一種濕法炭黑母煉膠及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種濕法炭黑母煉膠及其制備方法和應(yīng)用。利用現(xiàn)有方法混合膠液和炭黑漿液時(shí)，所用的助劑會降低填料的表面活性，損害填料與橡膠的相互作用。本發(fā)明采用的技術(shù)方案分為兩大部分，第一部分為炭黑的表面改性及分散；第二部分為炭黑分散液?橡膠溶液的混合及共混物的分離、干燥和成型。本發(fā)明對炭黑分散采用了表面改性、均相分散相結(jié)合的方法，對改性炭黑的分散液有較好的穩(wěn)定性。利用本發(fā)明濕法炭黑母煉膠得到的硫化膠具有較好的耐老化性能，利用該硫化膠制備的輪胎可以降低壓縮生熱、油耗等。
【專利說明】
一種濕法炭黑母煉膠及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及母煉膠領(lǐng)域，具體地說一種濕法炭黑母煉膠及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在橡膠制品的制備工藝中，橡膠的填充配合是極為重要的環(huán)節(jié)，決定著橡膠制品 的最終性能。通常的橡膠填充方法是，將橡膠與炭黑填料和化學(xué)品在密煉機(jī)和開煉機(jī)中進(jìn) 行混煉，即干法混合，其缺點(diǎn)是炭黑分散性較差，不利于環(huán)保。
[0003] 濕法炭黑母煉膠是將炭黑分散于聚合形成的膠乳中，然后進(jìn)行凝聚、脫水、干燥等 成品工序。濕法炭黑母煉膠可顯著改善炭黑在聚合物中的分散性。
[0004] 填料與橡膠膠液的濕法混合是一種生產(chǎn)母煉膠的方法。CN1900149A公開了一種有 機(jī)改性的粘土與丁苯橡膠納米復(fù)合材料的制備方法，將具有層狀晶層重疊結(jié)構(gòu)的粘土和水 的懸浮液與丁苯膠乳混合，再經(jīng)破乳絮凝、干燥、混煉、硫化，得到粘土與丁苯橡膠納米復(fù)合 材料。但是此種方法僅僅局限丁苯膠乳，對于溶液聚合橡膠的膠液則不適用。
[0005] 通過炭黑填料與橡膠膠液濕法混合可以提供含有填料的母煉膠，雖然可以減少已 有橡膠填充耗能耗時(shí)且污染的問題，但是現(xiàn)有技術(shù)仍然需要很長的混合時(shí)間，還不能提供 高效快速的技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)濕法混合，且不適于在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)炭黑填料均勻分散在溶液 聚合橡膠膠液中。
[0006] 日本特表2001-518401號公報(bào)中記載了在濕法母煉膠的炭黑漿料中混合橡膠添加 劑，然而，利用現(xiàn)有這些方法混合膠液和炭黑漿液時(shí)，現(xiàn)有助劑會降低填料的表面活性，損 害填料與橡膠的相互作用。
[0007] 由此可見，需要一種適合工業(yè)化生產(chǎn)制備母煉膠的方法，并能適用于更多的溶液 聚合法橡膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種濕法炭黑 母煉膠的制備方法，以使適合工業(yè)化生產(chǎn)，并能適用于更多的溶液聚合法橡膠。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：一種濕法炭黑母煉膠的制備方 法，其步驟如下：
[0010] 1)炭黑的表面改性及分散；以下各組分按重量份配比：脫鹽水200~600份、炭黑 20-150份、兩性表面活性劑1~10份、乳化分散劑0.5~10份、pH調(diào)節(jié)劑0.2~2份，投入炭黑、 70-90%總量的脫鹽水、乳化分散劑和兩性表面活性劑進(jìn)行混合，降低溫度至5~1TC，研 磨，緩慢加入pH調(diào)節(jié)劑，pH調(diào)節(jié)劑用余下的脫鹽水溶解得到，加完pH調(diào)節(jié)劑后繼續(xù)研磨20-40分鐘；
[0011] 2)將步驟1)得到的改性炭黑漿液與經(jīng)溶液聚合法得到的橡膠膠液混合，得到懸浮 液，所述的橡膠膠液含有橡膠和有機(jī)溶劑；
[0012] 3)將步驟2)中所得的懸浮液干燥得到濕法炭黑母煉膠。
[0013] 本發(fā)明對炭黑分散采用了表面改性、乳化分散相結(jié)合的方法，對改性炭黑的分散 液有較好的穩(wěn)定性，利于改性炭黑與溶液聚合橡膠的結(jié)合。
[0014] 進(jìn)一步，所述溶液聚合得到的橡膠為聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異丁烯-異戊二烯橡膠中的一種或多種。
[0015] 進(jìn)一步，步驟1)中在炭黑投料與其它物質(zhì)混合前，先將炭黑與溶劑混合，所述的溶 劑為甲苯、環(huán)己烷、正己烷、脫鹽水中的一種或多種的混合物。
[0016] 進(jìn)一步，所述的有機(jī)溶劑為己烷、正己烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯的烴類溶劑中 的一種或多種，最優(yōu)選為己烷;橡膠在橡膠膠液中的質(zhì)量濃度為1 -60 %。
[0017] 進(jìn)一步，所述炭黑的比表面積為4〇-18〇1112/^，所述炭黑的01^吸收值為4〇-12〇1111/ 100g〇
[0018] 進(jìn)一步，所述炭黑的用量優(yōu)選為10-70份，橡膠在橡膠膠液中的質(zhì)量濃度優(yōu)選為 15-35 %，所述炭黑的比表面積優(yōu)選為40-120m2/g。
[0019] 進(jìn)一步，步驟1)中所述的兩性表面活性劑為磷酸酯類、亞磷酸酯類、磺酸鹽類中的 一種或多種，優(yōu)選為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或多 種。
[0020] 進(jìn)一步，步驟1)中所述的乳化分散劑為(亞)磷酸酯類、羧酸鹽類中的一種或多種， 優(yōu)選為烷基聚胺單羧酸鹽、烷基聚胺多羧酸鹽中的一種或多種。
[0021 ]進(jìn)一步，所述的pH調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫 銨中的一種或多種。
[0022] 進(jìn)一步，步驟3)懸浮液中的有機(jī)溶劑和液體通過汽提方法或通過蒸發(fā)濃縮去除。
[0023] 本發(fā)明的另一目的是提供上述制備方法得到的濕法炭黑母煉膠，用于生產(chǎn)輪胎、 運(yùn)輸帶、鞋底中的橡膠化合物。
[0024] 本發(fā)明的再一目的是提供上述濕法炭黑母煉膠制得的硫化橡膠，母煉膠硫化后填 料分散度高，生熱降低，耐撕裂性能高，該硫化橡膠具有較好的耐老化性能。
[0025] 本發(fā)明具有的有益效果在于:炭黑分散采用了表面改性、乳化分散相結(jié)合的方法， 對改性炭黑的分散液有較好的穩(wěn)定性，利于改性炭黑與溶液聚合橡膠的結(jié)合，適合工業(yè)化 生產(chǎn)；目前的現(xiàn)有專利文獻(xiàn)中，橡膠選擇都為天然膠乳或乳液聚合體系產(chǎn)物，而本發(fā)明解決 了改性炭黑漿液在經(jīng)溶液聚合法得到的橡膠膠液中的應(yīng)用；用本發(fā)明濕法炭黑母煉膠制得 的硫化橡膠，該硫化橡膠具有較好的耐老化性能，利用該硫化膠制備的輪胎可以降低壓縮 生熱、油耗等。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面用實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。
[0027] ( - )實(shí)施例使用以下儀器設(shè)備及測定方法測定 [0028]表1橡膠樣品制備的儀器設(shè)備
[0029]
[0030] 表2膠料性能的測試方法及儀器
[0031]
[0033](二)實(shí)施例及對比例
[0034] 原料如下：
[0035]炭黑:N234卡博特（中國）投資有限公司；
[0036] 順丁橡膠，BR9000，浙江傳化合成材料有限公司；
[0037] 環(huán)烷油，山東天源化工有限公司；
[0038] 氧化鋅，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
[0039] 硬脂酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；
[0040] 防老劑4020，F(xiàn)lexsys 公司；
[0041] 防老劑RD，利安隆天津化工有限公司；
[0042]促進(jìn)劑TBBS，成都格雷西亞化學(xué)技術(shù)有限公司；
[0043]促進(jìn)劑NS，山東尚舜化工有限公司；
[0044] 203樹脂；
[0045] 硫黃粉，無錫市晶科化工有限公司。
[0046] 以下實(shí)施例和對比例中所述份數(shù)均為重量份。
[0047]按GB/T 8660C2法混煉的規(guī)定混煉，加入其它助劑制成順丁橡膠試樣。
[0048] 實(shí)施例1
[0049]在開煉機(jī)內(nèi)，將3份氧化鋅、2份硬脂酸加入到100份順丁橡膠BR9000(干膠）中混合 均勻后，加入60份N234炭黑和15份環(huán)烷油，混煉后加入0.9份促進(jìn)劑TBBS、1.5份硫黃粉，混 煉膠停放2小時(shí)后用平板硫化機(jī)在145°C條件下硫化至正硫化后，制得干法硫化膠1。
[0050] 對比例1
[0051] 脫鹽水400份、炭黑60份、兩性表面活性劑2份、乳化分散劑0.1份、pH調(diào)節(jié)劑1份的 比例投入炭黑、部分脫鹽水(總脫鹽水量的80%)、乳化分散劑、兩性表面活性劑，降低溫度 至5~11°C，研磨過程中，緩慢加入pH調(diào)節(jié)劑(總脫鹽水量的20%溶解得至lj)加完pH調(diào)節(jié)劑后 繼續(xù)研磨30分鐘，得到改性炭黑漿液;將改性炭黑漿液與順丁橡膠膠液混合，得到懸浮液， 干燥得到母煉膠。
[0052]在開煉機(jī)內(nèi)，將3份氧化鋅、2份硬脂酸、15份環(huán)烷油加入到160份母煉膠中，混煉一 定時(shí)間后加入0.9份促進(jìn)劑TBBS、1.5份硫黃粉，混煉膠停放2小時(shí)后用平板硫化機(jī)在145°C 條件下硫化至正硫化后，制得濕法硫化膠1。
[0053] 對比例2
[0054] 在密煉機(jī)內(nèi)，將55份N234炭黑加入到70份順丁橡膠BR9000和30份天然橡膠中混合 均勻后，加入3.5份氧化鋅、2份硬脂酸、2份防老劑4020、1份防老劑RD、2份微晶蠟、2份203樹 月旨、0.25份CTP，混煉后加入1份促進(jìn)劑NS、1.4份硫黃粉，混煉膠停放2小時(shí)后用平板硫化機(jī) 在151°C條件下硫化至正硫化后，制得干法硫化膠2。
[0055] 實(shí)施例2
[0056] 脫鹽水400份、炭黑60份、兩性表面活性劑2.5份、乳化分散劑0.1份、pH調(diào)節(jié)劑1份 的比例投入炭黑、部分脫鹽水(總脫鹽水量的80%)、乳化分散劑、兩性表面活性劑，降低溫 度至5~11°C，研磨過程中，緩慢加入pH調(diào)節(jié)劑(總脫鹽水量的20%溶解得到)加完pH調(diào)節(jié)劑 后繼續(xù)研磨30分鐘，得到改性炭黑漿液;將改性炭黑漿液與順丁橡膠膠液混合，得到懸浮 液，干燥得到母煉膠。
[0057]在密煉機(jī)內(nèi)，將48份母煉膠與70份天然橡膠混合均勻后，加入3.5份氧化鋅、2份硬 脂酸、2份防老劑4020、1份防老劑RD、2份微晶蠟、2份203樹脂、0.25份CTP，混煉后加入1份促 進(jìn)劑NS、1.4份硫黃粉，混煉膠停放2小時(shí)后用平板硫化機(jī)在151°C條件下硫化至正硫化后， 制得濕法硫化膠2。
[0058] 實(shí)施例3
[0059] 脫鹽水400份、炭黑60份、兩性表面活性劑1.5份、乳化分散劑0.1份、pH調(diào)節(jié)劑1份 的比例投入炭黑、部分脫鹽水(總脫鹽水量的80%)、乳化分散劑、兩性表面活性劑，降低溫 度至5~11°C，研磨過程中，緩慢加入pH調(diào)節(jié)劑(總脫鹽水量的20%溶解得到)加完pH調(diào)節(jié)劑 后繼續(xù)研磨30分鐘，得到改性炭黑漿液;將改性炭黑漿液與順丁橡膠膠液混合，得到懸浮 液，干燥得到母煉膠。
[0060] 在密煉機(jī)內(nèi)，將48份母煉膠與70份天然橡膠混合均勻后，加入3.5份氧化鋅、2份硬 脂酸、2份防老劑4020、1份防老劑RD、2份微晶蠟、2份203樹脂、0.25份CTP，混煉后加入1份促 進(jìn)劑NS、1.4份硫黃粉，混煉膠停放2小時(shí)后用平板硫化機(jī)在151°C條件下硫化至正硫化后， 制得濕法硫化膠3。
[0061 ]表3C2法干法和濕法制備硫化膠的測試性能 [0062]
[0063] 表4輪胎配方干法和濕法制備硫化膠的測試性能
[0064]
[0065]
[0066] 表3為應(yīng)用濕法制備工藝制得充炭黑母煉膠與順丁橡膠BR9000按GB/T 8660C2法 混煉所得硫化膠的物性測試對比表，從表中可以看出，在相同的混煉配方下，充炭黑母煉膠 的混煉膠門尼略有提升，硬度、拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力持平，斷裂伸長率顯著提升。
[0067] 表4為輪胎配方干法和濕法充炭黑母煉膠制備硫化膠的物性測試對比表，從表中 可以看出，在相同的配方下，濕法充炭黑母煉膠在硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、300%定伸 應(yīng)力保持不變的情況下，回彈性、撕裂強(qiáng)度略有提升，壓縮生熱以及老化后阿克隆磨耗明顯 降低，有利于提升輪胎制品的燃油經(jīng)濟(jì)性以及耐磨性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種濕法炭黑母煉膠的制備方法，其步驟如下： 1) 炭黑的表面改性及分散；以下各組分按重量份配比：脫鹽水200~600份、炭黑20-150 份、兩性表面活性劑1~10份、乳化分散劑0.5~10份、pH調(diào)節(jié)劑0.2~2份，投入炭黑、YO-gO % 總量的 脫鹽水 、乳化分散劑和兩性表面活性劑進(jìn)行混合 ，降低溫度至5 ~ 11°C ， 研磨 ，緩 慢加入pH調(diào)節(jié)劑，pH調(diào)節(jié)劑用余下的脫鹽水溶解得到，加完pH調(diào)節(jié)劑后繼續(xù)研磨20-40分 鐘； 2) 將步驟1)得到的改性炭黑漿液與經(jīng)溶液聚合法得到的橡膠膠液混合，得到懸浮液， 所述的橡膠膠液含有橡膠和有機(jī)溶劑； 3) 將步驟2)中所得的懸浮液干燥得到濕法炭黑母煉膠。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶液聚合得到的橡膠為聚丁二烯 橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚苯乙烯-丁二烯橡膠、聚異丁烯-異戊二烯橡膠中的一種或多種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中在炭黑投料與其它物質(zhì)混合 前，先將炭黑與溶劑混合，所述的溶劑為甲苯、環(huán)己烷、正己烷、脫鹽水中的一種或多種的混 合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為己烷、正己烷、環(huán)己 烷、環(huán)戊烷、苯、甲苯的烴類溶劑中的一種或多種;橡膠在橡膠膠液中的質(zhì)量濃度為1-60%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述炭黑的比表面積為40-180m2/g，所 述炭黑的DBP吸收值為40-120ml/100g。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述炭黑的用量為10-70份，橡膠在橡 膠膠液中的質(zhì)量濃度為15-35%，所述炭黑的比表面積為40-120m 2/g。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的兩性表面活性劑為磷 酸酯類、亞磷酸酯類、磺酸鹽類中的一種或多種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的兩性表面活性劑為十二烷基磺 酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種或多種。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述的乳化分散劑為烷基聚 胺單羧酸鹽、烷基聚胺多羧酸鹽中的一種或多種。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的pH調(diào)節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫 鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、碳酸氫銨中的一種或多種。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)懸浮液中的有機(jī)溶劑和液體 通過汽提方法或通過蒸發(fā)濃縮去除。12. 由權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述制備方法得到的濕法炭黑母煉膠。13. 利用權(quán)利要求12所述濕法炭黑母煉膠制得的硫化橡膠。
【文檔編號】C08K13/06GK106084336SQ201610590784
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月25日 公開號201610590784.7, CN 106084336 A, CN 106084336A, CN 201610590784, CN-A-106084336, CN106084336 A, CN106084336A, CN201610590784, CN201610590784.7
【發(fā)明人】張堯, 蔣東文, 張學(xué)琪, 朱夢斌, 瞿少敏, 齊平平
【申請人】浙江傳化合成材料有限公司