專利名稱：用于化學(xué)機(jī)械拋光的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能用于半導(dǎo)體工業(yè)的拋光組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及使用Al2O3/SiO2復(fù)合體顆粒作為主要研磨料，在不產(chǎn)生微劃痕的情況下提高去除速率。
目前，集成電路密度的增加使制造商意識(shí)到薄晶片全面平整度的重要性。在這種情況下，作為一種平整化的方法，CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)受到了廣泛而深入的注意。
一般地，高集成度半導(dǎo)體器件的制造是通過(guò)交替沉積導(dǎo)電材料和絕緣材料并由此形成圖形。如果表面不平，很難在表面上形成新的版圖。對(duì)于高集成度半導(dǎo)體器件來(lái)說(shuō)，需要最大程度地減小其特征尺寸并實(shí)現(xiàn)多層間的相互聯(lián)接。全面平整化是達(dá)到上述目的的最重要的前提條件之一。
對(duì)于微處理器和DRAM的結(jié)構(gòu)，其層次趨于增加，例如，作為第三代64MDRAM的金屬層變?yōu)槿龑咏Y(jié)構(gòu)。如果薄膜沉積在不平的層上，由于加工的復(fù)雜性將產(chǎn)生一些問(wèn)題。特別是對(duì)于照相制板工藝，當(dāng)對(duì)一個(gè)不平的層進(jìn)行處理時(shí)，入射光將發(fā)生漫反射，這將產(chǎn)生不精確的光刻膠圖案。這樣，就需要層間的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化。為此，通過(guò)拋光掉不必在上面沉積的部分，使表面得到平整化，這可以有效地沉積更多的薄膜層。
在已知的平整化方法中，CMP是最有效的。目前其它得到發(fā)展的平整化方法有，例如SOG/Etch Back/ECR Depo&Etch，其工藝過(guò)程非常復(fù)雜，需要2～5個(gè)加工步驟，但CMP技術(shù)通過(guò)拋光和清洗可以簡(jiǎn)單地完成。
傳統(tǒng)的用于半導(dǎo)體的CMP技術(shù)的拋光組合物或漿料通常含有金屬氧化物。根據(jù)被拋光的材料，傳統(tǒng)的拋光組合物或漿料可以大體分為三類用于單晶硅的拋光組合物、用于絕緣層的拋光組合物以及用于金屬線和插件的拋光組合物。
在半導(dǎo)體CMP技術(shù)中用得最多的是二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鋯(ZrO2)和氧化鈦(TiO2)，如美國(guó)專利4959113、5354490、5516346和WO97/40030中所描述的，上述物質(zhì)可以用發(fā)煙法或溶膠-凝膠法制得。最近還報(bào)導(dǎo)了一種組合物或漿，其中含有三氧化二錳(Mn2O3)(歐洲專利816457)或者氮化硅(SiN)(歐洲專利786504)。在上述參考專利中，這些金屬氧化物是獨(dú)立使用的，它們確定了拋光漿的性質(zhì)和性能。例如，當(dāng)處于酸性條件下的相對(duì)不穩(wěn)定的分散狀態(tài)時(shí)，含有二氧化硅的拋光漿產(chǎn)生的微劃痕比含有氧化鋁的拋光漿產(chǎn)生的少，但作為金屬拋光漿使用時(shí)表現(xiàn)出了對(duì)阻擋材料去除速率的低。另一方面，含有氧化鋁的拋光漿，與含有二氧化硅的拋光漿比，其優(yōu)點(diǎn)在于在分散狀態(tài)時(shí)更加穩(wěn)定，并對(duì)阻擋材料有高的去除速率，但其嚴(yán)重的缺點(diǎn)是在拋光后會(huì)產(chǎn)生大量微劃痕。
將上述拋光漿在物理性質(zhì)和拋光性能上作了一定程度的改進(jìn)，最近開(kāi)發(fā)的拋光漿含有氧化鈰、氧化鋯、氧化鈦、三氧化二錳或氮化硅，但仍沒(méi)有在產(chǎn)業(yè)規(guī)模上穩(wěn)定地建立起生產(chǎn)工藝，并且它比含有氧化硅或氧化鋁的拋光漿價(jià)格貴。
并且，還有報(bào)導(dǎo)嘗試復(fù)合使用兩種或多種金屬氧化物用于改善拋光性能。例如，美國(guó)專利5084071描述了氧化鋁(Al2O3)顆粒的存在可提高以氧化硅為主要研磨料的拋光漿的拋光再現(xiàn)性。另外一種復(fù)合拋光漿請(qǐng)參考WO97/13889，其中描述了把氧化鋁(α型)和相對(duì)軟的金屬氧化物結(jié)合在一起使用。這種復(fù)合拋光漿，與含有單一金屬氧化物的拋光漿比，在去除速率和選擇性上都表現(xiàn)出了好的效果，但仍有許多方面待進(jìn)一步改進(jìn)。例如，當(dāng)拋光漿中同時(shí)存在大量的氧化鋁(α型)和少量的氧化硅時(shí)，氧化物顆粒處于簡(jiǎn)單的混合狀態(tài)，使得拋光漿的分散穩(wěn)定性差，在儲(chǔ)存中引起顆粒的聚集。因此，拋光漿產(chǎn)生沉淀。
對(duì)于本發(fā)明，經(jīng)過(guò)本發(fā)明者多次對(duì)拋光組合物進(jìn)行深入而徹底的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，細(xì)的Al2O3/SiO2復(fù)合體顆粒增大了半導(dǎo)體晶片的去除速率，在拋光選擇性上也是非常好的，并且拋光后不會(huì)產(chǎn)生微劃痕。
因此，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中遇到的問(wèn)題，并提供一種在去除速率和拋光選擇性方面都優(yōu)越并不產(chǎn)生微劃痕的拋光組合物。
根據(jù)本發(fā)明，拋光組合物由細(xì)Al2O3/SiO2復(fù)合體基金屬氧化物顆粒、去離子水和添加劑組成。
本發(fā)明的拋光組合物適用于各種工業(yè)產(chǎn)品的拋光，包括半導(dǎo)體、光掩模、玻璃片和合成樹脂，特別是器件中薄片的表面平整化加工。更具體地說(shuō)，本發(fā)明拋光組合物對(duì)于薄膜具有高的去除速率和好的拋光選擇性，并且拋光后微劃痕少，因此本發(fā)明拋光組合物在CMP領(lǐng)域能大量應(yīng)用，特別是在高集成度器件的制造領(lǐng)域，包括用于硅、層間絕緣薄膜、金屬線和插件、阻擋材料的拋光。
本發(fā)明設(shè)想使用Al2O3/SiO2復(fù)合體作為適用于半導(dǎo)體器件的制造中使用的CMP組合物中的主要金屬氧化物組份。
Al2O3/SiO2復(fù)合體，作為本發(fā)明的特征，可以由AlCl3和SiCl4通過(guò)如下的共發(fā)煙法制備
這樣得到的金屬氧化物顆粒不是簡(jiǎn)單的Al2O3和SiO2混合狀態(tài)，而是呈現(xiàn)一種Al2O3和SiO2相互連接的復(fù)合狀態(tài)。與兩種組份簡(jiǎn)單混合物的最大不同在于，上述復(fù)合體表現(xiàn)出獨(dú)特的物理性質(zhì)。一種基于“VP MOX 90”(德國(guó)Degussa公司的商標(biāo)名稱)的Al2O3/SiO2復(fù)合體的物理性質(zhì)總結(jié)在表1中。
表1 Al2O3/SiO2的物理性質(zhì)(基于VP MOX 90)
復(fù)合體中的每種組份的含量能通過(guò)加料量和反應(yīng)條件加以控制。在典型的共發(fā)煙法中，得到了一種復(fù)合體，其組成為67±15wt％Al2O3和33±15wt％SiO2，它是本發(fā)明優(yōu)選采用的。
任何一種傳統(tǒng)的分散方法，例如用dyno-磨或球磨的高速研磨法，或者用高剪切混合器，都可制備用于拋光組合物的Al2O3/SiO2的分散體。比傳統(tǒng)方法更有效的方法是使用微強(qiáng)化流態(tài)劑的方法，這在由本發(fā)明者完成的韓國(guó)專利申請(qǐng)98-39212中有描述。
為在拋光分散液中使用，Al2O3/SiO2復(fù)合體的一級(jí)顆粒大小在10～100nm之間，優(yōu)選在20～60nm之間，以上顆粒大小由BET法測(cè)量。例如，當(dāng)一級(jí)顆粒大小小于10nm時(shí)，導(dǎo)致去除速率快速下降，降低了生產(chǎn)率。另一方面，當(dāng)一級(jí)顆粒大小大于100nm時(shí)，去除速率增大，但難以將顆粒進(jìn)行分散。更糟的是，大量的大顆粒很容易造成大量的微劃痕。
金屬氧化物在水分散液中形成二級(jí)顆粒，其優(yōu)選的范圍是，平均尺寸為10～500nm。尺寸大于500nm的顆粒對(duì)分散液的穩(wěn)定性造成不利影響，使水分散液在室溫放置一周后產(chǎn)生沉淀。這樣，在CMP工藝之前應(yīng)增加一個(gè)攪拌步驟。
本發(fā)明的Al2O3/SiO2復(fù)合體在分散液中使用時(shí)，還應(yīng)滿足比表面積的要求，其范圍為20～200m2/g。
至于Al2O3/SiO2固體物的含量，應(yīng)占拋光組合物總量的1～50％(重量百分?jǐn)?shù))，優(yōu)選的范圍為1～25％(重量百分?jǐn)?shù))。例如，如果Al2O3/SiO2的含量低于1％(重量百分?jǐn)?shù))，得不到預(yù)期的效果。根據(jù)被拋光的表面，Al2O3/SiO2固體物的含量應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步限制在一個(gè)窄的范圍內(nèi)。當(dāng)用在CMP技術(shù)中用于半導(dǎo)體器件制造時(shí)，使用Al2O3/SiO2作為主要研磨料的拋光組合物更優(yōu)選的固體物含量如用于單晶硅為1～5％(重量百分?jǐn)?shù))，如用于層間絕緣薄膜為5～15％(重量百分?jǐn)?shù))，如用于金屬線、插件和阻擋材料則為3～7％(重量百分?jǐn)?shù))。
按照本發(fā)明，根據(jù)所拋的基體的不同，拋光分散液還可含有添加劑。例如，分散液中可加入堿成分，如KOH，用于拋光單晶硅、層間絕緣薄膜；加入氧化劑或其它適當(dāng)試劑用于拋光金屬表面，如W、Cu，和阻擋材料，如Ti/TiN和Ta/TaN?？捎玫膲A的例子包括KOH、NH4OH和R4NOH。還可以加入酸，其例子包括H3PO4、CH3COOH、HCl、HF等等?？杉尤氲难趸瘎┌℉2O2、KIO3、HNO3、H3PO4、K2Fe(CN)6、Na2Cr2O7、KOCl、Fe(NO3)2、NH2OH和DMSO。二價(jià)酸，如乙二酸、順丁烯二酸和丁二酸，可以作為添加劑用于本發(fā)明拋光組合物中。為了改善對(duì)金屬表面的拋光選擇性，可使用鄰苯二甲酸氫鉀。為了增強(qiáng)潮濕的效果可加入2-吡咯烷酮，從而防止研磨顆粒的團(tuán)聚和結(jié)塊。這些添加劑可以單獨(dú)使用或者聯(lián)合使用。對(duì)添加劑的加入量沒(méi)有特別的限制。它們可以在將Al2O3/SiO2復(fù)合體分散在去離子水中之前或之后加入。優(yōu)選的，本發(fā)明的拋光組合物的基本組成為(按重量百分?jǐn)?shù))1～50％Al2O3/SiO2復(fù)合體、1～10％添加劑和40～98％去離子水。
如上所述，本發(fā)明的目的是提供一種含有細(xì)Al2O3/SiO2復(fù)合體顆粒的拋光組合物，它可用于以高去除速率拋光半導(dǎo)體薄片，并對(duì)于層間絕緣薄膜(SiO2)表現(xiàn)出高選擇性，并在拋光后不產(chǎn)生微劃痕。因此，本發(fā)明可用于制造高集成度器件，例如淺槽隔離(STI)工藝。
拋光條件拋光機(jī)6EC(Strasbaugh)條件底座類型IC100/Suba IV Stacked(Rodell)
壓板速度90rpm套管速度30rpm壓力8psi后壓力0psi溫度25℃拋光漿流速150ml/min拋光結(jié)果
*WIWNU=(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均去除速率)×100
拋光結(jié)果
實(shí)施例3用5升去離子水稀釋按上述制備的5升Al2O3/SiO2復(fù)合體分散液，以控制固體物含量為6.5％(重量百分?jǐn)?shù))，然后加入0.4升50％H2O2作為氧化劑，再加入H2SO4和HNO3，調(diào)節(jié)上述分散液的pH值為3。使用分別沉積了W和SiO2的6英寸薄片，對(duì)拋光組合物的拋光性能同實(shí)施例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
拋光結(jié)果
實(shí)施例4用5升去離子水稀釋按上述制備的5升Al2O3/SiO2復(fù)合體分散液，以控制固體物含量為6.5％(重量百分?jǐn)?shù))，然后加入0.4升50％H2O2作為氧化劑，再加入H2SO4、HNO3和氨水，調(diào)節(jié)上述分散液的pH值為6.5。使用分別沉積了Cu和SiO2的6英寸薄片，對(duì)拋光組合物的拋光性能同實(shí)施例1一樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
拋光結(jié)果
對(duì)比例1～3拋光漿的制備和拋光性能的評(píng)價(jià)如同實(shí)施例1，不同之處在于使用下面的金屬氧化物材料，而不是Al2O3/SiO2復(fù)合體分散液。
Al2O3分散液顆粒大小分布為10～720nm，平均尺寸255nmSiO2分散液顆粒大小分布為10～400nm，平均尺寸175nmCeO2分散液顆粒大小分布為10～1100nm，平均尺寸450nm
拋光結(jié)果
對(duì)比例4～6拋光漿的制備和拋光性能的評(píng)價(jià)如同實(shí)施例2，不同之處在于使用下面的金屬氧化物材料，而不是Al2O3/SiO2復(fù)合體分散液。
拋光結(jié)果
對(duì)比例7～9拋光漿的制備和拋光性能的評(píng)價(jià)如同實(shí)施例3，不同之處在于使用下面的金屬氧化物材料，而不是Al2O3/SiO2復(fù)合體分散液。
拋光結(jié)果
對(duì)比例10～12拋光漿的制備和拋光性能的評(píng)價(jià)如同實(shí)施例4，不同之處在于使用下面的金屬氧化物材料，而不是Al2O3/SiO2復(fù)合體分散液。
拋光結(jié)果
如前所述，本發(fā)明拋光組合物具有很高的去除速率，并在拋光后不產(chǎn)生微劃痕，適用于拋光器件的薄片表面的全面平整化。
權(quán)利要求
1．一種拋光組合物，包含Al2O3/SiO2復(fù)合體基金屬氧化物粉末、去離子水和添加劑，所述金屬氧化物粉末包括Al2O3/SiO2復(fù)合體作為主要組份。
2．如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其中所述Al2O3/SiO2復(fù)合體由AlCl3和SiCl4通過(guò)共發(fā)煙法制得。
3．如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其中所述的Al2O3/SiO2復(fù)合體金屬氧化物粉末包含67±15wt％的Al2O3和33±15wt％的SiO2。
4．如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其中所述的Al2O3/SiO2復(fù)合體金屬氧化物粉末的比表面積的范圍為20～200m2/g。
5．如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其中所述的Al2O3/SiO2復(fù)合體處于分散狀態(tài)時(shí)的顆粒大小為10～500nm。
6．如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其中所述的Al2O3/SiO2復(fù)合體金屬氧化物粉末的含量占組合物總重量的1～50％。
7．如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其中所述的Al2O3/SiO2復(fù)合體金屬氧化物粉末或者只包括Al2O3/SiO2復(fù)合體或者還包含至少一種從二氧化硅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鋯和氧化鈦中選出的金屬氧化物。
8．如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其中所述的添加劑選自KOH、NH4OH、R4NOH、H3PO4、CH3COOH、HCl、HF、H2O2、KIO3、HNO3、H3PO4、K2Fe(CN)6、Na2Cr2O7、KOCl、Fe(NO)3、NH2OH、DMSO、乙二酸、順丁烯二酸、丁二酸、鄰苯二甲酸氫鉀、2-吡咯烷酮和它們的混合物。
9．一種用于半導(dǎo)體器件的化學(xué)機(jī)械拋光組合物，包含1～50％重量的氧化物粉末、40～98％重量的去離子水和1～10％重量的添加劑，所述金屬氧化物粉末包括Al2O3/SiO2復(fù)合體作為主要組份。
10．如權(quán)利要求9所述的拋光組合物，其中所述的半導(dǎo)體器件包括由選自Si、SiO2、SiN、W、Ti、TiN、Cu、TaN的材料制成的晶片薄膜。
11．如權(quán)利要求9所述的拋光組合物，其中所述的半導(dǎo)體器件是由淺槽隔離工藝制造的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種拋光組合物,它由A文檔編號(hào)C09K3/14GK1296049SQ0010952
公開(kāi)日2001年5月23日 申請(qǐng)日期2000年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日
發(fā)明者李吉成, 金碩珍, 李在錫, 張斗遠(yuǎn) 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社