親水改性的氟化膜(vi)的制作方法【專利摘要】公開了一種適合于親水改性多孔氟聚合物載體表面的共聚物，例如，式(I)或(II)的共聚物：其中Rf，Rh，Ra，Y，m和n如本文中所描述的。也公開了一種制備該共聚物的方法，親水改性多孔氟聚合物載體的方法，由該聚合物制備的親水氟聚合物多孔膜，和通過該多孔膜過濾流體的方法?！緦＠f明】親水改性的氟化膜(VI)【
背景技術(shù)：
】[0001]氟聚合物膜(例如多孔PTFE膜）的性能，包括它們的機械強度，耐化學(xué)試劑性或惰性，不粘性，突出的介電性能，高溫?zé)岱€(wěn)定性和低摩擦系數(shù)，使得它們非常適合于多種應(yīng)用.然而，對于某些應(yīng)用來說，在不影響其內(nèi)在性能的情況下改性PTEF的表面是有益的.為改進用于特定應(yīng)用的膜的適用性，已努力來改進PTFE膜的表面和化學(xué)性能.例如，努力包括表面涂覆，共混，高能表面改性例如寬頻紫外輻射或BBUV，其中該膜暴露于波長為250-450nm的UV輻射，和等離子處理，自由基，和臭氧刻蝕，原子層沉積，和改性PTFE類聚合物的合成.然而，大多數(shù)的努力集中于高能處理，例如BBUV或等離子.盡管這些表面改性方法的準確機理沒有被記載，但是其可能由通過主鏈鍵斷裂的自由基形成引起，這是因為C-C鍵的強度已知比F-F鍵的低約40%.如果大部分自由基得自C-C鍵斷裂或聚合物主鏈斷裂，那么其可能降低PTFE膜的機械和化學(xué)穩(wěn)定性.也已知等離子處理受限于膜表面，其導(dǎo)致在長時間期間這種改性較不穩(wěn)定.[0002]上述表明存在對于多孔氟聚合物膜或載體的表面改性以提供穩(wěn)定的親水氟聚合物多孔膜的未滿足的需求，其中該表面改性不顯著影響多孔氟聚合物載體或得到的復(fù)合多孔膜的機械強度.發(fā)明概述[0003]本發(fā)明提供一種復(fù)合親水多孔膜，包含多孔氟聚合物載體和涂層，該涂層包含式(I)或（Π)的共聚物：其中式(I)或（Π)的共聚物為無規(guī)或嵌段共聚物，Rf為全氟取代基團，而Rh為親水基團或氯，Ra為甲基或乙基，m和η獨立地為10-1000，X為烷基，和Y為反應(yīng)性官能團，其中該涂層共聚物是任選交聯(lián)的.[0004]本發(fā)明的親水膜具有33達因/cm或更大的臨界潤濕表面張力(CWST)。該表面改性對隨后的用于溶解該涂層材料的常規(guī)有機溶劑清洗是穩(wěn)定的.[0005]本發(fā)明進一步提供制備該共聚物的方法和制備親水改性氟聚合物多孔膜的方法.本發(fā)明進一步提供通過這些親水改性氟聚合物多孔膜來過濾流體的方法。發(fā)明詳述[0006]根據(jù)一個實施方式，本發(fā)明提供一種復(fù)合親水多孔膜，包含多孔氟聚合物載體和含有式（I)或（II)的共聚物的涂層：其中式(I)或（Π)的共聚物為無規(guī)或嵌段共聚物，Rf為全氟取代基團，而Rh為親水基團或氯，Ra為甲基或乙基，m和η獨立地為10-1000，X為烷基，和Y為反應(yīng)性官能團，其中該涂層共聚物是任選交聯(lián)的.[0007]在實施方式中，η和m表示各個單體的聚合度，并且獨立地為約10-約1000,優(yōu)選約50-約400。[0008]各個單體嵌段可以以任何合適的質(zhì)量％存在于共聚物中，例如，在一個實施方式中，約99%:約1%至約50%:約50%，優(yōu)選約90%:約10%至約70%:約30%，更優(yōu)選約75%:約25%.[0009]共聚物可以為任何合適的分子量，例如，在一個實施方式中，數(shù)均或重均分子量(Μη或Mw)為約1OkDa至約1OOOkDa，優(yōu)選約20kDa至約200kDa，更優(yōu)選約40kDa至約1OOkDa.[0010]在一個實施方式中，Y選自氨基、羥基、丙烯?；?、和甲基丙烯?；?[0011]在任何實施方式中，Rf為全氟取代烷基或鏈，其中烷基鏈可以任選在鏈中包含一個或多個氧原子.例如，Rf為CPF2p+1-(CH2)q(OCH2)r，其中p為l-12，q為0-3,和r為0-2.Rf的特別實例對于式I包括CsFnCHhCsFWCft^OCHhCAFgQfc和CF3且對于式II包括CpF2p+1-CH2CH2.[0012]在式（I)的共聚物的一個實施方式中，Rf選自CsFnOfc和C6F13(CH2)2OCH2.[0013]在式（11)的共聚物的一個實施方式中，Rf為CsFnOfcOfc·[0014]在任何實施方式中，Rh選自羥基、烷氧基、氣、稀丙氧基、烷基硫基或烷基硫基丙氧基，其中烷氧基，烷基硫基和烷基硫基丙氧基的烷基部分可以任選被羥基、駿酸、橫酸、勝酸、季銨、烷基砜和/或雜環(huán)取代。[0015]在式（II)的共聚物的一個實施方式中，Ra為甲基.[0016]在任何實施方式中，X為甲基.[0017]在任何實施方式中，Y為叔氨基或季銨基，例如，哌啶基，吡啶鑰，二甲基氨基，或二乙基氨基.[0018]式（I)的無規(guī)共聚物可以通過涉及取代的環(huán)氧化物混合物的陽離子開環(huán)聚合方法制備.例如，帶有合適取代基的環(huán)氧化物單體混合物可以通過使用三烷基鋁和具有鹵素陰離子和作為抗衡離子的有機陽離子的引發(fā)劑鹽來聚合.在具有有機陽離子的鹽中，作為抗衡陽離子的有機陽離子優(yōu)選為銨離子或鱗離子，例如雙（三芳基亞正膦基）銨離子（bis(triarylphosphoranylidene)ammoniumion)，雙（三烷基亞正勝基）銨離子（bis(trialkylphosphoranylidene)ammoniumion)，和三芳基烷基鱗離子，例如在US2009/0030175A1中所描述的.三芳基烷基鱗離子的實例為[MePPh3]+，其中Me為甲基.因此，單體的混合物，全氟烷基環(huán)氧單體和叔丁基縮水甘油醚(TBGE)，可以如下面描述地聚合，并且得到的共聚物進一步與酸反應(yīng)，例如三氟乙酸，以除去側(cè)鏈的叔丁基基團.[0019]式（I)的嵌段共聚物可以通過涉及含有Rf取代基的環(huán)氧化物單體的順序聚合，接著與另一具有合適取代基例如烷基的環(huán)氧單體的開環(huán)聚合的方法來制備.因此，例如，在第一步中，制備第一單體的均聚物，用Rf基團取代的環(huán)氧化物，并且可以添加具有取代環(huán)氧化物的第二單體例如TBGE，并且繼續(xù)聚合以得到嵌段共聚物.[0020]式（II)的無規(guī)共聚物可以通過涉及兩種2-取代2-噁唑啉單體混合物的陽離子開環(huán)聚合方法制備:一種單體在2-位具有Rf取代基和另一種單體在2-位具有Ra取代基.[0021]式（II)的嵌段共聚物可以通過涉及含有Ra取代基的噁唑啉單體(例如2-甲基-2-噁唑啉）的順序陽離子開環(huán)聚合，接著具有Rf取代基的另一種噁唑啉單體(例如PF8Et_噁唑啉(其中PF8Et為CsFnOfcOfc))的陽離子開環(huán)聚合來制備，如下所描述：[0022]供選擇地，式（II)的嵌段共聚物可以通過涉及在2-位具有Rf取代基的2-噁唑啉單體的順序陽離子開環(huán)聚合，接著在2-位具有Ra取代基的另一種2-噁唑啉單體的陽離子開環(huán)聚合來制備.[0023]該具有Rf取代基的2-噁唑啉單體可以通過3-全氟烷基-丙酸和乙醇胺，或3-全氟烷基-丙腈與乙醇胺的反應(yīng)制備，如下面所描述：[0024]單體的聚合在合適的溶劑中進行，例如通常用于進行陽離子開環(huán)聚合的溶劑.合適的溶劑的實例包括芳香烴，例如苯，甲苯和二甲苯;脂肪烴，正戊烷，己烷和庚烷;脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷;和鹵化烴，例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯、和三氯苯，及它們的混合物.[0025]單體濃度可以為l_50wt%，優(yōu)選2_45wt%，并且更優(yōu)選3_40wt%.[0026]聚合可以在任何合適的溫度下實施，例如，-20至+100°C，優(yōu)選20至100°C.[0027]為了制備嵌段共聚物，例如，聚合可以實施任何合適的時間以得到合適的每個鏈段的鏈長度，其可以為約1分鐘至100小時.[0028]聚合物可以通過合適的技術(shù)進行分離，例如，用非溶劑沉淀或用合適的淬滅反應(yīng)混合物濃縮.[0029]共聚物可以通過任何已知的技術(shù)表征其分子量和分子量分布.例如，可以應(yīng)用MALS-GPC技術(shù).該技術(shù)通過高壓栗使用移動相來洗脫聚合物溶液穿過裝載固定相的空白柱.固定相根據(jù)鏈尺寸分離聚合物樣品，隨后通過三個不同的探測器檢測該聚合物.可以應(yīng)用一系列探測器，例如紫外光探測器(UV-探測器），隨后多角度激光散射探測器(MALS-探測器），接著連續(xù)的示差折光檢測器(RI-探測器）.該UV-探測器測量聚合物在254nm波長的光吸收;該MALS-探測器測量聚合物鏈相對于移動相的散射光.[0030]在一個實施方式中，該共聚物可以進一步以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的典型工藝通過側(cè)鏈烯丙基部分和親水性硫醇(例如硫代甘油，巰基乙酸)的硫醇-烯反應(yīng)來改性。[0031]在一個實施方式中，該共聚物可以進一步通過根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的典型工藝的側(cè)鏈氯甲基部分和親水性硫醇(例如硫代甘油，巰基乙酸）的親核取代反應(yīng)來改性，例如EuropeanPolymerJournalvol.43(2007)4516中所描述的.[0032]該共聚物可被進一步改性以使該共聚物在Υ處包括可交聯(lián)反應(yīng)性官能團.例如，一個或多個羥基可以用丙烯酰基或甲基丙烯酰氯轉(zhuǎn)化為酯基，以提供丙烯酸化的或甲基丙烯酸化的共聚物.或者，一個或多個羥基可以用氨基酸偶聯(lián)以提供氨基酯官能度.[0033]本發(fā)明進一步提供復(fù)合親水多孔膜，包含多孔性氟聚合物和如上面描述的共聚物或聚合物，其中該共聚物是任選交聯(lián)的.[0034]本發(fā)明進一步提供親水改性多孔氟聚合物載體的方法，包括：(i)提供多孔氟聚合物載體；(ii)在該多孔氟聚合物載體上涂覆包含溶劑和式I或II的共聚物的溶液：其中式(I)或（Π)的共聚物為無規(guī)或嵌段共聚物，Rf為全氟取代基團，而Rh為親水基團或氯，Ra為甲基或乙基，m和η獨立地為10-1000，X為烷基，和Y為反應(yīng)性官能團；(iii)干燥來自（ii)的涂覆載體以從包含溶劑和共聚物的涂層中除去至少一些溶劑；和任選地(iv)交聯(lián)存在于涂層中的共聚物.[0035]當(dāng)Y具有丙烯酸酯/鹽或甲基丙烯酸酯/鹽官能度時，交聯(lián)可以通過例如使用光引發(fā)劑和高能輻射例如UV來實施.預(yù)期該交聯(lián)將在膜中提供高度穩(wěn)定的聚合物網(wǎng)絡(luò).[0036]可以使用任何合適的光引發(fā)劑，例如類型I和類型II的光引發(fā)劑.光引發(fā)劑的實例包括樟腦醌、苯甲酮、苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、氧化膦及其衍生物、安息香烷基醚(benzoinalkylether)、苯偶酰縮酮(benzilketal)、苯基乙醛酯及其衍生物、二聚苯基乙醛酯、過酸酯、鹵代甲基三嗪、六芳基雙咪唑/共引發(fā)劑體系，二茂鐵(ferrocenium)化合物，二茂鈦，和它們的組合.[0037]可以改性該表面，例如，如下所示:PTFE多孔載體片在室溫下通過用IPA溶劑預(yù)潤濕膜片和將膜浸漬在涂層聚合物溶液(濃度為〇.1質(zhì)量％-1〇質(zhì)量％)中來涂覆.涂覆時間為1分鐘至12小時.在浸漬該載體后，在對流烤箱中在100°C-160°C下干燥.干燥時間為10分鐘至12小時.[0038]通過測量CWST來確定表面改性中表面張力的變化.該方法依靠某種組合物的一系列溶液.每種溶液具有特定的表面張力.該溶液的表面張力以小的非等價增量從25至92達因/cm.為了測量膜表面張力，將膜放置在白光桌(whitelighttable)頂部上，一滴某一表面張力的溶液施加至膜表面，記錄該液滴滲透穿過膜并且變成亮白色（即光穿過薄膜的象征）的時間.當(dāng)該液滴滲透膜的時間<10秒時認為是立即潤濕.如果時間>10秒，認為該溶液是部分潤濕膜.[0039]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，親水氟聚合物膜是多孔膜，例如納米多孔膜，例如，具有直徑在lnm至100nm之間的孔的膜，或具有直徑在Ιμπι至ΙΟμπι之間的孔的微米多孔膜.[0040]根據(jù)本發(fā)明的實施方式的親水氟聚合物多孔膜可以用于多種應(yīng)用，包括例如診斷應(yīng)用（包括，例如樣品制備和/或診斷側(cè)流設(shè)備）、噴墨應(yīng)用、平板印刷術(shù)，例如作為HD/UHMWPE基介質(zhì)的替代、過濾流體用于制藥工業(yè)、金屬去除、超純水的生產(chǎn)、工業(yè)和表面水的處理、過濾流體用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用(包括家庭和/或病人用途，例如靜脈內(nèi)的應(yīng)用，也包括例如過濾生物流體例如血液(例如除去病毒））、過濾流體用于電子工業(yè)(例如，微電子工業(yè)和熱SPM中過濾光致刻蝕劑流體）、過濾流體用于食品和飲料工業(yè)、啤酒過濾、凈化、過濾包含抗體和/或蛋白質(zhì)的流體、過濾包含核酸的流體、細胞檢測(包括原位）、細胞收集、和/或過濾細胞培養(yǎng)液.供選擇地，或此外，根據(jù)本發(fā)明實施方式的多孔膜可以用于過濾空氣和/或氣體，和/或可以用于排放應(yīng)用(例如使空氣和/或氣體，不是液體，穿過其中）.根據(jù)本發(fā)明實施方式的多孔膜可以用于多種設(shè)備，包括外科設(shè)備和產(chǎn)品，例如眼科手術(shù)設(shè)備.[0041]根據(jù)本發(fā)明的實施方式，親水氟聚合物多孔膜可以具有各種結(jié)構(gòu)，包括平面、平板、褶皺、管狀、螺旋和中空纖維.[0042]根據(jù)本發(fā)明實施方式的親水氟聚合物多孔膜通常放置在外罩中，該外罩包括至少一個入口和至少一個出口和限定入口和出口之間的至少一個流體流動路徑，其中至少一個本發(fā)明的膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器跨過流體流動路徑以提供過濾器設(shè)備或過濾器模塊.在一個實施方式中，提供過濾器設(shè)備，其包括外罩(該外罩包括入口和第一出口和限定入口和第一出口之間的第一流體流動路徑)和至少一個本發(fā)明的膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器(本發(fā)明的膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器設(shè)置于外罩中跨過第一流體流動路徑）.[0043]優(yōu)選地，為了錯流應(yīng)用，至少一個本發(fā)明的多孔膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器設(shè)置在外罩中，該外罩包括至少一個入口和至少兩個出口，和限定入口和第一出口之間的至少第一流體流動路徑，和入口和第二出口之間的第二流體流動路徑，其中本發(fā)明的膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器跨過第一流體流動路徑以提供過濾器設(shè)備或過濾器模塊.在示意的實施方式中，過濾器設(shè)備包括錯流過濾器模塊，外罩，包括入口，包括濃縮物出口的第一出口，和包括滲透物出口的第二出口和限定入口和第一出口之間的第一流體流動路徑，和入口和第二出口之間的第二流體流動路徑，其中至少一個本發(fā)明的膜或包括至少一個本發(fā)明的膜的過濾器設(shè)置跨過第一流體流動路徑。[0044]過濾器設(shè)備或模塊可以是可滅菌的.可以使用任何合適形狀和提供入口和一個或多個出口的外罩.[0045]外罩可以用任何合適的剛性的防滲材料制造，包括任何防滲熱塑性材料，其與要處理的流體相容.例如，外罩可以用金屬，例如不銹鋼，或聚合物，例如透明或半透明聚合物，例如丙烯酸，聚丙烯，聚苯乙烯或聚碳酸酯樹脂來制備。[0046]根據(jù)一個實施方式，親水氟聚合物多孔膜包括任何合適的多孔氟聚合物載體，例如，由PTFE，PVDF(聚偏氟乙烯）、PVF(聚氟乙烯）、PCTFE(聚氯三氟乙烯）、FEP(氟化乙烯-丙烯）、ETFE(聚乙烯四氟乙烯）、ECTFE(聚乙烯氯三氟乙烯）、PFPE(全氟聚醚）、PFSA(全氟磺酸）、和全氟聚氧雜環(huán)丁烷.多孔載體可以具有任何合適的孔尺寸，例如約2nm至約10微米，優(yōu)選PTFE和PVDF.[0047]本發(fā)明進一步提供由上述方法制備的親水改性氟聚合物多孔膜.[0048]本發(fā)明進一步提供過濾流體的方法，該方法包括使該流體穿過上述親水氟聚合物多孔膜.[0049]以下實施例進一步描述了本發(fā)明，但是當(dāng)然，不應(yīng)視為以任何方式限制本發(fā)明范圍·實施例1[0050]該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的式I的共聚物的合成.[0051]氬氣凈化的40mL具有隔膜的小瓶進料甲基三苯基溴化鱗(37mg;0.1mmol)，脫氣的六氟苯（12mL)，隨后進料1，2_環(huán)氧-1!1，1!1，2!1，3!1，3!1-十七氟^^一烷(2.83mL;lOmmol)和叔丁基縮水甘油醚(6.OmL;40mmo1).反應(yīng)混合物在冰浴中冷卻同時劇烈攪拌，隨后逐滴添加0.5M的三異丁基鋁在己烷中的溶液(2mL;lmmol).攪拌持續(xù)24小時同時使該混合物緩慢升溫至環(huán)境溫度.隨后通過添加甲醇/水混合物(4:1，5mL)攪拌30分鐘猝滅反應(yīng)，隨后在真空中濃縮.該濃縮物用全氟丁基甲基醚(50mL)稀釋，并且通過Celite板過濾.濾液在真空中濃縮以得到3.76g粘性殘余物(進料單體的38%).NMR分析(在CDC13中）顯示在得到的聚合物中全氟取代單元的摩爾分率為20%，其通過比較叔丁基信號對C8F17CH2亞甲基質(zhì)子的信號的積分來計算.實施例2[0052]該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的式I的另一共聚物的合成.[0053]如實施例1中描述獲得的共聚物（3.7g)溶解在三氟乙酸/水混合物中（95:5，20mL)，并且該溶液在環(huán)境溫度下攪拌16小時.將反應(yīng)混合物添加至150mL二乙醚，隨后添加150mL己烷.形成的樹脂狀的沉淀通過傾析分離，用己烷洗滌并且在甲醇中再溶解.通過添加至劇烈攪拌的10體積的二乙醚/己烷1:1混合物來重復(fù)沉淀.樹脂狀產(chǎn)物通過傾析分離，用己烷清洗并且在真空中干燥，得到〇.43g共聚物.通過叔丁基信號完全消失，匪R分析(在DMS〇-d6中）確認完全脫保護。元素分析的結(jié)果（％C=40.48和^^=22.73)估算共聚物中全氟取代單元的摩爾比率為34%.實施例3[0054]該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的式I的又另一共聚物的合成.[0055]氬氣凈化的40mL具有隔膜的小瓶進料甲基三苯基溴化鱗(37mg;0.lmmol)，脫氣的無水甲苯（12mL)，隨后進料1，2-環(huán)氧-1H，1H，2H，3H，3H-十七氟^-一烷（2.83mL;lOmmol)和叔丁基縮水甘油醚(3.OmL;20mmol).然后劇烈攪拌反應(yīng)混合物，同時添加1.1M的三異丁基鋁在甲苯中的溶液(0.9mL;lmmol).觀察到輕微的放熱反應(yīng)同時該混合物變渾濁和粘稠.攪拌持續(xù)24小時，之后通過添加甲醇/水混合物(4:1，5mL)來猝滅，然后攪拌30分鐘，隨后在真空中濃縮.然后該濃縮物用l〇〇mL的AK-225溶劑稀釋，隨后過濾通過Celite板.濾液在真空中濃縮且粘性殘余物分散在150mL的甲醇中，隨后用全氟己烷液-液萃?。ㄓ?0mL，3次）.全氟己烷層濃縮至干燥得到級分A，同時甲醇層濃縮得到級分B，其通過比較叔丁基信號對C8F17CH2亞甲基質(zhì)子信號的積分面積來進行NMR分析(在CDCh中）.[0056]級分A-1.20g(進料單體的16%)包含50摩爾％的全氟取代單元.[0057]級分B-5.95g(進料單體的81%)包含36摩爾％的全氟取代單元.實施例4[0058]該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的式I的又另一共聚物的合成.[0059]如實施例3中所述獲得的級分A(1.19g)溶解在三氟乙酸/水混合物中（95:5，20mL)，并且該溶液在環(huán)境溫度下攪拌16小時.反應(yīng)混合物在真空中濃縮，得到的殘余物再溶解在最小量的二乙醚中，隨后添加10體積的己烷同時劇烈攪拌.形成的樹脂狀沉淀通過傾析分離，用己烷洗滌并且在真空爐中在50°C下干燥過夜，得到1.Olg的最終共聚物.NMR分析（在TFE-d3中）確認側(cè)鏈叔丁基基團全部移除.元素分析的結(jié)果（％0=29.78和^^=55.78)估算共聚物中全氟取代單元的摩爾比率為85%.實施例5[0060]該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的式I的又另一共聚物的合成.[0061]如實施例3中所述獲得的級分B(5.90g)溶解在三氟乙酸/水混合物中（95:5，80mL)，并且該溶液在環(huán)境溫度下攪拌16小時.反應(yīng)混合物在真空中濃縮，殘余物再溶解在最小量的二乙醚中，隨后添加10體積的己烷同時劇烈攪拌.形成的樹脂狀沉淀通過傾析分離，用己烷洗滌并且在真空爐中在50°C下干燥過夜，得到5.10g的最終共聚物.匪R分析(在TFE-d3中）確認側(cè)鏈叔丁基基團的全部移除.元素分析的結(jié)果（％C=31.2(^P%F=49.33)估算共聚物中全氟取代單元的摩爾比率為76%.實施例6[0062]該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的式I的又另一共聚物的合成。[0063]氬氣凈化的40mL具有隔膜的小瓶進料甲基三苯基溴化鱗(37mg;0.1mmol)，脫氣的無水甲苯（12mL)，隨后進料3_[2_(全氟己基）乙氧基]-1，2_環(huán)氧丙烷(2.80mL;lOmmol)和稀丙基縮水甘油醚(2.4mL;20mmol).劇烈攪拌反應(yīng)混合物，同時添加1.1M的三異丁基鋁在甲苯中的溶液(0.9mL;lmmo1).攪拌持續(xù)24小時，隨后通過添加甲醇/水混合物(4:1，5mL)來猝滅，然后攪拌30分鐘，隨后在真空中濃縮.得到的濃縮物用100mL的AK-225溶劑稀釋，隨后過濾通過Celite板.濾液在真空中濃縮和得到的殘余物真空干燥以得到5.25g共聚物(單體進料的80%).NMR分析(在⑶Cl3中）估算全氟取代單元的摩爾比率為40%，通過比較烯丙基亞甲基信號對鄰近C6F13部分的亞甲基的信號的積分來計算.實施例7[0064]該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的式I的又另一共聚物的合成.[0065]氬氣凈化的40mL具有隔膜的小瓶進料甲基三苯基溴化鱗(37mg;0.1mmol)，脫氣的無水甲苯（12mL)，隨后進料3_[2_(全氟己基）乙氧基]-1，2_環(huán)氧丙烷(2.80mL;lOmmol)和環(huán)氧氯丙烷（1.6mL;20mmol)。劇烈攪拌反應(yīng)混合物，同時添加1.1M的三異丁基鋁在甲苯中的溶液(0.9mL;lmmo1).攪拌持續(xù)24小時，隨后通過添加甲醇/水混合物(4:1，5mL)來猝滅，然后攪拌30分鐘，隨后在真空中濃縮.濃縮物用100mL的AK-225溶劑稀釋，隨后過濾通過Celite板.濾液在真空中濃縮和得到的殘余物真空干燥以得到5.58g共聚物（單體進料的92%).NMR分析(在⑶Cl3中）估算全氟取代單元的摩爾比率為35%，通過比較鄰近C6F13部分的亞甲基的信號的積分(2.30-2.50ppm)和保留的質(zhì)子的積分(3.45-3.80ppm)來計算.實施例8[0066]該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的式II的共聚物的中間體的合成.[0067]如JournalofOleophobicSciencevol.59(2010)483中描述的，通過1H，1H，2H，2H-七氟癸基碘化物來合成3-(全氟辛基)-丙腈，并且與稍微過量的乙醇胺在脫水乙酸鎘催化劑類似物的存在下反應(yīng)，如JournalofPolymerScience:PartAPolymerChemistryvol.32(1994)2187中所述.以71%的產(chǎn)率得到單體并且其結(jié)構(gòu)同時通過1H和19F匪R分析(在CDC13中）確認，和通過元素分析(計算：％C30.19;%H1.56;%N2.71;%F62.45;發(fā)現(xiàn)％030·26;%Η1.57;%N2.76;%F60.94)確認其高純度.實施例9[0068]該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明一個實施方式的式II的另一共聚物的合成.[0069]氬氣凈化的40mL具有隔膜的小瓶進料在脫氣的1，1，2_三氯乙烷(4mL)中稀釋的甲基三氟甲烷磺酸酯(9yL;0.08mmo1)，隨后用注射器添加2-甲基-2-噁唑啉(2.OmL;24mL)，劇烈攪拌.小瓶中的內(nèi)容物在l〇〇°C下加熱6小時，隨后溶解在1，1，2-三氯乙烷（10mL)中的實施例8中描述的全氟取代的噁唑啉單體的溶液(2.07g;4mmol)通過隔膜用注射器逐滴添加.該在100°C下的加熱持續(xù)16小時，隨后通過添加哌啶（O.lmL)終止反應(yīng)，并且使該反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度同時特續(xù)攪拌過夜.一旦小瓶的內(nèi)容物逐滴添加至劇烈攪拌的二乙醚(300mL)，產(chǎn)生沉淀.該產(chǎn)品通過過濾來收集，用大量的二乙醚清洗，隨后在環(huán)境溫度下真空干燥，得到3.2lg(進料單體的78%).咕和19F匪R光譜都確認了期望的結(jié)構(gòu).用DMF(具有0.05NLiBr)作為移動相實施GPC分析，顯示261^^的]\^(相對于標準PMMA)和1.58的多分散性指數(shù).通過元素分析（％N=12.99;%F=3.18)來估算全氟取代單元的摩爾比率為大約6%.實施例10[0100]該實施例描述了根據(jù)本發(fā)明實施方式的共聚物的表面改性性能.[0101]氟聚合物基材，PTFE或PVDF，通過在環(huán)境溫度下浸泡在該共聚物的溶液(溶劑和濃度顯示在下表中）中1小時來浸涂.然后通過短暫的空氣干燥(直到樣品不再透明），在用于溶解該共聚物的溶劑中大量清洗，然后空氣干燥并且通過測量CWST值來測試涂覆膜的潤濕性，與未處理的PTFE空白樣品（CWST=25達因/cm)或未處理的PVDF空白樣品（CWST=44達因/cm)比較。[0102]在此引用的所有引用項目，包括出版物、專利申請以及專利，在此通過引用結(jié)合到本申請中，如同指示每個引用項目單獨且特定地通過引用并入并且以其全部內(nèi)容顯示.[0103]除非本文說明或者在語境中明確否定，在描述本發(fā)明的內(nèi)容中使用術(shù)語"一個"和"一種"和"該"和"至少一個/種"以及類似的指示詞(特別是在下文的權(quán)利要求書中）被理解為覆蓋了單數(shù)和復(fù)數(shù).除非本文另有指示或在語境中明確否定，使用術(shù)語"至少一個/種"和隨后一個或多個選項（例如，"A和B的至少一個/種"）應(yīng)被解釋為指的是選自所列選項(A或B)的一個或所列選項中的兩個或更多個的任意組合(A和B).除非另有指示，術(shù)語"包含"，"具有"，"包括"和"含有"應(yīng)被解釋為開放式選項（即，指的是"包括，但不限于"除非本文另有指示，本文的值的范圍僅僅作為所涉及的落入該范圍的每個單個的值的速記方法，并且每一個單個值均引入本申請，就如其在本文中均單獨引用.除非本文另有指示或在語境中明確否定，本文描述的方法可以以任何合適的順序?qū)嵤?本文使用的任何一個和所有實施例，或示例性語言（例如，"例如"）均僅僅是更好的描述本發(fā)明，除非另有聲明，其并不是對本發(fā)明保護范圍的限制.在說明書中的任何語言均不應(yīng)解釋為表示作為本發(fā)明的實現(xiàn)所必須的任何非聲明要素.[0104]本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式在本文中描述，包括對發(fā)明人來說實施本發(fā)明最佳的模式.這些優(yōu)選的實施方式的各種變化根據(jù)閱讀前述說明書后，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說可變得顯而易見.發(fā)明人期望技術(shù)人員視情況應(yīng)用這種變化，并且發(fā)明人打算以與本文描述的方法不同的方法來實施本發(fā)明.因此，本發(fā)明包括后附的為了適用法律所準許的權(quán)利要求中引用的主題的所有變形和等價物.進而，除非本文另有指示或在語境中明確否定，上述要素的所有可能變化的任何結(jié)合都被本發(fā)明所包含?！局鳈?quán)項】1.一種復(fù)合親水多孔膜，包括多孔氣聚合物載體和涂層，所述涂層包含式(I)或（II)的共聚物：其中式（I)或（II)的共聚物獨立地為無規(guī)或嵌段共聚物，Rf為全氣取代基團，而化為親水基團或氯，為甲基或乙基，m和η獨立地為10-1000，X為烷基基團，和Y為反應(yīng)性官能團，其中所述涂層是任選交聯(lián)的。2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合親水多孔膜，其中Y選自氨基、徑基、丙締酷基、和甲基丙締酷基。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合親水多孔膜，其中Rf為全氣取代烷基，其中烷基鏈可W任選地在鏈中含有一個或多個氧原子。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的復(fù)合親水多孔膜，其中Rf為CpF2p+i-(C此)q(OC此)。其中P為l-12，q為0-3,和r為0-2。5.根據(jù)權(quán)利要求4的復(fù)合親水多孔膜，其中Rf對于式I獨立地選自CsFi7C此，CsFi3(C出）2〇邸2，C4F9CH2，和C的且對于式II獨立地選自CpF2p+廣CH2C出。6.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合親水多孔膜，其中所述共聚物為式（I)，并且Rf選自C肌7C出和〇6內(nèi)3((：出）2〇(：出。7.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合親水多孔膜，其中所述共聚物為式(II)，并且Rf為CsFnC出C出。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項的復(fù)合親水多孔膜，其中加選自徑基、烷氧基、氯、締丙氧基、烷基硫基或烷基硫基丙氧基，其中烷基可W被徑基、簇酸、橫酸、麟酸、季錠、烷基諷和雜環(huán)取代。9.根據(jù)權(quán)利要求8的復(fù)合親水多孔膜，其中化為徑基。10.根據(jù)權(quán)利要求1-5和7-9任一項的復(fù)合親水多孔膜，其中Ra是甲基。11.根據(jù)權(quán)利要求10的復(fù)合親水多孔膜，其中X為甲基。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的復(fù)合親水多孔膜，其中Y為叔氨基或季錠基。13.根據(jù)權(quán)利要求12的復(fù)合親水多孔膜，其中所述叔氨基或季錠基選自贓晚基，化晚鐵，二甲基氨基，和二乙基氨基。14.一種親水改性多孔氣聚合物載體的方法，包括：(i)提供多孔氣聚合物載體；(ii)用包含溶劑和式(I)或(II)的共聚物的溶液涂覆多孔氣聚合物載體：I其中式（I)或（II)的共聚物獨立地為無規(guī)或嵌段共聚物，Rf為全氣取代基團，而化為親水基團或氯，Ra為甲基或乙基，m和η獨立地為10-1000，X為烷基基團，和Y為反應(yīng)性官能團；(iii)干燥來自（ii)的涂覆載體W從包含溶劑和共聚物的涂層中除去至少一些溶劑；和任選地(iv)交聯(lián)存在于涂層中的共聚物。15.權(quán)利要求14的方法，其中共聚物的Rf為全氣取代烷基，其中烷基鏈可W任選地含有氧原子。16.權(quán)利要求14或15的方法，其中共聚物的Rf為CpF2p+廣(C此)q(OC此)。其中P為l-12，q為0-3,和r為0-2。17.權(quán)利要求16的方法，其中Rf對于式I選自CsFnC出，C肌3(C出）2〇C此，C4的C此和C的且對于式II選自CpF2pu-C出C出。18.通過權(quán)利要求14-17中任一項的方法生產(chǎn)的親水改性多孔氣聚合物膜。19.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項的復(fù)合親水多孔膜或根據(jù)權(quán)利要求18的親水改性多孔氣聚合物膜，其中所述多孔氣聚合物載體選自PTFE、PVDF、PVF(聚氣乙締KPCTFE(聚氯Ξ氣乙締）、FEP(氣代乙締-丙締）、ET陽(聚乙締四氣乙締）、ECTFE(聚乙締氯Ξ氣乙締）、PF陽(全氣聚酸）、PFSA(全氣橫酸），和全氣聚氧雜環(huán)下燒。20.-種過濾流體的方法，所述方法包括使所述流體穿過權(quán)利要求1-13中任一項的復(fù)合親水多孔膜或權(quán)利要求18的親水改性多孔氣聚合物膜?！疚臋n編號】C09D179/00GK106084281SQ201610142913【公開日】2016年11月9日【申請日】2016年1月29日公開號201610142913.6,CN106084281A,CN106084281A,CN201610142913,CN-A-106084281,CN106084281A,CN106084281A,CN201610142913,CN201610142913.6【發(fā)明人】M·斯塔西亞克,H·艾特-哈多【申請人】帕爾公司