專(zhuān)利名稱(chēng)：稀土有機(jī)電致發(fā)光窄帶藍(lán)光發(fā)射材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土配合物有機(jī)電致發(fā)光材料研究領(lǐng)域。
在有機(jī)電致發(fā)光研究領(lǐng)域，高效的有機(jī)小分子及聚合物發(fā)光均有報(bào)道。近年來(lái)，中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了德國(guó)赫徹斯特，拜爾等公司的系列專(zhuān)利申請(qǐng)。中國(guó)專(zhuān)利95107786.4，CN1119644A公開(kāi)了赫徹斯特公司的“含有嘧啶基團(tuán)的共軛化合物作為電致熒光材料的應(yīng)用”，指出需要使用二個(gè)或多個(gè)嘧啶環(huán)作共軛體系部分的共軛化合物。95116966.1，CN1126729A則報(bào)道了“聚(4、5、9、10-四氫芘-2.7-二荃)一衍生物和它作為電致發(fā)光材料的應(yīng)用”。9510378.7，CN1112951A報(bào)道的是“螺環(huán)化合物及其作為電熒光材料的應(yīng)用”?；衔锏奶攸c(diǎn)是在常用有機(jī)溶劑中溶解度高，形成薄膜的性能得到改進(jìn)，且結(jié)晶趨勢(shì)明顯減小。95195962.X，CN1162323A“用作電致發(fā)光的含氮聚合物”，95196430.5，CN1166854A“含雜螺原子的共軛聚合物和其作為電致發(fā)光材料的用途”，96197502.4，CN1199414A“作為電致發(fā)光材料的含有三芳基胺單元聚合物”，該聚合物雖然為非共軛體，但其具有低的發(fā)光閾電壓和高效率。拜爾公司的專(zhuān)利申請(qǐng)96103456.4，CN1142510A，公開(kāi)的是“基于乙烯基單元的(共)聚合物及其在場(chǎng)效發(fā)光裝置中的用途”。華東理工大學(xué)公開(kāi)了“一類(lèi)含荼型雙發(fā)色團(tuán)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用”中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)，即96116623.1，CN1154995A。上述聚合物發(fā)光材料，其中存在發(fā)光譜帶寬(半寬度約100nm)、色純度不好的缺點(diǎn)，不利于實(shí)現(xiàn)全色顯示。為了解決這一問(wèn)題，稀土配合物被引入該領(lǐng)域。稀土配合物發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)在于，發(fā)射譜帶較窄(對(duì)于三價(jià)稀土離子而言，半寬度約10-20nm)、色純度較好，發(fā)射區(qū)間隨外界環(huán)境影響較小(即發(fā)光波長(zhǎng)相對(duì)穩(wěn)定)。目前稀土銪(Eu3+)的(615納米紅光發(fā)射)和鋱(550納米綠光發(fā)射)配合物已經(jīng)被制成具有窄帶發(fā)射特性的電致發(fā)光器件，器件的效率、穩(wěn)定性及亮度正在不斷提高。與此很不相稱(chēng)的是，稀土配合物的窄帶藍(lán)光發(fā)射一直沒(méi)有報(bào)道。三價(jià)稀土銩離子在許多無(wú)機(jī)發(fā)光材料中是有效的藍(lán)色發(fā)光中心，在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)有一個(gè)波長(zhǎng)位于480納米的強(qiáng)發(fā)射峰(對(duì)應(yīng)銩離子4f(1G4)-4f(3H6)躍遷)和一個(gè)波長(zhǎng)位于650納米的弱發(fā)射峰(對(duì)應(yīng)于Tm3+4f(1G4)-4f(3H4)躍遷)，后者與前者強(qiáng)度相差很大，對(duì)發(fā)光顏色影響很小。
本發(fā)明的目的在于，利用Tm3+有機(jī)配合物的窄帶藍(lán)光發(fā)射特性，實(shí)現(xiàn)色純度較好的有機(jī)電致發(fā)光窄帶藍(lán)光發(fā)射，以便實(shí)現(xiàn)高色純度彩色顯示。
本發(fā)明是以Tm為中心離子的一類(lèi)窄帶藍(lán)光配合物材料，其通式為(1)TmM3N，(2)TmT3An，(3)TmM3，TmM3N2，M可以是有機(jī)脂肪二羧酸，如琥珀酸(AA)、芳香羧酸，如鄰苯二甲酸(OBBA)、水楊酸(Sal)或不同取代基的β-二酮(乙酰丙酮)(AcA)、二苯甲?；淄?DBM)、a噻吩甲?；?TTA)等螯合配體；N為中性有機(jī)配體，包括雙齒配體含某些取代基的鄰菲蘿啉，如包括1，10-鄰菲蘿啉(phen)，2-9二甲基-1，10-鄰菲蘿啉(2，9-phen)，4，7二苯基1，10鄰菲蘿啉(bath)，2，2-聯(lián)吡啶(bpy)等，單齒配體三苯基氧化膦(TPPO)，三正辛基氧化膦(TOPO)等等；T為三齒配體，如2，6-吡啶二甲酸(DPA)及類(lèi)似衍生物；A是和[TmT3]n+相應(yīng)的堿金屬或烷基胺根陽(yáng)離子(一般采用K+、Na+、四丁基胺陽(yáng)離子(tu)4-N+)，用以保持化合物的電中性。所有配體配位原子均為氧和氮。空穴傳輸層采用聚乙烯基咔脞(PVK)、二胺衍生物TPD或NPB等，有機(jī)層及金屬層由真空熱蒸鍍及用聚合物層旋涂方法制備。采用該作為這類(lèi)配合物材料制作的電致發(fā)光器件為雙層結(jié)構(gòu)。對(duì)于可以蒸鍍成膜的配合物和空穴傳輸材料采用真空熱沉積的方式使之成膜對(duì)于不能蒸鍍成膜的配合物材料，將其摻入到高分子介質(zhì)中，用旋涂方法制成薄膜。用寬禁帶雜環(huán)化合物OXD-7電子傳輸材料。
利用這類(lèi)三價(jià)金屬銩離子(Tm3+)的有機(jī)配合物制成多層電致發(fā)光器件。器件的陰極和陽(yáng)極分別是鍍?cè)诓ＡП砻娴耐该縻熷a氧化物薄膜(ITO陽(yáng)極)和低功函高穩(wěn)定性鎂銀合金薄膜(Mg∶Ag陰極)，在直流正向偏壓下在玻璃一側(cè)觀測(cè)到源于Tm3+的4f-4f電子躍遷產(chǎn)生波長(zhǎng)為480納米的藍(lán)色發(fā)光，對(duì)應(yīng)于Tm3+的4f(1G4)-4f(3H6)電子躍遷。
本發(fā)明的發(fā)光材料在光或電激發(fā)下表現(xiàn)出的發(fā)光特性。在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)有一個(gè)波長(zhǎng)位于480納米的強(qiáng)發(fā)射峰(對(duì)應(yīng)于)Tm3+的4f(1G4)-4f(3H6)躍遷，發(fā)射光譜半高全寬約20納米)。配合物中銩離子處于6、8或9配位環(huán)境，由于周?chē)潴w的作用，使得通常自由離子情況下嚴(yán)格禁阻的Tm3+的4f(1G4)-4f(3H6)躍遷解禁。中心離子的4f電子激發(fā)能量來(lái)自注入載流子復(fù)合。對(duì)于Tm3+的發(fā)光影響并不明顯，比較相對(duì)發(fā)光效率值發(fā)現(xiàn)，配體第一激發(fā)二重態(tài)和銩離子1G4能級(jí)的距離是影響發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)鍵。器件的制作采用了多種方法。
本發(fā)明的14個(gè)實(shí)施例列表如下
權(quán)利要求
1.稀土有機(jī)電致發(fā)光窄帶藍(lán)光發(fā)射材料，其特征在于它是以Tm為中心離子的一類(lèi)窄帶藍(lán)光配合物材料，其通式為(1)TmM3N，(2)TmT3An，(3)TmM3，TmM3N2，M可以是有機(jī)脂肪二羧酸，如琥珀酸(AA)、芳香羧酸，如鄰苯二甲酸(OBBA)、水楊酸(Sal)或不同取代基的β-二酮(乙酰丙酮)(ACA)、二苯甲?；淄?DBM)、a噻吩甲?；?TTA)等螯合配體；N為中性有機(jī)配體，包括雙齒配體含某些取代基的鄰菲蘿啉，如包括1，10-鄰菲蘿啉(phen)，2-9二甲基-1，10-鄰菲蘿啉(2，9-phen)，4，7二苯基1，10鄰菲蘿啉(bath)，2，2-聯(lián)吡啶(bpy)等，單齒配體三苯基氧化膦(TPPO)，三正辛基氧化膦(TOPO)等等；T為三齒配體，如2，6-吡啶二甲酸(DPA)及類(lèi)似衍生物；A是和[TmT3]相應(yīng)的堿金屬或烷基胺根陽(yáng)離子(一般采用K+、Na+、四丁基胺陽(yáng)離子(tu)4-N+)，所有配體配位原子均為氧和氮，空穴傳輸層采用聚乙烯基咔脞(PVK)、二胺衍生物TPD或NPB等。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的發(fā)光材料，其特征是采用上述配合物材料制作的電致發(fā)光器件為雙層結(jié)構(gòu)；對(duì)于可以蒸鍍成膜的配合物和空穴傳輸材料采用真空熱沉積的方式使之成膜；對(duì)于不能蒸鍍成膜的配合物材料，將其摻入到高分子介質(zhì)中，用旋涂方法制成薄膜；用寬禁帶雜環(huán)化合物OXD-7作電子傳輸層材料。
全文摘要
稀土有機(jī)電致發(fā)光窄帶藍(lán)光發(fā)射材料,屬于稀土配合物有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明是以Tm為中心離子的一樓窄帶藍(lán)光配合物材料,其通式為(1)TmM
文檔編號(hào)C09K11/06GK1329127SQ00117788
公開(kāi)日2002年1月2日 申請(qǐng)日期2000年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月20日
發(fā)明者李文連, 洪振義, 梁春軍, 趙丹, 李銳剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所