專利名稱：改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料。
紫外線屏蔽/吸收劑是光穩(wěn)定劑的一種，本身具有優(yōu)良的光穩(wěn)定性，能吸收或反射陽光和紫外及熒光光源中的紫外線部分，當(dāng)吸收紫外線后本身被激化、并放出沒有破壞性的長波光、磷光或熒光。大部分聚合物的自動(dòng)氧化反應(yīng)活化能為10～40千卡/摩爾，各種化學(xué)鍵的離解能為32～110.6千卡/摩爾。光子能量當(dāng)波長為350nm時(shí)為95千卡/摩爾，300nm時(shí)為95千卡/摩爾，200nm時(shí)更高達(dá)143千卡/摩爾。合成與天然高分子材料，包括人體的皮膚，在日光和紫外光下照射下，因紫外線的強(qiáng)烈作用，引發(fā)自動(dòng)氧化反應(yīng)和化學(xué)鍵的破壞，導(dǎo)致聚合物的降解與老化，使它外觀及機(jī)械性能變壞，令人體皮膚致黑、灼傷，甚至引起癌癥，對(duì)人體造成傷害。加入紫外線屏蔽/吸收劑后，可選擇性地屏蔽、反射紫外線，或在吸收高能量的紫外線后，使之變成無害的長波光而釋放或消耗，從而可對(duì)人體和聚合物材料進(jìn)行全面的防護(hù)。按照化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，市售紫外線吸收劑可分為以下各類(一)對(duì)氨基苯甲酸酯及其衍生物，(二)水楊酸酯及其衍生物，(三)肉桂酸酯類，(四)二苯(甲)酮類化合物，(五)鄰氨基苯甲酸酯，(六)二苯甲酰甲烷類化合物，(七)樟腦類衍生物，(八)苯并三唑類化合物，(九)大分子化受阻胺，(十)金屬有機(jī)螯合物，(十一)某些無機(jī)的紫外線屏蔽/吸收劑，例如納米及亞微米級(jí)的碳黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化錫、氧化鉻及氧化鈷等。微米、亞微米級(jí)的此類產(chǎn)品一般添加量較大，只適用于不透明制品。納米級(jí)氧化物紫外線屏蔽/吸收用制品，透明度好，不會(huì)產(chǎn)生粉體不透明而發(fā)白的外觀，對(duì)200～400nm的紫外線防護(hù)作用很好，具有化學(xué)惰性，使用安全，與無機(jī)類的紫外線吸收劑相比，有機(jī)類的在熱穩(wěn)定性、耐溶劑性方面都低于無機(jī)類，且大多數(shù)有一定的毒性，因此各國都在開發(fā)低毒、高效、價(jià)廉的紫外線吸收劑。目前應(yīng)用最廣的是納米及亞微米級(jí)的氧化鈦和氧化鋅，納米級(jí)的氧化鈦在200～380nm波段范圍內(nèi)有強(qiáng)烈吸收，而納米級(jí)的氧化鋅只在300～380nm波段范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收(《化妝品化學(xué)與工藝技術(shù)大全》上冊(cè)P618～620中國輕工業(yè)出版社裘炳毅著)，因此雖然氧化鈦的價(jià)格較貴還是得到了廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供改性納米氧化鋅，改變它的紫外屏蔽/吸收的波長范圍，大大提高它的紫外吸收能力。這種紫外吸收劑不僅可強(qiáng)烈地屏蔽/吸收紫外線，而且熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性高，無色、無毒、無臭，耐溶劑，且與各種基材混溶性好，只需加入較少的劑量就可達(dá)到紫外線屏蔽/吸收的要求。
通過X衍射發(fā)現(xiàn)，具有特定大小及其分布的納米氧化鋅微?；蚣{米氧化鋅中攙雜一定量的氧化鎂形成的氧化鋅/氧化鎂微粒，紫外線屏蔽/吸收的波長范圍與單純氧化鋅相比發(fā)生了改變；同時(shí)從紅外吸收光譜及紫外吸收光譜中可以看出，表面包覆不同的表面活性劑也可改變納米氧化鋅的紫外吸收范圍。
本發(fā)明提供的改性納米氧化鋅微粒是采用非離子表面活性劑聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇單油酸酯作為微反應(yīng)器分散到體積比為1∶1～1.5的環(huán)己烷和醋酸丁酯的混合溶劑中，在超聲作用下，將反應(yīng)物(1mol/l)醋酸鋅和pH＝8～13堿液(氨水或氫氧化鈉)分別加入到上述混合溶劑與表面活性劑的混合液中分散形成微乳液，然后混合使之反應(yīng)，可得到表面活性劑改性的納米氧化鋅。按同種方法在醋酸鋅溶液中加入一定的乙酸鎂(兩者摩爾比為1～2∶1)，可得到氧化鎂改性的納米氧化鋅。
本發(fā)明提供的一種改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料，采用超聲微乳液法制備，經(jīng)表面活性劑對(duì)納米氧化鋅表面改性而成，在納米氧化鋅的表面包覆有非離子表面活性劑聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇單油酸酯，其平均粒徑為40～250nm，在紫外線220～400nm范圍內(nèi)有強(qiáng)烈吸收，其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性高，無色、無毒、無臭、耐溶劑。無臭、耐溶劑。
經(jīng)日本JEM 1010透射電鏡及雙光束UV-VI分光計(jì)測(cè)定納米材料的粒徑和紫外吸收率，發(fā)現(xiàn)只需在環(huán)己烷中摻加較少劑量的40～250nm的該納米材料，紫外吸收就可達(dá)到89％以上，同時(shí)吸收范圍擴(kuò)展。而且該材料的紫外線吸收/屏蔽的波段與其粒徑大小和不同粒徑分布、表面活性劑的種類有關(guān)。其與無改性的納米氧化鋅的對(duì)比情況如下<
>本發(fā)明提供的另一種改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料，采用超聲微乳液法制備，由納米氧化鋅/氧化鎂和非離子表面活性劑組成，在氧化鋅的晶格中引入氧化鎂，其表面包覆有非離子表面活性劑聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇單油酸酯，納米氧化鋅與氧化鎂摩爾比為1～2∶1，其平均粒徑為20～200nm，在紫外線200～330nm范圍內(nèi)有強(qiáng)烈吸收，其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性高，無色、無毒、無臭、耐溶劑。
經(jīng)日本JEM 1010透射電鏡及雙光束UV-VI分光計(jì)測(cè)定納米材料的粒徑和紫外吸收率，發(fā)現(xiàn)只需在環(huán)己烷中摻加較少劑量的該納米氧化鋅/氧化鎂復(fù)合材料，紫外吸收就可達(dá)到95％以上，與同樣條件下不攙雜氧化鎂的納米氧化鋅相比，粒徑減小10～50nm，紫外線吸收范圍擴(kuò)展到藍(lán)移10～70nm。該材料的紫外線吸收/屏蔽的波段隨氧化鎂的攙雜量和表面活性劑的種類而發(fā)生改變。其與單純由表面活性劑改性的納米氧化鋅的對(duì)比情況如下<
本發(fā)明的改性納米氧化鋅拓寬了其紫外線屏蔽/吸收范圍，吸收性能也有提高，同時(shí)表面活性劑的存在，可使之與各種基材混容性好，在化妝品等需要紫外線屏蔽的領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
實(shí)施例1將0.2-0.5ml的0.5-1mol/L醋酸鋅溶液和pH值為11-13的氫氧化鈉溶液0.8-1mL分別加入到(3.0-4.0ml的7.0-12g/L失水山梨醇單油酸酯)/(10-15ml的環(huán)己烷)混合溶液中，在32℃下超聲波震蕩分散，將所得到的醋酸鋅和氫氧化鈉微乳液混合，在超聲波震蕩條件繼續(xù)反應(yīng)，制得含氧化鋅納米粒子的微乳液，其納米粒子的直徑范圍為40～70nm，紫外線吸收范圍220～280nm。當(dāng)納米粒子含量達(dá)到體積百分比0.8％時(shí)，紫外線屏蔽/吸收率達(dá)到96％左右。
實(shí)施例2將0.1-0.5mL的1mol/L乙酸鋅和pH值為8-13的氨水/氯化銨溶液0.1-0.5mL分別加入到(0.2-0.6mL聚乙二醇-400)/(4-16mL醋酸丁酯)/(4-16mL環(huán)己烷)混合溶液中，恒溫于37-46℃、在超聲波作用下分散形成微乳液，將兩個(gè)微乳液體系混合，繼續(xù)在超聲波中反應(yīng)，得到氧化鋅納米粒子的微乳液，其粒徑范圍為100～250nm，紫外線吸收范圍為250～300，330～400nm。當(dāng)納米粒子含量達(dá)到體積百分比0.8％時(shí)，紫外線屏蔽/吸收率達(dá)到90％。
實(shí)施例3將0.1-0.5mL的1mol/L乙酸鋅和pH值為8-13的氨水/氯化銨溶液0.05-0.25mL分別加入到(0.2-0.6mL聚乙二醇-200)/(6-18mL醋酸丁酯)/(6-18mL環(huán)己烷)混合溶液中，恒溫于35-46℃、在超聲波作用下分散，形成兩個(gè)微乳液體系后，將兩個(gè)微乳液體系混合，在44℃下，繼續(xù)在超聲波中反應(yīng)，得到氧化鋅納米粒子的微乳液，其粒徑范圍為100～200nm，紫外線吸收范圍250～290nm。當(dāng)納米粒子含量達(dá)到體積百分比0.8％時(shí)，紫外線屏蔽/吸收率達(dá)到89％。
實(shí)施例4將0.2-0.8ml的0.5-1mol/L醋酸鋅/醋酸鎂(其中鋅與鎂的摩爾比為1∶1)和pH值為8-13的氫氧化鈉溶液0.5-2.0ml分別加入到(0.2-1.0ml的15-18g/L的失水山梨醇單油酸酯(W＝10-18)及環(huán)己烷混合溶液中，在25-28℃下超聲分散，形成兩個(gè)微乳液體系，然后將其混合，繼續(xù)超聲條件下於25-28℃反應(yīng)，制得納米氧化鎂原位攙雜改性納米氧化鋅粒子，其納米粒子的粒徑范圍為30～60nm，紫外線吸收范圍200～290nm。當(dāng)納米粒子在環(huán)己烷中的體積百分比達(dá)到0.8％時(shí)，紫外線屏蔽/吸收率達(dá)到98％左右。
實(shí)施例5將0.25-0.6mL的1mol/L乙酸鋅、醋酸鎂(其中鋅和鎂的摩爾比為2∶1)和pH值為8-12的氨水/氯化銨溶液0.6-1.0mL分別加入到(0.2-0.6mL聚乙二醇-400)/(8-12mL醋酸丁酯)/(6-10mL環(huán)己烷)混合溶液中，恒溫于46℃、在超聲波作用下分散，形成兩個(gè)微乳液體系后，將兩個(gè)微乳液體系混合，在44℃下，繼續(xù)在超聲波中反應(yīng)，獲得納米氧化鎂原位攙雜改性納米氧化鋅，其粒徑范圍為80～200nm，紫外線吸收范圍為220～330nm。當(dāng)納米粒子在環(huán)己烷中體積百分比達(dá)到0.8％時(shí)，紫外線屏蔽/吸收率達(dá)到95％左右。
權(quán)利要求
1.一種改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料，采用超聲微乳液法制備，經(jīng)表面活性劑對(duì)納米氧化鋅表面改性而成，其特征在于在納米氧化鋅的表面包覆有非離子表面活性劑聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇單油酸酯，其平均粒徑為40～250nm，在紫外線220～400nm范圍內(nèi)有強(qiáng)烈吸收，其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性高，無色、無毒、無臭、耐溶劑。
2.一種改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料，采用超聲微乳液法制備，由納米氧化鋅/氧化鎂和非離子表面活性劑組成，其特征在于在氧化鋅的晶格中引入一定量的氧化鎂，其表面包覆有非離子表面活性劑聚已二醇(聚合度DP≥200)或失水山梨醇單油酸酯，晶格中納米氧化鋅與氧化鎂摩爾比為1～2∶1，其平均粒徑為20～200nm，在紫外線200～330nm范圍內(nèi)有強(qiáng)烈吸收，其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性高，無色、無毒、無臭、耐溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于其紫外線吸收/屏蔽的波段與其粒徑大小和不同粒徑分布、表面活性劑的種類有關(guān)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的材料，其特征在于其紫外線吸收/屏蔽的波段隨氧化鎂的攙雜量和表面活性劑的種類而發(fā)生改變。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性納米氧化鋅紫外線屏蔽/吸收材料。本發(fā)明提供的紫外線屏蔽/吸收材料采用超聲微乳液法制備,通過對(duì)納米氧化鋅或經(jīng)氧化鎂攙雜的納米氧化鋅表面包覆非離子表面活性劑改性而成,擴(kuò)展了納米氧化鋅的紫外線屏蔽/吸收范圍,其熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性高,無色、無毒、無臭、耐溶劑,與各種基材混容性好,在化妝品等需要紫外線屏蔽的領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C09C3/08GK1260366SQ00114050
公開日2000年7月19日 申請(qǐng)日期2000年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月28日
發(fā)明者劉雪寧, 楊治中 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所