專(zhuān)利名稱(chēng)：有涂層的材料以及使用這種材料的包裝食品用的薄膜和片材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有涂層的材料，這種有涂層的材料是把以聚硅氧烷作為主要構(gòu)成的高分子膜涂敷在以賽璐玢紙、日本紙或外來(lái)紙等等的紙質(zhì)原材料，或者無(wú)紡布或布料等纖維材料作為基材的材料的至少一個(gè)表面上，使其具有良好的絕緣效果和防水性能，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和良好的透光性能，而且還具有良好的阻燃性能。此外，本發(fā)明還涉及一種包裝食品用的薄膜或片材，或者涉及一種包裝食品的容器用的材料，這種材料以上述紙質(zhì)材料或纖維材料作為基材，在其至少一個(gè)表面上涂敷以聚硅氧烷作為主要構(gòu)成的高分子膜，使其具有良好的絕緣效果和防水性能，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和良好的透光性能，而且還具有良好的阻燃性能。更進(jìn)一步，本發(fā)明還涉及對(duì)上述包裝食品用的薄膜或片材進(jìn)行成形加工后制成的電子器械的液晶表面的保護(hù)蓋，橡皮套或文件夾之類(lèi)的透明文化用品，透明的芳香劑容器，汽車(chē)后視鏡表面的防水薄膜等等，這些制品都具有良好的絕緣效果和防水性能，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和良好的透光性能，而且還具有良好的阻燃性能。
以往，在各種技術(shù)領(lǐng)域中一直使用在紙的表面上進(jìn)行層壓加工，把樹(shù)脂涂層覆蓋在它上面的紙質(zhì)材料。以大量用于住房中的紙質(zhì)材料的一部分為例，例如，在開(kāi)關(guān)隔開(kāi)的日本式房間的隔斷門(mén)上，常常使用將人造絲和聚丙烯以一定的比例配合后抄制成的人造絲窗戶紙，或者在這種人造絲窗戶紙上用層壓加工貼上塑料薄膜的窗戶紙，還有，在日本紙的表面上用層壓加工貼上丙烯材料或者氯乙烯材料的窗戶紙等等。
除了紙以外，公知的普通的透光性能好，而且防水性能好的片材還有塑料片材和乙烯片材等等。
此外，作為包裝食品用的薄膜或片材，由于要求優(yōu)良的隔斷氧氣的性能，以往大多使用聚偏二氯乙烯(PVDC)。
此外，作為食品用的容器，例如，碗裝方便面之類(lèi)的容器，常常使用發(fā)泡聚苯乙烯，又如，電磁灶烹飪用的食品容器則常常使用拉伸的透明聚丙烯樹(shù)脂制成的容器。
以往的紙質(zhì)材料，除了石蠟紙和賽璐玢紙之外，由于沒(méi)有透光性，所以都存在著不能用于要求有透光性的制品的問(wèn)題。而且，以往的紙質(zhì)材料大都吸濕性很強(qiáng)，在強(qiáng)度方面也很不理想。
上述人造絲窗戶紙之類(lèi)，雖然在某種程度上能解決上述問(wèn)題，但是，一方面，由于很容易產(chǎn)生靜電，又產(chǎn)生了容易吸附塵埃的新問(wèn)題；另一方面，材料本身的吸水性比較強(qiáng)，當(dāng)用濕的抹布進(jìn)行擦拭清理時(shí)，會(huì)吸收水分，存在著容易與粘結(jié)面脫離的問(wèn)題。
上面說(shuō)到的塑料片材和乙烯片材之類(lèi)，雖然具有比紙好的透光性能，和良好的防水性能，但是它是在工廠里制造的，很重視材料的質(zhì)感，象開(kāi)關(guān)日本式房間用的隔斷門(mén)用的窗戶紙等日常生活用品，要更換這種材料是非常困難的。而且，塑料片材和乙烯片材等除了存在上述問(wèn)題之外，由于它含有各種添加物，在對(duì)其進(jìn)行焚燒處理的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生所謂污染環(huán)境作用的物質(zhì)，和產(chǎn)生二氧雜環(huán)己烷等等的麻煩。
另一方面，以往的食品包裝用的薄膜和片材，由于使用了PVDC，其中含有氯原子，所以在進(jìn)行焚燒處理的時(shí)候，也有產(chǎn)生污染環(huán)境的物質(zhì)和二氧雜環(huán)己烷等等的麻煩。特別是，當(dāng)為了提高加工性能而添加增塑劑時(shí)，更有污染環(huán)境的問(wèn)題。
另外，在用于碗裝方便面的容器的發(fā)泡聚苯乙烯中，在電磁灶上烹飪食品用的容器用的聚丙烯樹(shù)脂中，也擔(dān)心有污染環(huán)境的苯乙烯聚合物會(huì)析出來(lái)。特別是對(duì)于電磁灶上烹飪用的食品容器，由于有些食品要在超過(guò)200℃的高溫下進(jìn)行烹飪，所以要尋求能在更高的溫度下進(jìn)行烹飪的食品容器，以代替熔點(diǎn)大約只有160℃的苯乙烯樹(shù)脂。
因此，當(dāng)前正在尋求制作日常用品的新的紙質(zhì)材料，而且，從目前對(duì)于地球環(huán)境的嚴(yán)格管理的立場(chǎng)出發(fā)，需要一種對(duì)于環(huán)境毫無(wú)破壞作用的紙質(zhì)材料，食品包裝用的薄膜，以及食品容器。
因此，本發(fā)明的第一個(gè)目的是，有鑒于以上所述的現(xiàn)有紙質(zhì)材料所存在的問(wèn)題，提供一種有涂層的材料，這種有涂層的材料覆蓋在用作日常生活用品的質(zhì)感良好的賽璐玢紙、日本紙或外來(lái)紙等等紙質(zhì)原材料上，或者覆蓋無(wú)紡布或布料等纖維材料作為基材的材料上，使其具有良好的絕緣效果和防水性能，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和良好的透光性能，而且還具有良好的阻燃性能。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是，利用上述有涂層的材料，提供一種不必?fù)?dān)心環(huán)境污染的食品包裝用的薄膜或片材，這種材料具有良好的絕緣效果和防水性能，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和良好的透光性能，良好的阻燃性能，并且具有隔斷氧氣的性能。
此外，本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種透明的食品容器，這種容器具有隔斷氧氣的性能，同時(shí)不必?fù)?dān)心它對(duì)環(huán)境的污染，特別是提供一種能在電磁灶上以超過(guò)200℃的高溫進(jìn)行烹飪用的食品容器。
此外，本發(fā)明的第四個(gè)目的是，利用上述包裝食品用的薄膜或片材，提供電子器械的液晶表面的保護(hù)蓋，橡皮夾持器、膠卷盒之類(lèi)的透明文化用品，透明的芳香劑容器，以及汽車(chē)的后視鏡表面的防水薄膜等等。
首先，本發(fā)明借助于提供下述具有(1)到(5)項(xiàng)的構(gòu)成的有涂層的材料，來(lái)達(dá)到上述第一個(gè)目的。
(1)一種有涂層的材料，它由紙質(zhì)材料或纖維材料，以及涂敷在這些材料的至少一個(gè)表面上的，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜所組成。
(2)在上述有涂層的材料中，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是由可用下列通式(1)表示的，含有烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜。
式1
(式1中，R1、R2、R3、R4可以是互相相同的，也可以是互相不同的氫或碳的數(shù)量為1-4的烷基，n的數(shù)量為2-8。)
(3)在上述有涂層的材料中，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是由含有烷氧基硅烷的上述涂覆液所形成的高分子膜，這種烷氧基硅烷可用上述通式(1)和下述通式(2)來(lái)表示，在4個(gè)置換基成份中，有3個(gè)是能加水分解的置換基，剩余的一個(gè)是不能加水分解的置換基。式2
(式2中，R5、R6、R7可以是互相相同，也可以是互相不同的氫或碳的數(shù)量為1-10的烷基，烯烴基，而R5O、R6O、R7O表示與硅氧烷結(jié)合，此外，R8是可以在其分子內(nèi)部含有環(huán)氧基或縮水甘油基的烷基、烯烴基或苯基。)(4)在上述有涂層的材料中，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是借助于用加水后能夠分解的有機(jī)金屬化合物制成的觸媒，由上述涂覆液制成的高分子膜。
(5)在上述有涂層的材料中，上述加水后能夠分解的有機(jī)金屬化合物的特征是含有鈦、鋯、鋁或者錫的有機(jī)金屬化合物。
其次，本發(fā)明借助于提供下述具有(6)到(11)項(xiàng)的構(gòu)成的包裝食品用的薄膜或片材，來(lái)達(dá)到上述第二個(gè)目的。
(6)由紙質(zhì)材料或纖維材料，以及涂敷在這些材料的至少一個(gè)表面上的，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜所組成的包裝食品用的薄膜或片材。
(7)在上述包裝食品用的薄膜或片材中，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是由含有下述通式(3)所表示的烷氧基硅烷涂覆液所形成的高分子膜。
式3
R9xSi(OR10)4-x(式3中，R9、R10表示可以互相相同，也可以不相同的氫原子、烷烷基、芳香基、烯烴基，或者它們的置換物，x是從0到2的整數(shù)。)(8)在上述包裝食品用的薄膜或片材中，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是用上述通式(1)表示的含有烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜。
(9)在上述包裝食品用的薄膜或片材中，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的高分子膜是用含有上述通式(1)表示的烷氧基硅烷和用上述通式(2)表示的烷氧基硅烷組成的，在組成烷氧基硅烷的四個(gè)置換基中，有三個(gè)是能夠加水分解的置換基，剩下的一個(gè)是加水不能分解的置換基所組成的烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜。
(10)在上述包裝食品用的薄膜或片材中，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的高分子膜是借助于能加水分解的有機(jī)金屬化合物所形成的觸媒，用上述涂覆液制成的高分子膜。
(11)在上述包裝食品用的薄膜或片材中，上述能加水分解的有機(jī)金屬化合物是含有鈦、鋯、鋁或者錫的有機(jī)金屬化合物。
其次，本發(fā)明借助于提供下述具有(12)到(17)項(xiàng)的構(gòu)成的食品用的容器，來(lái)達(dá)到上述第三個(gè)目的。
(12)由紙質(zhì)材料或纖維材料，以及涂敷在這些材料的至少一個(gè)表面上的，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜所制成的食品容器。
(13)在上述食品容器中，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是以上述通式(3)所表示的，含有烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜。
(14)在上述食品容器中，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是以上述通式(1)所表示的，含有烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜。
(15)在上述食品容器中，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的高分子膜是用上述通式(2)表示的含有烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜，在組成烷氧基硅烷的四個(gè)置換基中，有三個(gè)是能夠加水分解的置換基，剩下的一個(gè)是加水不能分解的置換基。
(16)在上述食品容器中，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的高分子膜是借助于能加水分解的有機(jī)金屬化合物所形成的觸媒，用上述涂覆液制成的高分子膜。
(17)在上述食品容器中，上述能加水分解的有機(jī)金屬化合物是含有鈦、鋯、鋁或者錫的有機(jī)金屬化合物。
此外，本發(fā)明借助于對(duì)上述包裝食品用的薄膜或片材進(jìn)行以下(18)或(19)項(xiàng)那樣的加工，來(lái)達(dá)到上述第四個(gè)目的。
(18)把上述包裝食品用的一定厚度的薄膜或片材切成預(yù)定大小的尺寸，制成電子器械的液晶表面的保護(hù)蓋。
(19)把上述包裝食品用的一定厚度的薄膜或片材切成預(yù)定大小的尺寸，做成口袋形狀，制成橡皮夾持器，文件夾，膠卷盒等透明的文化用品，透明的芳香劑容器，或者汽車(chē)后視鏡表面的防水片材。
下面，詳細(xì)描述本發(fā)明。
首先說(shuō)明為達(dá)到本發(fā)明的上述第一目的而提供的有涂層的材料。
以賽璐珞紙、日本紙或外來(lái)紙等紙質(zhì)材料，或者無(wú)紡布或布等纖維材料作為基材的本發(fā)明的有涂層的材料，可以使用以往一直在使用的基材涂敷技術(shù)，即所謂的溶膠—凝膠法，來(lái)解決表面涂敷的課題。在使用所謂的溶膠—凝膠法的涂敷中所使用的溶膠—凝膠液，一般以四烷氧基硅烷作為主劑，并在其中加入目的在于使其具有防水性能的有機(jī)置換基。
此時(shí)，主劑四烷氧基硅烷的無(wú)機(jī)性很強(qiáng)，為了達(dá)到上述目的，大都使用以苯基烷氧基硅烷為代表的所謂硅烷聯(lián)結(jié)劑，目的是引入有機(jī)性的置換劑。
可是，所說(shuō)的硅烷聯(lián)結(jié)劑價(jià)格很高，而且，用量不達(dá)到某一個(gè)程度很難取得上述效果，但，如果用量過(guò)多，則由于硅烷聯(lián)結(jié)劑與主劑四烷氧基硅烷的加水分解速度有顯著的差別(四烷氧基硅烷的速度快)，容易造成反應(yīng)不均勻，存在著所得到的涂覆膜(高分子膜)的強(qiáng)度大大下降的缺點(diǎn)。
為了彌補(bǔ)這一缺點(diǎn)，常常使用直接把有機(jī)性置換劑添加在硅原子上，即使用所謂合成的有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料。當(dāng)使用這種材料時(shí)，雖然能有把握地達(dá)到上述目的，但是，有機(jī)—無(wú)機(jī)復(fù)合材料的合成是很困難的，其價(jià)格必然是很貴的。本發(fā)明的有涂層的材料彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)，是本申請(qǐng)人精心研制而成的新穎的有涂層的材料。
本發(fā)明的有涂層的材料的特征是在日本紙、外來(lái)紙等的紙質(zhì)材料，或者無(wú)紡布、布之類(lèi)的纖維材料的至少一個(gè)表面上，涂敷以聚硅氧烷作為主要構(gòu)成的高分子膜而形成的。更具體的說(shuō)，這種有涂層的材料是在上述原材料上進(jìn)行預(yù)定的前處理，或者不進(jìn)行前處理，然后涂敷烷氧基硅烷類(lèi)的涂覆液，通過(guò)觸媒的作用使其硬化—固化，以使被涂覆后的材料具有絕緣效果，防水性，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，良好的透光性能，以及阻燃性能。
作為烷氧基硅烷類(lèi)的涂敷液主要成份的烷氧基硅烷，可以是上述通式(1)中所示的化合物(式中，R1、R2、R3、R4可以是互相相同的，也可以是互相不同的氫或碳的數(shù)量為1-4的烷基，n的數(shù)量為2-8)。
這種烷氧基硅烷可以很容易地通過(guò)對(duì)單體(例如，甲基·三甲氧基硅烷)進(jìn)行縮合而得到。烷氧基硅烷類(lèi)的涂覆液的原料可使用上述甲基·三甲氧基硅烷那樣的單體，它可以原封不動(dòng)地使用，不過(guò)這時(shí)要耗費(fèi)很長(zhǎng)的聚合時(shí)間，為了在短時(shí)間內(nèi)獲得具有上述特征的高分子膜，最好是使用單體經(jīng)過(guò)縮合之后的縮合物。但是，如果聚合度過(guò)大，當(dāng)涂敷在紙質(zhì)材料之類(lèi)的基材上時(shí)，為聚合所需要的烷氧基的數(shù)量就不充分，很容易造成所形成的高分子膜的強(qiáng)度不夠。但因?yàn)樵谄浞肿觾?nèi)部具有加水后不分解的置換基R4，所以獲得的涂覆膜內(nèi)部還剩有R4。這種R4具有充分的有機(jī)性，能使高分子膜具有充分的絕緣效果，防水性，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，和良好的透光性。
因此，為了獲得適當(dāng)?shù)慕^緣效果，防水性，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，良好的透光性，以及阻燃性能，使用聚合度為2-8的烷氧基硅烷是最好的。與價(jià)格雖然很便宜，但是無(wú)機(jī)性很強(qiáng)，不能原封不動(dòng)地使用的四烷氧基硅烷相比，作為上述縮合物的原料的單體的這種原料能以與四烷氧基硅烷同樣便宜的價(jià)格購(gòu)入。因此，在本發(fā)明中，不必使用高價(jià)的硅烷聯(lián)結(jié)劑，也能夠獲得具有充分的有機(jī)性，而且具有充分的絕緣效果，防水性，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，良好的透光性，而且還具有阻燃性能的高分子膜。
為了進(jìn)一步提高由涂敷上述涂覆液而形成的高分子膜的有機(jī)性等，可以在上述涂覆液中添加與主成份烷氧基硅烷不同的其他各種烷氧基硅烷。為了上述目的而添加的烷氧基硅烷，可以如上述通式(2)中所示的，在烷氧基硅烷的四個(gè)置換基中，有三個(gè)是加水能分解的置換基，另外一個(gè)則是加水不能分解的置換基(式2中，R5、R6、R7可以是互相相同的，也可以是互相不同的，氫或碳的數(shù)量為1-10的烷基，烯烴基，而R5O、R6O、R7O表示與硅氧烷結(jié)合，此外，R8是可以在其分子內(nèi)部含有環(huán)氧基或縮水甘油基的烷基、烯烴基或苯基)。
具體的說(shuō)，上述通式(2)所表示的烷氧基硅烷可以舉出下列各種例子甲基·三甲氧基硅烷、乙基·三甲氧基硅烷、丙基·三甲氧基硅烷、乙烯·三甲氧基硅烷、苯·三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰丙基)三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油丙基·三甲氧基硅烷、氨基·丙基·三甲氧基硅烷、β-(3、4環(huán)氧環(huán)己基)乙基·三甲氧基硅烷、甲基·三乙氧基甲硅烷、乙基·三乙氧基甲硅烷、乙基·三乙氧基甲硅烷、丙基·三乙氧基甲硅烷、乙烯·三乙氧基甲硅烷、苯·三乙氧基甲硅烷、γ-(甲基丙烯酰丙基)三乙氧基甲硅烷、γ-縮水甘油丙基三乙氧基甲硅烷、氨基·丙基·三乙氧基甲硅烷、三乙烯(β-甲氧基·乙氧基)硅烷。
這些化合物既可以單獨(dú)添加，也可以添加兩種以上。另外，這些化合物既可以添加其單體，也可以添加其縮合物。在添加縮合物時(shí)，既可以是同一種類(lèi)化合物的縮合物，也可以是不同種類(lèi)化合物的縮合物。
以上所說(shuō)的為了提高由于涂敷了涂覆液而形成的高分子膜的有機(jī)性而向涂覆液中添加的主成份不同的各種烷氧基硅烷的添加量，對(duì)于涂覆液的主要成份為上述通式(1)所示的烷氧基硅烷來(lái)說(shuō)，很重要的一點(diǎn)是不要超過(guò)50％。如果添加量超過(guò)50％，當(dāng)將涂覆液涂敷在基材上時(shí)，基材與主要成份為通式(1)所示的烷氧基硅烷之間的聯(lián)結(jié)就不好，有使高分子膜的強(qiáng)度降低的危險(xiǎn)。
對(duì)于主要成份為上述通式(1)所示的烷氧基硅烷，并且按照需要加入了上述通式(2)所示的烷氧基硅烷的涂覆液，作為使它們硬化和固化的觸媒，可以使用通常一直在使用的觸媒。例如，作為酸性觸媒，可以是鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、擬酸、醋酸等等。此外，作為堿性觸媒，則可以是銨、氫氧化四甲銨、氫氧化2-羥乙基三甲基銨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等等。
在使用以上所述的通常一直使用的觸媒的情況下，雖然為使烷氧基硅烷硬化和固化的反應(yīng)用的水分是必需的，但是，當(dāng)烷氧基硅烷、反應(yīng)水與觸媒共同存在的狀態(tài)下，涂覆液很難長(zhǎng)期保存在液體狀態(tài)下，很容易產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。因此，當(dāng)要使涂覆液長(zhǎng)期保存在液體狀態(tài)下時(shí)，最好使用加水后能夠分解的有機(jī)金屬化合物，來(lái)代替上述觸媒。因?yàn)槟芗铀纸獾挠袡C(jī)金屬化合物在烷氧基硅烷的硬化和固定的過(guò)程之前不需要添加反應(yīng)用的水分。
作為這種有機(jī)金屬化合物的例子可以是含有鈦、鋯、鋁、錫的化合物。具體的說(shuō)，例如，可舉出下列化合物為例四丙氧基鈦酸鹽，四丁氧基鈦酸鹽，四丙氧基鋯酸鹽，四丁氧基鋯酸鹽，三丙氧基鋁酸鹽，乙酰丙酮鋁，二丁錫化二醋酸酯，二丁錫化二油酸酯。
為了將以上所說(shuō)的通式(1)所表示的烷氧基硅烷，根據(jù)需要而添加的以通式(2)表示的烷氧基硅烷觸媒，以及隨著觸媒添加的反應(yīng)水，能夠均勻地混合，最好再添加一些有機(jī)溶劑或者界面活性劑。為此目的所使用的有機(jī)溶劑的例子為醇類(lèi)。具體的說(shuō)，例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇等等。在使用這些化合物時(shí)，可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上混合使用。
在添加以下所說(shuō)的有機(jī)溶劑和界面活性劑時(shí)，除了能達(dá)到以上所說(shuō)的目的之外，對(duì)于調(diào)整涂覆液的粘度和干燥速度也很有效。為此目的而添加的有機(jī)溶劑，可以根據(jù)不同目的來(lái)選擇適當(dāng)?shù)恼扯群头悬c(diǎn)。此外，還可以與以上所述的有機(jī)溶劑同時(shí)使用。為此目的而添加的有機(jī)溶劑可具體舉出下列各種物質(zhì)甘醇類(lèi)中的乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、二丙基醇、聚丙烯乙二醇等；溶纖劑類(lèi)中的甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丙氧基丙醇、丁氧基丙醇等。
此外，由于在這些甘醇類(lèi)和溶纖劑類(lèi)化合物的分子內(nèi)部有羥基，在烷氧基硅烷進(jìn)行縮合時(shí)會(huì)和它們發(fā)生反應(yīng)，所以在所獲得的硅氧烷聯(lián)結(jié)鍵的網(wǎng)絡(luò)內(nèi)會(huì)導(dǎo)入具有有機(jī)性能的分子。由于這個(gè)原因，所獲得的涂覆膜就能夠增加有機(jī)性能。
在涂覆液中，除了以上這些物質(zhì)之外，還可以根據(jù)需要配以填充劑。能夠使用的填充劑可以是平均粒子直徑大約為0.03-5微米的二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、富鋁紅柱石、沸石、碳化硅、氮化硅、金屬的氧化物(例如，鈦、鐵、鋁、鈷、鉻、銅等的氧化物)，金屬的鹽類(lèi)(硝酸銀、硝酸銅(II)、硝酸鋅(II)、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鋅、醋酸銀、醋酸銅、醋酸鋅等)，以及平均直徑大約0.05-2微米，平均長(zhǎng)度大約5-200微米的金屬須(例如，鈦酸鉀、氮化硅、碳化硅等的金屬須)等等。
此外，還可以在涂覆液中加入薄膜硬化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、著色劑等等。
以上所說(shuō)的涂覆液，在配制好之后，最好放置一小時(shí)到一天的時(shí)間，或者，在使用溶劑的沸點(diǎn)以下加熱幾個(gè)小時(shí)之后，就可以用于涂敷紙質(zhì)材料或纖維材料了。
將涂覆液涂敷在紙質(zhì)材料或纖維材料的表面上的方法并沒(méi)有什么特別的限制，例如，可以使用浸漬涂敷，噴霧涂敷，絲網(wǎng)涂敷，絲網(wǎng)印刷，膠印印刷，凹版印刷等各種方法。此時(shí)，涂覆液在賽璐玢紙上的涂敷量要達(dá)到下面所說(shuō)的高分子膜的厚度。
此外，為了提高所形成的高分子膜與紙質(zhì)材料或纖維材料之間的密接程度，在涂敷涂覆液之前，可以對(duì)紙質(zhì)材料或纖維材料的表面進(jìn)行前處理。這種前處理方法本身是大家所公知的。
為使涂敷后的涂覆液形成高分子膜的方法，一般采用溫度在300℃以下的加熱方法，理想的是在80°到150℃的溫度下加熱2分鐘到1小時(shí)。當(dāng)然，如果對(duì)紙質(zhì)材料或纖維材料沒(méi)有影響，也可以在更高的溫度下加熱。此外，當(dāng)在烷氧基硅烷中含有聚合性不飽和聯(lián)結(jié)時(shí)，可同時(shí)使用紫外線照射，以便能進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的有涂層的材料中，可以將以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜只涂敷在紙質(zhì)材料或纖維材料的一個(gè)表面上，也可以兩個(gè)表面都涂敷。
本發(fā)明的有涂層的材料的基材賽璐玢紙、日本紙或外來(lái)紙等等各種紙材，或者無(wú)紡布或布之類(lèi)的纖維材料的厚度，從強(qiáng)度觀點(diǎn)出發(fā)，理想的是在0.01mm以上。而以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)為主要構(gòu)成的高分子膜的厚度則沒(méi)有特別的限制，例如，在下面說(shuō)到的作為本發(fā)明的第二個(gè)目的和第三個(gè)目的的包裝食品用的薄膜和片材，和在食品容器的情況下，從隔斷氧氣的性能和耐熱性能的觀點(diǎn)出發(fā)，厚度最好是2.5到25微米。
下面，說(shuō)明為達(dá)到本發(fā)明的第二個(gè)目的和第三個(gè)目的而提供的包裝食品用的薄膜和片材，以及食品用的容器。
本發(fā)明的包裝食品用的薄膜和片材以及食品用的容器，是由，例如，以賽璐玢紙等紙質(zhì)材料作為基材的有涂層的材料構(gòu)成的。特別是，對(duì)于需要有效地利用其絞捻特性的巧克力的包裝，藥袋，口香糖等的外包裝，使用賽璐玢紙是很理想的。賽璐玢紙?jiān)谑忻嫔嫌惺?，可以使用這種市售的賽璐玢紙。市售的賽璐玢紙中最好用的是，例如，大閣賽璐玢紙(商品名稱(chēng)，二村化學(xué)工業(yè)公司制造)，白山賽璐玢紙(商品名稱(chēng)，林果公司制造)。
本發(fā)明的食品包裝用的薄膜或片材是由本發(fā)明的有涂層的材料，即，借助于在賽璐玢紙之類(lèi)的紙質(zhì)材料或纖維材料的一面或兩面，涂敷上面提到的涂覆材料，即以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)為主要構(gòu)成的高分子膜而形成的。對(duì)于前者，上面已經(jīng)說(shuō)明過(guò)了。下面，詳細(xì)說(shuō)明后者。
可由上述通式(3)所表示的含有烷氧基硅烷的涂覆液所形成的以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)為主要構(gòu)成的高分子膜，是下面所述的高分子膜。
上述用通式(3)表示的烷氧基硅烷在有水存在時(shí)，烷氧基便因加水而分解，接著，對(duì)這種加水分解后的物質(zhì)進(jìn)行脫水縮合。當(dāng)充分進(jìn)行了這一連串反應(yīng)后，便生成了聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的高分子。這一事實(shí)本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員都了解得很清楚。
上述通式(3)中的R9，可以是，例如，氫原子；甲基、乙基、n-丙基、i-丙基之類(lèi)的烷基；苯基之類(lèi)的芳香基；乙烯基之類(lèi)的烯基；β-(3、4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基、γ-甲基丙烯丙基、γ-縮水甘油丙基、γ氯丙基、γ-巰基乙酸丙基、γ-氨基丙基、N-苯機(jī)-γ-氨基丙基、N-β(氨基丙基)γ-氨基丙基、3、3、3-三氟代丙基等等的置換烷基。
在這些化合物中，可以只使用一種，也可以兩種以上組合起來(lái)使用。根據(jù)不同的選擇，能夠調(diào)配出要獲得的高分子膜的特性。
特別是，從提高高分子膜的強(qiáng)韌性出發(fā)，作為R9，除了烷氧基之外，以具有反應(yīng)基的最為理想。例如，可以使用乙烯基、γ-甲基丙烯丙基、γ-縮水甘油丙基等。由于使用了這種反應(yīng)基，所獲得的高分子膜，不僅僅有聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)，還能借助于這些反應(yīng)基的交聯(lián)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高高分子膜的強(qiáng)韌性。
上述通式(3)中的R10，可以是，例如，氫原子；甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基之類(lèi)的烷基；苯基之類(lèi)的芳香基；乙酰基、β-甲氧乙氧基之類(lèi)的置換烷基等等。
上述通式(3)所代表的烷氧基硅烷的具體例子有四羥基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯丙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷等。這些烷氧基硅烷可以單獨(dú)使用，也可以把兩種以上組合起來(lái)使用。
其中，X可以用1個(gè)烷氧確基硅烷，也可以同時(shí)使用1個(gè)和2個(gè)烷氧基硅烷，X的平均數(shù)最好不超過(guò)2。這樣一來(lái)，聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)就具有三元交聯(lián)結(jié)構(gòu)，能使高分子膜更加強(qiáng)韌。
用于上述含有烷氧基硅烷的涂覆液中的有機(jī)溶劑可以是，例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類(lèi)；乙二醇、丙二醇等的甘醇類(lèi)；乙二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、二乙基醚等醚類(lèi)；甲基異丁基甲基酮、二異丁基甲酮等酮類(lèi)；二甲替甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類(lèi)；醋酸乙酯、乙基乙二醇乙醚乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酯等醋酸酯類(lèi)；甲苯、二甲苯、正己烷、環(huán)己烷等芳香族或脂肪族碳?xì)浠衔?，此外，還可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜等。
從提高所獲得的涂覆液的涂敷性能的觀點(diǎn)出發(fā)，使用沸點(diǎn)在100°到300℃之間的溶劑最理想。
涂覆液中所含的溶劑量，從涂敷性能的觀點(diǎn)出發(fā)，以每一份烷氧基硅烷的重量使用0.1到10.0份重量的溶劑為宜。
為使上述通式(3)所表示的烷氧基硅烷發(fā)生加水分解和縮合反應(yīng)，涂覆液中所含的水最好是離子交換水，其含量最好在1摩爾的烷氧基硅烷使用1-4倍摩爾的范圍內(nèi)。
此外，為了進(jìn)行加水分解和縮合反應(yīng)，根據(jù)需要，還可以使用觸媒。所使用的觸媒可以是，例如，硫酸、醋酸、無(wú)水醋酸、三氟醋酸、蟻酸、磷酸、硼酸、p-甲苯磺酸、硼酸、離子交換樹(shù)脂等酸性觸媒；以及三乙胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性觸媒。從提高所獲得的涂覆膜的強(qiáng)韌性的觀點(diǎn)出發(fā)，最好用酸性觸媒，特別是含有硼酸的酸為最理想。
加入涂覆液中的觸媒的量，考慮到聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚合度，涂覆液保存的穩(wěn)定性，以及所形成的高分子膜的平坦性，一份烷氧基硅烷的重量所用的量最好在0.001到0.1份重量的范圍內(nèi)。
在上述涂覆液中，還可以配合用下述通式(4)表示的金屬烴氧基，或者其螯合物。
M(OR11)m.........通式4在通式(4)中，M最好是鈦、鋯、鋁、錫、鋅等金屬原子，但不僅限于這些原子。R11，當(dāng)為多數(shù)的情況下，表示相同或不同的氫原子、烷基、芳香基、鏈烯基，以及它們的置換物，此外，m為金屬原子的原子價(jià)。
在配制用上述通式(4)表示的烴氧基金屬化合物時(shí)，所形成的構(gòu)成高分子膜的聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，由于有金屬氧化物的構(gòu)成，發(fā)生了改性，所產(chǎn)生的效果是降低了生成高分子膜的加熱溫度，能獲得耐高溫和高濕的性能更加優(yōu)良的高分子膜。其中，因?yàn)閷?duì)于提高高分子膜的強(qiáng)韌性非常有效，特別是，使用鋯烴氧基金屬，或者使用鋯烴氧基金屬的螯合物，效果特別好。
上述烴氧基金屬化合物或者它的螯合物，在用上述通式(3)表示的烷氧基硅烷重量為100份時(shí)，配合的重量以0.1到20份重量為好，更理想的是0.5到5份重量。
通式(4)中，R11可以是，例如，氫原子；甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基之類(lèi)的烷基；苯基之類(lèi)的芳香基；乙酰基、β-甲氧乙氧基之類(lèi)的置換烷基等等。
烴氧基金屬化合物的具體例子有四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁等。
烴氧基金屬化合物的螯合物，很容易借助于使螯合劑在上述通式(4)所表示的烴氧基金屬化合物中進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
作為上述螯合劑的具體例子，可舉出，例如，乙酰丙酮、苯酰丙酮、二苯甲酰甲烷等β-二酮；乙酰醋酸乙酯、苯甲酰醋酸乙酯等β-酮酸酯等等。
當(dāng)烴氧基金屬化合物與各種化學(xué)當(dāng)量的螯合劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的金屬螯合物，每一摩爾烴氧基金屬化合物所使用的螯合劑量可在0.1到10摩爾的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。
在烴氧基金屬化合物與螯合劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所使用的反應(yīng)溶劑，最好使用與生成的乙醇共沸的溶劑，進(jìn)行脫水處理后再使用。例如，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類(lèi)；乙二醇、丙二醇等醇類(lèi)；乙二醇一甲基乙醚、丙二醇一甲基乙醚、丙二醇一丁基乙醚、二乙醚等醚類(lèi)；甲基異丁基酮、二異丁基酮等酮類(lèi)；二甲替甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類(lèi)；乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸、3-甲基-3-甲氧基丁乙酸等乙酸鹽類(lèi)；甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷等芳香族，或者，除脂肪族碳?xì)浠衔镏獾腘-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、二甲基亞砜等等。溶劑的用量可以任意選擇，但以一份烴氧基金屬化合物的重量使用1到50.0份的重量為好。
此外，反應(yīng)的溫度可以選擇在反應(yīng)溶劑的凝固點(diǎn)到沸點(diǎn)之間。反應(yīng)的環(huán)境氣體以在氮?dú)庀逻M(jìn)行為好。
以上所描述的涂覆液是這樣調(diào)制的，即，把上述通式(3)所表示的烷氧基硅烷、水，為進(jìn)行加水分解和縮合反應(yīng)用的觸媒，以及根據(jù)需要加入的用上述通式(4)表示的烴氧基金屬化合物，或者由該烴氧基金屬化合物所導(dǎo)出的金屬螯合物，調(diào)制成溶解在上述有機(jī)溶劑，最好是沸點(diǎn)為100℃到300℃的有機(jī)溶劑中的溶液狀態(tài)。調(diào)制的方法為，在常溫下混合之后，放置1小時(shí)到1天的時(shí)間，或者，最好在溶劑的沸點(diǎn)以下加熱幾個(gè)小時(shí)。
然后，根據(jù)需要，可在涂覆液中加入填充劑?？梢允褂玫奶畛鋭┦?，例如，平均顆粒直徑大約為0.03到5微米的二氧化硅、氧化鋁、高嶺土、莫來(lái)石、沸石、碳化硅、氮化硅、金屬(例如，鈦、鐵、鋁、鈷、鉻、銅等)的氧化物、金屬的鹽類(lèi)(硝酸銀、硝酸銅(II)、硝酸鋅(II)、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鋅、醋酸銀、醋酸銅、醋酸鋅等)，以及平均直徑大約0.05到2微米，平均長(zhǎng)度大約5到200微米的金屬須(例如，鈦酸鉀、氮化硅、碳化硅等的金屬須)等等。
此外，還可以在涂覆液中加入膜硬化劑、粘度調(diào)節(jié)劑、界面活性劑、穩(wěn)定劑、著色劑等等。
將涂覆液涂敷在紙質(zhì)材料或纖維材料的表面上的涂敷方法沒(méi)有特別的限制，例如，浸漬涂敷，噴射涂敷，絲網(wǎng)涂敷、絲網(wǎng)印刷、膠印印刷、凹版印刷等方法都可以使用。將這種涂覆液的能形成下面所說(shuō)的高分子膜的厚度的量涂敷在賽璐玢紙上。
此外，為了提高所形成的高分子膜與紙質(zhì)材料或纖維材料之間的附著緊密性，還可以在涂敷涂覆液之前，對(duì)紙質(zhì)材料或纖維材料的表面進(jìn)行前處理。這種前處理的方法都是公知的。
涂敷涂覆液之后形成高分子膜的方法，一般都使用加熱法，通常是在300℃以下的溫度下，最好是在80°到150℃的溫度下，加熱的時(shí)間為2分鐘到1小時(shí)即可。當(dāng)然，如果對(duì)紙質(zhì)材料或纖維材料沒(méi)有影響，也可以加熱到上述溫度以上。此外，在烷氧基硅烷中含有聚合性不飽和鍵的情況下，可以同時(shí)使用紫外線照射，以便進(jìn)一步促進(jìn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。
另外，在本發(fā)明中，既可以把以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜涂敷在紙質(zhì)材料或纖維材料的一面，也可以涂敷在其兩面。
本發(fā)明的涂覆材料的基材，即賽璐玢紙、日本紙或外來(lái)紙等的紙質(zhì)材料，以及無(wú)紡布或者布之類(lèi)的纖維材料的厚度，從強(qiáng)度觀點(diǎn)出發(fā)，以0.01mm以上為好。而以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜的厚度則沒(méi)有特別的規(guī)定，在本發(fā)明的第二個(gè)目的和第三個(gè)目的的包裝食品用的薄膜和片材，和作食品容器用的情況下，從隔斷氧氣和耐熱性能的觀點(diǎn)出發(fā)，以厚度為2.5到25微米為好。
按照以上那樣的方式，就能夠提供作為本發(fā)明的第二個(gè)目的的包裝食品用的薄膜或片材，這種薄膜和片材是在紙質(zhì)材料或纖維材料的至少一面上，涂敷以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜而制成的。此外，還能提供作為本發(fā)明的第三個(gè)目的的食品容器，這種容器是把具有上述構(gòu)成的薄膜或片材，使用公知的方法，例如，成形拉伸，成形壓制，真空成形等方法加工而成的。
此外，也可以將賽璐玢紙之類(lèi)的紙質(zhì)材料預(yù)先制成食品容器的形狀，再在其表面上借助于浸漬涂敷、噴霧涂敷等方法，把上述涂覆液涂覆在上面，接著，再用上述方法形成以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜。
本發(fā)明的這種食品容器可用于，例如，在電磁灶上烹調(diào)用的容器，紙杯，調(diào)味品的容器，除味劑的容器等等，但并不僅限于這些用途。特別是在用作電磁灶上的烹調(diào)容器時(shí)，能夠取得最佳效果，此時(shí)，即使烹調(diào)的溫度超過(guò)200℃，也不會(huì)損害容器的形狀。
此外，本發(fā)明的第四個(gè)目的可以通過(guò)對(duì)上述包裝食品用的薄膜或片材的加工來(lái)達(dá)到。
即，把由紙質(zhì)材料或纖維材料，以及在這些材料的至少一個(gè)表面上涂覆的以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜所制成的包裝食品用的薄膜或片材，用公知的方法，例如，成形拉伸，成形壓制，真空成形等方法，加工成形之后，做成電子器械的液晶表面的保護(hù)蓋，橡皮套、膠卷盒等透明的文化用品，透明的芳香劑容器，還有汽車(chē)后視鏡的防水薄膜等等。
電子器械液晶表面的保護(hù)蓋，例如，可以用透明或半透明的紙質(zhì)材料作為基材，涂敷預(yù)定厚度的涂覆材料后，再切成規(guī)定的尺寸而制成。另外，橡皮套、膠卷盒之類(lèi)的透明文化用品，透明的芳香劑容器，以及汽車(chē)后視鏡表面的防水薄膜等等，例如，可以把以透明或半透明的紙質(zhì)材料作為基材而制成的預(yù)定厚度的有涂層的材料切成規(guī)定的尺寸，再做成袋狀。
本發(fā)明的以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜所形成的有涂層的材料，因?yàn)椴恍枰鏊軇?，而且不含氯原子，所以即使焚燒后也不?huì)產(chǎn)生二噁烷，有利于地球環(huán)境的保護(hù)。另外，涂敷在其表面上的以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜還能賦予有涂層的材料以絕緣效果，防水性、適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和良好的透光性能，以及阻燃性能等等。
結(jié)果，如果使用這種有涂層的材料制作包裝食品用的薄膜或片材，食品用的容器，電子器械的液晶表面的保護(hù)蓋，橡皮套、文件夾之類(lèi)的透明的文化用品，透明的芳香劑容器，以及汽車(chē)后視鏡表面的防水片材等等，就能夠制成絕緣效果和防水性能好，具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和良好的透光性能，而且阻燃性能很好的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。
下面，具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1(包裝食品用的薄膜或片材的制作與評(píng)價(jià))(涂覆液的配制)將甲基·三甲氧基硅烷10摩爾，苯三甲氧基硅烷10摩爾的烷氧基硅烷溶解在4kg的3-甲基-3-甲氧基丁醇中，然后一面攪拌，一面向其中加入磷酸水溶液(水60摩爾，磷酸0.17摩爾)，配制成溶液(A)。
另將四丁氧基鋯酸鹽1摩爾溶解在1500g的3-甲基-3-甲氧基丁醇中，然后一邊攪拌，一邊加入乙酰醋酸乙酯。將所得到的溶液在室溫下攪拌1小時(shí)，使其進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，便配制成含有鋯的螯合物的溶液(B)(濃度4.7％)。
接著，把650g的溶液(A)與50g的溶液(B)混合在一起，在室溫下攪拌2小時(shí)，成為均勻一致的溶液，再用3-甲基-3-甲氧基丁醇將固形部分的濃度調(diào)整到25％，即可獲得涂覆液。
(在賽璐玢紙的表面上形成高分子膜)在賽璐玢紙(商品名稱(chēng)大閣賽璐玢紙，二村化學(xué)工業(yè)公司制造，厚度0.03mm)的一面上，用凹版涂膠輥把用上述方法配制成的涂覆液涂敷在上面，在150℃下加熱3分鐘，便在賽璐玢紙的一面上形成了以烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)為主要構(gòu)成的厚度為2微米的高分子膜。再把以這種賽璐玢紙作為基材的薄膜制成改性賽璐玢紙。改性賽璐玢紙的總厚度為0.032mm，呈透明狀。
(對(duì)改性賽璐玢紙的物理性能的評(píng)價(jià))(1)測(cè)定氧氣的滲透率借助于Modern Controls公司制造的OXTRAN-100A-S型裝置，把上述改性賽璐玢紙的薄膜繃在直徑為11cm的環(huán)上，上面是100％的氧氣，下面是100％的氮?dú)猓谘鯕庀虻獨(dú)獾囊粋?cè)轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，當(dāng)轉(zhuǎn)移的氧氣量達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，測(cè)量其氧氣的量，從而測(cè)出氧氣的滲透率。作為對(duì)比試驗(yàn)，也對(duì)未改性的賽璐玢紙和聚偏二氯乙烯(PVDC)進(jìn)行了氧氣滲透率的測(cè)定。測(cè)定的結(jié)果如下(A)改性賽璐玢紙 0.3(cc/atm/m2/24hr)(B)未改性賽璐玢紙1000(cc/atm/m2/24hr)(C)PVDC 0.03(cc/atm/m2/24hr)。
(2)透濕率按照J(rèn)IS Z 0208所記載的方法，對(duì)上述改性賽璐玢紙的透濕率進(jìn)行測(cè)定。也對(duì)未改性的賽璐玢紙和聚偏二氯乙烯(PVDC)進(jìn)行了測(cè)定，作為對(duì)比試驗(yàn)。其結(jié)果如下(A)改性賽璐玢紙1800(cc/atm/m2/24hr)(B)未改性賽璐玢紙測(cè)定的上限(cc/atm/m2/24hr)(C)PVDC2(cc/atm/m2/24hr)。
(3)燃燒氣體試驗(yàn)按照J(rèn)IS K 7271的標(biāo)準(zhǔn)(塑料燃燒氣體的分析方法)對(duì)改性賽璐玢紙的燃燒氣體中的氯化氫的濃度進(jìn)行了測(cè)定，檢測(cè)的結(jié)果是沒(méi)有氯化氫。這就表示，在燃燒按照實(shí)施例1所制造的改性賽璐玢紙時(shí)，不產(chǎn)生二噁烷。
很明顯，根據(jù)以上顯示的結(jié)果，用實(shí)施例1所制成的改性賽璐玢紙是一種優(yōu)質(zhì)的食品包裝用紙。
實(shí)施例2(食品用的容器的制造及評(píng)價(jià))將用實(shí)施例1中的方法制成的改性賽璐玢紙制成形狀和尺寸為底部直徑35mm，高度20mm的杯子形的透明容器。把油炸雞塊食品放入這種容器中，在電磁灶(商品名稱(chēng)NE-N255，松下電器工業(yè)公司制造)上加熱3分鐘，進(jìn)行烹調(diào)。食品的溫度一直上升到220℃，但看不出食品容器的形狀有實(shí)質(zhì)性改變。
因此，很明顯，按照實(shí)施例2制成的容器是一種優(yōu)質(zhì)的電磁灶上烹調(diào)用的容器。
實(shí)施例3(除食品用的容器以外的用品的制造和評(píng)價(jià))將實(shí)施例1中所制成的規(guī)定厚度的改性賽璐玢紙切成預(yù)定的尺寸，用來(lái)做成電子器械液晶表面的保護(hù)蓋。這種電子器械制品的液晶表面保護(hù)蓋，例如，移動(dòng)電話的液晶顯示表面的保護(hù)蓋，筆記本電腦的液晶表面保護(hù)蓋，電氣器械的顯示屏(銘牌)，操作顯示屏等等。使用這種保護(hù)蓋·顯示屏，具有防水性能，可用來(lái)替代以往用塑料制造的表面保護(hù)蓋·顯示屏。并且，在處理它們時(shí)不會(huì)產(chǎn)生二噁烷，有利于保護(hù)環(huán)境。
實(shí)施例4(除食品用的容器以外的用品的制造和評(píng)價(jià)之二)將實(shí)施例1中所制成的規(guī)定厚度的改性賽璐玢紙切成預(yù)定的尺寸，然后做成袋狀，可用來(lái)做成橡皮套、文件夾等透明的文化用品。此外，還可以用來(lái)做成透明的方芳香劑容器，貼在汽車(chē)后視鏡表面上的防止雨滴滲透的防水片材等等。
用于制作這一類(lèi)用品時(shí)，由于它具有防水性能，所以可以用來(lái)作為以往的透明氯乙烯、丙烯的代用品。
實(shí)施例5(紙·纖維材料上的涂層)為制作本發(fā)明的有涂層的材料所能使用的，用上述通式(1)表示的烷氧基硅烷可設(shè)想成如表1所示的化合物(聚合物)，其中的No.3(甲基—三甲氧基硅烷·低聚合物 MTM)、No.10(甲基—三乙氧基硅烷·低聚合物 MTE)、No.7(乙基—三甲氧基硅烷·低聚合物；ETM)按照下述方式合成。此外，為了比較其特性，還合成了如表2所示的化合物，以便進(jìn)行比較。
表1實(shí)施例
表2比較例<
>表中，MS-51表示四烷氧基硅烷的低聚合物(平均聚合度為3-4)，ES-40表示四乙氧基硅烷的低聚合物(平均聚合度為4-5)。
在表1中，用作化合物1的是上述通式(1)中所表示的烷氧基硅烷的名稱(chēng)，用作化合物2的是上述通式(2)中所表示的烷氧基硅烷的名稱(chēng)。
烷氧基硅烷聚合物的合成(1) 甲基—三甲氧基硅烷·低聚合物(MTM)在500ml的三口燒瓶中加入181g的甲基—三甲氧基硅烷，50g甲醇，以及18g純水，進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓?，再加?1％的硝酸2g，一邊攪拌，一邊加熱3小時(shí)，并使其環(huán)流。在反應(yīng)結(jié)束之后，在加熱的過(guò)程中使反應(yīng)容器減壓，除去甲醇。
當(dāng)對(duì)這樣得到的MTM進(jìn)行氣相色譜分析時(shí)，中心在3到4個(gè)度量體單位處。
將本實(shí)施例中所使用的涂覆液涂敷在紙質(zhì)材料(厚度0.13mm的壓合板，三木特種制紙公司制造)上。涂敷的條件為在紙的兩面涂敷涂覆液，厚度為25微米，在100℃下干燥10分鐘，再在150℃下干燥10分鐘。對(duì)形成薄膜的有涂層的紙進(jìn)行測(cè)定時(shí)，測(cè)得其物理性能如表3所示。
根據(jù)上述表3所示的結(jié)果，很明顯，采用實(shí)施例5所示的那種涂覆液能夠提供具有食品包裝用的優(yōu)良特性的有涂層的材料。
(2)甲基—三乙氧基硅烷·低聚合物(MTE)在500ml的三口燒瓶中加入273g的甲基—三乙氧基硅烷，50g乙醇，以及18g純水，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?。然后，再加?1％的硝酸2g，一邊攪拌，一邊加熱12小時(shí)，并使其環(huán)流。在反應(yīng)結(jié)束之后，在加熱的過(guò)程中使反應(yīng)容器減壓，除去甲醇。
當(dāng)對(duì)這樣得到的MTE進(jìn)行氣相色譜分析時(shí)，中心3個(gè)到4個(gè)度量體單位處。
(3)乙基—三甲氧基硅烷·低聚合物(ETM)在500ml的三口燒瓶中加入200g的乙基—三甲氧基硅烷，50g甲醇，以及18g純水，進(jìn)行充分?jǐn)嚢琛Ｈ缓?，再加?1％的硝酸2g，一邊攪拌，一邊加熱7小時(shí)，并使其環(huán)流。在反應(yīng)結(jié)束之后，在加熱的過(guò)程中使反應(yīng)容器減壓，除去甲醇。
表3
※厚度、密度、拉伸強(qiáng)度、絕緣破壞強(qiáng)度都根據(jù)JIS C 2315的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。表面電阻率、體積固有電阻則按照J(rèn)IS K 6911的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。1小時(shí)內(nèi)的吸水率按照電氣用品管理法的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。在加熱后，再在105℃下加熱24小時(shí)，然后在濕度為0％的氛圍中冷卻，進(jìn)行測(cè)定。在吸水之后，在40℃、90％RH、24小時(shí)之后，迅速進(jìn)行測(cè)定。
當(dāng)對(duì)這樣得到的ETM進(jìn)行氣相色譜分析時(shí)，中心在3個(gè)到4個(gè)度量單位處。
本發(fā)明的在表面上形成以烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)為主要構(gòu)成的高分子膜的有涂層的材料，絕緣效果和防水性能好，具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和良好的透光性，阻燃的性能也很好，而且，另一方面，當(dāng)進(jìn)行焚燒處理時(shí)，不必?fù)?dān)心產(chǎn)生二噁烷和污染環(huán)境，是一種有利于地球環(huán)境的新穎的材料。這種材料，不但能用作以往的紙和纖維材料的代用材料，而且由于具有隔斷氧氣的性能，也是用作包裝食品的薄膜或片材的非常合適的材料。
本發(fā)明的在表面上以烷氧基硅烷結(jié)構(gòu)為主要構(gòu)成的高分子膜，即形成以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)為主要構(gòu)成的高分子膜的包裝食品用的薄膜或片材，具有隔絕氧氣的性能。因此，包裝起來(lái)的食品不會(huì)氧化，喜氧性細(xì)菌不會(huì)繁殖，所以食品就不會(huì)腐爛。此外，還能阻止霉菌的產(chǎn)生。更進(jìn)一步，還可以不必?fù)?dān)心產(chǎn)生二噁烷和污染環(huán)境，有利于保護(hù)地球的環(huán)境。
此外，本發(fā)明的食品用的容器可用作在電磁灶上超過(guò)200℃的高溫下烹調(diào)食品的容器，而且是透明的。即使在此時(shí)也不必?fù)?dān)心產(chǎn)生二噁烷和污染環(huán)境，有利于保護(hù)地球的環(huán)境。
另外，當(dāng)用作電子器械液晶表面的保護(hù)蓋時(shí)，在使用之后進(jìn)行處理時(shí)，也不必?fù)?dān)心產(chǎn)生二噁烷和污染環(huán)境，有利于保護(hù)地球的環(huán)境。
權(quán)利要求
1.一種有涂層的材料，它由紙質(zhì)材料或纖維材料，以及涂敷在這些材料的至少一個(gè)表面上的，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜所組成。
2.如權(quán)利要求1所述的有涂層的材料，其特征在于，在上述有涂層的材料中，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是由可用下列通式(1)表示的，含有烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜；式1
(式1中，R1、R2、R3、R4可以是互相相同的，也可以是互相不同的氫或碳的數(shù)量為1-4的烷基，n的數(shù)量為2-8。)
3.如權(quán)利要求1所述的有涂層的材料，其特征在于，在上述有涂層的材料中，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是由含有烷氧基硅烷的上述涂覆液所形成的高分子膜，這種烷氧基硅烷可用上述通式(1)和下述通式(2)來(lái)表示，在4個(gè)置換基成份中，有3個(gè)是能加水分解的置換基，剩余的一個(gè)是不能加水分解的置換基；式2
(式2中，R5、R6、R7可以是互相相同，也可以是互相不同的氫或碳的數(shù)量為1-10的烷基，烯烴基，而R5O、R6O、R7O表示與硅氧烷結(jié)合，此外，R8是可以在其分子內(nèi)部含有環(huán)氧基或縮水甘油基的烷基、烯烴基或苯基)。
4.如權(quán)利要求1所述的有涂層的材料，其特征在于，在上述有涂層的材料中，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是借助于用加水后能夠分解的有機(jī)金屬化合物制成的觸媒，由上述涂覆液制成的高分子膜。
5.如權(quán)利要求4所述的有涂層的材料，其特征在于，在上述有涂層的材料中，上述加水后能夠分解的有機(jī)金屬化合物的特點(diǎn)是含有鈦、鋯、鋁或者錫的有機(jī)金屬化合物。
6.一種包裝食品用的薄膜或片材，它由紙質(zhì)材料或纖維材料，以及涂敷在這些材料的至少一個(gè)表面上的，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜所組成。
7.如權(quán)利要求6所述的包裝食品用的薄膜或片材，其特征在于，在上述包裝食品用的薄膜或片材中，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是由含有下述通式(3)所表示的烷氧基硅烷涂覆液所形成的高分子膜。式3R9xSi(OR10)4-x(式3中，R9、R10表示可以互相相同，也可以不相同的氫原子、烷基、芳香基、烯烴基，或者它們的置換物，x是從0到2的整數(shù))。
8.如權(quán)利要求6所述的包裝食品用的薄膜或片材，其特征在于，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是用上述通式(1)表示的含有烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜。
9.如權(quán)利要求8所述的包裝食品用的薄膜或片材，其特征在于，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的高分子膜是用含有上述通式(1)表示的烷氧基硅烷和用上述通式(2)表示的烷氧基硅烷，在組成烷氧基硅烷的四個(gè)置換基中，有三個(gè)是能夠加水分解的置換基，剩下的一個(gè)是加水不能分解的置換基所組成的烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜。
10.如權(quán)利要求6所述的包裝食品用的薄膜或片材，其特征在于，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的高分子膜是借助于能加水分解的有機(jī)金屬化合物所形成的觸媒，用上述涂覆液制成的高分子膜。
11.如權(quán)利要求10所述的包裝食品用的薄膜或片材，其特征在于，上述能加水分解的有機(jī)金屬化合物是含有鈦、鋯、鋁或者錫的有機(jī)金屬化合物。
12.一種食品容器，它由紙質(zhì)材料或纖維材料，以及涂敷在這些材料的至少一個(gè)表面上的，以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜所制成。
13.如權(quán)利要求12所述的食品容器，其特征在于，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是以上述通式(3)所表示的，含有烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜。
14.如權(quán)利要求12所述的食品容器，其特征在于，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜是以上述通式(1)所表示的，含有烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜。
15.如權(quán)利要求14所述的食品容器，其特征在于，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的高分子膜是用上述通式(2)表示的含有烷氧基硅烷的涂覆液所形成的高分子膜，在組成烷氧基硅烷的四個(gè)置換基中，有三個(gè)是能夠加水分解的置換基，剩下的一個(gè)是加水不能分解的置換基。
16.如權(quán)利要求12所述的食品容器，其特征在于，上述以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)的高分子膜是借助于能加水分解的有機(jī)金屬化合物所形成的觸媒，用上述涂覆液制成的高分子膜。
17.如權(quán)利要求16所述的食品容器，其特征在于，上述能加水分解的有機(jī)金屬化合物是含有鈦、鋯、鋁或者錫的有機(jī)金屬化合物。
18.如權(quán)利要求6所述的包裝食品用的薄膜或片材，其特征在于，上述包裝食品用的一定厚度的薄膜或片材切成預(yù)定大小的尺寸，制成電子器械的液晶表面的保護(hù)蓋。
19.如權(quán)利要求6所述的包裝食品用的薄膜或片材，其特征在于，上述包裝食品用的一定厚度的薄膜或片材切成預(yù)定大小的尺寸，做成口袋形狀，制成橡皮夾持器，文件夾，膠卷盒等透明的文化用品，透明的芳香劑容器，或者汽車(chē)后視鏡表面的防水片材。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種代替以往的紙質(zhì)材料之類(lèi)的新穎有涂層的材料,它同時(shí)還具有隔絕氧氣的性能,可以用作包裝食品用的薄膜或片材。更進(jìn)一步,本發(fā)明還提供了一種具有上述特性的能在電磁灶上在超過(guò)200℃的高溫下烹調(diào)食品的,透明的食品容器。本發(fā)明的有涂層的材料,用這種材料制成的包裝食品用的薄膜或片材,以及食品容器等,是由紙質(zhì)材料或纖維材料,以及涂敷在這些材料的至少一個(gè)表面上的,以聚硅氧烷結(jié)構(gòu)作為主要構(gòu)成的高分子膜所制成的。
文檔編號(hào)C09D183/04GK1277107SQ00109079
公開(kāi)日2000年12月20日 申請(qǐng)日期2000年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月9日
發(fā)明者巖宮陽(yáng)子, 合田一彥 申請(qǐng)人:株式會(huì)社飾一