)施例1溶解漿纖維材料處理前的掃描電鏡圖；
[0032]圖1(b)為實(shí)施例1溶解漿纖維材料處理后的掃描電鏡圖。
[0033]圖2(a)為實(shí)施例1激光照射下水凝膠實(shí)物圖。
[0034]圖2(b)為實(shí)施例1水凝膠吸水后膨脹圖。[〇〇35]圖2(c)為實(shí)施例1水凝膠的壓縮曲線。
[0036]圖2(d)為實(shí)施例1纖維處理前后以及分別水洗和醇洗后的紅外波譜圖。
[0037]圖2(e)為實(shí)施例1水凝膠冷凍干燥后內(nèi)部結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0038]為了更加深入理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，需要說明的是，本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。[〇〇39] 實(shí)施例1
[0040]—種纖維素水凝膠的制備方法，包括如下步驟和工藝條件:
[0041](1)溶解漿的干燥:將桉木溶解漿在105°C條件下干燥至含水率低于2%;[〇〇42](2)溶解漿的潤脹:將甲醇和二甲基亞砜(DMS0)兩種溶劑按照1:5的質(zhì)量比例混合配置潤脹液，干燥后的溶解漿加入潤脹液，得混合物，控制溶解漿絕干重量占整個混合物重量的1%。[〇〇43](3)溶解漿的解離:將步驟(2)所配置的混合物維持在50°C不斷攪拌，攪拌30min后加入溶解漿質(zhì)量1.5倍的K0H，并持續(xù)攪拌60min。
[0044](4)溶解漿的改性:在步驟(3)所得產(chǎn)物中加入溶解漿質(zhì)量2倍的醋酸鈉和1倍的二丙基乙酸鈉。同時(shí)使溶液保持在40°C條件下反應(yīng)lh，反應(yīng)過程需要不斷攪拌。
[0045](5)纖維水溶液的配制:將經(jīng)步驟(4)處理后的反應(yīng)液進(jìn)行水洗過濾，隨后將經(jīng)過過濾后的纖維溶于水制成纖維水溶液。
[0046](6)纖維水溶液的分散:將經(jīng)步驟(5)配置的纖維水溶液置于高速乳化機(jī)進(jìn)行分散，分散轉(zhuǎn)速為7000r/min，分散時(shí)間為5min。
[0047](7)纖維水溶液的濃縮:分散完成后，將經(jīng)步驟(6)處理后的分散液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中以85°C進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀態(tài)作為溶液A。[〇〇48](8)溶液B的配制:將水和NaOH以及環(huán)氧氯丙烷三者按照2:1:3的質(zhì)量比例混合，混合后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為lh，得溶液B;
[0049](9)水凝膠的制備:將溶液B加入到溶液A中，溶液B的質(zhì)量為溶液A質(zhì)量的3/8;常溫?cái)嚢?h后放入烘干箱，烘干箱溫度為80°C，烘干時(shí)間為2h。
[0050](10)水凝膠的水洗:將水凝膠用去離子水、無水乙醇對水凝膠進(jìn)行洗滌，再放入透析袋(4000分子量)中進(jìn)行透析至透析液的PH為中性，最后放入烘干箱干燥。[〇〇51]水凝膠是以水為分散介質(zhì)的凝膠，是一種高分子網(wǎng)絡(luò)體系，性質(zhì)柔軟，能保持一定的形狀，能吸收大量的水。圖2(a)為水凝膠實(shí)物圖，圖2(b)為水凝膠吸水后實(shí)物圖，圖2(c) 為水凝膠壓縮曲線，將水凝膠樣品切成邊長為4cm的立方體，采用萬能拉伸機(jī)進(jìn)行壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線測試，縱軸為壓縮力的變化，橫軸為壓縮距離的變化。本實(shí)施例制備的產(chǎn)物是一種透明三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由纖維素和CMC以及交聯(lián)劑形成了復(fù)合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以吸附相當(dāng)于自身重量70倍的水量，同時(shí)性質(zhì)柔軟，壓縮率可以達(dá)到62%。[〇〇52]采用掃描電鏡SEM技術(shù)對處理前后的溶解漿的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行深度掃描，從圖1(a) 中可看出，溶解漿纖維基本是完整的結(jié)構(gòu)未發(fā)生坍塌或者溶解現(xiàn)象。本實(shí)施例化學(xué)處理后的效果如圖1(b)所示，可以看出經(jīng)過處理后纖維的形態(tài)已經(jīng)非常不完整了，結(jié)構(gòu)扁平坍塌， 同時(shí)看出纖維出現(xiàn)了大量溶解的現(xiàn)象?，F(xiàn)有技術(shù)一般都是經(jīng)過預(yù)處理后利用機(jī)械力的作用使得大的纖維被一步步破壞成較小的纖維素，主要是物理破壞結(jié)構(gòu)。本發(fā)明采用純粹的化學(xué)處理，通過使得部分纖維羧甲基化改性，成為可溶于水的羧甲基纖維素鈉，剩下的就是沒有改性的纖維素，再通過交聯(lián)劑的作用形成三維網(wǎng)狀的水凝膠結(jié)構(gòu)。纖維經(jīng)過化學(xué)改型后， 化學(xué)基團(tuán)會發(fā)生變化，將處理過的纖維分別用水洗和醇洗多次后再進(jìn)行透析，紅外光譜圖發(fā)生了變化，如圖2(d)所示，其中original cellulose fiber代表原纖維，treated cellulose fiber代表反應(yīng)后的纖維，Sample-DI water代表將反應(yīng)后物質(zhì)水洗后的濾液， Sample-Ethanol代表將反應(yīng)物乙醇洗滌后濾液。在1604CHT1和1427CHT1處出現(xiàn)了新的吸收峰，對應(yīng)的是C 0 0_的吸收峰，來自于改性后生成的CM C (羧甲基纖維素鈉)，同時(shí)將生成的水凝膠冷凍干燥后進(jìn)行掃描電鏡測試，發(fā)現(xiàn)水凝膠內(nèi)部形成了相互交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)，如圖2(e)所示。[〇〇53]本實(shí)施例制備的水凝膠是一種快速制備的可降解的纖維素水凝膠材料，無需使用高分子單體以及苛刻的實(shí)驗(yàn)條件。具備良好的彈性，同時(shí)在不同液體中吸水率是不同的， 同時(shí)纖維素材料和人體具備很好的相容性，不會像其他合成水凝膠一樣使產(chǎn)生排異反應(yīng)， 因而在醫(yī)學(xué)上可以作為組織填充劑、藥物緩釋劑。同時(shí)水凝膠材料的保水性很好，水分不易蒸發(fā)和凝固，因而可以作為建筑中的結(jié)露防止劑、調(diào)濕劑、以及農(nóng)業(yè)中的保水抗旱等領(lǐng)域。 在生物學(xué)方面可以作為培養(yǎng)基使得生物酶可以固定在上面。[〇〇54] 經(jīng)過上述步驟的系列處理加工，溶解漿通過潤脹和解離作用，再通過對纖維表面的羥基進(jìn)行改性，經(jīng)過以上的溶解漿的解離改性洗滌等步驟處理后，纖維會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 部分纖維表面的羥基會羧甲基化，即纖維素表面的羥基被改性成為了羧甲基，破壞了纖維間由羥基組成的氫鍵作用力，同時(shí)通過改性后纖維表面的官能團(tuán)更易溶于水，這種部分溶解的方式使得纖維能夠進(jìn)一步的細(xì)化。
[0055]下面實(shí)施例所得纖維素水凝膠吸水前后的實(shí)物圖與實(shí)施例1基本相同，電鏡圖也相似，都是一種透明三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由纖維素和CMC以及交聯(lián)劑形成了復(fù)合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 吸水性能相似，不---說明。
[0056]實(shí)施例2[〇〇57] 一種纖維素水凝膠的制備方法，包括如下步驟和工藝條件:[〇〇58](1)溶解漿的干燥:將桉木溶解漿在105°C條件下干燥至含水率低于2%;
[0059](2)溶解漿的潤脹:將甲醇和N-N二甲基乙酰胺兩種溶劑按照1:4的質(zhì)量比例混合配置潤脹液，得混合物。干燥后的溶解漿加入潤脹液，控制溶解漿絕干重量占整個混合物重量的2%。
[0060](3)溶解漿的解離:將步驟(2)所配置的混合物維持在30°C不斷攪拌，攪拌50min后加入溶解漿質(zhì)量1.5倍的K0H，并持續(xù)攪拌60min。[0061 ](4)溶解漿的改性:在步驟(3)中加入溶解漿質(zhì)量2倍的醋酸鈉和1倍的二丙基乙酸鈉。同時(shí)使溶液保持在50°C條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)過程需要不斷攪拌。[〇〇62](5)纖維水溶液的配制:將經(jīng)步驟(4)處理后的反應(yīng)液進(jìn)行水洗過濾，隨后將經(jīng)過過濾后的纖維溶于水制成纖維水溶液。
[0063](6)纖維水溶液的分散:將將經(jīng)步驟(5)配置的溶液置于高速乳化機(jī)進(jìn)行分散，分散轉(zhuǎn)速為4000r/min,分散時(shí)間為15min。
[0064](7)纖維水溶液的濃縮:分散完成后將經(jīng)步驟(6)處理后的分散液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中以85°C進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀態(tài)作為溶液A。[〇〇65](8)溶液B的配制:將水和NaOH以及環(huán)氧氯丙烷三者按照10:6:11的比例混合而成，混合后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為lh，得溶液B;控制溶液B的質(zhì)量為溶液A質(zhì)量的1/4。[〇〇66](9)水凝膠的制備:溶液B倒入溶液A，常溫?cái)嚢?h后放入烘干箱，烘干箱溫度為80°C，烘干時(shí)間為2h。
[0067](10)水凝膠的水洗:將水凝膠用去離子水、無水乙醇對水凝膠進(jìn)行洗滌，再放入透析袋(5000分子量)中進(jìn)行透析至透析液的PH為中性，最后放入烘干箱干燥。
[0068]實(shí)施例3
[0069]—種纖維素水凝膠的制備方法，包括如下步驟和工藝條件:
[0070](1)溶解漿的干燥:將桉木溶解漿在105°C條件下干燥至含水率低于2%;
[0071](2)溶解漿的潤脹:將異丙醇和水兩種溶劑按照1:5的質(zhì)量比例混合配置潤脹液， 干燥后的溶解漿加入潤脹液，得混合物?？刂迫芙鉂{絕干重量占得混合物重量的1 %。[〇〇72](3)溶解漿的解離:將步驟(2)所配置的混合物維持在35°C不斷攪拌，攪拌40min后加入溶解漿質(zhì)量2倍的K0H，并持續(xù)攪拌60min。
[0073](4)溶解漿的改性:在步驟(3)中加入溶解漿質(zhì)量2倍的醋酸鈉和1倍的氯乙酸鈉。同時(shí)使溶液保持在50°C條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)過程需要不斷攪拌。[〇〇74](5)纖維水溶液的配制:將經(jīng)步驟(4)處理后的反應(yīng)液進(jìn)行水洗過濾，隨后將經(jīng)過過濾后的纖維溶于水制成纖維水溶液。
[0075](6)纖維水溶液的分散:將將經(jīng)步驟(5)配置的溶液置于高速乳化機(jī)進(jìn)行分散，分散轉(zhuǎn)速為5000r/min，分散時(shí)間為lOmin。
[0076](7)纖維水溶液的濃縮:分散完成后將經(jīng)步驟(6)處理后的分散液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中以85°C進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀態(tài)作為溶液A。[〇〇77](8)溶液B的配制:將水和NaOH以及環(huán)氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成，混合后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為lh，得溶液B;溶液B的質(zhì)量為溶液A質(zhì)量的1/2。[〇〇78](9)水凝膠的制備:溶液B倒入溶液A，常溫?cái)嚢?h后放入烘干箱，烘干箱溫度為60°C，烘干時(shí)間為3h。
[0079](10)水凝膠的水洗:將水凝膠用去離子水、無水乙醇對水凝膠進(jìn)行洗滌，再放入透析袋(3000分子量)中進(jìn)行透析至透析液的PH為中性，最后放入烘干箱干燥。
[0080]實(shí)施例4
[0081]—種纖維素水凝膠的制備方法，包括如下步驟和工藝條件:
[0082](1)溶解漿的干燥:將桉木溶解漿在105°C條件下干燥至含水率低于2%;
[0083](2)溶解漿的潤脹:將異丙醇和甲醇兩種溶劑按照1:4的質(zhì)量比例混合配置潤脹液，干燥后的溶解漿加入潤脹液，得混合物。控制溶解漿絕干重量占混合物重量的1 %。 [〇〇84](3)溶解漿的解離:將步驟(2)所配置的混合物維持在40°C不斷攪拌，攪拌30min后加入溶解漿質(zhì)量2倍的K0H，并持續(xù)攪拌50min。
[0085](4)溶解漿的改性:在步驟(3)中加入溶解漿質(zhì)量2倍的醋酸鈉和1倍的硫代乙醇酸鈉。同時(shí)使溶液保持在60°C條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)過程需要不斷攪拌。[〇〇86](5)纖維水溶液的配制:將經(jīng)步驟(4)處理后的反應(yīng)液進(jìn)行水洗過濾，隨后將經(jīng)過過濾后的纖維溶于水制成纖維水溶液。
[0087](6)纖維水溶液的分散:將將經(jīng)步驟(5)配置的溶液置于高速乳化機(jī)進(jìn)行分散，分散轉(zhuǎn)速為5000r/min，分散時(shí)間為lOmin。
[0088](7)纖維水溶液的濃縮:分散完成后將經(jīng)步驟(6)處理后的分散液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中以85°C進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀態(tài)作為溶液A。[〇〇89](8)溶液B的配制:將水和NaOH以及環(huán)氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成，混合后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為lh，得溶液B;溶液B的質(zhì)量為溶液A質(zhì)量的1/8。
[0090](9)水凝膠的制備:溶液B倒入溶液A，常溫?cái)嚢?h后放入烘干箱，烘干箱溫度為70 °C，烘干時(shí)間為3h。
[0091](10)水凝膠的水洗:將水凝膠用去離子水、無水乙醇對水凝膠進(jìn)行洗滌，再放入透析袋(7000分子量)中進(jìn)行透析至透析液的PH為中性，最后放入烘干箱干燥。[〇〇92]實(shí)施例5
[0093]—種纖維素水凝膠的制備方法，包括如下步驟和工藝條件:
[0094](1)溶解漿的干燥:將桉木溶解漿在105°C條件下干燥至含水率低于2%;[〇〇95](2)溶解漿的潤脹:將乙醇和甲醇兩種溶劑按照1:5的質(zhì)量比例混合配置潤脹液，干燥后的溶解漿加入潤脹液，得混合物?？刂迫芙鉂{絕干重量占混合物重量的1 %。[〇〇96](3)溶解漿的解離:將步驟(2)所配置的混合物維持在50°C不斷攪拌，攪拌50min后加入溶解漿質(zhì)量2倍的NaOH，并持續(xù)攪拌40min。
[0097](4)溶解漿的改性:在步驟(3)中加入溶解漿質(zhì)量1倍的醋酸鈉和2倍的硫代乙醇酸鈉。同時(shí)使溶液保持在60°C條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)過程需要不斷攪拌。
[0098](5)纖維水溶液的配制:將經(jīng)步驟(4)處理后的反應(yīng)液進(jìn)行水洗過濾，隨后將經(jīng)過過濾后的纖維溶于水制成纖維水溶液。
[0099](6)纖維水溶液的分散:將將經(jīng)步驟(5)配置的溶液置于高速乳化機(jī)進(jìn)行分散，分散轉(zhuǎn)速為6000r/min,分散時(shí)間為15min。
[0100](7)纖維水溶液的濃縮:分散完成后將經(jīng)步驟(6)處理后的分散液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中以80°C進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀態(tài)作為溶液A。
[0101](8)溶液B的配制:將水和NaOH以及環(huán)氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成， 混合后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為4h，得溶液B;控制溶液B的質(zhì)量為溶液A質(zhì)量的1/2。[〇1〇2](9)水凝膠的制備:溶液B倒入溶液A，常溫?cái)嚢?h后放入烘干箱，烘干箱溫度為70°C，烘干時(shí)間為3h。
[0103](10)水凝膠的水洗:將水凝膠用去離子水、無水乙醇對水凝膠進(jìn)行洗滌，再放入透析袋(5000分子量)中進(jìn)行透析至透析液的PH為中性，最后放入烘干箱干燥。
[0104]實(shí)施例6
[0105]—種纖維素水凝膠的制備方法，包括如下步驟和工藝條件:
[0106](1)溶解漿的干燥:將桉木溶解漿在105°C條件下干燥至含水率低于2%;
[0107](2)溶解漿的潤脹:將乙醇和異丙醇兩種溶劑按照1:5的質(zhì)量比例混合配置潤脹液，干燥后的溶解漿加入潤脹液，得混合物?？刂迫芙鉂{絕干重量占混合物重量的1 %。
[0108](3)溶解漿的解離:將步驟(2)所配置的混合物維持在50°C不斷攪拌，攪拌50min后加入溶解漿質(zhì)量2倍的NaOH，并持續(xù)攪拌40min。
[0109](4)溶解漿的改性:在步驟(3)中加入溶解漿質(zhì)量1倍的醋酸鈉和2倍的硫代乙醇酸鈉。同時(shí)使溶液保持在60°C條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)過程需要不斷攪拌。
[0110](5)纖維水溶液的配制:將經(jīng)步驟(4)處理后的反應(yīng)液進(jìn)行水洗過濾，隨后將經(jīng)過過濾后的纖維溶于水制成纖維水溶液。
[0111](6)纖維水溶液的分散:將將經(jīng)步驟(5)配置的溶液置于高速乳化機(jī)進(jìn)行分散，分散轉(zhuǎn)速為6000r/min,分散時(shí)間為15min。
[0112](7)纖維水溶液的濃縮:分散完成后將經(jīng)步驟(6)處理后的分散液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中以80°C進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀態(tài)作為溶液A。
[0113](8)溶液B的配制:將水和NaOH以及環(huán)氧氯丙烷三者按照10:6:15的比例混合而成， 混合后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為4h，得溶液B;控制溶液B的質(zhì)量為溶液A質(zhì)量的1/4。
[0114](9)水凝膠的制備:溶液B倒入溶液A，常溫?cái)嚢?h后放入烘干箱，烘干箱溫度為70 °C，烘干時(shí)間為5h。
[0115](10)水凝膠的水洗:將水凝膠用去離子水、無水乙醇對水凝膠進(jìn)行洗滌，再放入透析袋(4000分子量)中進(jìn)行透析至透析液的PH為中性，最后放入烘干箱干燥。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件:1)溶解漿的干燥:將溶解漿干燥至含水率低于2 % ;2)溶解漿的潤脹:將甲溶劑和乙溶劑混合配置潤脹液，干燥后的溶解漿加入到潤脹液 得混合物，控制溶解漿絕干重量占整個混合物重量的0.1-5%;甲溶劑和乙溶劑都是甲醇、 乙醇、N- N二甲基乙酰胺、異丙醇和水不同的一種；3)溶解漿的解離:將步驟2)所得混合物控制在20°C-50°C溫度下，不斷攪拌后加入NaOH 或K0H，并持續(xù)攪拌；4)溶解漿的改性:在步驟3)所得產(chǎn)物中加入醋酸鈉、氯乙酸鈉、二丙基乙酸鈉和硫代乙 醇酸鈉中的一種或兩種;控制溫度為40°C - 100°C，反應(yīng)lh- 10h，反應(yīng)過程不斷攪拌；5)纖維水溶液的配制:將經(jīng)步驟4)處理后的反應(yīng)液進(jìn)行水洗過濾，隨后將經(jīng)過過濾后 的纖維溶于水制成纖維水溶液；6)纖維水溶液的分散:將纖維水溶液置于高速乳化機(jī)進(jìn)行分散；7)纖維水溶液的濃縮:分散完成后，將經(jīng)步驟6)處理后的分散液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀態(tài)，作為溶液A;8)溶液B的配制:將水和NaOH以及環(huán)氧氯丙烷三者混合，混合后進(jìn)行攪拌，攪拌時(shí)間為 0.111-511，得溶液8;9)水凝膠的制備:溶液B倒入溶液A，常溫?cái)嚢鑜h- 5h后放入烘干箱，烘干箱溫度為30 °C -100°C，烘干時(shí)間為lh-10h;10)水凝膠的水洗:將水凝膠用去離子水、無水乙醇對水凝膠進(jìn)行洗滌，再放入透析袋 中進(jìn)行透析至透析液的PH為中性，最后放入烘干箱干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的溶解漿的種類 為針葉木溶解漿或闊葉木溶解漿的一種或兩者混合;所述溶解漿是指植物纖維素除去大部 分木素和半纖維素后的部分，主要成分為纖維素。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟1)所述的干燥是 在100°C-120°C條件下進(jìn)行。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的潤脹液是將甲 乙兩種溶劑按照質(zhì)量比為1/8-1/2混合所得。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟3)和步驟4)所述 的攪拌為磁力攪拌、機(jī)械攪拌、氣流攪拌或射流攪拌，攪拌的速率為50-80r/min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟3)混合物控制在 20°C_50°C溫度下不斷攪拌的時(shí)間為lOmin-lOOmin;加入NaOH或K0H后持續(xù)攪拌lOmin-lOOmin;所述的NaOH或K0H加入量為溶解漿質(zhì)量的100 % -400 %。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的醋酸鈉、氯乙 酸鈉或硫代乙酸鈉中的一種或兩種的加入量為解離后溶解漿質(zhì)量的50%-500%;所述的控 制溫度為40 °C -100 °C是通過水浴、油浴、微波加熱或者電爐加熱實(shí)現(xiàn)。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟6)分散轉(zhuǎn)速為 4000r/min-8000r/min，分散時(shí)間為 5min_ 15min。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于，水和NaOH的質(zhì)量比為 5:3,環(huán)氧氯丙烷加入的量是水和NaOH總質(zhì)量的2-5倍;溶液B的質(zhì)量為溶液A質(zhì)量的1/8-1/2〇10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素水凝膠的制備方法，其特征在于，所述的纖維水溶液 的配制先采用真空抽濾或者常壓過濾方式再加水配制；所述過濾漏斗為G3或者G1砂芯漏 斗;水凝膠制備成形后需要用透析袋進(jìn)行透析處理來除掉水凝膠中殘留的小分子以及環(huán)氧 氯丙烷，所用的透析袋種類為透過分子量2000-7000中的一種;水凝膠采用真空干燥箱或者 烘干箱的加熱定形方式。
【文檔編號】C08J3/075GK106084259SQ201610616117
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月29日 公開號201610616117.1, CN 106084259 A, CN 106084259A, CN 201610616117, CN-A-106084259, CN106084259 A, CN106084259A, CN201610616117, CN201610616117.1
【發(fā)明人】劉德桃, 程凡, 路朋博, 林美燕, 歐陽豪, 陳克復(fù)
【申請人】華南理工大學(xué)