一種磷化改性聚丙烯材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷化改性聚丙烯材料，它是由下述重量份的原料組成的：蓖麻油酸0.7?1、抗氧劑10100.2?0.3、聚丙烯100?130、雙酚A型環(huán)氧樹脂14?20、六水合硝酸鈷3?5、六水合硝酸鎳4?6、九水合硝酸鐵5?7、4，4?二氨基二苯基甲烷0.8?1、二硫化鉬7?9、磷酸二氫鋁2?3、磷酸三甲苯酯4?6、乙烯基雙硬脂酸酰胺0.4?1、碳酸鋯鉀3?4、烯基琥珀酸酐1?2、六偏磷酸鈉1?2、氟硼酸鈉0.7?1。本發(fā)明加入的磷酸二氫鋁、磷酸三甲苯酯等，可以有效的提高填料粒子在聚合物間的分散性，提高成品的耐熱性能。
【專利說明】
一種磷化改性聚丙烯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及聚丙烯材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磷化改性聚丙烯材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，影響聚合物無機(jī)納米復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素主要色括:(I)無機(jī)納米粒子與聚合物基體之間的容性；(2)納米粒子在聚合物基體中的分散狀態(tài)；(3) 二者界面間的和互作用。然而，由于納米粒子自身的團(tuán)聚效應(yīng)，致使其難以均勻地分散在聚合物基體中形成納米復(fù)合材料。因此，為了改善無機(jī)納米粒子在聚合物基體中的分散及界面間扣互作用力，通常需要對無機(jī)納米粒子農(nóng)面進(jìn)行共價或非共價鍵功能化改性。共價鍵功能化改性是目前最為廣泛、有效的改性方法，相比較于非共價鍵改性，改性劑分子主要通過共價鍵作用和無機(jī)納米粒子連接在一起，其相互作用強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時還可以通過共價鍵改性在無機(jī)納米粒子表面引入活性官能團(tuán)或位點(diǎn)，進(jìn)一步通過接枝或原位聚合方法制備聚合物納米復(fù)合材料，有利于獲得分散性好、相互作用力強(qiáng)、性能優(yōu)異的聚合物納米復(fù)合材料。
[0003]結(jié)構(gòu)完整的MoS2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表面呈化學(xué)惰性，與其他反應(yīng)介質(zhì)的相互作用力較弱，并且納米MoS2表面能較高且片層之間存在范德華力，容易引發(fā)團(tuán)聚，使其很難在常用溶劑屮形成良好的分散，給M0S2基聚合物納米復(fù)合材料的制備、研究和應(yīng)用造成極大的困難。而MoS2的各種優(yōu)異性能只有在其片戾保持良好分散狀態(tài)時才能完全體現(xiàn)出來。為了充分發(fā)揮M0S2 O身的優(yōu)異性能，并同時改善其溶解性及其在聚合物基體屮的分散性等，必須對MoS2表面進(jìn)行有效的功能化修飾。MoS2改性的方法主要分為共價鍵改性和非共價鍵改性。
[0004]目前常用的阻燃效果較好的無機(jī)阻燃劑主要包括磷系阻燃劑和氮系阻燃劑，氮系阻燃劑，一般通過氣相阻燃機(jī)理發(fā)揮阻燃作用，而有機(jī)磷系阻燃劑則側(cè)重于凝聚相阻燃。大量研究結(jié)果表明，添加單獨(dú)的氮系或磷系阻燃劑難以獲得令人滿意的阻燃效果。而環(huán)三磷腈類阻燃劑以磷、氮為主要的阻燃成分，結(jié)合氮系和磷系阻燃劑的優(yōu)勢，發(fā)揮磷-氮協(xié)同阻燃作用，其阻燃機(jī)理一般認(rèn)為是氣相和凝聚相的綜合作用，主要表現(xiàn)為磷腈化合物受熱分解生成氨氣和氮?dú)獾入y燃性氣體，稀釋了材料表面可燃、助燃?xì)怏w的濃度并降低材料的表面溫度，抑制燃燒。與此同時磷腈化合物在熱降解過程中生成的偏磷酸和聚偏磷酸可使材料脫水炭化，形成致密而結(jié)實(shí)的炭層，可有效地中斷熱交換、阻止可燃性氣體的擴(kuò)散和逸出并同時阻止氧氣向底部材料擴(kuò)散，延緩聚合物材料的降解，從而發(fā)揮阻燃作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的就是為了彌補(bǔ)已有技術(shù)的缺陷，提供一種磷化改性聚丙烯材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種磷化改性聚丙烯材料，它是由下述重量份的原料組成的: 蓖麻油酸0.7-1、抗氧劑10100.2-0.3、聚丙烯100-130、雙酸A型環(huán)氧樹脂14-20、六水合硝酸鈷3-5、六水合硝酸鎳4-6、九水合硝酸鐵5-7、4，4-二氨基二苯基甲烷0.8_1、二硫化鉬7-9、磷酸二氫鋁2-3、磷酸三甲苯酯4-6、乙烯基雙硬脂酸酰胺0.4-1、碳酸鋯鉀3-4、烯基琥珀酸酐1-2、六偏磷酸鈉1-2、氟硼酸鈉0.7-1。
[0007]—種所述的磷化改性聚丙烯材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述氟硼酸鈉加入到其重量20-34倍的去離子水中，攪拌均勻，加入碳酸鋯鉀，升高溫度為70-76 °C，保溫?cái)嚢?6-20分鐘，得預(yù)混液；
(2)將上述六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鐵混合，加入到混合料重量100-110倍的去離子水，加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，攪拌混?0-35分鐘，滴加1.7-2mol/l的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為10-11，加入上述預(yù)混液，升高溫度為96-98°C，恒溫20-25小時，出料，將產(chǎn)物抽濾，沉淀水洗3-4次，50-60°C下真空干燥1-2小時，加入到其重量60-70倍的去離子水，超聲3-5分鐘，得無機(jī)阻燃懸浮液；
(3)將上述磷酸二氫鋁加入到其重量10-14倍的去離子水中，在70-87°C下保溫?cái)嚢?-7分鐘，加入上述二硫化鉬，保溫?cái)嚢柚了?，球磨均勻，得?fù)合填料；
(4)將上述復(fù)合填料加入到其重量100-130倍的、40-46%的異丙醇水溶液中，在300-350w下超聲處理6-7小時，1500-1600轉(zhuǎn)/分離心17-20分鐘，得二硫化鉬懸浮液；
(5)取上述二硫化鉬懸浮液，與無機(jī)阻燃懸浮液混合，磁力攪拌10-12小時，加入上述蓖麻油酸，攪拌均勻，靜置2-3小時，過濾，將沉淀在80-85 °C下烘干，得無機(jī)硫化鉬材料；
(6)將上述乙烯基雙硬脂酸酰胺加入到其重量6-10倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述雙酚A型環(huán)氧樹脂，在70-80°C下保溫?cái)嚢?-9分鐘，加入上述抗氧劑1010，攪拌至常溫，得抗氧化環(huán)氧樹脂；
(7)將上述無機(jī)硫化鉬材料加入到其重量70-80倍的丙酮中，超聲4-10分鐘，加入上述抗氧化環(huán)氧樹脂、烯基琥珀酸酐，在90-95°C下保溫?cái)嚢?-7小時，送入到100-105°C的油浴中，保溫?cái)嚢?0-25小時，將上述4，4-二氨基二苯基甲烷加熱熔融后加入，攪拌均勻，出料，在130-140°C下固化100-120分鐘，冷卻至室溫，得環(huán)氧改性無機(jī)復(fù)合材料；
(8)將上述環(huán)氧改性無機(jī)復(fù)合材料與剩余各原料混合，攪拌均勻，熔融擠出，冷卻，SP得。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:本發(fā)明加入的M0S2可以發(fā)揮物理阻隔效應(yīng);無機(jī)阻燃填料在分解過程中能夠吸收燃燒釋放的部分熱量，同時無機(jī)阻燃填料分解所釋放出水蒸氣則可以起到稀釋可燃?xì)怏w的作用;無機(jī)阻燃填料/M0S2的存在有利于促進(jìn)環(huán)氧樹脂形成更加致密而連續(xù)的炭層，同時提高炭層的石墨化程度，可以有效延緩燃燒過程中聚合物材料與空氣之間的熱量和質(zhì)量交換，能夠有效中斷熱交換、阻止可燃性氣體的擴(kuò)散和逸出并同時阻止氧氣向底部材料擴(kuò)散，延緩聚合物材料的降解，從而發(fā)揮阻燃作用從而降低熱釋放速率，抑制聚合物材料的熱降解，提高材料的火災(zāi)安全性能；
無機(jī)阻燃改性劑的加入使得環(huán)氧樹脂與MoS2納米片層之間的相容性增加;無機(jī)納米填料可以均勻的附著在M0S2納米片層表面，有效抑制M0S2片層的團(tuán)聚，改善二硫化鉬納米皮層在環(huán)氧樹脂中的分散性，可在凝聚相中發(fā)揮炭層增強(qiáng)或膨脹作用，有利于形成致密而穩(wěn)定的炭層結(jié)構(gòu)，炭層的形成可以有效延緩、抑制熱量的傳導(dǎo)和可燃性氣體的擴(kuò)散，從而起到阻燃作用;本發(fā)明加入的磷酸二氫鋁、磷酸三甲苯酯等，可以有效的提高填料粒子在聚合物間的分散性，提高成品的耐熱性能。
【具體實(shí)施方式】
[0009]—種磷化改性聚丙烯材料，它是由下述重量份的原料組成的:
蓖麻油酸0.7、抗氧劑10100.2、聚丙烯100、雙酚A型環(huán)氧樹脂14、六水合硝酸鈷3、六水合硝酸鎳4、九水合硝酸鐵5、4，4 二氨基二苯基甲烷0.8、二硫化鉬7、磷酸二氫鋁2、磷酸三甲苯酯4、乙烯基雙硬脂酸酰胺0.4、碳酸鋯鉀3、烯基琥珀酸酐1、六偏磷酸鈉1、氟硼酸鈉0.7。
[0010]—種所述的磷化改性聚丙烯材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將上述氟硼酸鈉加入到其重量20倍的去離子水中，攪拌均勻，加入碳酸鋯鉀，升高溫度為70°C，保溫?cái)嚢?6分鐘，得預(yù)混液；
(2)將上述六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鐵混合，加入到混合料重量100倍的去離子水，加入到反應(yīng)爸中，通入氮?dú)猓瑪嚢杌旌?0分鐘，滴加1.7mol/l的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為10，加入上述預(yù)混液，升高溫度為96°C，恒溫20小時，出料，將產(chǎn)物抽濾，沉淀水洗3次，50°C下真空干燥I小時，加入到其重量60倍的去離子水，超聲3分鐘，得無機(jī)阻燃懸浮液；
(3)將上述磷酸二氫鋁加入到其重量10倍的去離子水中，在70°C下保溫?cái)嚢?分鐘，加入上述二硫化鉬，保溫?cái)嚢柚了?，球磨均勻，得?fù)合填料；
(4)將上述復(fù)合填料加入到其重量100倍的、40%的異丙醇水溶液中，在300w下超聲處理6小時，1500轉(zhuǎn)/分離心17分鐘，得二硫化鉬懸浮液；
(5)取上述二硫化鉬懸浮液，與無機(jī)阻燃懸浮液混合，磁力攪拌10小時，加入上述蓖麻油酸，攪拌均勻，靜置2小時，過濾，將沉淀在80 V下烘干，得無機(jī)硫化鉬材料；
(6)將上述乙烯基雙硬脂酸酰胺加入到其重量6倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述雙酚A型環(huán)氧樹脂，在70 V下保溫?cái)嚢?分鐘，加入上述抗氧劑1010，攪拌至常溫，得抗氧化環(huán)氧樹脂；
(7)將上述無機(jī)硫化鉬材料加入到其重量70倍的丙酮中，超聲4分鐘，加入上述抗氧化環(huán)氧樹脂、烯基琥珀酸酐，在90°C下保溫?cái)嚢?小時，送入到100°C的油浴中，保溫?cái)嚢?0小時，將上述4，4二氨基二苯基甲烷加熱熔融后加入，攪拌均勻，出料，在130°C下固化100分鐘，冷卻至室溫，得環(huán)氧改性無機(jī)復(fù)合材料；
(8)將上述環(huán)氧改性無機(jī)復(fù)合材料與剩余各原料混合，攪拌均勻，熔融擠出，冷卻，SP得。
[0011]性能測試:
拉伸強(qiáng)度28.6MPa;
斷裂伸長率374%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磷化改性聚丙烯材料，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: 蓖麻油酸0.7-1、抗氧劑10100.2-0.3、聚丙烯100-130、雙酸A型環(huán)氧樹脂14-20、六水合硝酸鈷3-5、六水合硝酸鎳4-6、九水合硝酸鐵5-7、4，4-二氨基二苯基甲烷0.8_1、二硫化鉬7-9、磷酸二氫鋁2-3、磷酸三甲苯酯4-6、乙烯基雙硬脂酸酰胺0.4-1、碳酸鋯鉀3-4、烯基琥珀酸酐1-2、六偏磷酸鈉1-2、氟硼酸鈉0.7-1。2.—種如權(quán)利要求1所述的磷化改性聚丙烯材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將上述氟硼酸鈉加入到其重量20-34倍的去離子水中，攪拌均勻，加入碳酸鋯鉀，升高溫度為70-76 °C，保溫?cái)嚢?6-20分鐘，得預(yù)混液； (2)將上述六水合硝酸鈷、六水合硝酸鎳、九水合硝酸鐵混合，加入到混合料重量100-110倍的去離子水，加入到反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓瑪嚢杌旌?0-35分鐘，滴加1.7-2mol/l的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH為10-11，加入上述預(yù)混液，升高溫度為96-98°C，恒溫20-25小時，出料，將產(chǎn)物抽濾，沉淀水洗3-4次，50-60°C下真空干燥1-2小時，加入到其重量60-70倍的去離子水，超聲3-5分鐘，得無機(jī)阻燃懸浮液； (3)將上述磷酸二氫鋁加入到其重量10-14倍的去離子水中，在70-87°C下保溫?cái)嚢?-7分鐘，加入上述二硫化鉬，保溫?cái)嚢柚了?，球磨均勻，得?fù)合填料； (4)將上述復(fù)合填料加入到其重量100-130倍的、40-46%的異丙醇水溶液中，在300-350w下超聲處理6-7小時，1500-1600轉(zhuǎn)/分離心17-20分鐘，得二硫化鉬懸浮液； (5)取上述二硫化鉬懸浮液，與無機(jī)阻燃懸浮液混合，磁力攪拌10-12小時，加入上述蓖麻油酸，攪拌均勻，靜置2-3小時，過濾，將沉淀在80-85 °C下烘干，得無機(jī)硫化鉬材料； (6)將上述乙烯基雙硬脂酸酰胺加入到其重量6-10倍的無水乙醇中，攪拌均勻，加入上述雙酚A型環(huán)氧樹脂，在70-80°C下保溫?cái)嚢?-9分鐘，加入上述抗氧劑1010，攪拌至常溫，得抗氧化環(huán)氧樹脂； (7)將上述無機(jī)硫化鉬材料加入到其重量70-80倍的丙酮中，超聲4-10分鐘，加入上述抗氧化環(huán)氧樹脂、烯基琥珀酸酐，在90-95°C下保溫?cái)嚢?-7小時，送入到100-105°C的油浴中，保溫?cái)嚢?0-25小時，將上述4，4-二氨基二苯基甲烷加熱熔融后加入，攪拌均勻，出料，在130-140°C下固化100-120分鐘，冷卻至室溫，得環(huán)氧改性無機(jī)復(fù)合材料； (8)將上述環(huán)氧改性無機(jī)復(fù)合材料與剩余各原料混合，攪拌均勻，熔融擠出，冷卻，SP得。
【文檔編號】C08K3/32GK106084474SQ201610538755
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月11日
【發(fā)明人】強(qiáng)健娜
【申請人】安徽海納川塑業(yè)科技有限公司