專利名稱：對易碎表面有改進(jìn)粘合性的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對易碎表面如白堊質(zhì)地的風(fēng)化漆表面和磚石建筑表面有改進(jìn)粘合性的水性涂料組合物。更尤其，本發(fā)明涉及包括具有所選擇組成的乳液聚合物和0.25-10wt.％的水溶性烷氧基化胺的水性涂料組合物，該乳液聚合物具有-20℃-100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和低于120納米的平均粒徑。以及本發(fā)明涉及改進(jìn)干燥的水性涂料組合物對易碎表面的粘合性的方法形成包括一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃-100℃和平均粒徑低于120納米的具有所選擇組成的乳液聚合物和0.25-10％的水溶性烷氧基化胺的水性涂料組合物；將該水性涂料組合物涂敷到易碎表面上；和干燥水性涂料組合物或讓其干燥。
本發(fā)明用于提供對易碎表面有改進(jìn)粘合性的干燥涂層。涂料時常希望被涂敷到多孔性和強(qiáng)度低的表面上，即在磨損面例如白堊質(zhì)涂料表面上經(jīng)受研磨(attrition)，該涂料表面已經(jīng)風(fēng)化到這樣一種程度，弱固結(jié)的顏料在風(fēng)化或未風(fēng)化的該涂料表面和磚石建筑表面上形成了表層，它們具有弱固結(jié)的表面。涂敷了涂料的基底具有整體易碎的表面或該表面的僅僅一部分是易碎的。該基底使涂敷者遇到這樣一個問題，不想受該機(jī)理的束縛，水性涂料組合物不致于穿透易碎表面或易碎表面區(qū)的弱邊界層足夠在弱表面下方提供一層對基底有所需程度粘合性的干燥涂層。
US專利No.4,771,100公開了乙氧基化脂肪族胺在用作涂料的含有約0.1-10wt％的共聚合羧酸單體、粒度在889-1091埃之間的膠乳的制備中的使用。對易碎表面的改進(jìn)粘合性是希望的。
對已經(jīng)涂敷的基底的粘合性是涂料的一個通常所希望的特征。然而，一些表面很難粘附而且很好地粘附于完好表面的涂料無法粘附到這類表面上。一種這樣的困難表面是易碎表面，即其上面需要涂敷的一種弱的，差粘結(jié)的，不充分固結(jié)的面層如嚴(yán)重粉化風(fēng)化的漆表面或易碎、巖塊剝落的磚石建筑表面。本發(fā)明人面對的問題是提供合適的水性涂料組合物和改進(jìn)涂料的粘合性使得它能夠粘附于易碎表面的方法。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些聚合物組合物與水溶性烷氧基化胺結(jié)合使用能夠獲得對易碎表面的改進(jìn)粘合性，相對于其它組合物而言。
在本發(fā)明的第一方面提供了對易碎表面有改進(jìn)粘合性的水性涂料組合物，它包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃-100℃和平均粒徑低于120納米的乳液聚合物，該乳液聚合物具有至少一種共聚合的烯屬不飽和非離子單體(該非離子單體中每一種具有低于8％的水溶性)和至少一種共聚合的酸單體組成，使得乳液聚合物的酸值是30-100；和0.25-10wt％(基于乳液聚合物重量)的水溶性烷氧基化胺。
在本發(fā)明的第二方面提供了對易碎表面有改進(jìn)粘合性的水性涂料組合物，它包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃-100℃和平均粒徑低于120納米的乳液聚合物和0.25-10wt％(基于乳液聚合物重量)的水溶性烷氧基化胺，該乳液聚合物具有8-99.5wt％(基于乳液聚合物的重量)的至少一種共聚合的烯屬不飽和第一種非離子單體，第一種非離子單體中的每一種具有8％或8％以上的水溶性，具有0-91.5wt％(基于乳液聚合物的重量)的至少一種共聚合的烯屬不飽和第二種單體，該第二種非離子單體中每一種具有低于8％的水溶性，和具有至少一種共聚合的酸單體，使得乳液聚合物的酸值是4-100。
在本發(fā)明的第三方面提供了改進(jìn)已干燥的水性涂料組合物對易碎表面的粘合性的方法，它包括形成包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃-100℃和平均粒徑低于120納米的乳液聚合物和0.25-10wt％(基于聚合物重量)的水溶性烷氧基化胺的水性涂料組合物，該乳液聚合物具有至少一種共聚合的烯屬不飽和非離子單體，該非離子單體中每一種具有低于8％的水溶性，和具有至少一種共聚合的酸單體，使得乳液聚合物的酸值為30-100；將該水性涂料組合物涂敷在一表面上；然后干燥該水性涂料組合物或讓其自然干燥。
在本發(fā)明的第四方面，提供了一種改進(jìn)已干燥的水性涂料組合物對易碎表面的粘合性的方法形成包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃-100℃和平均粒徑低于120納米的乳液聚合物和0.25-10wt％(基于聚合物重量)的水溶性烷氧基化胺的水性涂料組合物，該乳液聚合物具有8-99.5wt％(基于乳液聚合物的重量)的至少一種共聚合的烯屬不飽和第一種非離子單體，該第一種非離子單體中的每一種具有8％或8％以上的水溶性，0-91.5wt％(基于乳液聚合物的重量)的至少一種共聚合的烯屬不飽和第二非離子單體，該第二非離子單體中的每一種具有低于8％的水溶性，和具有至少一種共聚合的酸單體，使得乳液聚合物的酸值為4-100；將該水性涂料組合物涂敷在一表面上；然后干燥該水性涂料組合物或讓其自然干燥。
該水性涂料組合物含有水性乳液聚合物。乳液聚合物含有至少一種共聚合的非離子烯屬不飽和單體，例如，(甲基)丙烯酸酯單體包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯，偏二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈以及(甲基)丙烯酰胺。在整個公開物中使用的跟有另外的術(shù)語如丙烯酸酯或丙烯酰胺的術(shù)語＂(甲基)＂，分別指丙烯酸酯和丙烯酰胺以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺。
引入到乳液聚合物中的非離子單體的水溶性被定義為使用Quantitative Structural Activity Relationship(QSAR)程序測定的那些。該程序使用分子結(jié)構(gòu)來估測物理-化學(xué)性能，包括分子量，蒸氣壓，溶解度，生物濃縮(bioconcentration)因子，水解半衰期，亨利(Henry)系數(shù)，分配數(shù)據(jù)，和其它參數(shù)(基于Lyman，W.，Reehl，W.，和Rosenblatt，D.，手冊“化學(xué)性質(zhì)判斷方法”，第2章“在水中的溶解度＂，McGraw Hill Book Co.，紐約，1982)。用于計(jì)算水溶性分析結(jié)果的QSAR數(shù)據(jù)庫現(xiàn)在由Montana州立大學(xué)(Bozeman，Montana，USA)的Process Analysis研究所保存，以及通過Tymnet數(shù)據(jù)系統(tǒng)以及Numerica在線系統(tǒng)獲取(Numericom，1994. Numerica用戶的在線界面。Technical Data Base Services，Inc.(TDS，135 West 50th Street，NewYork，NY 10020)).一些水溶解度列于表1中。表1單體的水溶解度
乳液聚合物具有因至少一種共聚合的單烯屬不飽和酸單體產(chǎn)生的一定酸值范圍，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，甲基丙烯酸磺乙基酯，甲基丙烯酸磷酸乙基酯，富馬酸，順丁烯二酸，衣康酸單甲酯，富馬酸單甲酯，富馬酸單丁酯和馬來酸酐。本發(fā)明的第一和第三方面的乳液聚合物的酸值是30-100，優(yōu)選30-50，更優(yōu)選39-50。本發(fā)明的第二和第四方面的乳液聚合物的酸值是4-100，優(yōu)選8-50。
用于本發(fā)明的乳液聚合物基本上是熱塑性的，或基本上未交聯(lián)的，當(dāng)它涂敷到表面時，雖然可以存在低水平的設(shè)想的或偶然的交聯(lián)。當(dāng)希望有低水平的預(yù)交聯(lián)或凝膠含量時，使用所希望的低水平的非離子多烯屬不飽和單體，例如，0.1wt％-5wt％(基于乳液聚合的聚合物的重量)的甲基丙烯酸烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己烷二醇二丙烯酸酯，和二乙烯基苯。然而，重要的是，成膜質(zhì)量基本上沒有損害。
用于制備乳液聚合物的聚合技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的。在乳液聚合物的制備中，普通表面活性劑可使用，例如，陰離子和/或非離子乳化劑如堿金屬或銨的烷基硫酸鹽，烷基磺酸，脂肪酸和乙氧基化的烷基酚。表面活性劑的用量通常是至多6wt％，基于全部單體的重量?？梢允褂脽峄蜓趸?還原引發(fā)方法。可使用普通的自由基引發(fā)劑，例如，過氧化氫，叔丁基過氧化氫，和銨和/或堿金屬的過硫酸鹽，典型以0.05wt％-3.0wt％的水平使用，基于全部單體的重量。使用與合適的還原劑配對的同樣引發(fā)劑的氧化還原體系能夠以類似的量使用?？梢允褂面溵D(zhuǎn)移劑，例如，烷基硫醇，以調(diào)節(jié)聚合物的分子量。
在本發(fā)明的另一個方面，可通過多階段乳液聚合方法制備乳液聚合物，其中組成不同的至少兩個階段按序進(jìn)行聚合。該方法通常導(dǎo)致至少兩個互不相容的聚合物組合物的形成，從而導(dǎo)致在聚合物顆粒內(nèi)形成了至少兩個相。該顆粒由各種幾何結(jié)構(gòu)的兩種或多種相組成，例如芯/殼或芯/皮顆粒，殼層不完全包封芯的芯/殼顆粒，有多個芯的芯/殼顆粒，和互穿網(wǎng)絡(luò)顆粒。對于所有這些情況，顆粒的大多數(shù)表面區(qū)域?qū)⒈恢辽僖粋€外相(outer phase)占據(jù)和顆粒的內(nèi)部被至少一個內(nèi)相(innerphase)占據(jù)。多級乳液聚合物中的每一級可含有相同的單體，表面活性劑，鏈轉(zhuǎn)移劑等等，如以上對于乳液聚合物所披露的。對于多級聚合物顆粒，本發(fā)明這里描述的Tg是不考慮級或相的數(shù)目，通過使用乳液聚合物的總體組成由Fox方程式計(jì)算的。類似地，對于多級的聚合物顆粒而言的組成的量，例如第一非離子單體的量和酸值也是不考慮級或相的數(shù)目，從乳液聚合物的總組成測定的。用于制備多級的乳液聚合物的聚合技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的，例如美國專利no.4,325,856；4,654,397；和4,814,373。
乳液聚合物具有低于120納米的平均粒徑，優(yōu)選地低于100納米，更優(yōu)選低于80納米，最優(yōu)選低于70納米。這里的粒度是通過使用由Brookhaven Instruments Corporation，Holtsville NY制造的BrookhavenModel BI-90粒度儀測定的。記錄為“有效直徑”。
乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)是-20℃-100℃。這里使用的Tg是通過使用Fox方程式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，1卷，版本3，123頁(1956))-用于計(jì)算單體M1和M2的共聚物的Tg-所計(jì)算的1/Tg(calc.)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中Tg(calc.)是對于共聚物計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度w(M1)是共聚物中單體M1的重量分?jǐn)?shù)w(M2)是共聚物中單體M2的重量分?jǐn)?shù)Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度全部的溫度是在°K。
均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見于，例如，“Polymer Handbook”，J.Brandrup和E.H.Immergut，Interscience Publishers編輯。
水性涂料組合物含有0.25-10wt.％，優(yōu)選0.5-8wt.％，更優(yōu)選1-8wt.％，的一種水溶性的烷氧基化胺，這里它是指胺被一個，兩個，和三個-(RO)xR’基團(tuán)取代，其中R是C1-C4烷基或其混合基團(tuán)，無規(guī)排列的或按序(嵌段)的混合物，優(yōu)選乙基，和其中x是5-100。另外，胺可被0-2個R″基團(tuán)取代，其中R″是C1-C24烷基，芳烷基，或芳族基，優(yōu)選各R″基團(tuán)是C1-C24烷基，后者在選擇時應(yīng)使得水溶性的烷氧基化胺的碘值低于30，更優(yōu)選地使得水溶性烷氧基化胺的碘值低于15，以最大程度地減少烷氧基化胺的顏色。優(yōu)選的是叔胺。無論如何，烷氧基化胺所具有的水溶性至少應(yīng)使得它在25℃下可用于水性涂料組合物中。典型的烷氧基化胺是商業(yè)上可得到的烷氧基化叔胺，Ethox SAM-50，Ethomeen 18/25，和伯的烷氧基化胺，Jeffamine M-2070。
顏料在水性涂料組合物中的量可在顏料體積濃度(PVC)的0至75，因此包括另外描述為例如透明涂料，半光澤或全光澤涂料，無光涂料和底涂料之類的涂料。
水性涂料組合物可通過涂料技術(shù)領(lǐng)域中周知的技術(shù)制備。首先，如果涂料組合物需要著色，至少一顏料在高速剪切下(如通過COWLES混合器實(shí)現(xiàn))被充分分散在含水介質(zhì)中，或另外，可使用至少一種預(yù)分散的顏料。然后，乳液聚合物，所選擇表面活性劑和烷基聚葡萄糖苷在低剪切速度下與其它涂料助劑(若需要的話)一起添加進(jìn)去。另外，在乳液聚合物的制備之前，過程中或之后，所選擇的表面活性劑和烷基聚葡萄糖苷中任一種或兩者預(yù)先被加入到乳液聚合物中。另外，在顏料分散步驟中可存在該乳液聚合物。該水性涂料組合物可含有普通涂料助劑，例如，乳化劑，緩沖劑，中和劑，聚結(jié)劑，增稠劑或流變學(xué)改性劑，凍融添加劑，濕-邊緣助劑(wet-edge aid)，保濕劑，濕潤劑，生物殺傷劑，消泡劑，著色劑，蠟，和抗氧化劑。水性涂料組合物可含有至多75wt％(基于聚合物的總干重)的乳液聚合物，后者不滿足本發(fā)明第一和第二方面的乳液聚合物的限定條件。
水性涂料組合物的固體含量可以是25％-60％(體積)。水性聚合物組合物的粘度可以是50KU(Krebs單位)-120KU，使用BrookfieldDigital Digital viscometer KU-1測量；適應(yīng)不同的施用方法的各粘度變化很大。
在一表面上易碎物質(zhì)的存在和量能夠使用ASTM試驗(yàn)方法D-659的方法測定。在本試驗(yàn)方法中評判等級越低則存在更易碎的物質(zhì)。本發(fā)明的干燥涂料組合物已經(jīng)進(jìn)行評價和適宜用于表面等級為3或更低的基底上。＂易碎表面＂在此處被定義為具有由以上方法測定的3或3以下等級的表面。測定易碎物質(zhì)的存在和量(實(shí)際上為深度)的另外可供選擇的措施是將一片膠帶反復(fù)粘附在該表面的某區(qū)域上和然后從膠帶上除去易碎物質(zhì)。這樣繼續(xù)進(jìn)行下去，直到在膠帶上肉眼不再發(fā)現(xiàn)有易碎物質(zhì)為止。在此時，深度能夠通過使用合適的顯微技術(shù)如掃描電子顯微術(shù)來定量測定。使用這一試驗(yàn)方法我們發(fā)現(xiàn)，這些實(shí)施例的試驗(yàn)基底在它們的表面上具有至少10微米的易碎物質(zhì)。
普通涂料施用方法，例如，刷涂，輥涂，和噴涂方法如空氣霧化噴涂，空氣協(xié)助式噴涂，無空氣噴涂，高體積低壓力噴涂，和空氣協(xié)助式無空氣噴涂都可用于本發(fā)明的方法中。該水性涂料組合物可理想地施涂到基底上，如，風(fēng)化的漆和易碎的水泥基底例如灰泥和砂漿，但也涂敷到其它建筑基底物上。干燥典型地在環(huán)境條件下例如在0℃-35℃下進(jìn)行。
下面的實(shí)施例用于說明本發(fā)明和由試驗(yàn)程序獲得的結(jié)果。
在全部實(shí)施例中使用下面所列出的縮寫。
全部的聚合實(shí)施例是在裝有機(jī)械槳葉攪拌器，檢測溫度用的熱電偶，回流冷凝器以及加熱和冷卻用的設(shè)施的四頸圓底玻璃燒瓶中進(jìn)行。
實(shí)施例1乳液聚合物的制備在5L燒瓶中加入2016g去離子水和加熱至87℃，同時用N2吹掃。單體預(yù)制乳液是從395g去離子水，12.9g SLS，1.5g的碳酸鈉，668.4g的BA，459.6g MMA和72g MAA制備的。150g SLS和2.99g的過硫酸銨與132g去離子水一起被加入到燒瓶中。單體預(yù)制乳液然后在83℃經(jīng)1.5小時添加進(jìn)去。在一段反應(yīng)時間后，溶于92g去離子水中的0.66g過硫酸銨也以單獨(dú)的液流形式被加入到燒瓶中。當(dāng)加料結(jié)束后，添加54g去離子水。燒瓶被冷卻，然后將0.9g的70％叔丁基過氧化氫水溶液，0.45g甲醛合次硫酸氫鈉和痕量的硫酸鐵七水合物加入到總共64g去離子水中。乳液聚合物具有30.2wt％的固體含量，19nm的粒度和5.1的PH值。
實(shí)施例2乳液聚合物的制備在5L燒瓶中加入1461g去離子水和加熱至87℃，同時用N2吹掃。單體預(yù)制乳液是從493.6g去離子水，16.1g SLS，835.5g的BA，574.5g MMA和90g MAA制備的。17.7g SLS，1.9g的碳酸鈉和3.74g的過硫酸銨與165g去離子水一起被加入到燒瓶中。單體預(yù)制乳液然后在83℃經(jīng)1.5小時添加進(jìn)去。在一段反應(yīng)時間后，溶于115g去離子水中的0.82g過硫酸銨也以單獨(dú)的液流形式被加入到燒瓶中。當(dāng)加料結(jié)束后，添加67g去離子水。燒瓶被冷卻，然后將1.1g的70％叔丁基過氧化氫水溶液，0.56g甲醛合次硫酸氫鈉和痕量的硫酸鐵七水合物加入到總共75g去離子水中。乳液聚合物具有38.5wt％的固體含量，76mm的粒度和5.1的PH值。
實(shí)施例3-7乳液聚合物的制備按照實(shí)施例2的操作程序，只是在單體加料之前將各種量的十二烷基硫酸鈉(SLS)加入到反應(yīng)釜中。量和乳液聚合物表征結(jié)果都表示在表3.1中。
表3.1.在實(shí)施例3-7中使用的SLS量和實(shí)施例3-7的參數(shù)
實(shí)施例8乳液聚合物的制備按照實(shí)施例2的聚合程序，只是單體預(yù)制乳液是用下面的單體進(jìn)料制得835.5g BA，300g MMA，274.5g STY，90g MAA。乳液聚合物具有38.2wt％的固體含量，78nm的粒度和5.3的PH值。
實(shí)施例9乳液聚合物的制備按照實(shí)施例2的聚合程序，只是單體預(yù)制乳液是用下面的單體進(jìn)料制得757.5g BA，532.5g MMA，120g AAEM，90g MAA。乳液聚合物具有38.3wt％的固體含量，83nm的粒度和5.0的PH值。
實(shí)施例10乳液聚合物的制備在5L燒瓶中加入1614g去離子水和加熱至89℃，同時用N2吹掃。單體預(yù)制乳液是從1080g去離子水，10.6g的SLS，743g的EA，553g的MMA，114g的AAEM，和19gMAA制備的。16g SLS，5.5g的過硫酸銨，和2.8％的預(yù)制乳液與110g去離子水一起被加入燒瓶中。單體預(yù)制乳液的剩余部分然后在84-85℃經(jīng)1.5小時添加進(jìn)去。當(dāng)加料結(jié)束后，添加30g去離子水。燒瓶被冷卻，然后將0.7g的70％叔丁基過氧化氫水溶液，0.4g異抗壞血酸和痕量的硫酸鐵七水合物加入到總共36.3g去離子水中。在反應(yīng)混合物冷卻至室溫之后，添加10g氫氧化銨。乳液聚合物具有32.9wt％的固體含量，80nm的粒度和8.4的PH值。
實(shí)施例11乳液聚合物的制備在5L燒瓶中加入1461g去離子水和加熱至87℃，同時用N2吹掃。單體預(yù)制乳液是從494g去離子水，16.1g的ALS，768g的EHA，575g的MMA，37g的STY，120g MAA，和8.5g n-DDM制備。120g SLS，2.5g的碳酸鈉和3.7g的過硫酸銨與165g去離子水一起被加入到燒瓶中。單體預(yù)制乳液然后在83℃經(jīng)1.5小時添加進(jìn)去。在一段反應(yīng)時間后，溶于115g去離子水中的0.8g過硫酸銨也以單獨(dú)的液流形式被加入到燒瓶中。當(dāng)加料結(jié)束后，添加67g去離子水。燒瓶被冷卻，然后將1.1g的70％叔丁基過氧化氫水溶液，0.6g甲醛合次硫酸氫鈉和痕量的硫酸鐵七水合物加入到總共80g去離子水中。在反應(yīng)混合物冷卻至室溫之后，添加溶于45g去離子水中的13g氫氧化銨。乳液聚合物具有37.3wt％的固體含量，45nm的粒度和6.4的PH值。
實(shí)施例12乳液聚合物的制備在5L燒瓶中加入1461g去離子水和加熱至87℃，同時用N2吹掃。單體預(yù)制乳液是從494g去離子水，16.1g的ALS，721.5g的EHA，715.5g的MMA，37.5g的STY，25.5g MAA，和8.5g n-DDM制備。120g SLS，0.5g的碳酸鈉和3.7g的過硫酸銨與165g去離子水一起被加入到燒瓶中。
單體預(yù)制乳液然后在83℃經(jīng)1.5小時添加進(jìn)去。在一段反應(yīng)時間后，溶于115g去離子水中的0.8g過硫酸銨也以單獨(dú)的液流形式被加入到燒瓶中。當(dāng)加料結(jié)束后，添加67g去離子水。燒瓶被冷卻，然后將1.1g的70％叔丁基過氧化氫水溶液，0.6g甲醛合次硫酸氫鈉和痕量的硫酸鐵七水合物加入到總共80g去離子水中。在反應(yīng)混合物冷卻至室溫之后，添加溶于45g去離子水中的13g氫氧化銨。乳液聚合物具有34.4wt％的固體含量，40nm的粒度和6.5的PH值。
實(shí)施例13乳液聚合物的制備在5L燒瓶中加入1428g去離子水和加熱至84℃，同時用N2吹掃。單體預(yù)制乳液是從476g去離子水，18.2g的SLS，520.2g的BA，1161.1g的VA和18.7g的AA制備的。35.7g SLS，1.7g的碳酸氫鈉和4.2g的過硫酸銨與168g去離子水一起被加入到燒瓶中。單體預(yù)制乳液然后在80℃經(jīng)3小時添加進(jìn)去。在一段反應(yīng)時間后，溶于57g去離子水中的0.9g過硫酸銨也以單獨(dú)的液流形式被加入到燒瓶中。當(dāng)加料結(jié)束后，添加68g去離子水。燒瓶被冷卻，然后將1.8g的70％叔丁基過氧化氫水溶液，0.8g甲醛合次硫酸氫鈉和痕量的硫酸鐵七水合物加入到總共46g去離子水中。乳液聚合物具有42.5wt％的固體含量，78nm的粒度和3.6的PH值。
實(shí)施例14乳液聚合物的制備在5L燒瓶中加入1461g去離子水和加熱至85℃，同時用N2吹掃。單體預(yù)制乳液是從493.6g去離子水，16.1g的SLS，468g的BA，942g的VA和90g的MAA制備的。17.7g SLS，1.5g的碳酸氫鈉和3.74g的過硫酸銨與165g去離子水一起被加入到燒瓶中。單體預(yù)制乳液然后在80℃經(jīng)3小時添加進(jìn)去。在一段反應(yīng)時間后，溶于115g去離子水中的0.82g過硫酸銨也以單獨(dú)的液流形式被加入到燒瓶中。當(dāng)加料結(jié)束后，添加67g去離子水。燒瓶被冷卻，然后將1.1g的70％叔丁基過氧化氫水溶液，0.56g甲醛合次硫酸氫鈉和痕量的硫酸鐵七水合物加入到總共75g去離子水中。乳液聚合物具有38.1wt％的固體含量，88nm的粒度和3.5的PH值。
實(shí)施例15水性涂料組合物的制備使用表15.1中給出的成分，制備水性涂料組合物。制備出研磨預(yù)混合物，并在高速Cowles分散器混合20分鐘。研磨預(yù)混合物被轉(zhuǎn)移至另一容器中，且列出的成分按照給定的順序加入。漆的最終的體積固體含量是30％和顏料體積濃度是35％。
表15.1在水性涂料組合物中使用的成分
實(shí)施例16-31和對比實(shí)施例A-D水性涂料組合物的制備使用與實(shí)施例15同樣的程序，制備實(shí)施例16-31和對比實(shí)施例A-D。表16.1列出了各實(shí)施例跟實(shí)施例15的差別。對于實(shí)施例15而言PVC是35％，而對于實(shí)施例16-31和對比實(shí)施例A-D中每一個，體積固體含量是30％。
表16.1.在水性涂料組合物實(shí)施例16-35中使用的成分
實(shí)施例32-34和對比實(shí)施例E水性涂料組合物的制備使用與實(shí)施例15同樣的程序，制備實(shí)施例32-34和對比實(shí)施例E。對于實(shí)施例33-34，在制造水性涂料組合物之前，將乳液聚合物進(jìn)行混合。與實(shí)施例15相同，PVC是35％和體積固體含量是30％。表32.1列出了各實(shí)施例的相關(guān)信息。
表32.1 在實(shí)施例32-34和對比實(shí)施例E中使用的成分
實(shí)施例35和對比實(shí)施例F-G水性涂料組合物的制備通過在攪拌的同時向32.5g丙烯酸膠乳聚合物(RHOPLEX AC-1801，Rohmand Haas Company)添加28.02g實(shí)施例6的乳液聚合物來制備對比實(shí)施例F。向混合物中添加137.5g水和2g TEXANOL凝結(jié)劑。對比實(shí)施例G是按照類似方式通過使用28.98g的實(shí)施例3的乳液聚合物，35.52g的丙烯酸膠乳聚合物(RHOPLEX AC-1801)，2g TEXANOL，和136.5gg水制備的。實(shí)施例42是按照類似方式通過使用25.89g的實(shí)施例3的乳液聚合物，1.59g的EthoxTM SAM-50的25％水溶液，32.52g的丙烯酸膠乳聚合物(RHOPLEX AC-1801)，2g的TEXANOL，和138g水制備的。
實(shí)施例36對風(fēng)化的漆白堊的粘合性的評價使用下列程序?qū)τ谒酝苛辖M合物評價白堊粘合性。使用刷子在已風(fēng)化的具有大約25微米厚度的白堊層的一片鋁板壁(siding)上來涂敷水性涂料組合物。白堊是用于原始漆中的無機(jī)顆粒(金屬氧化物，各種硅酸鹽，和可能還有金屬碳酸鹽)之類的殘余物。
水性涂料組合物是以103g/m2(1克/15in2)的兩道涂層進(jìn)行涂敷。在涂敷第二道涂層之前將第一道涂層干燥2小時。帶涂層的漆膜板然后被干燥大約24小時。該漆膜板然后在含有輕水霧氣的櫥柜中放置大約18小時。在暴露于水之后，取出帶涂層的漆膜板，讓其在環(huán)境條件下干燥3小時。ASTM十字劃線(X-hatch)膠帶拔拉試驗(yàn)方法D-3359用于評價粘合性。記錄在拉開膠帶之后的涂料保留百分率。100表示完全粘合而0表示完全除去。100值是需要的；然而，實(shí)驗(yàn)顯示20-25％或更高的值代表了可接受的良好粘合性。粘合性數(shù)據(jù)示于表36.1-36.5中。
表36.1乳液聚合物的粒度對實(shí)施例15-19和對比實(shí)施例A-B的已干燥的水性涂料組合物的白堊粘合性的影響<
>具有低于120納米的乳液聚合物粒度的本發(fā)明實(shí)施例15-19的已干燥水性涂料組合物顯示出良好的白堊粘合性，相對于對比實(shí)施例A-B。
表36.2烷氧基化胺的量對實(shí)施例17-22和對比實(shí)施例C的已干燥水性涂料組合物的白堊粘合性的影響<
>烷氧基化胺含量在0.25-10wt％之間(基于聚合物重量)的本發(fā)明實(shí)施例17-22的已干燥水性涂料組合物顯示出良好的白堊粘合性，與對比實(shí)施例可C相比而言。
表36.3各種烷氧基化胺對實(shí)施例17和23-24和對比實(shí)施例C的已干燥水性涂料組合物的白堊粘合性的影響
使用各種烷氧基化胺的、烷氧基化胺含量在0.25-10wt.％之間(基于聚合物重量)的本發(fā)明實(shí)施例17和23-24的已干燥水性涂料組合物顯示出良好的白堊粘合性，相對于對比實(shí)施例C而言。
表36.4乳液聚合物組合物對實(shí)施例17，25和26-31和對比實(shí)施例D的已干燥水性涂料組合物的白堊粘合性的影響
引入了從水溶解度低于8％和酸值為30-100的非離子單體形成的乳液聚合物的本發(fā)明實(shí)施例17，25和28的已干燥水性涂料組合物顯示出良好的白堊粘合性，相比于對比實(shí)施例D而言。引入了由8-99.5wt％(基于乳液聚合物重量)的水溶解度為8％或8％以上和酸值為4-100的共聚合烯屬不飽和第一非離子單體形成的乳液聚合物的本發(fā)明實(shí)施例26-27和29-31的已干燥水性涂料組合物顯示出良好的白堊粘合性。
表36.5粒度大于120納米的乳液聚合物與本發(fā)明水性涂料組合物的摻混對實(shí)施例33-34的已干燥水性涂料組合物的白堊粘合性的影響。
本發(fā)明的實(shí)施例33-34的已干燥水性涂料組合物顯示出好的白堊粘合性，當(dāng)本發(fā)明的乳液聚合物占了在涂料中使用的全部乳液聚合物的至少25wt％時。
實(shí)施例37對水泥表面的粘合性的評價制備模擬風(fēng)化的、白堊化的水泥表面和/或弱固結(jié)型水泥表面的基底。24克的羥乙基纖維素(NatrosolTM 250 MBR)的2％水溶液，7克TiO2，60克CaCO3，和9克水在高速分散機(jī)中進(jìn)行混合。在玻璃板上涂敷該物質(zhì)的100微米厚的濕膜，并讓其在50％相對濕度和23℃下干燥48小時。然后在基底上涂敷水性涂料組合物的100微米濕膜厚度。讓涂層自然干燥7天。ASTM十字劃痕膠帶拔拉測試方法D-3359然后用于評價粘合性。評價結(jié)果作為保留涂層的百分?jǐn)?shù)被表示在表44.1中。
表44.1實(shí)施例35和對比實(shí)施例F-G的已干燥水性涂料組合物的模擬水泥表面粘合性
本發(fā)明的已干燥水性涂料組合物顯示出優(yōu)異的水泥表面粘合性，相比于對比樣品F-G而言。
權(quán)利要求
1.對易碎表面有改進(jìn)粘合性的水性涂料組合物，它包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃-100℃和平均粒徑低于120納米的乳液聚合物和基于乳液聚合物重量的0.25-10wt％的水溶性烷氧基化胺，該乳液聚合物主要由至少一種共聚合的烯屬不飽和非離子單體和至少一種共聚合的酸單體組成，使得乳液聚合物的酸值是30-100，該非離子單體中每一種具有低于8％的水溶性。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中乳液聚合物的酸值是39至50。
3.權(quán)利要求1的涂料組合物，其中乳液聚合物的平均粒徑是低于80納米。
4.對易碎表面有改進(jìn)粘合性的水性涂料組合物，它包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃-100℃和平均粒徑低于120納米的乳液聚合物和基于乳液聚合物重量的0.25-10wt％的水溶性烷氧基化胺，該乳液聚合物主要由基于乳液聚合物的重量的8-99.5wt％的至少一種共聚合的烯屬不飽和第一種非離子單體，第一種非離子單體中的每一種具有8％或8％以上的水溶性，基于乳液聚合物的重量的0-91.5wt％的至少一種共聚合的烯屬不飽和第二種單體，該第二種非離子單體中每一種具有低于8％的水溶性，和至少一種共聚合的酸單體組成，后者使得乳液聚合物的酸值是4-100。
5.權(quán)利要求4的涂料組合物，其中乳液聚合物的平均粒徑是低于80納米。
6.改進(jìn)已干燥的水性涂料組合物對易碎表面的粘合性的方法，它包括形成包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃-100℃和平均粒徑低于120納米的乳液聚合物和基于聚合物重量的0.25-10wt％的水溶性烷氧基化胺的水性涂料組合物，該乳液聚合物主要由至少一種共聚合的烯屬不飽和非離子單體和至少一種共聚合的酸單體組成，該非離子單體中每一種具有低于8％的水溶性，該酸單體使得乳液聚合物的酸值為30-100；將該水性涂料組合物涂敷在一表面上；然后干燥該水性涂料組合物或讓其自然干燥。
7.權(quán)利要求6的方法，其中乳液聚合物的酸值是39至50。
8.權(quán)利要求6的方法，其中乳液聚合物的平均粒徑是低于80納米。
9.一種改進(jìn)已干燥的水性涂料組合物對易碎表面的粘合性的方法形成包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃-100℃和平均粒徑低于120納米的乳液聚合物和基于乳液聚合物重量的0.25-10wt％的水溶性烷氧基化胺的水性涂料組合物，該乳液聚合物主要由基于乳液聚合物的重量的8-99.5wt％的至少一種共聚合的烯屬不飽和第一種非離子單體，該第一種非離子單體中的每一種具有8％或8％以上的水溶性，基于乳液聚合物的重量的0-91.5wt％的至少一種共聚合的烯屬不飽和第二非離子單體，該第二非離子單體中的每一種具有低于8％的水溶性，和至少一種共聚合的酸單體組成，酸單體使得乳液聚合物的酸值為4-100；將該水性涂料組合物涂敷在一表面上；然后干燥該水性涂料組合物或讓其自然干燥。
10.權(quán)利要求9的方法，其中乳液聚合物的平均粒徑是低于80納米。
全文摘要
提供了一種對易碎表面有改進(jìn)粘合性的水性涂料組合物,它包括具有某種組成和某些酸單元的乳液聚合物和0.25—10%(基于乳液聚合物重量)水溶性熔氧基化胺,該乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－20℃—100℃和平均粒徑低于120納米。另外,提供了一種通過使用本發(fā)明的水性涂料組合物改進(jìn)對易碎表面的粘合性的方法。
文檔編號C09D157/10GK1273257SQ0010814
公開日2000年11月15日 申請日期2000年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月7日
發(fā)明者M·S·蓋伯哈德, B·K·黑吉曼 申請人:羅姆和哈斯公司